EP0512097A1 - Procede et installation de traitement d'un effluent aqueux d'electrozingage - Google Patents

Procede et installation de traitement d'un effluent aqueux d'electrozingage

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Publication number
EP0512097A1
EP0512097A1 EP91920764A EP91920764A EP0512097A1 EP 0512097 A1 EP0512097 A1 EP 0512097A1 EP 91920764 A EP91920764 A EP 91920764A EP 91920764 A EP91920764 A EP 91920764A EP 0512097 A1 EP0512097 A1 EP 0512097A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
station
organic phase
extraction
electrolyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP91920764A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Paul Laurent
Gérard Colin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Krebs & Cie Sa
Sollac SA
Original Assignee
Krebs & Cie Sa
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krebs & Cie Sa, Sollac SA, Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC filed Critical Krebs & Cie Sa
Publication of EP0512097A1 publication Critical patent/EP0512097A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/22—Regeneration of process solutions by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating an effluent from a process of electro-zinc plating with a soluble anode and in a chloride medium as well as a process of electro-zinc plating comprising application.
  • the electrozincing is carried out continuously in lines successively implementing the operations of preparing the sheets (alkaline degreasing and acid brightening), of electrozincing proper and of finishes (passivating finishes or organic coatings and rinses).
  • electro-zinc plating leads to a certain number of losses and discharges which it is necessary to treat in order to satisfy the requirements of the environment.
  • Conventional methods for treating various pollutant flows use methods for destroying effluents by insolubilizing metals (neutralization) with, on the one hand, a large production of cakes of metal hydroxides which are difficult to recover, and on the other hand hand, a fatal contamination liquid discharges by high salt concentrations.
  • the present invention aims in particular to provide a "clean" process for treating rejects adapted to the electrozincing process in chloride medium.
  • cleaning process is meant a process which allows both: a - to minimize the various releases and losses, b - to continuously regenerate the maximum of releases with recovery of by-products (water, salts, metals) and more generally, to reduce operating costs while improving the consequences for the environment.
  • the * present invention aims very particularly to provide an electrogalvanizing process in which there is practically no rejection of zinc.
  • electrozinc electrolytes are adaptable to market demands and can, in addition to zinc alone, lead to codepositions of zinc with other metals (Fe, Ni ...), in order to improve the properties of 'appearance or anti-corrosion of the sheets.
  • the electrolytes then contain concentrations of chlorides in these addition metals.
  • a typical composition of electrolytic electrolysis in chloride medium is as follows:
  • Electrolytes of the same type can also be used, which also contain nickel ions.
  • the Zn content is maintained in the concentration range targeted by periodic purging of electrolyte and reconsti ⁇ tution of new electrolyte.
  • the present invention aims to completely eliminate the consequences of these rejected surpluses by regenerating the electrolyte by selective extraction of the excess zinc and recovery of the latter.
  • the present invention thus relates to a process for the treatment of an aqueous effluent derived from an electrozincing process with a soluble anode and in a chloride medium, characterized in that the effluent is subjected to extraction by a phase organic practically insoluble in water, containing an organic anion exchanger.
  • It also relates to an electrozincing process with an anode soluble in an aqueous electrolyte containing chlorides, characterized in that an electrolyte current is drawn off, this current is subjected to an extraction with a practically insoluble organic phase in water containing an organic anion exchanger and the extracted current is recycled.
  • the organic anion exchanger can be advantageously constituted by an amine salt, in particular a salt formed with hydrochloric acid.
  • the organic amine can in particular be a tertiary amine of formula R 3 N in which R is in particular a C 1 to C 1 alkyl group ? , for example an isooctyle group.
  • the salts of organic amines allow a selective extraction of zinc in the form of an anionic complex ZnCl. 2- which is present in the bath due to the high chloride concentration.
  • the organic phase advantageously contains an organic diluent insoluble in water and of low density which facilitates the separation operations (which allows for example the separation by decantation of the aqueous phase).
  • it advantageously contains an alcohol insoluble in water which contributes to the stability (non-demixing) of the organic phase.
  • the amine is preferably used in a proportion by volume of 5 to 50 °., Preferably from 15 to 35%.
  • the organic phase can have the following composition: amine (in the form of a salt) ... 30% by volume alcohol (isodecanol) 20% by volume diluent (kerosene) 50% by volume.
  • the extraction can be generally performed at a temperature from 15 to 70 * C. prati ⁇ that is performed at a temperature close to that of 1'electrozingage.
  • Zinc can be re-extracted from the organic phase with an aqueous phase.
  • This phase can be a concentrated alkaline aqueous phase (preferably a concentrated KOH solution) leading to the obtaining of an alkaline zincate or water leading to the production of pure zinc chloride.
  • ZnCl 4 " 4- 2R 3 NH + C1 ⁇ ⁇ ZnCl 4 , 2R 3 NH + 2C1 ⁇ > and the re-extraction reaction with water: ZnCl 4 , 2R 3 NH ⁇ 2R 3 NH + C1 " + ZnCl 2
  • the organic phase is advantageously washed in order to remove the fine aqueous droplets possibly entrained by the organic phase and thus improve the purity of the zinc re-extracted in the next step.
  • the number of stages and the ratio of the phases present are chosen as a function of the isothermal equilibrium curves.
  • the isothermal equilibrium curves during extraction and during re-extraction with as organic phase that consisting of 30% by volume of triisoctylamine (hydrochloride), 20% by volume of isodecanol and 50% by volume of kerosene.
  • this quantity of zinc is the product of the flow rate treated by the difference in concentrations between that of the electrolyte to be regenerated and that of the regenerated electrolyte (extraction raffinate).
  • the flexibility thus lies in the fact that by playing at the same time on:
  • This remark can advantageously be used to obtain from an electrolyte to be regenerated, a saline solution practically free of zinc ( ⁇ 100 mg / 1) usable in watering sheets or rolls before restoring to electrozincing cells.
  • Electrolyte flow to re-regulated -near rrreerr (m3 / h) (100 g / 1 Zn) 0.5
  • the excess water in the electrolyte can be removed by evaporation under vacuum. We then take advantage of the excess calories produced by the Joule effect in the electrozincing cell. For this purpose, it is possible to provide a closed loop at high flow where the evaporation under vacuum of the electrolyte takes place at the electrogalvanizing temperature. This evaporation has very little effect on the concentration of the electrolyte, given the low ratio between the water removed and the circulation rate (1 to 2). According to the general thermal balance a thermal reheating of the electrolyte can be carried out before evaporation. The condensation of water vapor leads, depending on the technology selected, by mixing or by surface, to recover a purge of deconcentration water or a condensate usable for rinsing of brightening.
  • Excess water in the electrolyte can also be removed by other techniques such as reverse osmosis. It should be noted that in the conventional technique, there is also a loss of electrolyte by entrainment by the electro-galvanized strip at the outlet of the electrolysis cells.
  • the quantity of electrolyte purged to keep the zinc concentration constant results from the difference in balance between the excess zinc formed in the electrolysis cell and the zinc eliminated by the entrainments. Reducing the latter necessarily means increasing the quantity to be purged. It is therefore only a transfer between two treatments of rejections. One could therefore wonder about the interest of reducing training.
  • the rinsing of the strip can be ensured in the following manner, making it possible to recycle at a low cost from 40 to 90% of this reduced flow.
  • a rinsing and brushing station is created after the last electrolysis cell supplied with a low flow of make-up water.
  • the resulting diluted effluent which collects a high percentage of the entrained initial flow is returned to the electrolyte evaporation loop at the cost of a modest increase in its capacity, the equivalent of additional operating cost of evaporation being largely compensated by the subsequent savings made on the reduction of the effluent treatment station.
  • the first brushing rinsing is supplied with an additional water of V 1 / h.
  • the rinsing brushing is watered by a current flowing in a closed circuit to ensure the hydraulic asper ⁇ sion. Under these conditions, it is withdrawn V 1 / h of diluted rinse having the composition C g / 1 Zn.
  • the electrolyte entrainment by the strip towards the demineralization loop of the subsequent rinses proposed in accordance with the invention is, in g / h Zn: 150 x C.
  • V therefore of C, for a given training, is done by comparing the cost of evaporation of V and the cost of demineralization of the pollutant load 150 x C.
  • the final rinsing of the strip is therefore economically feasible after the rinsing-brushing described above, by a closed water circuit on a demineralization unit by ion exchangers (a cation exchanger and an anion exchanger).
  • the rinsing tanks are advantageously arranged in cascade with supply of demineralized water against the current of the strip.
  • FIG. 3 represents a diagram of such an installation.
  • a raw sheet arrives at 1 in a degreasing station 2. It then passes successively through a station 3 for rinsing with water, a station 4 for acidic living, a station 5 for rinsing with water, a station 6 for electrozincing, a station 7 for rinsing-brushing, and finally in a station 8 for rinsing with demineralized water.
  • the installation further comprises a station 9 for evaporation of the electrolyte under vacuum, a station 10 and extraction of the electrolyte in an organic phase, a station 11 for washing the organic phase and a station 12 of re-extraction with water and a station 13 for concentrating the ZnCl 3 product.
  • the flows are as follows: from the degreasing station 2 it is discharged periodically through a conduit 21 from the spent degreasing bath to an installation 22 for treating effluents. From the rinsing station 3, the rinsing water is discharged through a conduit 23 to the installation 22 for treating effluents.
  • From the acid brightening station 4 is periodically removed via a conduit 24 from the spent acid brightening bath to the installation 22 for treating effluents.
  • sprinkling water is supplied via a pipe 25. From the electrozincing station 6, the electrolyte is permanently drawn off through a conduit 26 towards the evaporation station 9. The electrolyte is brought back to the electrozincing station 6 by a conduit 27.
  • the condensates of the evaporation are evacuated from the station 9 by a conduit 28 which brings part of it by a current 28a to the rinsing station 5 and another part by a conduit 28b at station 7 of rinse-bros ⁇ sage.
  • the rinsing water from station 5 is returned via a line 29 as rinsing water supplying the rinsing station 3.
  • Electrozincing station 6 is also continuously withdrawn via a conduit 30 from the electrolyte to bring it to the extraction station 10 with an organic phase 15 containing an amine salt.
  • This station 10 comprises for example two stages of mixer-settlers.
  • the electrolyte having undergone the extraction is returned by a conduit 31 to the station 6 of electro-zinc plating.
  • the organic phase enriched in zinc in the extraction station 10 undergoes washing in the washing station 11 comprising for example 3 stages of mixer-settlers.
  • the washing solution is returned via a line 32 to the electro-zincing station 6.
  • the washed organic phase is then sent to station 12 for re-extraction with water.
  • the washing water is constituted on the one hand by water supplied by a conduit 33 coming from the station 8 for rinsing with demineralized water and on the other hand, by condensed water brought by a conduit 34 from the ZnCl- concentration station 13.
  • the aqueous solution of ZnCl 4 obtained by re-extraction is sent via a conduit 35 to the concentration station 13. Part of this solution is taken through a conduit 36 to constitute the washing solution for the washing station 11.
  • the concentrated solution of ZnCl ? is evacuated via a conduit 37 to a use 38 allowing the ZnCl 2 to be efficientlyzed
  • the rinsing-brushing station 7 is supplied as indicated above by a conduit 28b bringing water leaving the evaporation station 9.
  • the effluent is recycled through a pipe 39 to the loop of the evaporation circuit.
  • the station 8 for rinsing with demineralized water is supplied with water in a closed circuit coming from a station 14 for demineralization via a conduit 40.
  • the rinsing water is returned by a conduit 41 to the station 14.
  • a part is withdrawn. through the conduit 33 for the supply of the station 12 for re-extraction.
  • the resins used in the post; e- 14 are periodically eluted and rinsed, the effluents leaving the anionic resin are discharged to an installation 42 for treating effluents while the effluents leaving the cationic resin are returned via a conduit 43 towards the duct 26 of the evaporation loop.
  • the re-extraction is partly fed with the condensate from the pure ZnCl evaporation.
  • ZnCl 2 Concentrated solution (evacuated via line 37): 0.33 m 3 / h at 150 g / 1 Zn, i.e. 313.8 g / 1 ZnCl 2 .

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Abstract

Procédé de traitement d'un effluent aqueux issu d'un procédé d'électrozingage à anode soluble et en milieu chlorure, caractérisé en ce que l'on soumet l'effluent à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau, contenant un échangeur d'anions organique.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION DE TRAITEMENT D ' UN EFFLUENT AQUEUX D ' ELECTROZINGAGE
La présente invention concerne un procédé de traitement d ' un effluent issu d ' un procédé d ' electro¬ zingage à anode soluble et en milieu chlorure ainsi qu ' un procédé d ' electrozingage en comportant applica- tion .
Les besoins d ' approvisionnement du marché
( construction automobiles , électroménager ) en tôles offrant une grande résistance à la corrosion ont conduit au développement croissant de 1 ' electrozingage de bandes d ' acier .
L'electrozingage est réalisé en continu dans des lignes mettant en oeuvre successivement les opéra¬ tions de préparation des tôles (dégraissage alcalin et avivage acide), d'electrozingage proprement dit et de finitions (finitions passivantes ou revêtements orga¬ niques et rinçages).
Il existe deux procédés industriels princi¬ paux d'electrozingage bien différenciés : celui à partir de solutions aqueuses de sulfate de zinc avec anodes métalliques insolubles, celui à anodes métalliques solubles dans un bain aqueux contenant des chlorures dit "en milieu chlorure" .
Comme tout procédé de traitement des surfa- ces par voie chimique et électrochimique, 1'electro¬ zingage conduit à un certain nombre de pertes et de rejets qu'il est nécessaire de traiter pour satisfaire aux exigences de l'environnement. Les procédés conven¬ tionnels de traitement des divers- flux polluants mettent en oeuvre des procédés de destruction des effluents par insolubilisation des métaux (neutralisa¬ tion) avec d'une part une production importante de gâteaux d'hydroxydes métalliques difficilement valorisables et d'autre part, une contamination fatale des rejets liquides par des concentrations salines élevées.
D'une façon générale, ces techniques condui¬ sent à des coûts d'investissements et opératoires élevés auxquels il convient d'ajouter les coûts induits par les pertes en matières premières (métaux, sels, eau ... ) .
La présente invention vise notamment à fournir à un procédé "propre" de traitement des rejets adapté au procédé d'electrozingage en milieu chlorure.
On entend par procédé "propre" un procédé qui permet à la fois : ' a - de minimiser les divers rejets et pertes, b - de régénérer en continu le maximum de rejets avec valorisation des sous-produits (eau, sels, métaux) et, d'une façon plus générale, de réduire les coûts d'exploitation tout en améliorant les conséquen¬ ces sur l'environnement. La* présente invention vise tout particuliè¬ rement à fournir un procédé d'electrozingage dans lequel il n'y a pratiquement pas de rejet de zinc.
Il est à noter que les électrolytes d'electrozingage sont adaptables aux demandes du marché et peuvent, outre le zinc seul, conduire aux codepositions de zinc avec d'autres métaux (Fe, Ni ...), afin d'améliorer les propriétés d'aspect ou d'anti-corrosion des tôles. Les électrolytes contien¬ nent alors des concentrations en chlorures de ces métaux d'addition.
Une composition-type d'électrolyte d'elec¬ trozingage en milieu chlorure est la suivante :
Zn 100 - 105 g/1
K+ >100 g/1
HC1 S pour pH = 4,5-5 On peut également utiliser des électrolytes du même type contenant en outre des ions nickel.
Les caractéristiques communes de ces élec¬ trolytes sont : - une concentration élevée en chlorures métalliques et alcalins pour satisfaire aux exigences de 1'électrodéposition et des coûts énergétiques (conductivité des électrolytes), la nécessité du maintien des concentra- tions en métal dans une plage de variation étroite (de l'ordre de quelques pourcents), la nécessité du maintien du pH de l'élec- trolyte dans une plage également étroite (+ 0,25).
On sait que par suite d'une différence de rendement faradique entre la réaction anodique de dissolution de l'anode de zinc (Zn* > Zn + 2e~) et la réaction cathodique de dépôt du zinc sur la tôle (Zn ++ + 2e— > Zn*), la concentration en zinc soluble croît en cours d'électrolyse. Ce zinc excédentaire correspond à la réaction parasite 2H + 2e > H- qui se dégage à la cathode en compétition avec le dépôt de zinc. Cette réaction parasite est responsable tout à la fois : de l'écart à 100 % du rendement cathodi- que,
- de l'accroissement de la teneur en Zn dans
1'électrolyte, de la consommation de H + (donc de l'aug¬ mentation du pH) qui oblige au réajustement permanent par appoint de HCl dans 1'électrolyte.
En outre, une certaine dissolution chimique de l'anode dans 1'électrolyte à pH = 4 est également responsable de l'augmentation de la concentration en zinc. Dans le procédé conventionnel, la teneur en Zn est maintenue dans la fourchette de concentration visée par purge périodique d'électrolyte et reconsti¬ tution d'électrolyte neuf. En outre, dans les procédés industriels il est généralement nécessaire de procéder à un arrosage des rouleaux conducteurs et de la tôle par une solu¬ tion aqueuse. Bien qu'il y ait un entraînement par la tôle (que l'on cherche à réduire au minimum par essorage) et qu'il se produise une évaporation du bain, il se produit globalement une augmentation de la quantité d'eau, de sorte qu'indépendamment de 1'excédent de zinc en solution il y a également un excès d'eau qu'il faut évacuer et traite . La présente invention vise à supprimer totalement les conséquences de ces excédents rejetés en régénérant 1'électrolyte par extraction sélective du zinc excédentaire et valorisation de.ce dernier.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement d'un effluent aqueux issu -d'un procédé d'electrozingage à anode soluble et en milieu chlorure, caractérisé en ce que l'on soumet l'effluent à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau, contenant un échangeur d'anions organique.
Elle a également pour objet un procédé d'electrozingage à anode soluble dans un électrolyte aqueux contenant des chlorures, caractérisé en ce que l'on soutire un courant d'électrolyte, l'on soumet ce courant à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau contenant un échan¬ geur d'anions organique et l'on recycle le courant extrait.
L'échangeur d'anions organique peut être avantageusement constitué par un sel d'aminé, notam¬ ment un sel formé avec l'acide chlorhydrique.
L'amine organique peut être notamment une amine tertiaire de formule R3N dans laquelle R est notamment un groupe alkyle en C, à C1?, par exemple un groupe isooctyle.
Les sels d'aminés organiques permettent une extraction sélective du zinc sous forme de complexe anionique ZnCl. 2- qui est présent dans le bain en raison de la concentration élevée en chlorure.
Cette extraction est sélective et il n'y a pas une extraction des autres métaux éventuellement présents (Ni, Fe) qui ne se trouvent pas sous forme de complexes anioniques. La phase organique contient avantageusement un diluant organique insoluble dans l'eau et de faible densité qui facilite les opérations de séparation (ce qui permet par exemple la séparation par décantation de la phase aqueuse) . En outre, elle contient avantageusement un alcool insoluble dans l'eau qui contribue à la stabi¬ lité (non démixtion) de la phase organique.
L'aminé est utilisée de préférence en une proportion en volume de 5 à 50 °., de préférence de 15 à 35 % .
A titre d'exemple, la phase organique peut avoir la composition suivante : amine (sous forme de sel)... 30 % en volume alcool (isodécanol) 20 % en volume diluant (kérosène) 50 % en volume.
L'extraction peut généralement être effectuée à une température de 15 à 70* C. En prati¬ que, on opère à une température voisine de celle de 1'electrozingage. En pratique, on opère en continu à contre courant et l'on traite ainsi en continu un courant d'électrolyte qui est recyclé vers la cellule d'elec¬ trozingage après l'extraction. » Le zinc peut être réextrait de la phase organique par une phase aqueuse. Cette phase peut être une phase aqueuse alcaline concentrée (de préférence une solution concentrée de KOH) conduisant à l'obten¬ tion d'un zincate alcalin ou de l'eau conduisant à l'obtention de chlorure de zinc pur.
La valorisation du zinc pur réextrait est possible à partir respectivement soit d'hydroxyde de zinc (acidification du zincate ou neutralisation du chlorure) soit directement du chlorure lui-même comme il est donné un exemple ci-après.
Dans le cas d'une amine tertiaire qui se trouve sous forme de chlorhydrate, la réaction d'extraction s'écrit :
ZnCl4 " 4- 2R3NH+C1~ < ZnCl4, 2R3NH + 2C1~ > et la réaction de réextraction par 1'eau : ZnCl4, 2R3NH < 2R3NH+C1" + ZnCl2
Avant réextraction, on effectue avantageu- sèment un lavage de la phase organique afin d'éliminer les fines gouttelettes aqueuses éventuellement entraînées par la phase organique et améliorer ainsi la pureté du zinc réextrait dans l'étape suivante.
Le nombre d'étages et le rapport des phases en présence (phase organique 0 et phase aqueuse A) sont choisis en fonction des courbes isothermes d'équilibre. On a représenté respectivement sur les Fig. 1 et 2 les courbes isothermes d'équilibre lors de 1'extraction et lors de la réextraction avec comme phase organique celle constituée par 30 % en volume de triisoctylamine (chlorhydrate), 20 % en volume d'isodécanol et 50 % en volume de kérosène.
Il est à noter une particularité intéres- santé de 1 'invention dans le fait que le procédé possède une grande souplesse vis-à-vis de l'objectif fixé qui est d'extraire à partir de 1'électrolyte une quantité donnée de zinc par unité de temps, selon la rendement faradique. En effet, cette quantité de zinc est le produit du débit traité par l'écart des concentrations entre celle des 1'électrolyte à régénérer et celle de 1'électrolyte régénéré (raffinât d'extraction). La souplesse réside ainsi dans le fait qu'en jouant à la fois sur :
- le débit d'électrolyte à régénérer,
- le nombre d'étages d'extraction, le rapport volume phase organique/volume phase aqueuse, on peut, à quantité donnée de zinc extraite par unité de temps, obtenir un raffinât d'extraction plus ou moins concentré en zinc. Cette remarque peut avantageusement être mise à profit pour obtenir à partir d'un électrolyte à régénérer, une solution saline pratiquement dépourvue de zinc (< 100 mg/1) utilisable en arrosage de tôles ou de rouleaux avant restitution aux cellules d'electrozingage.
L'exemple suivant illustre la souplesse mentionnée ci-dessus : pour 50 kg/h de zinc à extraire et une charge utile de la phase organique de 9 g/1 Zn, on peut obtenir des points de fonctionnement de l'extraction de plusieurs types : Type I Type II Type III
Débit électrolyte àa rrééggéé -nnéé rrreerr (m3/h) (100 g/1 Zn) 0,5
Dé rbi.t organi.que (m3/h) 5,55 5,55 5,55
Rapport 0/A 1,11 5,55 11
Concentration en Zn du raffinât à recycler (Zn g/1) 90 50 0,1
Toutes les technologies d'extraction par solvant sont utilisables pour la mise en oeuvre du procédé.
Dans le cas particulier des mélangeurs- décanteurs, afin d'assurer un rapport de phases 0/A voisin de 1/1 pour l'équilibrage des phases, il est avantageux d'assurer si nécessaire un ajustement par recyclage interne de phase aqueuse sur chaque étage. Pour les différents types ci-dessus, seul le nombre d'étages à mettre en oeuvre varie selon la courbe isotherme d'équilibre : par exemple 1 étage pour le type I, 2 étages pour le type II et 5 étages pour le type III.
En outre, l'eau excédentaire dans 1'électro¬ lyte peut être éliminée par évaporation sous vide. On profite alors des calories excédentaires produites par effet joule dans la cellule d'electrozingage. A cet effet, on peut prévoir une boucle fermée à grand débit où a lieu 1 'évaporation sous vide de 1'électrolyte à la température d'electrozingage. Cette évaporation affecte très peu la concentration de 1 'électrolyte compte tenu du faible rapport entre 1 'eau éliminée et le débit de circulation (1 à 2 ) . Selon le bilan thermique général un appoint thermique de réchauffage de 1'électrolyte peut être réalisé avant évaporation. La condensation de la vapeur d'eau conduit selon la technologie retenue, par mélange ou par surface, à récupérer une purge d'eau de déconcentration ou un condensât utilisable pour le rinçage d'avivage.
L'eau excédentaire dans 1'électrolyte peut également être éliminée par d'autres techniques telles que l'osmose inverse. II est à noter que dans la technique conven¬ tionnelle, il existe en outre une perte d'électrolyte par entraînement par la bande électrozinguée en sortie des cellules d'électrolyse.
Dans cette technique conventionnelle, compte tenu de la non régénération de 1'électrolyte, toute action visant à réduire les entraînements (donc la pollution diluée par les rinçages) par un meilleur essorage de la bande notamment, ne fait que transférer le même flux polluant d'une forme diluée à une forme concentrée (à quantité égale des constituants de 1'électrolyte) .
Dans la technique conventionnelle, la quan¬ tité d'électrolyte purgée pour maintenir la concen¬ tration en zinc constante résulte de la différence de bilan entre le zinc excédentaire formé dans la cellule d'électrolyse et le zinc éliminé par les entraîne¬ ments. Réduire ce dernier signifie nécessairement augmenter la quantité à purger. Il s'agit donc bien uniquement d'un tranfert entre deux traitements de rejets. On pouvait donc s'interroger sur l'intérêt de réduire les entraînements.
Dans la présente invention, grâce à la régé¬ nération de l'électrolyte, toute économie d'entraî- nement sera une économie absolue d'électrolyte.
Compte tenu de la réduction possible du flux entraîné en sortie de cellule, le rinçage de la bande peut être assuré de la façon suivante permettant de recycler à moindre coût de 40 à 90 % de ce flux réduit.
Pour ce faire, il est créé un poste de rinçage et brossage après la dernière cellule d'élec¬ trolyse alimenté par un faible débit d'eau d'appoint. L'effluent dilué résultant qui collecte un pourcentage élevé du flux initial entraîné est renvoyé dans la boucle d'évaporation de 1'électrolyte au prix d'une augmentation modeste de sa capacité, l'équivalent de coût opératoire supplémentaire d'évaporation étant largement compensé par les économies ultérieures réalisées sur la réduction de la station de traitement des effluents.
L'exemple numérique ci-après illustre et justifie ceci.
A partir d'un entraînement de 150 1/h d'é- lectrolyte sur la bande, le premier rinçage brossage est alimenté par un appoint en eau de V 1/h. Le rinçage brossage est arrosé par un courant circulant en circuit fermé pour assurer l'hydraulique d'asper¬ sion. Il est, dans ces conditions, soutiré V 1/h de rinçage dilué ayant la composition C g/1 Zn.
Le bilan matière en zinc donne : 100 x 150 = (V + 150) C d'où les valeurs de C correspondant à divers points de fonctionnement possibles avec les taux de récupération des entraînements correspondants
L'entraînement d'électrolyte par la bande vers la boucle de déminéralisation des rinçages ultérieurs proposée conformément à l'invention est, en g/h Zn : 150 x C.
L'optimisation de V, donc de C, pour un entraînement donné, est faite en comparant le coût d'évaporation de V et le coût de déminéralisation de la charge polluante 150 x C.
Le rinçage final de la bande est donc réalisable économiquement après le rinçage-brossage décrit ci-dessus, par un circuit fermé d'eau sur une unité de déminéralisation par échangeurs d'ions (un échangeur de cations et un échangeur d'anions). Les cuves de rinçage sont avantageusement disposées en cascade avec alimentation de 1'eau déminéralisée à contre-courant de la bande.
Dans ces conditions globales de rinçage : la consommation d'eau de rinçage (de 10 à 3 40 m /h dans les technologies conventionnelles) est
3 réduite à quelques m /h uniquement (sous forme d'appoint V, des appoints de réactifs d'elution et de rinçage des résines échangeuses d'ions), les installations de traitement des effluents (neutralisation et traitement des boues) sont réduites dans des proportions très importantes (au moins 3 à 4) .
Exemple d'installation selon l'invention
On décrira ci-après une installation d'elec¬ trozingage selon l'invention en se référant à la Fig. 3 qui représente un schéma d'une telle installation.
Une tôle brute arrive en 1 dans un poste 2 de dégraissage. Elle passe ensuite successivement dans un poste 3 de rinçage à l'eau, un poste 4 d' vivage acide, un poste 5 de rinçage à l'eau, un poste 6 d'electrozingage, un poste 7 de rinçage-brossage, et finalement dans un poste 8 de rinçage à 1'eau déminé- ralisée.
L'installation comporte en outre un poste 9 d'évaporation sous vide de l'électrolyte, un poste 10 et d'extraction de 1'électrolyte dans une phase orga¬ nique, un poste 11 de lavage de la phase organique et un poste 12 de réextraction par 1'eau et un poste 13 de concentration du ZnCl- produit.
Dans cette installation les flux sont les suivants : du poste 2 de dégraissage on évacue pério¬ diquement par un conduit 21 du bain usé de dégraissage vers une installation 22 de traitement des effluents. Du poste 3 de rinçage on évacue par un conduit 23 les eaux de rinçage vers l'installation 22 de traitement des effluents.
Du poste 4 d'avivage acide on évacue périodiquement par un conduit 24 du bain usé d'avivage acide vers l'installation 22 de traitement des effluents.
Dans le poste 6 d'electrozingage on amène par un conduit 25 de l'eau d'arrosage. Du poste 6 d'electrozingage on soutire en permanence par un conduit 26 de 1 'électrolyte vers le poste 9 d'évaporation. L'électrolyte est ramené au poste 6 d'electrozingage par un conduit 27. Les condensats de 1'évaporation sont évacués du poste 9 par un conduit 28 qui en amène une partie par un courant 28a au poste 5 de rinçage et une autre partie par un conduit 28b au poste 7 de rinçage-bros¬ sage. L'eau de rinçage du poste 5 est renvoyée par un conduit 29 comme eau de rinçage alimentant le poste 3 de rinçage.
Du poste 6 d'electrozingage on soutire par ailleurs en permanence par un conduit 30 de l'électro- lyte pour l'amener au poste 10 d'extraction par une phase organique 15 contenant un sel d'aminé. Ce poste 10 comprend par exemple deux étages de mélangeurs- décanteurs.
L'électrolyte ayant subi l'extraction est renvoyé par un conduit 31 vers le poste 6 d'electro¬ zingage.
La phase organique enrichie en zinc dans le poste 10 d'extraction subit un lavage dans le poste 11 de lavage comportant par exemple 3 étages de mélan-geurs-décanteurs. La solution de lavage est renvoyée par un conduit 32 vers le poste 6 d'electrozingage.
La phase organique lavée est ensuite envoyée dans le poste 12 de réextraction par l'eau. L'eau de lavage est constituée d'une part par de l'eau amenée par un conduit 33 provenant du poste 8 de rinçage à l'eau déminéralisée et d'autre part, par de l'eau condensée amenée par un conduit 34 du poste 13 de concentration de ZnCl-.
La solution aqueuse de ZnCl^ obtenue par réextraction est envoyée par un conduit 35 vers le poste 13 de concentration. Une partie de cette solu¬ tion est prélevée par un conduit 36 pour constituer la solution de lavage du poste 11 de lavage. La solution concentrée de ZnCl? est évacuée par un conduit 37 vers une utilisation 38 permettant de valoriser le ZnCl2-
Le poste 7 de rinçage-brossage est alimenté comme indiqué ci-dessus par un conduit 28b amenant de l'eau sortant du poste 9 d'évaporation. L'effluent est recyclé par un conduit 39 vers la boucle du circuit d'évaporation.
Le poste 8 de rinçage à 1'eau déminéralisée est alimenté par de l'eau en circuit fermé provenant d'un poste 14 de déminéralisation par l'intermédiaire d'un conduit 40. L'eau de rinçage est renvoyée par un conduit 41 vers le poste 14. Comme indiqué précédemment, une partie est prélevée .par le conduit 33 pour l'alimentation du poste 12 de réextraction. Les résines utilisées dans le post;e- 14 subissent périodiquement une élution et un rinçage, les effluents sortant de la résine anionique sont évacués vers une installation 42 de traitement des effluents tandis que les effluents sortant de la résine cationique sont renvoyés par un conduit 43 vers le conduit 26 de la boucle d'évaporation.
Exemple numérique
On donnera ci-après des données numériques sur les conditions d'extraction et de réextraction dans une installation selon l'invention.
Dans le poste 10 d'extraction :
3 Alimentation par le conduit 30 : 0;98 m /h
Temps de contact mélangeur : 2 minutes Débit de circulation de la phase organique
15 : 6,7 m3/h
Rapport O/A = 6,7/1
Concentration de la phase organique à 1 'en- trée extraction (ou sortie réextraction) : 6 g/1 Zn.
Concentration de la phase organique à la sortie de l'extraction : 14,8 g/1 Zn. Sortie par le conduit 31 : Raffinât 0,98 m3/h à 40 g/1 Zn.
Dans le poste 11 de lavage :
Lavage par une fraction du chlorure ZnCl2 réextrait amené par le conduit 36 : 0,22 m3/h à 27 g/1 Zn. Temps de contact : 2 minutes
Rapport 0/A = 30/1. Sortie par le conduit 32 :
Solution de lavage recyclée en electro¬ zingage 0,22 m3/h à 40 g/1 Zn. Dans le poste 12 de réextraction par l'eau : - -
Débit d'eau 2,07 m3/h
Rapport O/A = 3,2/1.
Temps de contact : 2 minutes.
La réextraction est pour partie alimentée avec le condensât de 1'évaporation ZnCl pur
(conduit 34) 1,52 m 3/h, pour parti.e par un
3 appoint d'eau (conduit 33) 0,55 m /h.
3
Il est obtenu 2,07 m /h de solution (évacuée par le conduit 35) à 27 g/1 Zn (56,4 g/1 ZnCl ) dont une partie (par le conduit 36)
3 0,22 m /h sert au lavage du solvant.
Dans le poste 13 de concentration de la solution de
ZnCl2 : Solution concentrée (évacuée par conduit 37): 0,33 m3/h à 150 g/1 Zn, soit 313,8 g/1 ZnCl2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un effluent aqueux issu d'un procédé d'electrozingage à anode soluble et en milieu chlorure, caractérisé en ce que l'on soumet l'effluent à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau, contenant un échangeur d'anions organique.
2. Procédé d'electrozingage à anode soluble dans un électrolyte aqueux contenant des chlorures, caractérisé en ce que l'on soutire un courant d'élec¬ trolyte, l'on soumet ce courant à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans 1'eau contenant un échangeur d'anions organique et l'on recycle le courant extrait.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que 1'échangeur d'anions est un sel d'aminé.
4. Procédé selon la revendication 3, carac¬ térisé en ce que l'aminé organique est une amine tertiaire.
5. Procédé selon la revendication 4, carac¬ térisé en ce que l'aminé organique est une amine de formule R_N où R est un groupe alkyle en C. à C12.
6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase orga¬ nique comprend un diluant insoluble dans l'eau et de faible densité.
7. Procédé selon la revendication 6, carac¬ térisé en ce que la phase organique comprend un alcool insoluble dans l'eau.
8. Procédé selon la revendication 7, carac¬ térisé en ce que l'aminé représente de 5 à 50 % en volume de la phase organique.
9. Procédé selon la revendication 8, cara- térisé en ce que l'aminé représente de 15 à 35 % en volume de la phase organique.
10. Procédé selon la revendication 9, carac¬ térisé en ce que l'on effectue une réextraction de la phase organique par une phase aqueuse.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue un lavage préalable¬ ment à la réextraction.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce qu'on élimine une partie de 1'eau contenue dans 1'électrolyte par évaporation sous vide.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'eau évaporée est condensée et utilisée pour des opérations de rinçage.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'eau condensée est utilisée pour une opération de rinçage-brossage après l'elec¬ trozingage.
15. Installation d'electrozingage pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un circuit (30, 10, 31) d'extraction du courant d'électrolyte par une phase organique.
16. Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend un poste (12) de réextraction de la phase organique par une phase aqueuse.
17. Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend un poste (11) de lavage avant le poste (12) de réextraction.
18. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend un circuit (26, 9, 27) d'évaporation d'une partie de l'eau de 1'électrolyte.
19. Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend, après le poste (6) d'electrozingage, un poste (7) de rinçage-brossage alimenté par de 1'eau condensée provenant du circuit (26, 9, 27) d'évaporation.
20. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend un poste (8) de rinçage final par de l'eau déminéralisée régénérée en circuit fermé (41, 14, 40).
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