EP0507364A1 - Oxide dispersion strengthened, precipitation hardenable nickel-chromium alloy - Google Patents
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- EP0507364A1 EP0507364A1 EP92200560A EP92200560A EP0507364A1 EP 0507364 A1 EP0507364 A1 EP 0507364A1 EP 92200560 A EP92200560 A EP 92200560A EP 92200560 A EP92200560 A EP 92200560A EP 0507364 A1 EP0507364 A1 EP 0507364A1
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- C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
- C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
- C22C32/0026—Matrix based on Ni, Co, Cr or alloys thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C22C1/10—Alloys containing non-metals
- C22C1/1084—Alloys containing non-metals by mechanical alloying (blending, milling)
Definitions
- the materials manufactured in this way are characterized by outstanding creep resistance at high temperatures.
- Nickel-chromium alloy produced by mechanical alloying, which has a high creep and fracture resistance at temperatures of 1095 ° C. and an excellent resistance to corrosion and oxidation.
- This nickel-chromium alloy is composed 15.0 wt% chromium 4.0% by weight of tungsten 2.0% by weight of molybdenum 4.5% by weight aluminum 2.5% by weight titanium 2.0% by weight tantalum 0.05 wt% carbon 0.01% by weight boron 0.15% by weight zirconium 1.1 wt% yttrium oxide Rest of nickel.
- Niobium-chromium alloy of the composition 17 to 18 wt% chromium 6 to 7% by weight aluminum 3 to 3.5 wt% tungsten 2 to 2.5 wt% tantalum ⁇ 0.2% by weight zirconium ⁇ 0.02% by weight boron ⁇ 0.1 wt% carbon 1 to 1.5 wt% yttrium oxide Rest of nickel in EP-A-0 260 465, which, while maintaining the highest possible heat resistance, in particular creep limit, should avoid the formation of brittle phases and have increased resistance to corrosion.
- a nickel-chromium alloy which is produced by mechanical alloying and is made of 15 to 21 wt% chromium 4 to 7% by weight aluminum 1 to 8% by weight of molybdenum 0 to 5 wt% tungsten 0.1 to 0.2% by weight of zirconium 0.005 to 0.015 wt% boron 0 to 0.075 wt% carbon > 3.2 to 3.0% by weight silicon 0.5 to 1.5 wt% yttrium oxide Rest of nickel put together.
- compositions within the following limits have proven to be particularly suitable: 15 to 18 wt% chromium 5 to 7% by weight aluminum 1 to 8% by weight of molybdenum 0 to 5 wt% tungsten 1 to 3% by weight of tantalum 0.1 to 0.2% by weight of zirconium 0.005 to 0.15 wt% boron 0 to 0.075 wt% carbon > 0.2 to 3.0% by weight silicon 0.5 to 1.25 wt% yttrium oxide Rest of nickel or 19 to 20.5% by weight of chromium 4 to 7% by weight aluminum 1 to 8% by weight of molybdenum 0 to 5 wt% tungsten 0.1 to 0.2% by weight of zirconium 0.005 to 0.015 wt% boron 0 to 0.075 wt% carbon > 0.2 to 3.0% by weight silicon 0.5 to 1.25 wt%
- the range of 0.3 to 3.0% by weight, preferably 1 to 3% by weight, or 0.3 to 0.8% by weight has proven to be suitable as the silicon content.
- the nickel-chromium alloys in particular have a molybdenum content of 1 to 3% by weight and a tungsten content of 3 to 5% by weight. With a molybdenum content of 1.5 to 8.0% by weight, the tungsten content is 0 to 3% by weight.
- the alloy By producing the alloy using mechanical alloying, a particularly homogeneous distribution of the alloying elements is achieved, so that the segregation of the silicon at grain boundaries is largely ruled out and the material therefore does not become brittle.
- the addition of silicon supports the effect of the finely divided yttrium oxide, which brings about the strength of the oxide dispersion-hardened, precipitation-hardenable alloys. Under cyclic oxidation conditions at 1000 ° C., thin, slowly growing oxide layers are formed which have excellent adhesion of the oxide layer to the alloy according to the invention.
- the effect of silicon is also based on the fact that the thermodynamic activity of the dissolved aluminum is increased by the addition of silicon and thus the formation of a protective Al2O3 cover layer is promoted.
- the formation of protective Al2O3 cover layers on high-temperature resistant Long-term use of materials is necessary because Cr2O3 cover layers have much higher growth rates at temperatures above 950 ° C and the superimposed evaporation of Cr2O3 leads to rapid destruction of the material.
- the alloy according to the invention has good resistance to sulfate-containing deposits when used in stationary gas turbines and aircraft engines.
- silicon is undesirable in precipitation-hardenable alloys based on nickel, cobalt or iron, which are produced by investment casting or directional solidification.
- silicon tends to segregate at grain boundaries during solidification, which leads to considerable embrittlement of the material.
- noteworthy silicon additives lower the melting point of the alloys, especially with local enrichment.
- this reference to the addition of silicon does not in any way allow any conclusions to be drawn about its effect in an oxide dispersion-hardened and precipitation-hardenable nickel-chromium alloy of the claimed composition.
- nickel-chromium alloys of the compositions 17 wt% chromium 6% by weight aluminum 2% by weight molybdenum 3.5% by weight of tungsten 2% by weight tantalum 0.15% by weight zirconium 0.01% by weight boron 0.05 wt% carbon 0.7% by weight silicon 1.1 wt% yttrium oxide Rest of nickel and 20% by weight chromium 6% by weight aluminum 2% by weight molybdenum 3.5% by weight of tungsten 0.15% by weight zirconium 0.01% by weight boron 0.015 wt% carbon 0.7% by weight silicon 1.1 wt% yttrium oxide Rest of nickel alloy powders with a grain size of ⁇ 200 ⁇ m, preferably 36 to 118 ⁇ m, containing nickel, chromium, aluminum, zirconium and boron, were mixed with tungsten, molybdenum, tantalum and yttrium oxide powder.
- the molybdenum content can be 7.25% by weight with the simultaneous absence of tungsten.
- the nickel alloy according to the invention has a comparatively excellent resistance to hot gas corrosion against sulfate-containing deposits; a property that is particularly important for use in stationary gas turbines and aircraft engines.
- the hot gas corrosion in the temperature range of 800 to 950 ° C causes an internal sulfidation of nickel and chromium.
- the kinetics of hot gas corrosion of the nickel alloys according to the invention is shown in FIG. 2 in comparison with the nickel alloys INCONEL Alloy MA 6000, IN 738 LC and IN 939 in synthetic slag at 850 ° C.
- the latter nickel alloy is considered to be an extremely durable material that is used unprotected in stationary gas turbines up to 900 ° C.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine oxiddispersionsgehärtete ausscheidungshärtbare Nickel-Chromlegierung zur Herstellung mechanisch hochbelastbarer Bauteile thermischer Maschinen, vorzugsweise als Schaufelwerkstoff für Gasturbinen.The invention relates to an oxide dispersion-hardened precipitation-hardenable nickel-chromium alloy for producing components of thermal machines that can withstand high mechanical loads, preferably as a blade material for gas turbines.
Die Zuverlässigkeit und die Wirtschaftlichkeit von Gasturbinen hängen vor allem von der Höhe der Betriebstemperatur ab: Je höher die Betriebstemperatur, desto besser ist die Wirtschaftlichkeit. Besonders hoch beansprucht sind die Turbinenschaufeln der ersten Stufe. Hierfür werden zur Zeit überwiegend ausscheidungshärtbare Nickelbasislegierungen eingesetzt, bei denen hohe Zeitstandfestigkeiten durch Warmaushärtung, d.h. durch die Ausscheidung intermetallischer Phasen vom Typ Ni₃(Ti,Al,Nb), erreicht werden. Trotz der Fortschritte in der Herstellungstechnik, wie Vakuum-Schmelzen und gerichtete Erstarrung, sind der Erhöhung der Betriebstemperatur Grenzen gesetzt, weil die fein ausgeschiedenen Ni₃(Ti,Al,Nb)-Partikel sich bei steigenden Temperaturen oberhalb der Ausscheidungstemperatur zunächst einformen und bei noch höheren Temperaturen wieder in Lösung gehen. Fortschritte zu noch höheren Temperaturen sind durch die Anwendung der Dispersionshärtung möglich. Hierbei wird eine bis zu sehr hohen Temperaturen beständige Festigkeitssteigerung erzielt durch feinverteilte inerte Einlagerungen. Im Falle von Ni-Cr-Legierungen haben sich vor allem kleine Mengen der Oxide von Scandium, Yttrium und den Lanthaniden bewährt, wobei der mittlere Abstand der einzelnen Oxidpartikel ca. 100 nm nicht übersteigen sollte, um einen hinreichend großen Effekt zu erzielen.The reliability and economy of gas turbines depend primarily on the level of the operating temperature: the higher the operating temperature, the better the economy. The turbine blades of the first stage are particularly stressed. Precipitation-hardenable nickel-based alloys are currently used for this purpose, in which high creep rupture strengths through heat hardening, i.e. by eliminating intermetallic phases of the Ni₃ type (Ti, Al, Nb). Despite the advances in manufacturing technology, such as vacuum melting and directional solidification, there are limits to the increase in operating temperature because the finely separated Ni₃ (Ti, Al, Nb) particles initially form when the temperature rises above the separation temperature and at even higher temperatures Temperatures go back into solution. Advances to even higher temperatures are possible through the use of dispersion hardening. A constant increase in strength up to very high temperatures is achieved through finely divided inert deposits. In the case of Ni-Cr alloys, especially small amounts of the oxides of scandium, yttrium and the lanthanides have proven their worth, whereby the mean distance between the individual oxide particles should not exceed approximately 100 nm in order to achieve a sufficiently large effect.
Bekanntlich lassen sich solche für den Einsatz bei hohen Betriebstemperaturen bis etwa 1150°C geeignete Werkstoffe nicht auf schmelzmetallurgischem Wege erzeugen. Beim Schmelzen würden nämlich die feinen Oxidpartikel wegen fehlender Benetzbarkeit und wegen des großen Dichteunterschieds aus der Schmelze ausschwemmen. Deshalb können solche Werkstoffe nur pulvermetallurgisch hergestellt werden. Dabei genügt es nicht, die metallischen Legierungsbestandteile mit den oxidischen Dispersoid-Pulvern zu mischen. Um die erforderlich feine und gleichmäßige Dispersoidverteilung zu gewährleisten, müssen die Pulver vielmehr einem langzeitigen, hochenergetischen Mahlprozeß unterworfen werden. Hierbei laufen eine Anzahl - teilweise in Konkurrenz zueinander stehender - komplexer Vorgänge ab, u.a.:
- Ein Auswalzen plastisch verformbarer Pulverpartikel zu dünnen Plättchen.
- In gewissem Umfang ein Zerkleinern des Oxidpulvers.
- Ein Zerkleinern der Metallpulver bzw. der ausgewalzten dünnen Plättchen.
- Durch die lokal sehr hohen spezifischen Drücke kommt es zu einem Kaltverschweißen der Metallpartikel. An den Kaltschweißstellen werden andere Partikel, vor allem die Oxidpartikel, eingeschlossen. Die durch Kaltverschweißen gebildeten größeren Agglomerate unterliegen ihrerseits wiederum dem Auswalzen und Zerkleinern.
- Rolling plastically deformable powder particles into thin platelets.
- To some extent, crushing the oxide powder.
- A crushing of the metal powder or the rolled thin plates.
- The locally very high specific pressures result in cold welding of the metal particles. Other particles, especially the oxide particles, are enclosed at the cold welding points. The larger agglomerates formed by cold welding are in turn subject to rolling out and crushing.
Auswalzen, Zerkleinern und Wieder-Agglomerieren laufen parallel und in Konkurrenz zueinander. Dadurch erhält man nach hinreichend langer Mahldauer ein Pulver, bei dem jedes Partikel dieselbe Zusammensetzung aufweist wie die - ursprünglich heterogene - Ausgangspulvermischung. Die Bestandteile der Ausgangsmischung sind in diesen Partikeln submikroskopisch fein ineinander verteilt.Rolling out, crushing and re-agglomerating run in parallel and in competition with each other. After a sufficiently long grinding time, this gives a powder in which each particle has the same composition as the - originally heterogeneous - starting powder mixture. The constituents of the starting mixture are finely divided into one another in these particles.
Das so erzeugte Pulver wird z.B. durch Walzen, Strangpressen oder isostatisch bei ca. 1000°C zu einer porenfreien Legierung verdichtet und mit üblichen Formgebungsverfahren zu den benötigten Bauteilen verarbeitet.The powder so produced is e.g. compacted by rolling, extrusion or isostatically at approx. 1000 ° C to form a non-porous alloy and processed into the required components using conventional shaping processes.
Die so hergestellten Werkstoffe zeichnen sich bei hohen Temperaturen durch eine überragende Zeitstandfestigkeit aus.The materials manufactured in this way are characterized by outstanding creep resistance at high temperatures.
Durch die Überlagerung des Festigkeitsverhaltens konventioneller aushärtbarer Legierungen und oxiddispersionsgehärteter Legierungen ergeben sich ungewöhnlich gute Zeitstandfestigkeiten, insbesondere im Bereich höchster Betriebstemperaturen.The superimposition of the strength behavior of conventional hardenable alloys and oxide dispersion hardened alloys results in unusually good creep rupture strengths, especially in the area of very high operating temperatures.
In "Alloy Digest" Juli 1983, Seite Ni-288 ist eine durch mechanisches Legieren erzeugte Nickel-Chromlegierung beschrieben, die eine hohe Kriech- und Bruchfestigkeit bei Temperaturen von 1095°C sowie eine ausgezeichnete Korrosions- und Oxidationsfestigkeit besitzt. Diese Nickel-Chromlegierung setzt sich zusammen aus
15,0 Gew.% Chrom
4,0 Gew.% Wolfram
2,0 Gew.% Molybdän
4,5 Gew.% Aluminium
2,5 Gew.% Titan
2,0 Gew.% Tantal
0,05 Gew.% Kohlenstoff
0,01 Gew.% Bor
0,15 Gew.% Zirkonium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel."Alloy Digest" July 1983, page Ni-288 describes a nickel-chromium alloy produced by mechanical alloying, which has a high creep and fracture resistance at temperatures of 1095 ° C. and an excellent resistance to corrosion and oxidation. This nickel-chromium alloy is composed
15.0 wt% chromium
4.0% by weight of tungsten
2.0% by weight of molybdenum
4.5% by weight aluminum
2.5% by weight titanium
2.0% by weight tantalum
0.05 wt% carbon
0.01% by weight boron
0.15% by weight zirconium
1.1 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
Der Nachteil dieser oxiddispersionsgehärteten Nickel-Chromlegierung besteht darin, daß die Oxidations- und Heißgaskorrosionsbeständigkeit in zahlreichen Anwendungsfällen nicht ausreichen.The disadvantage of this oxide-dispersion-hardened nickel-chromium alloy is that the resistance to oxidation and hot gas corrosion is insufficient in numerous applications.
Um diesen Mangel zu beseitigen, ist es bekannt, bei der vorstehend beschriebenen Nickel-Chromlegierung den Chromgehalt auf bis zu 20 Gew.%, den Aluminiumgehalt auf bis zu 6 Gew.% zu erhöhen und den Wolframgehalt zu senken. Diese Maßnahmen bewirken jedoch die Bildung spröder Phasen in bestimmten Temperaturbereichen, so daß dadurch die guten mechanischen Eigenschaften dieser Nickel-Chromlegierung nicht unbeachtlich beeinträchtigt werden.In order to remedy this deficiency, it is known to increase the chromium content in the nickel-chromium alloy described above up to 20% by weight, the aluminum content up to 6% by weight and to lower the tungsten content. However, these measures cause the formation of brittle phases in certain temperature ranges, so that the good mechanical properties of this nickel-chromium alloy are not negligibly impaired.
Es ist deshalb eine oxiddispersionsgehärtete Nickel-Chromlegierung der Zusammensetzung
17 bis 18 Gew.% Chrom
6 bis 7 Gew.% Aluminium
3 bis 3,5 Gew.% Wolfram
2 bis 2,5 Gew.% Tantal
< 0,2 Gew.% Zirkonium
< 0,02 Gew.% Bor
< 0,1 Gew.% Kohlenstoff
1 bis 1,5 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
in der EP-A-0 260 465 beschrieben, die bei Wahrung höchstmöglicher Warmfestigkeit, insbesondere Kriechgrenze, unter Vermeidung der Bildung von spröden Phasen und eine erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion aufweisen soll.It is therefore an oxide dispersion hardened nickel-chromium alloy of the composition
17 to 18 wt% chromium
6 to 7% by weight aluminum
3 to 3.5 wt% tungsten
2 to 2.5 wt% tantalum
<0.2% by weight zirconium
<0.02% by weight boron
<0.1 wt% carbon
1 to 1.5 wt% yttrium oxide
Rest of nickel
in EP-A-0 260 465, which, while maintaining the highest possible heat resistance, in particular creep limit, should avoid the formation of brittle phases and have increased resistance to corrosion.
In dem Bestreben, insbesondere die Oxidationsbeständigkeit an Luft und bei Temperaturen von ≧ 1000°C und die Heißgaskorrosionsbeständigkeit durch Ausbildung dichter, haftfester und langsam wachsender Al₂O₃-Oxidschichten zu verbessern, ohne dadurch allerdings die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, vor allem Zeitstandfestigkeit und Duktilität, zu beeinträchtigen, wird erfindungsgemäß eine Nickel-Chromlegierung bereitgestellt, die durch mechanisches Legieren hergestellt ist und sich aus
15 bis 21 Gew.% Chrom
4 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 3,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,5 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
zusammensetzt.In the effort, in particular to improve the oxidation resistance in air and at temperatures of ≧ 1000 ° C and the hot gas corrosion resistance through the formation of dense, strong and slowly growing Al₂O₃ oxide layers, without, however, impairing the excellent mechanical properties, especially creep resistance and ductility , According to the invention, a nickel-chromium alloy is provided which is produced by mechanical alloying and is made of
15 to 21 wt% chromium
4 to 7% by weight aluminum
1 to 8% by weight of molybdenum
0 to 5 wt% tungsten
0.1 to 0.2% by weight of zirconium
0.005 to 0.015 wt% boron
0 to 0.075 wt% carbon
> 3.2 to 3.0% by weight silicon
0.5 to 1.5 wt% yttrium oxide
Rest of nickel
put together.
Im Hinblick auf die geplante Verwendung der aus der erfindungsgemäß zusammengesetzten Nickel-Chromlegierung herzustellenden Bauteile für thermische Maschinen haben sich insbesondere Zusammensetzungen in den nachfolgenden Grenzen als geeignet erwiesen:
15 bis 18 Gew.% Chrom
5 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
1 bis 3 Gew.% Tantal
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,15 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
oder
19 bis 20,5 Gew.% Chrom
4 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.With regard to the planned use of the components for thermal machines to be produced from the nickel-chromium alloy composed according to the invention, compositions within the following limits have proven to be particularly suitable:
15 to 18 wt% chromium
5 to 7% by weight aluminum
1 to 8% by weight of molybdenum
0 to 5 wt% tungsten
1 to 3% by weight of tantalum
0.1 to 0.2% by weight of zirconium
0.005 to 0.15 wt% boron
0 to 0.075 wt% carbon
> 0.2 to 3.0% by weight silicon
0.5 to 1.25 wt% yttrium oxide
Rest of nickel
or
19 to 20.5% by weight of chromium
4 to 7% by weight aluminum
1 to 8% by weight of molybdenum
0 to 5 wt% tungsten
0.1 to 0.2% by weight of zirconium
0.005 to 0.015 wt% boron
0 to 0.075 wt% carbon
> 0.2 to 3.0% by weight silicon
0.5 to 1.25 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
Als Siliziumgehalt hat sich insbesondere der Bereich von 0,3 bis 3,0 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, oder 0,3 bis 0,8 Gew.% als geeignet erwiesen.The range of 0.3 to 3.0% by weight, preferably 1 to 3% by weight, or 0.3 to 0.8% by weight has proven to be suitable as the silicon content.
Die Nickel-Chromlegierungen weisen insbesondere einen Molybdängehalt von 1 bis 3 Gew.% und einen Wolframgehalt von 3 bis 5 Gew.% auf. Bei einem Molybdängehalt von 1,5 bis 8,0 Gew.% beträgt der Wolframgehalt 0 bis 3 Gew.%.The nickel-chromium alloys in particular have a molybdenum content of 1 to 3% by weight and a tungsten content of 3 to 5% by weight. With a molybdenum content of 1.5 to 8.0% by weight, the tungsten content is 0 to 3% by weight.
Durch die Herstellung der Legierung unter Anwendung des mechanischen Legierens wird eine besonders homogene Verteilung der Legierungselemente erreicht, so daß die Segregation des Siliziums an Korngrenzen weitgehend ausgeschlossen ist und damit eine Versprödung des Werkstoffs unterbleibt. Der Zusatz von Silizium unterstützt die Wirkung des fein verteilten Yttriumoxids, das die Festigkeit der oxiddispersionsgehärteten, ausscheidungshärtbaren Legierungen bewirkt. Unter zyklischen Oxidationsbedingungen bei 1000°C bilden sich dünne, langsam wachsende Oxidschichten aus, die ausgezeichnete Haftung der Oxidschicht auf der erfindungsgemäßen Legierung besitzen. Die Wirkung des Siliziums beruht zusätzlich darauf, daß die thermodynamische Aktivität des gelösten Aluminiums durch den Zusatz von Silizium erhöht und damit die Ausbildung einer schützenden Al₂O₃-Deckschicht gefördert wird. Die Ausbildung schützender Al₂O₃-Deckschichten auf hochwarmfesten Werkstoffen bei Langzeiteinsatz ist notwendig, da Cr₂O₃-Deckschichten bei Temperaturen oberhalb 950°C sehr viel höhere Wachstumsgeschwindigkeiten aufweisen und die überlagerte Abdampfung von Cr₂O₃ zu rapider Zerstörung des Werkstoffs führt. Neben einer guten Oxidationsbeständigkeit besitzt die erfindungsgemäße Legierung eine gute Beständigkeit gegen sulfathaltige Ablagerungen beim Einsatz in stationären Gasturbinen und Flugtriebwerken.By producing the alloy using mechanical alloying, a particularly homogeneous distribution of the alloying elements is achieved, so that the segregation of the silicon at grain boundaries is largely ruled out and the material therefore does not become brittle. The addition of silicon supports the effect of the finely divided yttrium oxide, which brings about the strength of the oxide dispersion-hardened, precipitation-hardenable alloys. Under cyclic oxidation conditions at 1000 ° C., thin, slowly growing oxide layers are formed which have excellent adhesion of the oxide layer to the alloy according to the invention. The effect of silicon is also based on the fact that the thermodynamic activity of the dissolved aluminum is increased by the addition of silicon and thus the formation of a protective Al₂O₃ cover layer is promoted. The formation of protective Al₂O₃ cover layers on high-temperature resistant Long-term use of materials is necessary because Cr₂O₃ cover layers have much higher growth rates at temperatures above 950 ° C and the superimposed evaporation of Cr₂O₃ leads to rapid destruction of the material. In addition to good oxidation resistance, the alloy according to the invention has good resistance to sulfate-containing deposits when used in stationary gas turbines and aircraft engines.
Durch den Zusatz von mehr als 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium gelingt es, die Heißgaskorrosionsbeständigkeit gegenüber der in der Praxis üblicherweise eingesetzten Nickel-Chromlegierung deutlich zu verbessern. Dieses Ergebnis ist überraschend, da die Fachwelt bisher die Auffassung vertreten hat, daß Siliziumgehalte von mehr als 0,2 % zur Bildung spröder Phasen führen, die die Warmumformbarkeit und das Bruchverhalten bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Betriebstemperatur nachteilig beeinflussen.By adding more than 0.2 to 3.0% by weight of silicon, it is possible to significantly improve the hot gas corrosion resistance compared to the nickel-chromium alloy usually used in practice. This result is surprising, since the experts have so far taken the view that silicon contents of more than 0.2% lead to the formation of brittle phases which adversely affect the hot formability and the fracture behavior at temperatures between room temperature and operating temperature.
Der Zusatz von Silizium ist in ausscheidungshärtbaren Legierungen auf Nickel-, Kobalt- oder Eisenbasis, die durch Feinguß oder gerichtete Erstarrung hergestellt werden, unerwünscht. Zum einen neigt Silizium zur Segregation an Korngrenzen während der Erstarrung, was zu einer erheblichen Versprödung des Werkstoffs führt. Darüber hinaus bewirken nennenswerte Silizium-Zusätze eine Absenkung des Schmelzpunkts der Legierungen, insbesondere bei lokaler Anreicherung.The addition of silicon is undesirable in precipitation-hardenable alloys based on nickel, cobalt or iron, which are produced by investment casting or directional solidification. On the one hand, silicon tends to segregate at grain boundaries during solidification, which leads to considerable embrittlement of the material. In addition, noteworthy silicon additives lower the melting point of the alloys, especially with local enrichment.
In der DE-B-1 909 721 ist zwar ausgeführt, daß ein Metallpulver aus gekneteten Verbundteilchen aus 0,65 % Chrom, 0 bis 8 % Aluminium, 0 bis 8 % Titan, 0 bis 40 % Molybdän, 0 bis 40 % Wolfram, 0 bis 20 % Niob, 0 bis 30 % Tantal, 0 bis 40 % Kupfer, 0 bis 2 % Vanadium, 0 bis 15 % Mangan, 0 bis 2 % Kohlenstoff, 0 bis 1 % Bor, 0 bis 2 % Zirkonium, 0 bis 0,5 % Magnesium und 0 bis 10 Vol.% einer hochschmelzenden Verbindung, Rest mindestens 25 % eines oder mehrerer der Metalle Eisen, Nickel und Kobalt, auch 0 bis 1 % Silizium enthalten kann. Dieser Hinweis auf den Zusatz von Silizium läßt jedoch in keiner Weise einen Rückschluß auf seine Wirkung in einer oxiddispersionsgehärteten und ausscheidungshärtbaren Nickel-Chromlegierung der beanspruchten Zusammensetzung zu.In DE-B-1 909 721 it is stated that a metal powder made of kneaded composite particles of 0.65% chromium, 0 to 8% aluminum, 0 to 8% titanium, 0 to 40% molybdenum, 0 to 40% tungsten, 0 to 20% niobium, 0 to 30% tantalum, 0 to 40% copper, 0 to 2% vanadium, 0 to 15% manganese, 0 to 2% carbon, 0 to 1% boron, 0 to 2% zirconium, 0 to 0.5% magnesium and 0 to 10% by volume of one high-melting compound, balance at least 25% of one or more of the metals iron, nickel and cobalt, may also contain 0 to 1% silicon. However, this reference to the addition of silicon does not in any way allow any conclusions to be drawn about its effect in an oxide dispersion-hardened and precipitation-hardenable nickel-chromium alloy of the claimed composition.
Auch in der in der DE-A-2 324 961 beschriebenen oxiddispersionsgehärteten und ausscheidungshärtbaren Nickel-Chromlegierung wird der Zusatz von bis zu 0,5 % Silizium nur nebenbei erwähnt, ohne daß über seine Wirkung, insbesondere im Hinblick auf Oxidations- und Heißkorrosionsbeständigkeit, etwas ausgesagt wird.Also in the oxide-dispersion-hardened and precipitation-hardenable nickel-chromium alloy described in DE-A-2 324 961, the addition of up to 0.5% silicon is only mentioned in passing, without any information about its effect, in particular with regard to resistance to oxidation and hot corrosion is testified.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below on the basis of two exemplary embodiments.
Zur Herstellung der Nickel-Chromlegierungen der Zusammensetzungen
17 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
2 Gew.% Molybdän
3,5 Gew.% Wolfram
2 Gew.% Tantal
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,05 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
und
20 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
2 Gew.% Molybdän
3,5 Gew.% Wolfram
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,015 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel
wurden Legierungspulver mit einer Körnung von < 200 µm, vorzugsweise 36 bis 118 um, enthaltend Nickel, Chrom, Aluminium, Zirkonium und Bor, mit Wolfram-, Molybdän-, Tantal- und Yttriumoxid-Pulver vermischt. Davon wurden 8 kg einer Zentrifugal-Schwingmühle mit einem Behälter von 22 l und einer Füllung mit 55 kg Stahlkugeln eingefüllt und 15 h lang bei einer Geschwindigkeit von 450 U/min mechanisch legiert. Das mechanisch legierte Pulver wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur unter Vakuum in einen Behälter gefüllt, der in einer Strangpresse bei einer Temperatur von 980°C verpreßt, anschließend einer rekristallisierenden Wärmebehandlung bei 1230°C ausgesetzt und dann langsam abgekühlt wurde.To manufacture the nickel-chromium alloys of the compositions
17 wt% chromium
6% by weight aluminum
2% by weight molybdenum
3.5% by weight of tungsten
2% by weight tantalum
0.15% by weight zirconium
0.01% by weight boron
0.05 wt% carbon
0.7% by weight silicon
1.1 wt% yttrium oxide
Rest of nickel
and
20% by weight chromium
6% by weight aluminum
2% by weight molybdenum
3.5% by weight of tungsten
0.15% by weight zirconium
0.01% by weight boron
0.015 wt% carbon
0.7% by weight silicon
1.1 wt% yttrium oxide
Rest of nickel
alloy powders with a grain size of <200 μm, preferably 36 to 118 μm, containing nickel, chromium, aluminum, zirconium and boron, were mixed with tungsten, molybdenum, tantalum and yttrium oxide powder. 8 kg of a centrifugal vibratory mill with a container of 22 l and a filling with 55 kg steel balls were filled in and mechanically alloyed for 15 hours at a speed of 450 rpm. After cooling to room temperature, the mechanically alloyed powder was placed in a container under vacuum, which was pressed in an extrusion press at a temperature of 980 ° C., then subjected to a recrystallizing heat treatment at 1230 ° C. and then slowly cooled.
Bei beiden vorstehend angeführten Zusammensetzungen kann der Molybdängehalt 7,25 Gew.% bei gleichzeitiger Abwesenheit von Wolfram betragen.In both of the above compositions, the molybdenum content can be 7.25% by weight with the simultaneous absence of tungsten.
Die Fig. 1 zeigt das zyklische Oxidationsverhalten der erfindungsgemäß zusammengesetzten Nickellegierungen im Vergleich zu der bekannten, durch mechanisches Legieren erzeugten Nickellegierung vom Typ INCONEL Alloy MA 6000 gemäß "Alloy Digest", Juli 1983, Seite Ni-288 und der zum Stand der Technik gehörenden gegossenen, gerichtet erstarrten Nickellegierung vom Typ IN 738 LC gemäß Sims, C.T. uund W.C. Hagel "The Superalloys", John Wiley & Sons, New York 1972, Seite 18 bei einer Temperatur von 1000°C. Die Dauer der Erwärmung betrug 1 h pro Zyklus und die Abkühlgeschwindigkeit 500°C/min. Durch das Abplatzen von Cr₂O₃-Deckschichten von der Oberfläche der bekannten Nickellegierungen kommt es zu einer beachtlichen Gewichtsabnahme. Bei der erfindungsgemäß zusammengesetzten Nickellegierung bleibt das Gewicht unverändert.1 shows the cyclic oxidation behavior of the nickel alloys composed according to the invention in comparison to the known
Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäße Nickellegierung eine vergleichsweise ausgezeichnete Heißgaskorrosionsbeständigkeit gegenüber sulfathaltigen Ablagerungen besitzt; eine Eigenschaft, die insbesondere für den Einsatz in stationären Gasturbinen und Flugtriebwerken von Bedeutung ist. Die Heißgaskorrosion im Temperaturbereich von 800 bis 950°C bewirkt eine innere Sulfidierung von Nickel und Chrom. Die Kinetik der Heißgaskorrosion der erfindungsgemäßen Nickellegierungen ist im Vergleich mit den Nickellegierungen INCONEL Alloy MA 6000, IN 738 LC und IN 939 in synthetischer Schlacke bei 850°C in Fig. 2 dargestellt. Letztere Nickellegierung gilt als ausgesprochen beständiger Werkstoff, der ungeschützt in stationären Gasturbinen bis 900°C eingesetzt wird.From Fig. 2 it can be seen that the nickel alloy according to the invention has a comparatively excellent resistance to hot gas corrosion against sulfate-containing deposits; a property that is particularly important for use in stationary gas turbines and aircraft engines. The hot gas corrosion in the temperature range of 800 to 950 ° C causes an internal sulfidation of nickel and chromium. The kinetics of hot gas corrosion of the nickel alloys according to the invention is shown in FIG. 2 in comparison with the nickel alloys
Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nickel-Chromlegierungen werden die Komponenten Nickel, Chrom, Aluminium, Molybdän, Zirkonium, Bor und Yttriumoxid sowie ggf. einzeln oder zu mehreren Wolfram, Tantal, Kohlenstoff vermischt, das Gemisch in einer Hochenergiemühle wenigstens 5 h, vorzugsweise 10 bis 20 h, mit einer Beschleunigung von wenigstens 5 g, vorzugsweise 8 bis 15 g, vermahlen, das erzeugte Legierungspulver durch Warmwalzen, Warmpressen oder heißisostatisches Pressen kompaktiert und die kompaktierten Körper oberhalb der γ'-Solvustemperatur der Nickel-Chromlegierung rekristallisiert.In the process for producing the nickel-chromium alloys according to the invention, the components nickel, chromium, aluminum, molybdenum, zirconium, boron and yttrium oxide and, if appropriate, individually or to a plurality of tungsten, tantalum, carbon are mixed, the mixture in a high-energy mill for at least 5 hours, preferably 10 to 20 h, with an acceleration of at least 5 g, preferably 8 to 15 g, ground, the alloy powder produced is compacted by hot rolling, hot pressing or hot isostatic pressing and the compacted bodies recrystallized above the γ'-solvus temperature of the nickel-chromium alloy.
Claims (11)
15 bis 21 Gew.% Chrom
4 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0, bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.Oxide dispersion hardened precipitation-hardenable nickel-chromium alloy, which is produced and composed by mechanical alloying
15 to 21 wt% chromium
4 to 7% by weight aluminum
1 to 8% by weight of molybdenum
0 to 5 wt% tungsten
0.1 to 0.2% by weight of zirconium
0.005 to 0.015 wt% boron
0 to 0.075% by weight of carbon
> 0.2 to 3.0% by weight silicon
0.5 to 1.25 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
15 bis 18 Gew.% Chrom
5 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
1 bis 3 Gew.% Tantal
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.Nickel-chromium alloy according to claim 1, composed of
15 to 18 wt% chromium
5 to 7% by weight aluminum
1 to 8% by weight of molybdenum
0 to 5 wt% tungsten
1 to 3% by weight of tantalum
0.1 to 0.2% by weight of zirconium
0.005 to 0.015 wt% boron
0 to 0.075 wt% carbon
> 0.2 to 3.0% by weight silicon
0.5 to 1.25 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
19 bis 20,5 Gew.% Chrom
4 bis 7 Gew.% Aluminium
1 bis 8 Gew.% Molybdän
0 bis 5 Gew.% Wolfram
0,1 bis 0,2 Gew.% Zirkonium
0,005 bis 0,015 Gew.% Bor
0 bis 0,075 Gew.% Kohlenstoff
> 0,2 bis 3,0 Gew.% Silizium
0,5 bis 1,25 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.Nickel-chromium alloy according to claim 1 with the composition
19 to 20.5% by weight of chromium
4 to 7% by weight aluminum
1 to 8% by weight of molybdenum
0 to 5 wt% tungsten
0.1 to 0.2% by weight of zirconium
0.005 to 0.015 wt% boron
0 to 0.075 wt% carbon
> 0.2 to 3.0% by weight silicon
0.5 to 1.25 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
17 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
2 Gew.% Molybdän
3,5 Gew.% Wolfram
2 Gew.% Tantal
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,05 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.Nickel-chromium alloy according to claim 2 with the composition
17 wt% chromium
6% by weight aluminum
2% by weight molybdenum
3.5% by weight of tungsten
2% by weight tantalum
0.15% by weight zirconium
0.01% by weight boron
0.05 wt% carbon
0.7% by weight silicon
1.1 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
17 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
7,25 Gew.% Molybdän
2 Gew.% Tantal
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,05 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.Nickel-chromium alloy according to claim 7 with the composition
17 wt% chromium
6% by weight aluminum
7.25% by weight of molybdenum
2% by weight tantalum
0.15% by weight zirconium
0.01% by weight boron
0.05 wt% carbon
0.7% by weight silicon
1.1 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
20 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
2 Gew.% Molybdän
3,5 Gew.% Wolfram
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,015 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.Nickel-chromium alloy according to claim 3 with the composition
20% by weight chromium
6% by weight aluminum
2% by weight molybdenum
3.5% by weight of tungsten
0.15% by weight zirconium
0.01% by weight boron
0.015 wt% carbon
0.7% by weight silicon
1.1 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
20 Gew.% Chrom
6 Gew.% Aluminium
7,25 Gew.% Molybdän
0,15 Gew.% Zirkonium
0,01 Gew.% Bor
0,015 Gew.% Kohlenstoff
0,7 Gew.% Silizium
1,1 Gew.% Yttriumoxid
Rest Nickel.Nickel-chromium alloy according to claim 9 with the composition
20% by weight chromium
6% by weight aluminum
7.25% by weight of molybdenum
0.15% by weight zirconium
0.01% by weight boron
0.015 wt% carbon
0.7% by weight silicon
1.1 wt% yttrium oxide
Rest of nickel.
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-
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