JPH05222476A - Deposition-cured nickel chromium alloy containing dispersed and cured oxide - Google Patents
Deposition-cured nickel chromium alloy containing dispersed and cured oxideInfo
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- JPH05222476A JPH05222476A JP4103564A JP10356492A JPH05222476A JP H05222476 A JPH05222476 A JP H05222476A JP 4103564 A JP4103564 A JP 4103564A JP 10356492 A JP10356492 A JP 10356492A JP H05222476 A JPH05222476 A JP H05222476A
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- C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
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- C22C—ALLOYS
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- C22C1/1084—Alloys containing non-metals by mechanical alloying (blending, milling)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、好ましくはガスタービ
ンのブレード材料のような機械的に高負荷の掛かる熱機
関の構造部分の製造に使用される酸化物分散硬化した析
出硬化型ニッケル−クロム系合金に関する。This invention relates to oxide dispersion hardened precipitation hardenable nickel-chromium, preferably used in the manufacture of mechanically heavily loaded structural parts of heat engines such as gas turbine blade materials. Related to alloys.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガスタービンの信頼性と経済性とはとり
わけその操業温度の高さに依存し、上記経済性は上記操
業温度が高いほど向上する。ガスタービンではその初段
のブレードが特に高い負荷に曝される。このブレードに
は現今主として析出硬化型ニッケル−クロム系合金が使
用され、この合金の高いクリープ強度は焼き戻し硬化、
即ちＮｉ3 （Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ）タイプの金属間化合物
相の析出により賦与されるものである。真空融解や方向
性凝固で例示される製造技術上の進歩にも拘らず、上記
操業温度の増加に限界が存在した理由は、上記Ｎｉ
3 （Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ）微粒析出物がその析出温度以上
に昇温されると先ず球状化し、もっと高い温度では再融
解してしまうからである。しかし上記操業温度の向上は
分散硬化により達成可能である。即ち微細に分散した不
活性介在物の存在により非常に高い温度で安定した強度
の向上が得られる。ニッケル−クロム系合金の場合に
は、とりわけ小量のスカンディウム、イットリウム及び
ランタノイドの各酸化物が適することが実証されてい
る。その際個々の上記酸化物の粒子間の平均距離が約１
００ｎｍを超えないことが、充分に大きな上記高温強度
向上効果を実現するために必要である。2. Description of the Related Art The reliability and economic efficiency of a gas turbine depends, inter alia, on the high operating temperature thereof, and the economic efficiency is improved as the operating temperature is higher. In a gas turbine, the blades in the first stage are exposed to a particularly high load. Precipitation hardening type nickel-chromium alloy is mainly used for this blade at present, and the high creep strength of this alloy is temper hardening,
That is, it is provided by the precipitation of a Ni 3 (Ti, Al, Nb) type intermetallic compound phase. Despite progress in manufacturing technology exemplified by vacuum melting and directional solidification, the reason why there is a limit to the increase in the operating temperature is due to the above-mentioned Ni.
3 (Ti, Al, Nb) fine-grained precipitates are first spheroidized when they are heated above their precipitation temperature and remelt at higher temperatures. However, the improvement of the operating temperature can be achieved by dispersion hardening. That is, the presence of finely dispersed inert inclusions provides stable improvement in strength at a very high temperature. In the case of nickel-chromium alloys, especially small amounts of scandium, yttrium and lanthanide oxides have proven to be suitable. The average distance between the individual particles of the above oxides is then approximately 1
It is necessary not to exceed 00 nm in order to realize a sufficiently large effect of improving the high temperature strength.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】周知のように、約１１
５０℃にも達する高温度での操業に適した材料は溶融冶
金的手法では製造不可能である。即ち溶融の際、上記酸
化物粒子は溶融浴との濡れ性が悪く且つ溶融浴との比重
差が大きいので溶融浴面上に浮き上がってしまうであろ
う。従って上記高温度材料の製造は粉末冶金的手法に頼
らざるを得ない。その際金属合金諸成分と上記酸化物分
散質粒子とを単に混合しただけでは充分ではない。要求
度にかなうように微細且つ均一に上記酸化物分散質粒子
を分散させるには、この粒子は長時間にわたる高エネル
ギー粉砕プロセスを経由しなけければならない。この粉
砕プロセスにおいて部分的には互いに競合しながら進行
する幾つかの複雑な過程として次ぎのものが挙げられ
る： ・塑性加工可能な粉体粒子を小薄片に圧延する； ・上記酸化物粒子をある程度更に微粉化する； ・上記諸金属の粉体粒子及び／又は上記小薄片を更に微
粉化する； ・局部的に非常に大きな単位面積当りの圧力が掛かって
上記金属粉体粒子同志が冷間溶接され再団塊化する。こ
の冷間溶接部分には他の粉体粒子、なかでも上記酸化物
粒子が閉じ込めれる。そしてこの冷間圧延により生成し
サイズが増大した再団塊化金属粒子は更にまたもや上記
の圧延と微粉化とを受ける。As is well known, about 11
Materials suitable for operation at temperatures as high as 50 ° C. cannot be produced by melt metallurgical methods. That is, during melting, the oxide particles will have a poor wettability with the molten bath and have a large difference in specific gravity from the molten bath, and thus will float above the surface of the molten bath. Therefore, production of the above high temperature materials must rely on powder metallurgical techniques. At that time, it is not enough to simply mix the metal alloy components with the oxide dispersoid particles. In order to finely and uniformly disperse the oxide dispersoid particles to meet demands, the particles must go through a high energy milling process for a long time. Some of the more complex processes in this milling process that proceed partially in competition with each other include: rolling plastically workable powder particles into small flakes; Further finely pulverize: -Powder particles of the above metals and / or the above small flakes are further pulverized; -Locally large pressure per unit area is applied locally, and the metal powder particles are cold welded together. It is re-lumped. Other powder particles, especially the above oxide particles, are trapped in this cold welded portion. The re-agglomerated metal particles generated by this cold rolling and having an increased size are again subjected to the above-mentioned rolling and pulverization.
【０００４】上記の圧延、微粉化及び再団塊化は互いに
平行或は競合しながら進行する。よって充分に長い粉砕
時間の後には、不均一性の当初の原料混合物の組成と同
一組成を持つ各粒子から成る粉粒体が得られる。そして
上記当初原料混合物の各成分は上記粒子内においてサブ
顕微鏡レベルで微細且つ互いの中に入り混じって分布し
ている。The above rolling, pulverization and re-agglomeration proceed in parallel or in competition with each other. Thus, after a sufficiently long milling time, a granular material consisting of particles having the same composition as the original mixture of raw materials of non-uniformity is obtained. Then, the respective components of the initial raw material mixture are finely distributed at the sub-microscope level within each other and intruded into each other.
【０００５】上述のように調製された粉粒体は約１００
０℃において圧延機、押出プレス又は均衡補正プレスに
より圧縮されて無孔性合金となり、従来法の成形過程を
経て所定の構造用部分品へと加工される。About 100 granules prepared as described above
It is pressed at 0 ° C. by a rolling mill, an extrusion press or a balance correction press into a non-porous alloy, and processed into a predetermined structural component through a conventional forming process.
【０００６】上述のように製造された構造用部分品材料
は高温クリープ強度において卓越している。The structural component materials produced as described above excel in high temperature creep strength.
【０００７】従来型の析出硬化形合金の強度挙動と、酸
化物分散硬化合金の強度挙動とを重畳することにより、
特に極端に高い操業温度領域において並外れて良好なク
リープ強度が得られる。By superposing the strength behavior of the conventional precipitation hardening alloy and the strength behavior of the oxide dispersion hardening alloy,
Particularly excellent creep strength can be obtained in an extremely high operating temperature range.
【０００８】１０９５℃で高いクリープ強度と高い破断
強度とを持ち、優れた耐蝕性と耐酸化性とを有し、機械
的な合金製造プロセスで作られたニッケル−クロム系合
金が「合金ダイジェスト」（Ａｌｌｏｙ Ｄｉｇｅｓ
ｔ）、１９８３年７月、Ｎｉ−２８８頁に記載されてい
る。このニッケルクロム系合金は １５．０ 重量％ クロム ４．０ 重量％ タングステン ２．０ 重量％ モリブデン ４．５ 重量％ アルミニウム ２．５ 重量％ チタン ２．０ 重量％ タンタル ０．０５重量％ 炭素 ０．０１重量％ 硼素 ０．１５重量％ ジルコニウム １．１ 重量％ 酸化イットリウム 残部 ニッケル から成る。"Alloy digest" is a nickel-chromium alloy having a high creep strength and a high breaking strength at 1095 ° C, excellent corrosion resistance and oxidation resistance, and made by a mechanical alloy manufacturing process. (Alloy Diges
t), July 1983, Ni-288. The nickel-chromium alloy is 15.0% by weight chromium 4.0% by weight tungsten 2.0% by weight molybdenum 4.5% by weight aluminum 2.5% by weight titanium 2.0% by weight tantalum 0.05% by weight carbon 0. 01% by weight Boron 0.15% by weight Zirconium 1.1% by weight Yttrium oxide balance nickel.
【０００９】上記酸化物分散硬化型ニッケル−クロム系
合金の欠点は、その耐酸化性と耐高温ガス腐食性とが多
くの応用事例において不充分なことである。A drawback of the above oxide dispersion hardening type nickel-chromium alloy is that its oxidation resistance and high temperature gas corrosion resistance are insufficient in many application cases.
【００１０】上記ニッケル−クロム系合金において上記
欠点を除くには、クロム含量を２０重量％にまで、アル
ミニウム含量を６重量％にまで増量すると共にタングス
テン含量を減量する処置方法が知られている。しかしこ
の処置方法は特定の温度領域において脆性相を生成する
結果を生むため、このニッケル−クロム系合金本来の優
秀な機械的性質がかなり損なわれてしまう。In order to eliminate the above drawbacks in the above nickel-chromium alloy, a treatment method is known in which the chromium content is increased to 20% by weight, the aluminum content is increased to 6% by weight, and the tungsten content is reduced. However, this treatment method results in the formation of a brittle phase in a specific temperature range, so that the excellent mechanical properties inherent to the nickel-chromium alloy are considerably impaired.
【００１１】上記の理由により １７〜１８ 重量％ クロム ６〜７ 重量％ アルミニウム ３〜３．５ 重量％ タングステン ２〜２．５ 重量％ タンタル ＜０．２ 重量％ ジルコニウム ＜０．０２重量％ 硼素 ＜０．１ 重量％ 炭素 １〜１．５ 重量％ 酸化イットリウム 残部 ニッケル から成り、高温強度、特にクリープ限界値を最大可能限
度に維持し且つ脆性相の生成を抑制しながら耐蝕性を向
上させると云われる酸化物分散硬化型ニッケル−クロム
系合金が欧州特許出願公開第０２６０４６５号明細書に
記載されている。For the above reasons, 17 to 18% by weight chromium 6 to 7% by weight aluminum 3 to 3.5% by weight tungsten 2 to 2.5% by weight tantalum <0.2% by weight zirconium <0.02% by weight boron < It is composed of 0.1% by weight of carbon, 1 to 1.5% by weight of yttrium oxide, and the balance of nickel, and maintains the high temperature strength, especially the creep limit value at the maximum possible limit and improves the corrosion resistance while suppressing the formation of brittle phase. An oxide dispersion hardenable nickel-chromium alloy is described in EP-A-0260465.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、特に空中及び
≧１０００℃の温度における耐酸化性並びに耐高温ガス
腐食性をゆっくり成長する緻密且つ高付着性のＡｌ2 Ｏ
3 酸化物層の形成により向上させるに際して本来の優秀
な機械的性質、とりわけクリープ強度と延性とが損なわ
れず、機械的な合金製造プロセスで製造され、その組成
が １５〜２１ 重量％ クロム ４〜７ 重量％ アルミニウム １〜８ 重量％ モリブデン ０〜５ 重量％ タングステン ０．１〜０．２ 重量％ ジルコニウム ０．００５〜０．０１５ 重量％ 硼素 ０〜０．０７５ 重量％ 炭素 ＞０．２〜３．０ 重量％ 珪素 ０．５〜１．５ 重量％ 酸化イットリウム 残部 ニッケル である酸化物分散硬化した析出硬化型ニッケル−クロム
系合金を提供するものである。The present invention is a dense and highly adherent Al 2 O which slowly grows oxidation resistance and hot gas corrosion resistance, especially in air and at temperatures ≧ 1000 ° C.
3 When it is improved by forming an oxide layer, the original excellent mechanical properties, especially creep strength and ductility are not impaired, and it is manufactured by a mechanical alloy manufacturing process, and its composition is 15 to 21 wt% chromium 4 to 7 % By weight Aluminum 1-8% by weight Molybdenum 0-5% by weight Tungsten 0.1-0.2% by weight Zirconium 0.005-0.015% by weight Boron 0-0.075% by weight Carbon> 0.2-3. An oxide dispersion-hardened precipitation-hardening nickel-chromium alloy, which is 0 wt% silicon 0.5 to 1.5 wt% yttrium oxide balance nickel, is provided.
【００１３】上記ニッケル−クロム系合金は、冒頭に述
べたようにその適用分野が熱機関の構造部分であること
を考慮すれば、その組成が １５〜１８ 重量％ クロム ５〜７ 重量％ アルミニウム １〜８ 重量％ モリブデン ０〜５ 重量％ タングステン １〜３ 重量％ タンタル ０．１〜０．２ 重量％ ジルコニウム ０．００５〜０．０１５ 重量％ 硼素 ０〜０．０７５ 重量％ 炭素 ＞０．２〜３．０ 重量％ 珪素 ０．５〜１．２５ 重量％ 酸化イットリウム 残部 ニッケル 又は １９〜２０．５ 重量％ クロム ４〜７ 重量％ アルミニウム １〜８ 重量％ モリブデン ０〜５ 重量％ タングステン ０．１〜０．２ 重量％ ジルコニウム ０．００５〜０．０１５ 重量％ 硼素 ０〜０．０７５ 重量％ 炭素 ＞０．２〜３．０ 重量％ 珪素 ０．５〜１．２５ 重量％ 酸化イットリウム 残部 ニッケル であるのがよい。The above nickel-chromium alloy has a composition of 15-18% by weight chromium 5-7% by weight aluminum 1 considering that the field of application thereof is the structural part of a heat engine as mentioned at the beginning. -8 wt% Molybdenum 0-5 wt% Tungsten 1-3 wt% Tantalum 0.1-0.2 wt% Zirconium 0.005-0.015 wt% Boron 0-0.075 wt% Carbon> 0.2- 3.0 wt% Silicon 0.5-1.25 wt% Yttrium oxide balance Nickel or 19-20.5 wt% Chromium 4-7 wt% Aluminum 1-8 wt% Molybdenum 0-5 wt% Tungsten 0.1 0.2% by weight Zirconium 0.005 to 0.015% by weight Boron 0 to 0.075% by weight Carbon> 0.2 to 3.0% by weight Silicon 0.5 to 1.2 5 wt% yttrium oxide balance nickel.
【００１４】珪素含量は、０．３〜３．０重量％、好ま
しくは１〜３重量％又は０．３〜０．８重量％の範囲に
あるのがよい。The silicon content should be in the range 0.3 to 3.0% by weight, preferably 1 to 3% by weight or 0.3 to 0.8% by weight.
【００１５】上記ニッケル−クロム系合金は、そのモリ
ブデン含量が１〜３重量％であると共にそのタングステ
ン含量が３〜５重量％であるのがよい。また上記ニッケ
ル−クロム系合金は、そのモリブデン含量が１．５〜
８．０重量％であると共にそのタングステン含量が０〜
３重量％であるのがよい。The nickel-chromium alloy preferably has a molybdenum content of 1 to 3% by weight and a tungsten content of 3 to 5% by weight. The nickel-chromium alloy has a molybdenum content of 1.5 to
8.0 wt% and its tungsten content is 0 to
It is preferably 3% by weight.
【００１６】機械的な合金製造プロセスにより上記合金
を製造すると合金成分の特に均一な分布が得られるの
で、粒界における珪素の偏析が大幅に抑止され、従って
上記合金の脆化は起こらない。前述したように微細に分
散した酸化イットリウムは上記の酸化物分散硬化した析
出硬化形合金の強度向上効果をもたらすが、珪素の添加
はこの向上効果を支援する。即ち１０００℃での反復酸
化条件下において、本発明に係わる合金上に優れた付着
性を持つ酸化物の薄い層がゆっくりと成長することにな
る。付加的にまた、溶解アルミニウムの熱力学的活性が
珪素の添加により増加するのでＡｌ2 Ｏ3 酸化物保護皮
膜層の形成が促進される結果を生む。Ａｌ2 Ｏ3 酸化物
保護皮膜層の高耐熱性材料上での形成が長期間操業には
必須である理由は、Ｃｒ2 Ｏ3 皮膜層が９５０℃以上の
温度でずっと大きな速度で成長すると同時に蒸発してし
まうので上記材料の急速な破壊が起こるからである。ま
た上記の優れた耐酸化性のほか、本発明の合金はガスタ
ービン及び航空機用エンジンでの持続的操業の際に生成
する硫酸塩沈積物に対して優れた抵抗力を示す。When the above alloy is manufactured by a mechanical alloy manufacturing process, a particularly uniform distribution of the alloy components is obtained, so that the segregation of silicon at the grain boundaries is largely suppressed, so that the above alloy does not become brittle. As described above, finely dispersed yttrium oxide brings about the effect of improving the strength of the above-mentioned precipitation-hardened alloy which has been dispersion-dispersion-hardened, but the addition of silicon supports this improving effect. That is, under repeated oxidation conditions at 1000 ° C., a thin layer of oxide with excellent adhesion will slowly grow on the alloy according to the invention. Additionally, the thermodynamic activity of the molten aluminum is increased by the addition of silicon, resulting in accelerated formation of the Al 2 O 3 oxide protective coating layer. The reason why the formation of the Al 2 O 3 oxide protective coating layer on the high heat-resistant material is essential for long-term operation is that the Cr 2 O 3 coating layer grows at a temperature of 950 ° C. or higher at a much higher rate. This is because the material is vaporized, which causes rapid destruction of the material. In addition to the excellent oxidation resistance described above, the alloys of the present invention also exhibit excellent resistance to sulfate deposits formed during continuous operation on gas turbines and aircraft engines.
【００１７】本発明に係わる合金に０．２〜３．０重量
％の珪素を添加することにより、その高温ガス耐熱性を
一般的な実用ニッケル−クロム系合金に比べて歴然とし
て改良することができる。ニッケル−クロム系合金が
０．２重量％以上の珪素を含めば、脆性相が生成して室
温と操業温度との間の範囲において熱間加工性と破壊挙
動とに悪影響を及ぼすとの見解がこの専門分野でこれま
での常識であったので、上記の結果は驚嘆に値する。By adding 0.2 to 3.0% by weight of silicon to the alloy according to the present invention, its high temperature gas heat resistance can be remarkably improved as compared with general practical nickel-chromium alloys. it can. It is considered that when the nickel-chromium alloy contains 0.2% by weight or more of silicon, a brittle phase is formed to adversely affect hot workability and fracture behavior in a range between room temperature and operating temperature. The above results are marvelous, as it has been common sense in the field.
【００１８】精密鋳造又は方向性凝固により製造される
ニッケル系、コバルト系又は鉄系の析出硬化形合金へ珪
素を添加するのは望ましくない。これは一つには、凝固
の際粒界における珪素の偏析が起って上記合金が著しく
脆化することによる。他方また、かなりの量の珪素添加
は融点の降下を招き、これは特に珪素が局部富化された
際に著しい。It is not desirable to add silicon to nickel-based, cobalt-based or iron-based precipitation hardening alloys produced by precision casting or directional solidification. This is due, in part, to the segregation of silicon in the grain boundaries during solidification, which makes the alloy extremely brittle. On the other hand, the addition of a considerable amount of silicon also leads to a drop in the melting point, which is especially pronounced when the silicon is locally enriched.
【００１９】０．６５％のクロム、０〜８％のアルミニ
ウム、０〜８％のチタン、０〜４０％のモリブデン、０
〜４０％のタングステン、０〜２０％のニオブ、０〜３
０％のタンタル、０〜４０％の銅、０〜２％のバナジウ
ム、０〜１５％のマンガン、０〜２％の炭素、０〜１％
の硼素、０〜２％のジルコニウム、０〜０．５％のマグ
ネシウム及び０〜１０容量％の高融点化合物並びに２５
％の鉄、ニッケル及びコバルト金属の一種又は複数種か
ら成り且つ０〜１％の珪素を含んでもよい鍛造複合粒子
から成る金属粉粒体が西独国特許出願公開第１９０９７
２１号明細書に詳述されている。しかしこの明細書で
は、本発明の酸化物分散硬化した析出硬化型ニッケル−
クロム系合金におけるような珪素添加の効果については
全く推論されていない。0.65% chromium, 0-8% aluminum, 0-8% titanium, 0-40% molybdenum, 0
~ 40% tungsten, 0-20% niobium, 0-3
0% tantalum, 0-40% copper, 0-2% vanadium, 0-15% manganese, 0-2% carbon, 0-1%
Boron, 0-2% zirconium, 0-0.5% magnesium and 0-10% by volume high melting point compound and 25
% Of iron, nickel and cobalt metal, and a metal powder consisting of forged composite particles which may contain 0 to 1% of silicon.
21. However, in this specification, the oxide dispersion-hardened precipitation hardenable nickel of the present invention-
Nothing has been inferred about the effect of silicon addition as in chromium-based alloys.
【００２０】また西独国特許出願公告第２３２４９６１
号明細書には酸化物分散硬化した析出硬化型ニッケル−
クロム系合金が記述され、０．５％に及ぶ珪素の添加に
ついて付随的に触れられているが、珪素添加の効果、特
に耐酸化性及び高温耐蝕性については何も言及されてい
ない。West German Patent Application Publication No. 2324961
In the specification, an oxide dispersion-hardened precipitation hardening type nickel-
Chromium-based alloys have been described and incidentally mentioned for silicon additions up to 0.5%, but nothing is said about the effect of silicon additions, in particular oxidation resistance and high temperature corrosion resistance.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に、２つの実施例を参照しつつ、本発明
を更に詳細に説明する。２つのニッケル−クロム系合金
が調製され、一つは、クロム１７重量％、アルミニウム
６重量％、モリブデン２重量％、タングステン３．５重
量％、タンタル２重量％、ジルコニウム０．１５重量
％、ホウ素０．０１重量％、炭素０．０５重量％、ケイ
素０．７重量％、酸化イットリウム１．１重量％、残部
ニッケルから実質的になり、もう一つは、クロム２０重
量％、アルミニウム６重量％、モリブデン２重量％、タ
ングステン３．５重量％、タンタル２重量％、ジルコニ
ウム０．１５重量％、ホウ素０．０１重量％、炭素０．
０１５重量％、ケイ素０．７重量％、酸化イットリウム
１．１重量％、残部ニッケルから実質的になる。２００
μｍ未満、好ましくは３６〜１１８μｍの粒子径を有
し、かつニッケル、クロム、アルミニウム、ジルコニウ
ム及びホウ素からなる合金粉末をタングステン、モリブ
デン、タンタル及び酸化イットリウムからなる粉末に混
合して２つの合金をそれぞれ調製した。得られた混合物
８ｋｇを２２ｌの容積を有しかつ鋼鉄ボール５５ｋｇを
含む振動遠心撹拌機に投入した。その撹拌機において粉
末混合物は４５０ｒ．ｐ．ｍ．の速さで１５時間機械的
に合金化される。機械的に合金化された粉末を室温に冷
却後真空下で容器に充填し、ついでこの容器を９８０℃
の温度で押出プレスにかけ、引き続き１２３０℃の再結
晶化熱処理にかけ、ついでゆっくり冷却した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to two examples. Two nickel-chromium based alloys were prepared, one being 17% by weight chromium, 6% by weight aluminum, 2% by weight molybdenum, 3.5% by weight tungsten, 2% by weight tantalum, 0.15% by weight zirconium, boron. 0.01% by weight, 0.05% by weight of carbon, 0.7% by weight of silicon, 1.1% by weight of yttrium oxide and the balance nickel, and the other is 20% by weight of chromium and 6% by weight of aluminum. , Molybdenum 2% by weight, tungsten 3.5% by weight, tantalum 2% by weight, zirconium 0.1% by weight, boron 0.01% by weight, carbon 0.
It consists essentially of 015% by weight, 0.7% by weight of silicon, 1.1% by weight of yttrium oxide and the balance nickel. 200
An alloy powder having a particle size of less than μm, preferably 36 to 118 μm and consisting of nickel, chromium, aluminum, zirconium and boron is mixed with a powder consisting of tungsten, molybdenum, tantalum and yttrium oxide to form two alloys respectively. Prepared. 8 kg of the mixture obtained was introduced into a vibrating centrifugal stirrer having a volume of 22 l and containing 55 kg of steel balls. In the stirrer the powder mixture was 450 rpm. p. m. Is mechanically alloyed at a speed of 15 hours. The mechanically alloyed powder was cooled to room temperature and then charged into a container under vacuum, and the container was then heated to 980 ° C.
Was extruded at a temperature of 10 ° C., followed by a recrystallization heat treatment at 1230 ° C., and then slowly cooled.
【００２２】直前に記載された２つの合金は、タングス
テンを除き、モリブデン７．２５重量％まで含めること
により改質されてもよい。The two alloys just described may be modified by excluding tungsten and by including up to 7.25% by weight molybdenum.
【００２３】図１において、１０００℃の温度で循環酸
化の条件下に本発明により構成されたニッケル合金の挙
動は、インコネル アロイ（ＩＮＣＯＮＥＬ ＡＬＬＯ
Ｙ）ＭＡ６０００型の公知のニッケル合金（アロイ ダ
イジェスト（ＡｌｌｏｙＤｉｇｅｓｔ）、１９８３年７
月発行、Ｎｉ−２８８頁に記載されている通り、機械的
合金化方法により製造された合金）及びＩＮ７３８ＬＣ
のニッケル合金（公知であり、かつザスーパーアロイズ
（Ｔｈｅ Ｓｕｐｐｅｒａｌｌｏｙｓ）ジョン・ウイレ
イ・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ）発行、ニューヨーク１９７２年の１８頁においてシ
・ティ・シムズ（Ｃ．Ｔ．Ｓｉｍｓ）及びダブリュ・シ
・ヘーゲル（Ｗ．Ｃ．Ｈａｇｅｌ）により記載されてい
る通り、方向性凝固するように注型された合金）の対応
する挙動と比較されている。加熱時間は１サイクル当た
り１時間であり、冷却速度は５００℃／分であった。公
知のニッケル合金の表面からＣｒ2 Ｏ3 のカバー層の剥
離は重量面でかなりの損失となるのに対し、本発明によ
り構成されるニッケル合金は重量変化がない。In FIG. 1, the behavior of the nickel alloy constituted according to the present invention under the condition of cyclic oxidation at a temperature of 1000 ° C. is shown by the INCONEL ALLO.
Y) A known nickel alloy of MA6000 type (Alloy Digest, 7/1983)
Issued May, Ni-288, alloys produced by mechanical alloying method and IN738LC.
Nickel Alloy (known and The Superalloys John Willey & Sons)
s), New York, 1972, p. 18, p. 18 directional coagulation, as described by CT Sims and W. C. Hagel. The corresponding behavior of the cast alloy). The heating time was 1 hour per cycle and the cooling rate was 500 ° C / min. The peeling of the cover layer of Cr 2 O 3 from the surface of the known nickel alloy results in a considerable weight loss, whereas the nickel alloy constructed according to the present invention does not change in weight.
【００２４】本発明のニッケル合金が硫酸塩含有付着物
の存在下に高温ガス腐食に優れた耐性を有することは、
図２から明白である。この性質は固定ガスタービン及び
航空機エンジンの用途にたいして殊に有意義である。８
００〜９５０℃の範囲の温度での高温ガス腐食はニッケ
ル及びクロムの内部硫化物となる。図２において、８５
０℃での合成スラグにおける本発明のニッケル合金の高
温ガス腐食の速度は、インコネル合金ＭＡ６０００、Ｉ
Ｎ７３８ＬＣ及びＩＮ９３３のようなニッケル合金の対
応する挙動と比較されている。直前に述べられたニッケ
ル合金は９００℃未満で固定ガスタービンにおいて保護
なしで使用されるような高度の耐久材と見なせる。The nickel alloy of the present invention has excellent resistance to hot gas corrosion in the presence of sulfate-containing deposits.
It is clear from FIG. This property is of particular significance for stationary gas turbine and aircraft engine applications. 8
Hot gas corrosion at temperatures in the range of 0 to 950 ° C results in internal sulfides of nickel and chromium. In FIG. 2, 85
The rate of hot gas corrosion of the nickel alloys of the present invention in synthetic slags at 0 ° C is determined by Inconel alloy MA6000, I
It is compared with the corresponding behavior of nickel alloys such as N738LC and IN933. The just-mentioned nickel alloys can be considered as highly durable materials below 900 ° C. for use without protection in stationary gas turbines.
【００２５】本発明のニッケル−クロム系合金の製造方
法において、成分であるニッケル、クロム、アルミニウ
ム、モリブデン、ジルコニウム、ホウ素及び酸化イット
リウム、更に必要に応じてタングステン、タンタル及び
炭素を個々に又は組み合わせて混合する。次いで、この
混合物を高エネルギー撹拌機において少なくとも５Ｇ、
好ましくは８〜１５Ｇの加速度で、少なくとも５時間、
好ましくは１０〜２０時間粉砕する。得られた合金粉末
を熱間圧延、熱間圧着又は平行熱間圧着により圧縮し、
次いでこの圧縮物をニッケル−クロム系合金のγ−ソル
ブス（ｓｏｌｖｕｓ）温度以上で再結晶する。In the method for producing a nickel-chromium alloy of the present invention, the components nickel, chromium, aluminum, molybdenum, zirconium, boron and yttrium oxide, and if necessary, tungsten, tantalum and carbon may be used individually or in combination. Mix. This mixture is then placed on a high energy stirrer for at least 5G,
Preferably at an acceleration of 8-15G for at least 5 hours,
It is preferably ground for 10 to 20 hours. The obtained alloy powder is compressed by hot rolling, hot pressing or parallel hot pressing,
Next, this compressed product is recrystallized at a γ-solvus temperature or higher of the nickel-chromium alloy.
【００２６】[0026]
【発明の効果】このような酸化物分散硬化した析出硬化
型ニッケル−クロム系合金は、優れた耐酸化性と耐高温
ガス腐食性を有する。EFFECTS OF THE INVENTION The precipitation-hardening nickel-chromium alloy, which is oxide-dispersed and hardened, has excellent oxidation resistance and high-temperature gas corrosion resistance.
【図１】本発明の合金と従来の合金の重量変化を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing changes in weight of an alloy of the present invention and a conventional alloy.
【図２】本発明の合金と従来の合金の腐食の深さ示す図
である。FIG. 2 is a diagram showing the corrosion depth of an alloy of the present invention and a conventional alloy.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレット・リューレ ドイツ連邦共和国6053オーベルツハウゼ ン・ミュンヒェナー・シュトラーセ19 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Manfred Reule 6053 Oberzhausen Muenchner Strasse 19
Claims (14)
の組成が実質的に、 １５〜２１ 重量％ クロム ４〜７ 重量％ アルミニウム １〜８ 重量％ モリブデン ０〜５ 重量％ タングステン ０．１〜０．２ 重量％ ジルコニウム ０．００５〜０．０１５ 重量％ 硼素 ０〜０．０７５ 重量％ 炭素 ＞０．２〜３．０ 重量％ 珪素 ０．５〜１．５ 重量％ 酸化イットリウム 残部 ニッケル からなることを特徴とする酸化物分散硬化した析出硬化
型ニッケル−クロム系合金。1. A mechanical alloy manufacturing process, the composition of which is substantially from 15 to 21% by weight chromium 4 to 7% by weight aluminum 1 to 8% by weight molybdenum 0 to 5% by weight tungsten 0.1. 0.2 wt% zirconium 0.005 to 0.015 wt% boron 0 to 0.075 wt% carbon> 0.2 to 3.0 wt% silicon 0.5 to 1.5 wt% yttrium oxide balance nickel An oxide dispersion-hardened precipitation hardening nickel-chromium alloy characterized by the following.
くは１〜３重量％又は０．３〜０．８重量％である請求
項１〜３のいずれか１項のニッケル−クロム系合金。4. Nickel according to claim 1, having a silicon content of 0.3 to 3.0% by weight, preferably 1 to 3% by weight or 0.3 to 0.8% by weight. Chromium alloy.
にそのタングステン含量が３〜５重量％である請求項１
〜３のいずれか１項のニッケル−クロム系合金。5. A molybdenum content of 1 to 3% by weight and a tungsten content of 3 to 5% by weight.
~ The nickel-chromium alloy according to any one of 3 to 3.
あると共にそのタングステン含量が０〜３重量％である
請求項１〜３のいずれか１項のニッケル−クロム系合
金。6. The nickel-chromium alloy according to claim 1, wherein the molybdenum content is 1.5 to 8.0% by weight and the tungsten content is 0 to 3% by weight.
出硬化型ニッケル−クロム系合金の製造方法において、
成分であるニッケル、クロム、アルミニウム、モリブデ
ン、ジルコニウム、ホウ素及び酸化イットリウム、更に
必要に応じてタングステン、タンタル及び炭素を個々に
又は組み合わせて混合し、次いで、この混合物を高エネ
ルギー撹拌機において少なくとも５Ｇ、好ましくは８〜
１５Ｇ（ここで、Ｇは重力定数である。）の加速度で、
少なくとも５時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕し、
得られた合金粉末を熱間圧延、熱間圧着又は平衡熱間圧
着により圧縮し、次いでこの圧縮物をニッケル−クロム
合金のγ−ソルブス（ｓｏｌｖｕｓ）温度以上で再結晶
することを特徴とする製造方法。11. A method for producing a precipitation-hardening nickel-chromium alloy which is oxide-dispersed and hardened according to any one of claims 1 to 10.
The components nickel, chromium, aluminum, molybdenum, zirconium, boron and yttrium oxide, and optionally tungsten, tantalum and carbon, are mixed individually or in combination, and the mixture is then mixed in a high energy stirrer for at least 5 G, Preferably 8 to
With an acceleration of 15 G (where G is the gravitational constant),
Mill for at least 5 hours, preferably 10-20 hours,
A manufacturing method characterized in that the obtained alloy powder is compressed by hot rolling, hot pressing or equilibrium hot pressing, and then this compressed product is recrystallized at a γ-solvus temperature or higher of a nickel-chromium alloy. Method.
ずれか１項の合金の用途。12. Use of the alloy according to any one of claims 1 to 10 as a member of a heat engine.
項１〜１０のいずれか１項の合金の用途。13. Use of the alloy according to any one of claims 1 to 10 as a material for gas turbine blades.
請求項１〜１０のいずれか１項の合金の用途。14. Use of the alloy according to any one of claims 1 to 10 as a material for aircraft engine blades.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09118941A (en) * | 1994-12-26 | 1997-05-06 | Samsung Display Devices Co Ltd | Hydrogen storage alloy and its production |
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Family Cites Families (4)
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1992
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- 1992-03-30 JP JP4103564A patent/JPH05222476A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JPH09118941A (en) * | 1994-12-26 | 1997-05-06 | Samsung Display Devices Co Ltd | Hydrogen storage alloy and its production |
Also Published As
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| EP0507364A1 (en) | 1992-10-07 |
| DE4110543A1 (en) | 1992-10-01 |
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