EP0490938A1 - Mikroporöses adsorbens. - Google Patents

Mikroporöses adsorbens.

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EP0490938A1
EP0490938A1 EP90913181A EP90913181A EP0490938A1 EP 0490938 A1 EP0490938 A1 EP 0490938A1 EP 90913181 A EP90913181 A EP 90913181A EP 90913181 A EP90913181 A EP 90913181A EP 0490938 A1 EP0490938 A1 EP 0490938A1
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EP
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microporous
adsorbents
microporous adsorbent
membrane filter
grafted
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Hans-Heinrich Hoerl
Dietmar Nussbaumer
Abdul Razak Weiss
Eberhard Wuenn
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Sartorius AG
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Definitions

  • the invention relates to a microporous adsorbent which is suitable for adsorptive material separation.
  • Adsorptive material separations have hitherto been carried out, for example, using granular microporous adsorbents which, owing to their microporous structure, have a high effective surface area and thus adsorption capacity. It was also known to add these microporous granular adsorbents with reactive textile dyes
  • the invention has set itself the task
  • microporous adsorbent its inner and outer surfaces are coated with an adsorbable layer in the highest possible thickness and density, with only short diffusion paths being present in the matrix, in order to thereby also ensure the highest possible adsorption of the substances to be separated.
  • microporous adsorbent according to the invention which is characterized by a
  • Membrane filter the outer and inner surfaces of which are provided with a grafted-on layer of a hydroxyl-containing polymer modified with a reactive textile dye.
  • a grafted-on layer of a hydroxyl-containing polymer modified with a reactive textile dye In contrast to the previously used, in particular
  • Adsorbenses invention the adsorbable
  • the diffusion paths are also much shorter than in the case of the granular microporous materials previously used, so that on the one hand due to the high availability of the adsorbable material on the inner and outer surfaces of the Membrane filter base material and the given short diffusion paths, the adsorbent according to the invention has significantly higher adsorption capacities than the previously known materials.
  • Microporous polymer membranes can be divided into ultra and microfiltration membranes, the former being characterized by the pore sizes that they are used for
  • membrane filters and their manufacture are known. They can be made from any natural or synthetic materials, preferably natural or synthetic polymers, especially synthetic ones
  • Membrane filters preferably made of nitrogen-containing polymers, in particular of aliphatic or aromatic polyamides, polysulfonamides, polyurethanes or polymers, which contain the nitrogen not in the main chain but in the
  • German patent office have been described), that is, by reacting the hydroxyl-containing starting monomers with the membrane filter from a
  • Halogenating agent hydrogen atoms on the nitrogen Atoms of the polymer membranes are replaced by halogen atoms and some of them are removed by reducing agents in the presence of ethylenically unsaturated monomers with radical grafting onto the nitrogen atoms and then the remaining halogen atoms are replaced by reducing agents in the absence of
  • the grafted-on hydroxyl-containing polymers can then be modified in a known manner with reactive textile dyes which are chemically fixed to the grafted-on polymers.
  • cibachron blue F3GA is used as the textile dye, but all textile dyes previously used for such adoptions are suitable, in particular for the
  • Cibachron blue has a specific binding capacity for
  • Enzymes especially for dehydrogenases, are also suitable, albumin from the other plasma proteins
  • Hydroxyethyl methacrylate is preferably used as the hydroxyl group-like monomer, but there are
  • the absorption capacities in the adsorbents according to the invention are considerably higher than those of the known granular microporous adsorbents or similar known materials.
  • the polymer layer grafted on according to the invention is a water-swellable gel, in the
  • Base material fleece-reinforced nylon membrane filter with a nominal pore size of 0.45 ⁇ m.
  • Thickness 215 ⁇ m
  • Proportion of the graft polymer (based on nylon matrix + graft polymer): 31.7% by weight
  • microporous adsorbents according to the invention are expediently used in a device as described in DE-OS 39 29 643.1 (patent application filed on the same day as the present application under the internal
  • Adsorbents compared to the known, in particular granular adsorbents, for example based on agarose, consists in that when the material dries out no damage, such as a drastic decrease in the
  • Binding capacity to be feared Binding capacity to be feared.
  • temperatures up to 110 ° C can be used without problems. However, there is a certain drop in temperature at higher temperatures
  • Binding capacity Surprisingly, it was found that impregnation of the material with an aqueous 2-40% glycerol solution, preferably a 5-20% and particularly preferably a 10% solution, not only that
  • Waste of the binding capacity is practically completely avoided, but also the shelf life is significantly improved.
  • glycerin other substances used in the technology to prevent complete dehydration, e.g. Sorbitol or ethylene glycol can be used, but glycerin is generally preferred.
  • Glycerol content of the adsorbent according to the invention also significantly improved its light resistance. This is of great practical importance insofar as the photosensitivity of textile dyes is generally known and, without special precautions, such as the glycerol impregnation mentioned, the material is already stored under the influence of
  • Nylon 6.6 membranes with a nominal pore size of 0.45 ⁇ were used as the base membranes for the fixation of Reactive Blue 2 (trade name: Cibacron blue F2GA, Ciba-Geigy), according to the method described in the application P 39 29 647.4-44
  • the dye ligand was fixed on one
  • Material web is alternately wound up and unwound.
  • the back and forth web of material is constantly pulled through the tub and thus with a fresh treatment solution in
  • a freshly prepared aqueous solution of 5% cibacron blue F2GA, 10% urea, 0.3% Ludigol (BASF) and 2.18% sodium hydroxide was used as the dye liquor.
  • the temperature was kept at 23 ° C and the treatment was carried out over a period of 20 hours.
  • the dye liquor was then drained from the jigger and the membrane web, also in the
  • a 25 mm diameter membrane sample was placed in a filtration device and a solution of 250 ⁇ g / ml LDH in 10 mM
  • Fig. 1 are the binding capacity and the
  • Pore size range is about 20% is required to ensure high binding capacity, the increase in binding capacity from a decrease in
  • Example 1 A starting membrane with a degree of grafting of 28%, which otherwise corresponded to the starting membranes mentioned in Example 1, was also used in Example 1
  • Dye 10% urea, 2.5% sodium hydrogen carbonate and 2.5% sodium carbonate.
  • Polyethylene bags were glued to a south-facing window.

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Description

Mikroporöses Adsorbens
Die Erfindung betrifft ein mikroporöses Adsorbens, das zur adsorptiven Stofftrennung geeignet ist.
Adsorptive Stofftrennungen wurden bisher beispielsweise unter Verwendung von körnigen mikroporösen Adsorbentien durchgeführt, die aufgrund ihres mikroporösen Aufbaus eine hohe wirksame Oberfläche und damit Adsorptionskapazität besitzen. Es war ferner bekannt, diese mikroporösen körnigen Adsorbentien mit reaktiven Textilfarbstoffen zu
modifizieren, die jedoch größtenteils in der Matrix des Polymerbasismaterials eingeschlossen sind und nur in
geringem Ausmaße an der inneren und äußeren Oberfläche der porösen Körner für eine Adsorption zur Verfügung stehen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein
mikroporöses Adsorbens zu schaffen, dessen innere und äußere Oberflächen mit einer adsorptionsfähigen Schicht in möglichst hoher Dicke und Dichte überzogen sind, wobei in der Matrix nur kurze Diffusionswege vorliegen, um auch dadurch eine möglichst hohe Adsorption der abzutrennenden Stoffe zu gewährleisten.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße mikroporöse Adsorbens gelöst, welches gekennzeichnet ist durch ein
Membranfilter, dessen äußere und innere Oberflächen mit einer aufgepfropften Schicht aus einem hydroxylgruppenhaltigen, mit einem reaktiven Textilfarbstoff modifizierten Polymeren versehen sind. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten, insbesondere
körnigen, Adsorbentien, befinden sich im Falle des
erfindungsgemäßen Adsorbenses die adorptionsfähigen
Materialien nur auf den inneren und äußeren Oberflächen des Membranfilterbasismaterials, wobei aufgrund der flächigen Struktur dieses Basismaterials auch die Diffusionswege wesentlich kürzer sind als im Falle der bisher verwendeten körnigen mikroporösen Materialien, sodaß einerseits aufgrund der hohen Verfügbarkeit des adsorptionsfähigen Materials auf den inneren und äußeren Oberflächen des Membranfilterbasenmaterials sowie der gegebenen kurzen Diffusionswege das erfindungsgemäße Adsorbens wesentich höhere Adsorptionskapazitäten besitzt als die bisher bekannten Materialien.
Mikroporöse Polymermembranen lassen sich in Ultra- und Mikrofiltrationsmembranen einteilen, wobei die ersteren durch Porengrößen charakterisiert sind, die sie zur
Rückhaltung von Makromolekülen, etwa im Molmassenbereich zwischen 500 und 1 000 000 Daltons, befähigen, während die letzeren wirksame Porengrößen im Bereich zwischen 0,01 und 10 um aufweisen. Diese Membranfilter und ihre Herstellung sind bekannt. Sie können aus beliebigen natürlichen oder synthetischen Materialien, vorzugsweise natürlichen oder synthetischen Polymeren, insbesondere synthetischen
Polymeren bestehen. Erfindungsgemäß bestehen die
Membranfilter vorzugsweise aus stickstoffhaltigen Polymeren, insbesondere aus aliphatischen oder aromatischen Polyamiden, Polysulfonamiden, Polyurethanen oder Polymeren, die den Stickstoff nicht in der Hauptkette, sondern in der
Seitenkette aufweisen.
Die inneren und äußeren Oberflächen dieser Membranfilter weisen einen möglichst dicken Oberzug aus einer
aufgepfropften Schicht aus einem hydroxylgruppenhaltigen, mit einem reaktiven Textilfarbstoff modifizierten Polymeren auf. Das Aufpfropfen dieser Schicht auf den inneren und äußeren Oberflächen der Membranfilter, die insbesondere aus stickstoffhaltigen Polymeren bestehen, erfolgt beispielsweise nach der in den Deutschen Offenlegungsschriften
P 39 29 647.4undP 3929648.2 (Patentanmeldungen, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter den
internen Bearbeitungszeichen S 4365 und S 4364 beim
Deutschen Patentamt eingereicht worden sind) beschriebenen Weise, das heißt durch Umsetzen der hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsmonomeren mit dem Membranfilter aus einem
stickstoffhaltigen Polymeren in Gegenwart eines wasserenthaltenden Mediums, Tetrachlorkohlenstoff sowie eines
Reduktionsmittels beziehungsweise in der Weise, daß unter Verwendung von anorganischen oder organischen Hypohalogeniten und/oder organischen N-Halogenderivaten als
Halogenierungsmittel Wasserstoffatome an den Stickstoff atomen der Polymermembranen durch Halogenatome ersetzt werden und ein Teil derselben durch Reduktionsmittel in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter radikalischer Aufpfropfung derselben an den Stickstoffatomen entfernt werden und anschließend die verbleibenden Halogenatome durch Reduktionsmittel in Abwesenheit von
Monomeren entfernt werden. Nach diesen Methoden ist es möglich, gezielt nur eine
Pfropfung an den inneren und äußeren Oberflächen der
Membranfilter zu bewirken. Die aufgepfropften hydroxylgruppenhaltigen Polymeren können dann in bekannter Weise mit reaktiven Textilfarbstoffen modifziert werden, die chemisch an den aufgepfropften Polymeren fixiert werden.
In besonders bevorzugter Weise wird erfindungsgemäß als Textilfarbstoff Cibachronblau F3GA verwendet, es kommen jedoch alle bisher für derartige Adorptionen verwendete Textilfarbstoffe in Frage, die insbesondere für die
gruppenspezifische Bindung von Enzymen geeignet sind.
Cibachronblau weist ein spezifisches Bindevermögen für
Enzyme auf, insbesondere für Dehydrogenasen, ist jedoch auch geeignet, Albumin von den übrigen Plasmaproteinen
abzutrennen.
Vorzugsweise wird als hydroxylgruppenartiges Monomeres Hydroxyethylmethacrylat verwendet, es kommen jedoch
beliebige hydroxylgruppenhaltige Monomere beziehungsweise Mischungen davon zum Aufpfropfen in Frage, beispielsweise diejenigen, die in den beiden genannten Offenlegungsschriften erwähnt sind. Nachdem sich im Falle der erfindungsgemäßen Adorbentien das aufgepfropfte Polymere auf den inneren und äußeren
Oberflächen der eingesetzten Membranfilterbasismaterialien befindet, die aufgrund ihrer flächigen Struktur kurze
Diffusionswege bedingen, sind die Adorptionskapazitäten bei den erfindunsgemäßen Adsorbentien wesentlich höher als diejenigen der bekannten körnigen mikroporösen Adsorbentien oder ähnlicher bekannter Materialien.
Ferner stellt die erfindungsgemäß aufgepfropfte Polymerschicht ein wasserquellbares Gel dar, in dessen
Zwischenräume die zu bindenden Moleküle eindringen können. Dadurch wird die Adsorptionskapazität wesenlich gegenüber den bisher bekannten Adsorbentien gesteigert, bei denen nur die Porenoberfläche für die Adsorption zur Verfügung steht.
Eine typische Ausführungsform eines erfindungsgemäßen mikroporösen Adsorbenses ist durch folgende Daten gekennzeichnet:
Basismaterial: Vliesverstärktes Nylonmembranfilter mit ein nominellen Porengröße von 0,45.-um.
Dicke : 215 μm
Durchflußleistung: D (ml/cm2min bar)
für destilliertes Wasser 10,9
0,01 M Natriumphosphatpuffer (pH 7) 23,9
0,10 M Natriumphosphatpuffer 31,5
1 M Natriumphosphatpuffer 44,1
Bindekapazität
für Lactatdehydro
genäse: 450 bis 500 ug/cm2 Aufgepfropftes Monomeres: Hydroxyethylmethacrylat
Anteil des Pfropfpolymeren (bezogen auf Nylonmatrix + Pfropfpolymeres) : 31,7 Gew.-%
Verhalten bei
Sterilisation:
Autoklavieren (3 x 1 h bei 121°C): keine Änderung der
Lactatdehydrogenasebindung
Ethylenoxidbegasung : keine Änderung der
Lactatdehydrogenasebindung
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Adsorbentien werden in zweckmäßiger Weise in einer Vorrichtung verwendet, wie sie in der DE-OS 39 29 643.1 (Patentanmeldung, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter dem internen
Bearbeitungszeichen S 4492 beim Deutschen Patentamt
eingereicht worden ist) beschrieben wird (vgl. insbesondere das Beispiel 2).
Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen
Adsorbentien gegenüber den bekannten, insbesondere körnigen Adsorbentien beispielsweise auf Agarosebasis, besteht darin, daß bei einer Austrocknung des Materials keine Schädigungen, wie zum Beispiel eine drastische Abnahtae der
Bindungskapazität, zu befürchten sind.
Bei der technischen Anwendung ist es daher nicht
erforderlich, das Adsorbens zwischen den einzelnen Einsätzen feucht zu lagern, was mit dem Risiko einer Verkeimung
verbunden wäre. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, bei der Herstellung die kostenintensive Gefriertrocknung
anzuwenden. Es ist vielmehr möglich, das Material auf
herkömmliche Weise thermisch zu trocknen, wobei Temperaturen bis 110ºC problemlos angewandt werden können. Allerdings tritt bei höheren Temperaturen ein gewisser Abfall der
Bindungskapazität ein. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine Imprägnierung des Materials mit einer wäßrigen, 2 - 40 %igen Glycerinlösung, vorzugsweise einer 5 - 20 %igen und besonders bevorzugt einer 10 %igen Lösung, nicht nur der
Abfall der Bindungskapazität praktisch vollständig vermieden wird, sondern darüber hinaus auch die Lagerbeständigkeit ganz erheblich verbessert wird. Anstelle von Glycerin können auch andere, in der Technik zur Verhinderung der vollständigen Austrocknung gebrauchliche Substanzen, wie z.B. Sorbit oder Ethylenglycol eingesetzt werden, doch wird im allgemeinen Glycerin bevorzugt.
Besonders überraschend ist die Tatsache, daß ein
Glyceringehalt des erfindungsgemäßen Adsorbens auch seine Lichtbeständigkeit erheblieh verbessert. Dies hat insofern eine große praktische Bedeutung, als die Lichtempfindlichkeit von Textilfarbstoffen allgemein bekannt ist und ohne besonder Vorkehrungen, wie die erwähnte Glycerinimprägnierung, eine Lagerung des Materials schon unter der Einwirkung von
sichtbarem Licht und besonde. J. von UV-Strahlung im Laufe von Wochen und Monaten zu einer deutlichenr Abnahme der
Bindungskapazität führt.
Die .folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Herstellung eines mikroporösen Adsorbens mit Reactive Blue 2 als Farbstoffligand.
Als Basismembranen für die Fixierung von Reactive Blue 2 (Handelsname: Cibacronblau F2GA, Ciba-Geigy) wurden Nylon 6,6-Membranen der nominellen Porengröße 0.45 μ benutzt, die nach dem in der Anmeldung P 39 29 647.4-44 beschriebenen
Verfahren in abgestuften Pfropfgraden mit
Hydroxyethylmethacrylat gepfropft wurden. Die
Pfropfbedingungen sind in Beispiel 7 der genannten Anmeldung im einzelnen beschrieben.
Die Fixierung des Farbstoffliganden erfolgte an einer
Membranbahn von 30 cm Breite in einer Vorrichtung, die in der Textilindustrie als Jigger bekannt ist und im wesentlichen aus einer Wanne, die die Behandlungslösung, in diesem Fall die Färbeflotte, aufnimmt, und zwei Walzen besteht, auf die die
Materialbahn wechselseitig auf- und abgewickelt wird. Die hin und herlaufende Materialbahn wird dabei ständig durch die Wanne gezogen und somit mit frischer Bhandlungslösung in
Kontakt gebracht.
Als Färbeflotte wurde eine frisch bereitete wäßrige Lösung von 5% Cibacronblau F2GA, 10 % Harnstoff, 0.3 % Ludigol (BASF) und 2.18 % Natriumhydroxid verwendet. Die Temperatur wurde auf 23ºC gehalten und die Behandlung über einen Zeitraum von 20 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Färbeflotte aus dem Jigger abgelassen und die Membranbahn, ebenfalls im
Jigger, 30 min mit mehrfach ausgetauschtem RO-Wasser von 60°C gespült. Im nächsten Spülschritt wurde in gleicher Weise mit 10 %iger Harnstofflösung bei 95ºC behandelt und schließlich ein Spülschritt mit kaltem RO-Wasser durchgeführt. Die erhaltenen Membranproben wurden auf ihre Bindekapazität für Lactatdehydrogenase (LDH) geprüft. Dazu wurde eine
Membranprobe von 25 mm Durchmesser in ein Filtrationsgerät eingelegt und eine Lösung von 250 μg/ml LDH in 10 mM
Phosphatpuffer pH 7 durchfiltriert, wobei die LDH-Aktivität Teilmengen des Filtrats bestimmt wurde. Die Filtration wurde abgebrochen, sobald im Filtrat mehr als 10 % der
Ausgangsaktivität festgestellt wurden. Anschließend wurde die gesamte im Filtrat befindliche Aktivität ermittelt und aus der Differenz zur Ausgangsaktivität die LDH-Bindungskapazität der Probe berechnet. Die LDH-Bestimmung erfolgte nach einem
Standardverfahren, das in H.U. Bergmeyer E. Bernt "Methoden der enzymatischen Analyse", H.U.Bergmeyer (Herausg.), Verlag
Chemie, Weinheim, 2. Aufl. (1970), Seite 533-538,
beschrieben ist.
In Fig. l sind die Bindungskapazität und die
Durchflußleistung der erhaltenen Affinitätsmembranen in
Abhängigkeit vom Pfropfgrad dargestellt. Es zeigt sich, daß ein bestimmter Mindestpropfgrad, der in dem gewählten
Porengroßenbereich etwa 20 % beträgt, zur Gewährleistung einer hohen Bindungskapazität erforderlich ist, wobei der Anstieg der Bindungskapazität von einer Verminderung der
Durchflußleistung begleitet ist.
Beispiel 2
Eigenschaften von Adsorbentien mit verschiedenen
farbstoffliganden.
An einer Ausgangsmembrane mit einem Pfropfgrad von 28 %, die im übrigen den in Beispiel l genannten Ausgangsmembranen entsprach, wurden nach dem ebenfalls in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren, bzw. nach einer Abwandlung dieses Verfahrens, verschiedene Reaktivfarbstoffe, deren Eignung als Affinitätsliganden aus der Literatur bekannt ist, fixiert. Die erwähnte Abwandlung des Verfahrens wurde im Falle derjenigen Farbstoffe angewandt, bei denen es sich im
Gegensatz zu dem Monochlortriazinfarbstoff Reactive Blue 2 um DIchlortriazinfarbstoffe handelt (Reactive Yellow 86, Reactive Brown 10). In diesen Fällen bestand die Färbeflotte aus 7%
Farbstoff, 10 % Harnstoff, 2.5 % Na-Hydrogencarbonat und 2.5 % Natriumcarbonat.
Obwohl diese Farbstoffliganden eine andere Spezifitüt als Reactive Blue 2 aufweisen, wurden sie für eine orientierende Bewertung ebenfalls durch die LDH-Bindung charakterisiert.
Farbstoffligand Durchflußleistung LDH-Bindung
(R = Reactive) (ml/cm2.min. bar) (μg/cm2)
R. Yellow 86 14 85
R. Blue 2 12 450
R. Red 120 10 250
R. Green 19 15 300
Beispiel 3.
Fixierung von Reactive Blue 2 in Gegenwart von Kochsalz und Trocknung des Adsorbens in Abwesenheit und in Gegenwart von Glycerin.
Das in Beispiel 1 beschriebene Färbeverfahren wurde
dahingehend abgeändert, daß der Färbeflotte 5 % Natriumchlorid zugesetzt wurde. In Vorversuchen war festgestellt worden, daß dadurch die Farbstoffixierung erheblich beschleunigt wird. Die Färbung wurde zweimal je drei Stunden mit jeweils erneuerter Färbeflotte durchgeführt. Anschließend wurde die Membrane auf einer Trockentrommel mit einer Oberflächentemperatur von 110°C getrocknet und die LDH-Bindekapazität geprüft. Zur Überprüfung der Lager- und Lichtbeständigkeit der Materialien wurden sie 60 Tage aufbewahrt, und zwar sowohl unter Ausschluß von Licht als auch unter Lichteinwirkung. Die Lichteinwirkung wurde dadurch gewährleistet, daß die Proben in einem
Polyethylenbeutel an ein Fenster in Südlage geklebt wurden.
LDH-Bindekapazität (μg/cm2)
ZEIT mit GLYZERIN ohne GLYZERIN
Tage Lagerung Lagerung Lagerung Lagerung
dunkel hell dunkel hell
0 495 350
30 420 350 360 290
60 410 340 410 140

Claims

Patentansprüche
1. Mikroporöses Adsorbens, gekennzeichnet durch ein
Membranfilter, dessen äußere und innere Oberflächen mit einer aufgepfropften Schicht aus einem hydroxylgruppenhaltigen, mit einem reaktiven Textilfarbstoff modifizierten Polymeren versehen sind.
2. Mikroporöses Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranfilter aus stickstoffhaltigen Polymeren besteht.
3. Mikroporöses Adsorbens nach den Ansprüchen 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranfilter aus aliphatischen oder aromatischen Polyamiden, Polysulfonamiden, Polyurethanen oder Polymeren besteht, die den Stickstoff nicht in der Hauptkette, sondern in der Seitenkette aufweisen.
Mikroporöses Adsorbens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte hydroxylgruppenhaltige Polymere aus Hydroxylethylmethacrylat besteht.
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