EP0449921A1 - Batterie rechargeable a electrolyte solide - Google Patents

Batterie rechargeable a electrolyte solide

Info

Publication number
EP0449921A1
EP0449921A1 EP90900890A EP90900890A EP0449921A1 EP 0449921 A1 EP0449921 A1 EP 0449921A1 EP 90900890 A EP90900890 A EP 90900890A EP 90900890 A EP90900890 A EP 90900890A EP 0449921 A1 EP0449921 A1 EP 0449921A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
rechargeable battery
battery according
cathode
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90900890A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
André HAMWI
Rachid Yazami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP0449921A1 publication Critical patent/EP0449921A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/10—Carbon fluorides, e.g. [CF]nor [C2F]n
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode material for a rechargeable battery with solid electrolyte, and to rechargeable batteries comprising said material as cathode material.
  • Lithium batteries with soli electrolyte constitute a particularly interesting class of rechargeable batteries. These batteries include reversible lithium electrodes, one acting as a source of lithium ions during discharge, the other as a lithium ion receiver, the two being separated by a thin fi of polymer electrolyte acting as a support for 'io lithium. The process is reversed during recharging.
  • the lithium source can be a sheet of metallic lithium (or of lithium alloy, a low-potential lithium ion insertion structure (for example W0 2 ) or a n-doped conjugated polymer with lithi (TiS 2 , v 6 ° i3 r Mo0 2 , etc.), a transiti metal compound reducible by lithium (for example FeS 2 , NiS 2 ) or p-doped conjugated polymer.
  • the lithium ion support is obtained by dissolving a lithium salt (for example LiCl0 LiCF 3 S0 3 ) in a solvating aprotic polymer such as polyethylene oxide.
  • cathode material various compounds for inserting lithium ions known as cathode material in non-rechargeable batteries.
  • the cathode material is a carbon fluoride CF ⁇ obtained by the action of fluorine on graphite, at a temperature of the order of 350 to 650 ° C.
  • Such a material is a carbon fluoride CF ⁇ obtained by the action of fluorine on graphite, at a temperature of the order of 350 to 650 ° C.
  • REPLACEMENT SHEET cathode suitable for batteries the reversibility of the insertion of lithium ions into such a material is practically zero and it is not possible to use it in rechargeable batteries.
  • the use as cathode material of carbon fluorides obtained at ambient temperature has been described, on the one hand, in solid polymer electrolyte cells, on the other hand, in an electrochemical liquid electrolyte system (carbonate propylene).
  • the reversibility of the insertion of lithium ions has been found to be very poor in the liquid system.
  • Solvan 0 contributes to entraining LiF formed outside the electochemically active zones, in particular outside of the electrolyte by dissolution and nucleation.
  • electrochemical systems with solid electrolyte allow good reversibility of the insertion of lithium ions into a material constituted by a graphite fluoride obtained at ambient temperature, and they put developed a new solid rechargeable electrolyte battery.
  • the subject of the present invention is a rechargeable battery comprising a solid polymer electrolyte, an anod constituted by a lithium source and a cathod comprising a lithium receptive material, characterized in that the lithium receptive material is a compound corresponding to the formula CF ⁇ M y , M being chosen from I, Cl, B Re, W, Mo, B, and 0.3 ⁇ x 0.9, 0.02 ⁇ y ⁇ 0.06, the structure of
  • REPLACEMENT SHEET material being such that the carbon atoms form planar hexagons.
  • the compounds which can be used as receptor materials so obtained at ambient temperature by reaction of graphite with gaseous fluorine F 2 , in the presence of an HF + MF n com catalyst mixture (n representing the valence of the element M). catalyst lowers the energy barrier for formation of CF bonds.
  • MF n compounds which can be used in the present invention, mention may be made of IF 7 , I 5 , C1F 3 , BrF 5 , BF 3 , ReF 6 ReF 7 , WF 6 , M ⁇ F 6 .
  • Particularly preferred compounds are IFy, IF 5 C1F 3 , BrF 5 , BF 3 and ReF 7 .
  • IF 7 and IF 5 allow to obtain the highest fluorine content in the compound
  • the electrolyte used in the battery according to the invention is a solid polymer electrolyte.
  • a solid polymer o can use, for example, chemically inert compounds as described in particular in European patent 13199 e the French patent filed on 15.06.1983 under the number 8309886 Polyethers are particularly suitable.
  • a particularly interesting material is polyethylene oxide containing a lithium salt, for example LiC10 4 or LiCF 3 S0 3 .
  • a lithium salt for example LiC10 4 or LiCF 3 S0 3 .
  • the cathode consists of a composite material comprising, in addition to the compound receiving lithium ions CF ⁇ M y , the material constituting the electrolyte.
  • the materials conventionally used in lithium batteries can be used. Among them, mention may be made of metallic lithium or a lithium alloy, low-potency lithium insertion compounds.
  • REPLACEMENT SHEET tiel in particular 0 2 or a n-doped lithium • conjugated polymer.
  • MF n was then prepared by direct fluorination of the element M or of a salt of M.
  • a steady stream of an F 2 + mixture was maintained in the reactor for several hours at room temperature.
  • salts were used, among which mention may be made of KBr, KCl, NaB NaCl.
  • the element M itself was used, for example I 2 , W or Mo.
  • composition of the products obtained was determined by elementary analysis. A hydrogen content of less than 0.01% has been detected, which proves that HF does indeed act as a catalyst. Samples A to D were thus obtained.
  • Table 1 gives the composition of the products CF_- obtained as a function of the starting product MF n -
  • a battery was produced according to the following diagrams 5 Li / P (OE) 8 , LiC10 4 / CF 0 80 I 0 Q2 using material A.
  • the battery consists of a high purity lithium disc having a thickness of approximately 0.5 mm and a diameter of approximately 17 mm. This lithium disc was pressed onto a stainless steel disc of the same diameter, constituting the electron collector.
  • the thin film cathode é obtained by pulverizing a composite CF suspension Q 3 0 - ** O 02 'Phit g ra * e and PEO (polyethylene oxide in acetonitrile on a stainless steel disk 20 m ⁇ .S c in diameter.
  • the cathode was then dried at room temperature under argon, then at 80 ° C under vacuum for several hours.
  • the volume composition of the cathode was approximately 40% CF 0 80 I 0 02 , 10% graphite, 50% P (OE) 8 LiCl0 4 Its weight was approximately 10 mg.
  • FIGS. 1 to 4 The reversibility of the system has been demonstrated by carrying out cyclovoltammograms at 80 "C with different scanning speeds represented in FIGS. 1 to 4.
  • the scanning speed was 1 V respectively. / min, 100 mV / min, 10 mV / min and 1 mV / min.
  • the intensity of the current (in A) is given as ordered, and the voltage (in Volts) of the Li-Li + system
  • the scales, for the current intensities, are shown in the figures 5
  • the peaks corresponding to oxidation, marked (1) have an area of the same order of magnitude as the peaks
  • a battery was produced according to the following diagram:
  • Li / P (OE) 8 LiC10 4 / CF Q 5 B 0 06 using the material according to sample D.
  • the structure of the battery is identical to that of Example 1.
  • the capacity measured on the battery obtained varies between 40 and 600 A.h / kg.
  • a battery corresponding to the scheme Li / P (0E) 8 , LiC10 4 / CF Q 7 W 0 06 was produced according to the procedure of Example 1.
  • the theoretical capacity of such a system is 620 A.h / kg e the measured capacity is of the order of 460 A.h / kg.
  • (CF) n is a graphite fluoride obtained at high temperature
  • FIGS. 5, 6, 7 and 8 The cyclovaltammograms, carried out at 80 "C with different scanning speeds and a mass of (CF) n equivalent to 1, times the mass of fluoride used in Example 1, are represented in FIGS. 5, 6, 7 and 8.
  • the voltage (in volts) is plotted on the abscissa, and the current intensity (in A) on the ordinate.
  • the scales for the current intensities are shown in the figures.
  • the cyclovoltammogram is shown in FIG. 9.
  • the voltage (in volts) is plotted on the abscissa and the current intensity (in mA) on the ordinate.
  • (3) represent the first cycle, (4) the second, (5) the third and (6) twelfth. It can be seen that the cycles are not superimposable. Furthermore, in the first cycles, the p (2) corresponding to dormitor, the reduction is very clearly disproportionate compared to the peak (1) which corresponds to the oxidation.
  • Such a system can therefore not be used to constitute a rechargeable battery.
  • lithium electochemical systems associating graphite fluoride obtained at high temperature with solid polymer electrolyte, or graphi fluoride obtained at room temperature with liquid electrolyte constitute rechargeable batteries with good performance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une batterie rechargeable à électrolyte solide. La batterie selon l'invention comporte un électrolyte solide polymère, une anode constituée par une source de lithium et une cathode comportant un matériau récepteur de lithium. Le matériau récepteur de lithium est un composé répondant à la formule CFxMy, M étant choisi parmi I, Cl, Br, Re, W, Mo, B et 0,3 x 0,9, 0,02 y 0,06, la structure de ce matériau étant telle que les atomes de carbone forment des hexagones plans. La batterie selon l'invention présente une capacité améliorée.

Description

Batterie rechargeable à electrolyte solide La présente invention concerne un matériau de catho pour batterie rechargeable à electrolyte solide, et l batteries rechargables comportant ledit matériau com matériau de cathode.
La mise au point de batteries à electrolyte solide constitué un grand progrès dans le domaine des batteri rechargeables. Les batteries au lithium à electrolyte soli constituent une classe particulièrement intéressante batteries rechargeables. Ces batteries comportent de électrodes au lithium réversibles, l'une agissant com source d'ions lithium pendant la décharge, l'autre com récepteur d'ions lithium, les deux étant séparées par un fi mince d'electrolyte polymère agissant comme un support d'io lithium. Le processus est inversé durant la recharge.
Dans les batteries connues, la source de lithium peut êt une feuille de lithium métallique (ou d'alliage de lithium une structure d'insertion d'ion lithium à faible potenti (par exemple W02) ou un polymère conjugué n-dopé au lithi (TiS2, v 6°i3r Mo02, etc), un composé de métal de transiti réductible par le lithium (par exemple FeS2, NiS2) ou polymère conjugué p-dopé. Le support d'ion lithium est obte en dissolvant un sel de lithium (par exemple LiCl0 LiCF3S03) dans un polymère aprotique solvatant tel qu' polyoxyde d'éthylène.
De telles batteries ont des performances intéressante Toutefois leur capacité est insuffisante. Ainsi, pour u batterie comportant TiS2, la capacité calculée est de l'ord de 200 A.h/kg; pour une batterie comportant 6013, elle e de l'ordre de 300 A.h/kg.
Par ailleurs, divers composés d'insertion d'ions lithium so connus comme matériau .-de cathode dans des piles non recha geables. Ainsi, on connait des piles au lithium à electrolyte solid dans lesquelles le matériau de cathode est un fluorure carbone CFχ obtenu par action de fluor sur du graphite, à u température de l'ordre de 350 à 650°C. Un tel matériau
FEUILLE DE REMPLACEMENT cathode convient pour des piles. Toutefois la réversibilit de l'insertion d'ions lithium dans un tel matériau es pratiquement nulle et il n'est pas possible de l'utilise dans des batteries rechargeables. _.En outre, l'utilisation comme matériau de cathode d fluorures de carbone obtenus à température ambiante a ét décrite, d'une part, dans des piles à electrolyte solid polymère, d'autre part, dans un système électrochimique electrolyte liquide (carbonate de propylène) . L 0 réversibilité de l'insertion des ions lithium s'est révélé très mauvaise dans le système liquide. En fait, la liaison C F des fluorures de graphite obtenus à basse température a u caractère ionique partiel, ce qui facilite la formation d LiF entre les plans graphitiques lors de la décharge, selo 5 le schéma Li+ + F~ > LiF.
Pendant la décharge, la réaction de dissociation:
LiF >Li+ + F~, devrait avoir lieu. Théoriquement, cett réaction est difficilement envisageable, car l'enthalpie es très fortement positive.
En fait, il y a formation de LiF qui précipite. Le solvan 0 contribue à entraîner LiF formé à l'extérieur des zone électochimiquement actives, notamment hors de l'electrolyte par dissolution et nucléation.
Les présents inventeurs ont maintenant découvert que contrairement aux systèmes liquides, les systèmes électrochi miques à electrolyte solide permettaient une bonne réversibi lité de l'insertion d'ions lithium dans un matériau constitu par un fluorure de graphite obtenu à température ambiante, e ils ont mis au point une nouvelle batterie rechargeable electrolyte solide.
La présente invention a pour objet une batterie rechar geable comportant un electrolyte solide polymère, une anod constituée par une source de lithium et une cathod comportant un matériau récepteur de lithium, caractérisée e ce que le matériau récepteur de lithium est un compos répondant à la formule CFχMy, M étant choisi parmi I, Cl, B Re, W, Mo, B, et 0,3<x 0,9, 0,02<y<0,06, la structure de
FEUILLE DE REMPLACEMENT matériau étant telle que les atomes de carbone forment d hexagones plans.
Les composés utilisables comme matériaux récepteurs so obtenus à température ambiante, par réaction de graphite av du fluor gazeux F2, en présence d'un mélange HF + MFn com catalyseur (n représentant la valence de l'élément M) . catalyseur diminue la barrière d'énergie de formation d liaisons C-F.
Comme composés MFn utilisables dans la présen invention, on peut citer IF7, I 5, C1F3, BrF5, BF3, ReF6 ReF7, WF6, MθF6.
Les composés particulièrement préférés sont IFy, IF5 C1F3, BrF5, BF3 et ReF7. Parmi eux, IF7 et IF5 permetten d'obtenir le taux de fluor le plus élevé dans le compos
La synthèse à température ambiante des composés CFχM tels que définis ci-dessus, est décrite notamment dan
Synthetic Metals, Vol. 26 (1988) p.89 (A. Hamwi, M. Daoud
J.C. Cousseins) .
L'electrolyte utilisé dans la batterie selon l'inventio est un electrolyte solide polymère. Comme polymère solide, o peut utiliser par exemple des composés chimiquement inerte tels que décrits notamment dans le brevet européen 13199 e le brevet français déposé le 15.06.1983 sous le n° 8309886 Les polyéthers sont particulièrement appropriés.
Un matériau particulièrement intéressant est u polyoxyde d'éthylène contenant un sel de lithium, par exempl LiC104 ou LiCF3S03. Comme exemple on peut citer P(OE)8
Licio4.
Dans une variante particulièrement préférée de l batterie selon l'invention, la cathode est constituée par u matériau composite comprenant, outre le composé récepteu d'ions lithium CFχMy, le matériau constituant l'electrolyte.
Comme matériau d'anode, on peut utiliser les matériau utilisés de façon classique dans les piles au lithium. Parm eux, on peut citer le lithium métallique ou un alliage d lithium, les composés d'insertion de lithium à faible poten
FEUILLE DE REMPLACEMENT tiel, notamment 02 ou un polymère • conjugué n-dopé lithium.
La présente invention sera décrite plus en détails da les exemples non limitatifs donnés ci-dessous à tit illustratif, et dans les exemples comparatifs.
Préparation des matériaux de cathode
2 g de graphite naturel de Madagascar fineme pulvérisés (dimension de grain: 10 / m) ont été déshydrat sous un vide primaire à 500°C. Ils ont ensuite été introdui dans un réacteur tubulaire en monel.
MFn a été préparé ensuite par fluoration directe de l'éléme M ou d'un sel de M. Un courant permanent d'un mélange F2 + a été maintenu dans le réacteur pendant plusieurs heures température ambiante.
Pour le dopage du fluorure de carbone par Cl ou Br, on a ut lisé des sels, parmi lesquels on peut citer KBr, KCl, NaB NaCl. Dans les autres cas, on a utilisé l'élément M lui-mêm par exemple I2, W ou Mo.
La composition des produits obtenus a été déterminée p analyse élémentaire. Une teneur en hydrogène inférieure 0,01% a été détectée, ce qui prouve que HF agit effectiveme comme catalyseur. On a obtenu ainsi les échantillons A à D.
Dans les exemples précédents de préparation de CFχMy, a utilisé du graphite de Madagascar. On peut utiliser graphite ayant une autre origine, par exemple du graphite Ceylan. On peut également utiliser du coke. Le graphite a é déshydraté sous vide primaire. Cette opération n'e toutefois indispensable qu'en présence d'oxygène, de maniè à éviter l'oxydation des espèces en présence.
Le tableau 1 donne la composition des produits CF_- obtenus en fonction du produit de départ MFn-
TABLEAU 1 Echantillon MFn CFxMy
A IF5 CF0,80 I0,02 B C1F, CF0,65 Cl0,05 C D
On a réalisé une batterie selon les schémas suivants 5 Li / P(OE)8, LiC104 / CF0 80I0 Q2 à l'aide du matéri A.
La batterie est constituée par un disque de lithium à hau pureté ayant une épaisseur d'environ 0,5 mm et un diamèt d'environ 17 mm. Ce disque de lithium a été pressé sur disque d'acier inoxydable de même diamètre, constituant l collecteur d'électrons. La cathode en film mince a é obtenue en pulvérisant une suspension composite CFQ 30--**O 02' de graPhit*e et de POE (polyoxyde d'éthylène dans l'acétonitrile sur un disque d'acier inoxydable de 20 m ± .Sc de diamètre.
La cathode a ensuite été séchée à température ambiante sou argon, puis à 80°C sous vide pendant plusieurs heures. L composition en volume de la cathode était approximativemen de 40% de CF0 80I0 02, 10% de graphite, 50% de P(OE)8 LiCl04 Son poids était d'environ 10 mg.
Un film d'électrolyte solide P(OE)8LiC104 ayant une épaisseu d'environ lOOfm et un diamètre de 21 mm a été pressé entre l disque de lithium (anode) et la cathode. L'ensemble a ét scellé en boîte à gants, sous atmosphère d'argon avec un teneur en H20 + 02 inférieure à 2 vpm.
La réversibilité du système a été mise en évidence e réalisant des cyclovoltammogrammes à 80"C avec différente vitesses de balayage représentés dans les figures 1 à 4. Dans ces figures 1, 2, 3 et 4, la vitesse de balayage étai respectivement de 1 V/mn, 100 mV/mn, 10 mV/mn et 1 mV/mn. Su les courbes, l'intensité du courant (en A) est portée e ordonnée, et la tension (en Volts) du système Li-Li+ e abscisse. Les échelles, pour les intensités de courant, son représentées sur les figures. 5 Les pics correspondant à l'oxydation, marqués (1), ont un superficie du même ordre de grandeur que les pic
FEUILLE DE REMPLACEMENT correspondant à la réduction, marqués (2) . Ce phénomène es un indice du caractère cyclable du système électrochimique.
EXEMPLE 2
On a réalisé une batterie selon le schéma suivant :
Li / P(OE)8, LiC104 /CFQ 5 B0 06 à l'aide du matéria conforme à l'échantillon D.
La structure de la batterie est identique à celle d l'exemple 1.
La capacité théorique d'un tel système électrochimique est d
620 A.h/kg.
La capacité mesurée sur la batterie obtenue varie entre 40 et 600 A.h/kg.
EXEMPLE 3
Une batterie correspondant au schéma Li / P(0E)8, LiC104 /CFQ 7 W0 06 a été réalisée selon l mode opératoire de l'exemple 1.
La capacité théorique d'un tel système est de 620 A.h/kg e la capacité mesurée est de l'ordre de 460 A.h/kg.
Il apparaît par conséquent que, pour les batteries selo l'invention, la capacité mesurée est bien supérieure à l capacité théorique des batteries de l'art antérieur.
EXEMPLE COMPARATIF 1 De la même manière que dans l'exemple 1, on a réalis une cellule électrochimique selon le schéma suivant Li / P(OE)8, LiC104 / (CF)n.
(CF)n est un fluorure de graphite obtenu à température élevé
(350-650°C) et présentant des liaisons C-F essentiellemen covalentes.
Les cyclovaltammogrammes, effectués à 80"C avec différente vitesses de balayage et une masse de (CF)n équivalente à 1, fois la masse de fluorure utilisé dans l'exemple 1, son représentés aux figures 5, 6, 7 et 8. Dans ces figures, l tension (en volts) est portée en abscisse, et l'intensité d courant (en A) en ordonnée. Les échelles pour les intensit de courant sont représentées sur les figures.
FEUILLE DE REMPLACEMENT Lors des essais effectués pour chacune des figures, l vitesses de balayage étaient respectivement de 1 V/m 100 mV/mn, 10 mV/mn et 1 mV/mn.
Seule une très faible vitesse de balayage provoq l'apparition d'un pic de réduction (2) (Cf. fig. 8) . décharge se fait par conséquent avec un potentiel variab sauf lorsque la vitesse de balayage est très faible. Il est noter qu'il n'apparait jamais de pic d'oxydation. Le systè ne peut donc constituer une batterie rechargeable.
EXEMPLE COMPARATIF 2 On a réalisé une cellule électrochimique liqui correspondant au schéma Li / PC, LiC104 / CFQ 75 IQ 03. CF0 75 IQ 03 est un fluorure de graphite obtenu à températu ambiante de la même manière que les échantillons A à D, av comme catalyseur HF + IF5.
Le cyclovoltammogramme est représenté sur la figure 9. S cette figure, la tension (en volts) est portée en absciss et l'intensité de courant (en mA) en ordonnée. (3) représen le premier cycle, (4) le deuxième, (5) le troisième et (6) douzième. On constate que les cycles ne sont p superposables. Par ailleurs, dans les premiers cycles, le p (2) correspondant à „, la réduction est très netteme disproportionné par rapport au pic (1) qui correspond l'oxydation.
Un tel système ne peut par conséquent pas être utilisé po constituer une batterie rechargeable.
Contrairement aux systèmes électrochimiques associant fluorure de graphite obtenu à température élevée à electrolyte solide polymère, ou un fluorure de graphi obtenu à température ambiante à un electrolyte liquide, l systèmes électochimiques au lithium associant un electroly solide polymère et un matériau de cathode constitué par fluorure de graphite obtenu à température ambiant constituent des batteries rechargeables ayant de bonn performances.
FEUILLE DE REMPLACEMENT

Claims

REVENDICATIONS
1. Batterie rechargeable comportant un electrolyte solide polymère, une anode constituée par une source d lithium et une cathode comportant un matériau récepteur de lithium, caractérisée en ce que le matériau récepteur de lithium est un composé répondant à la formule CFχMy, M étant choisi parmi I, Cl, Br, Re, W, Mo, B, et 0,3 x<0,9, 0,02<y<0,06, la structure de ce matériau étant telle que les atomes de carbone forment des hexagones plans.
2. Batterie rechargeable selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits composés de formule CFχMy sont obtenus à température ambiante, par réaction de graphite ave du fluor gazeux F2, en présence d'un mélange HF + MFn comme catalyseur, n représentant la valence de l'élément M qui a l signification donnée dans l'exemple 1.
3. Batterie rechargeable selon la revendication 2, caractérisé en ce que MFn est choisi parmi IF7, IF5, C1F3, BrF5, BF3 et ReF7.
4. Batterie rechargeable selon l'une quelconque de revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la source d lithium de la cathode est constituée par du lithiu métallique ou un alliage de lithium, un composé d'insertio de lithium à faible potentiel ou un polymère conjugué n-dop au lithium.
5. Batterie rechargeable selon l'une quelconque de revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'electrolyt est constitué par un polyéther chimiquement inerte et un se de lithium.
6. Batterie rechargeable selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'electrolyte est constitué par u polyoxyde d'éthylène et de perchlorate de lithium.
7. Batterie rechargeable selon l'une quelconque de revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le matériau d cathode comprend, outre le récepteur de lithium, le matéria constituant l'electrolyte solide polymère.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
8. Batterie rechargeable selon l'une des revendicatio 1 à 7, caractérisée en ce que le matériau de cathode compren du graphite.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
EP90900890A 1988-12-26 1989-12-22 Batterie rechargeable a electrolyte solide Withdrawn EP0449921A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8817172 1988-12-26
FR8817172A FR2641902B1 (fr) 1988-12-26 1988-12-26 Batterie rechargeable a electrolyte solide polymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0449921A1 true EP0449921A1 (fr) 1991-10-09

Family

ID=9373413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90900890A Withdrawn EP0449921A1 (fr) 1988-12-26 1989-12-22 Batterie rechargeable a electrolyte solide

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5175066A (fr)
EP (1) EP0449921A1 (fr)
JP (1) JPH04502533A (fr)
FR (1) FR2641902B1 (fr)
WO (1) WO1990007798A1 (fr)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360686A (en) * 1993-08-20 1994-11-01 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Thin composite solid electrolyte film for lithium batteries
FR2748014B1 (fr) * 1996-04-26 1998-07-17 Centre Nat Rech Scient Nouveaux carbones fluores, leur procede de preparation et leur utilisation comme materiau d'electrode
FR2770837B1 (fr) * 1997-11-07 2000-01-28 Centre Nat Etd Spatiales Produit carbone riche en lithium utilisable comme electrode negative dans un accumulateur au lithium
US6783888B2 (en) 2000-05-18 2004-08-31 Wilson Greatbatch Ltd. Control of cell swelling by the proper choice of carbon monofluoride (CFx) cathode materials in high rate defibrillator cells
US7807300B2 (en) * 2006-01-31 2010-10-05 Medtronic, Inc. Resistance-stabilizing additives for electrolyte
US20030211383A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Lithium Power Technologies, Inc. Primary lithium batteries
US8524397B1 (en) 2004-11-08 2013-09-03 Quallion Llc Battery having high rate and high capacity capabilities
EP1576678A2 (fr) * 2002-09-10 2005-09-21 California Institute Of Technology Silicium nanostructure grande capacite et alliages de lithium correspondants
US7052802B2 (en) * 2002-10-15 2006-05-30 Quallion Llc Fluorinated carbon active material
US20040161671A1 (en) * 2003-02-13 2004-08-19 Medtronic, Inc. Liquid electrolyte for an electrochemical cell
US7537682B2 (en) * 2004-03-17 2009-05-26 California Institute Of Technology Methods for purifying carbon materials
US7781102B2 (en) * 2004-04-22 2010-08-24 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured germanium-containing materials and lithium alloys thereof
US20070077488A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Kaimin Chen Power capability of a cathode
US7794880B2 (en) 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US7563542B2 (en) * 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
WO2007040547A1 (fr) * 2005-10-05 2007-04-12 California Institute Of Technology Fluorures de graphite sous-loues en tant que materiaux d'electrode
US8232007B2 (en) 2005-10-05 2012-07-31 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
US7824805B2 (en) * 2006-01-17 2010-11-02 Medtronic, Inc. Implantable medical device battery
US20070176151A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Kaimin Chen Electrolyte additive for performance stability of batteries
US8658309B2 (en) * 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
WO2011091176A1 (fr) 2010-01-24 2011-07-28 Medtronic, Inc. Procédé de fabrication de pile comprenant l'application de boue de matériau de cathode à collecteur de courant
KR102865874B1 (ko) * 2020-08-27 2025-09-29 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 양극재 및 이를 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3514337A (en) * 1968-06-06 1970-05-26 Us Navy High energy density battery
US4009323A (en) * 1975-05-12 1977-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Storage battery comprising positive electrode of a graphite and lithium fluoride compound
US4135873A (en) * 1975-08-05 1979-01-23 Toshiba Kikai Kabushiki Kaisha Apparatus for controlling injection molding machines
JPS543188U (fr) * 1977-06-10 1979-01-10
US4201839A (en) * 1978-11-01 1980-05-06 Exxon Research And Engineering Co. Cell containing an alkali metal anode, a solid cathode, and a closoborane and/or closocarborane electrolyte
FR2442512A1 (fr) * 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
JPS58218768A (ja) * 1982-06-11 1983-12-20 Sanyo Electric Co Ltd 電池
JPS59157986A (ja) * 1983-02-25 1984-09-07 三菱電機株式会社 誘導加熱装置
FR2542322B1 (fr) * 1983-03-11 1986-11-14 Elf Aquitaine Materiau macromoleculaire a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un copolymere
JPH073795B2 (ja) * 1985-11-07 1995-01-18 松下電器産業株式会社 有機電解質電池
JPH0661196B2 (ja) * 1986-08-02 1994-08-17 三基興業株式会社 透水性コンクリ−ト魚礁
JPS63135216A (ja) * 1986-11-28 1988-06-07 Sekisui Chem Co Ltd 射出成形システムにおける不良品処理装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9007798A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04502533A (ja) 1992-05-07
WO1990007798A1 (fr) 1990-07-12
FR2641902A1 (fr) 1990-07-20
FR2641902B1 (fr) 1993-08-13
US5175066A (en) 1992-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0449921A1 (fr) Batterie rechargeable a electrolyte solide
EP0098772B1 (fr) Anodes composites et souples de pile au lithium en milieu non aqueux
US6218055B1 (en) Electrochemical power cells and method of improving electrochemical power cell performance
USRE41886E1 (en) Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
Nilsson et al. Critical evaluation of the stability of highly concentrated LiTFSI-Acetonitrile electrolytes vs. graphite, lithium metal and LiFePO4 electrodes
EP0910547B1 (fr) Nouveaux carbones fluores, leur procede de preparation et leur utilisation comme materiau d&#39;electrode
CA1244301A (fr) Procede pour preparer des electrodes negatives alliees et dispositifs utilisant ces electrodes
US7563542B2 (en) Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
IE50677B1 (en) Non-aqueous li/mno2 cell
FR2548460A1 (fr) Piles electrochimiques non aqueuses
EP0126701B1 (fr) Composés d&#39;insertion du graphite à performances améliorées et application électrochimique de ces composés
BE897408A (fr) Piles electrochimiques et electrolytes pour ces piles
CA1148608A (fr) Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
EP0026845B1 (fr) Générateur électrochimique à électrolyte non-aqueux et procédé de fabrication
LU82543A1 (fr) Pile non aqueuse
EP3849000B1 (fr) Cellule électrochimique spécifique pour accumulateur fonctionnant selon le principe de formation d&#39;un alliage avec le matériau actif de l électrode negative comprenant un couple d électrodes spécifique
FR2644935A1 (fr) Nouveau materiau d&#39;electrode lixmzv2´zo5´t, son procede de fabrication et son utilisation dans un generateur electrochimique
JPS61183869A (ja) 高エネルギー密度電池用カソード組成物
Lemordant et al. Artificial SEI for lithium-ion battery anodes: impact of fluorinated and nonfluorinated additives
FR2542322A1 (fr) Materiau macromoleculaire a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un copolymere
EP2976324A1 (fr) Composes sulfonates specifiques utilisables comme solvant d&#39;electrolyte pour batteries au lithium
Shu et al. Effect of 12 crown 4 on the electrochemical intercalation of lithium into graphite
EP1028914B1 (fr) Produit carbone riche en lithium utilisable comme electrode negative dans un accumulateur au lithium
FR2546153A1 (fr) Composes d&#39;insertion du graphite a performances ameliorees et applications electrochimiques de ces composes
Yazami Electrochemical Properties of Graphite Fluorides, Metal Fluorides, and Oxide

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19910618

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE GB

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930616

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19940701