EP0437988B1 - Composé lessiviel à base d'un polyphosphate et d'un agent optiquement actif, son procédé de préparation et son utilisation en détergence - Google Patents

Composé lessiviel à base d'un polyphosphate et d'un agent optiquement actif, son procédé de préparation et son utilisation en détergence Download PDF

Info

Publication number
EP0437988B1
EP0437988B1 EP90403320A EP90403320A EP0437988B1 EP 0437988 B1 EP0437988 B1 EP 0437988B1 EP 90403320 A EP90403320 A EP 90403320A EP 90403320 A EP90403320 A EP 90403320A EP 0437988 B1 EP0437988 B1 EP 0437988B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyphosphate
compound according
water
washing compound
substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP90403320A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0437988A3 (en
EP0437988A2 (fr
Inventor
Daniel Joubert
Jean Csomo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0437988A2 publication Critical patent/EP0437988A2/fr
Publication of EP0437988A3 publication Critical patent/EP0437988A3/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0437988B1 publication Critical patent/EP0437988B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/162—Organic compounds containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents

Definitions

  • the present invention relates to a detergent compound based on polyphosphate, of a water-soluble alkali metal alkylsiliconate or of one of its water-soluble condensates and of an optically active water-soluble substance intended to be distributed uniformly over a room to be washed, as well as its preparation. It also relates to the detergent use of this compound.
  • Detergent compositions in the powder form in particular, contain, in addition to their usual constituents of the builders or surfactants type, numerous additives such as dyes, optical brighteners, photobleaching agents, softening agents, antiseptic agents, etc.
  • these additives which function by adsorption on the textile fibers, require a homogeneous distribution over the part to be washed. Indeed, if they are located in particular places on the article to be treated, there appears, at the end of the washing or after drying of it, colored spots or halos, which constitutes a disadvantage completely unacceptable and which also leads to a lowering of the expected performance of the product.
  • Document FR-A-2 354 381 describes a detergent composition containing an anti-foaming substance consisting of a tripolyphosphate support, a polyorganosiloxane anti-foaming agent enclosed in a mixture of a water-insoluble wax and d an emulsifier insoluble in water.
  • Document EP-A-210 114 describes an anti-foaming substance comprising a support consisting of sodium tripolyphosphate and an acid orthophosphate and / or sodium acid pyrophosphate, and an anti-foaming composition consisting of an oil polyorganosiloxane and silica.
  • Document EP-A-57 088 aims to improve the storage of a detergency additive of the photoactivator, dye, fluorescent agent, bleaching activator type, by encapsulation of said additive in intimate mixture with a hydrated tripolyphosphate in a matrix. water-soluble glassy amorphous phosphate.
  • the main object of the invention is a means or a system making possible the homogeneous distribution of an optically active detergent additive on the article to be washed, this whatever the type of washing used.
  • a second object is the preparation of such a system.
  • the detergent compound according to the invention comprises a support constituted by an at least partially hydrated polyphosphate and at least one water-soluble optically active substance, and is characterized in that said optically active substance intended to be uniformly distributed over a part to be washed, is located at least partially inside said support, and in that said compound also contains a water-soluble alkali metal alkylsiliconate or one of its water-soluble condensates placed or adsorbed on the surface of said support.
  • the process for the preparation of the washing compound consists in mixing with the anhydrous or partially hydrated polyphosphate an aqueous solution comprising the above-mentioned substance and product.
  • the invention relates to a detergent composition which is characterized in that it comprises a detergent compound of the above type or prepared by the process described above.
  • the detergent compound defined above ensures a delayed release of the additive, and thus makes it possible to reduce the risks of additive - laundry contact. It therefore provides a completely homogeneous distribution of this additive on the laundry and this even for hand washing in a bowl. In addition, this presentation of the additive makes it possible to impart a visual effect to the washing powder if necessary.
  • the detergent compound according to the invention therefore consists of three types of elements, namely an at least partially hydrated polyphosphate incorporating or supporting on the one hand, at least one water-soluble optically active substance intended to be uniformly distributed over a room to be washed (called in the rest of the description "the substance”), and on the other hand a product chosen from alkylsiliconates of water-soluble alkali metals or their water-soluble polycondensates, (called in the rest of the description "the product”).
  • the detergent compound has the following particular structure:
  • the above-mentioned substance is located at least partly inside or at the heart of the polyphosphate-based support grain.
  • the aforementioned product is located on the surface of said support or is adsorbed thereon.
  • the optimum embodiment is that for which all of the above substance is placed inside the polyphosphate grain and all of the above product on the surface thereof or adsorbed thereon.
  • all of the above substance is placed inside the polyphosphate grain and all of the above product on the surface thereof or adsorbed thereon.
  • any intermediate configuration without departing from the scope of the present invention, in which a part of the substance would be present on the surface of the polyphosphate.
  • the support based on polyphosphate can be composed of pyrophosphate or tripolyphosphate.
  • TPP tripolyphosphate
  • polyphosphate of the compound according to the invention is at least partially hydrated, that is to say that it has a hydration rate of at least 8% by weight.
  • this hydration rate is at least 10%, preferably at least 15% and in particular between 15 and 18%.
  • This hydration results from the process for preparing the compound. As will be described later, it is this water of hydration which makes it possible to introduce the substance into the heart of the support.
  • the support must have a density of between 0.4 and 0.8 and preferably between 0.6 and 0.8.
  • polyphosphate and in particular TPP in the form of particles, very difficultly absorbs water, which consequently hinders the introduction via water, of the substance at the heart of the particles, and that in sufficient quantity.
  • the density of the support is less than 0.4, the compound is difficult to handle.
  • particles are generally used whose average size is between 200 ⁇ m and 800 ⁇ m, and preferably between 600 ⁇ m and 700 ⁇ m. This particle size is recommended to obtain the optical effect described above, when the aforementioned substance is colored.
  • TPP support Another preferred characteristic of the invention in the case of a TPP support is that it is in the form of phase 1.
  • an alkaline polyphosphate More particularly, the sodium TPP is retained as a support according to the invention.
  • the polyphosphate content is between 78 and 91.8% by weight, expressed as anhydrous polyphosphate and relative to the total weight of the detergent compound.
  • Another constituent of the detergent compound according to the present invention is the optically active water-soluble substance intended to be distributed uniformly over a part to be washed. It is understood that the compound of the invention can comprise several substances of this type at the same time. This substance can be chosen from the group of optical brighteners, photobleaching agents, and dyes.
  • compositions of stilbene, triazole and benzidine-sulfone in particular triazinyl-stilbene substituted with sulfonates, naphthotriazole- sulfonated stilbene or benzidine sulfone, the most preferred being combinations of stilbene and triazole.
  • photobleaching agents mention may be made, among other things, of porphine derivatives but also the compounds described in French patent application FR-A- 2,564,481 in the name of RHONE-POULENC CHEMISTRY, the teaching of which is incorporated here in the present description and corresponding to the water-soluble salts or disels of the acid corresponding to the following general formula (1): and whose hydrogen atoms carried by the carbons marked 1 to 8 may be substituted in particular by atoms of Cl, Br and I.
  • eosin "Yellow” but also 1,2-dibromo fluorescein, that is to say the dibromo salt or disel of formula (1), dibromo-3, 4 fluorescein, phloxine i.e. tetrabromo-1,2,3,4 tetrachloro-5,6,7,8 fluorescein, diodo-1,2 fluoresceine, diodo-3,4 fluorescein and tétraiodo-1,2,3,4 tétrachloro-5,6,7,8 fluoresceine or "Rose Bengal".
  • 1,2-dibromo fluorescein that is to say the dibromo salt or disel of formula (1), dibromo-3, 4 fluorescein, phloxine i.e. tetrabromo-1,2,3,4 tetrachloro-5,6,7,8 fluorescein, diodo-1,2 fluoresceine, diodo-3
  • E 100 curcumin
  • E 102 thyroidrazine
  • E 120 cochineal
  • E 123 as a substance according to the invention, belonging to the group of photobleaching agents, it is possible to choose a derivative of tetrabenzo-tetraazoporphine.
  • TINOLUX BBS As a derivative of this type which can also be used in the context of the invention, mention may be made of TINOLUX BBS from the company CIBA-GEIGY.
  • the content of optically active substance intended to be distributed uniformly of the aforementioned type for example is generally 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the detergent compound.
  • the detergent compound comprises a product chosen from water-soluble alkali metal alkylsiliconates and their water-soluble polycondensates.
  • siliconates are well known products, they are salts of silicone acid or its derivatives.
  • R is an alkyl residue of 1 to 10 carbon atoms and more particularly of 1 to 6 atoms.
  • R can be a methyl, ethyl, propyl, butyl or isobutyl radical.
  • M mention may more particularly be made of sodium or potassium.
  • sodium or potassium methylsiliconates are particularly used.
  • alkali metal alkylsiliconates are products, most of which are commercially available.
  • silanes having 3 hydrolyzable groups such as halogen atoms, alkoxy radicals, followed by dissolution of the product obtained in a solution of a strong inorganic base in proportions such as there is at least one equivalent in base per atom of silicon (see for example US-A-2,441,422, US-A-2,441,423).
  • siliconates of this type available commercially, mention may in particular be made of RHODORSIL® SILICONATE 51T, marketed by the Applicant, which is a potassium methylsiliconate.
  • the content of supported siliconate is generally from 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the detergent compound.
  • the polyphosphate, and in particular the TPP, anhydrous or partially hydrated can be mixed in a single step with the aforementioned substance and product, at least one of these being provided in the form of an aqueous solution.
  • Another variant of the process according to the invention consists in preparing the detergent compound in two mainly stages.
  • the polyphosphate and in particular the TPP, anhydrous or partially hydrated, is mixed with the abovementioned substance and water is brought to this mixture for the hydration of the polyphosphate.
  • the polyphosphate, the water and the substance are mixed at the same time.
  • the substance can be brought in the form of an aqueous solution and it is this solution which at least partially provides the necessary water.
  • the water brought in at this stage penetrates into the polyphosphate grain and at the same time allows the introduction of the substance inside the grain itself.
  • the second step consists in adding the above-mentioned product to the mixture obtained previously.
  • the amount of water used in the first step represents at least 50% of the water used entirely in the process for the desired hydration rate of the polyphosphate.
  • a maturing of each of the resulting mixtures is carried out.
  • Such an operation ensures better diffusion of the water and of the constituents of the compound and promotes the crystallization of the water in the TPP particles thus treated.
  • Ripening allows each mixture to cool because the hydration of TPP is an exothermic reaction. It is carried out by stirring each mixture obtained for a period of approximately 20 minutes in an atmosphere having a non-saturated vapor pressure.
  • the detergent compound according to the invention finds its application as a constituent in any detergent application, in particular compositions of the powder type.
  • these compositions can comprise a builder of the phosphate, polyphosphate, zeolite, silicate or carbonate type. They can also include surfactants, anionic, non-ionic, cationic, amphoteric. They can also include bleaching agents of the perborate type, foam control agents, anti-redeposition agents, fluorescent agents and all additives of the perfume, enzyme, sequestering, soluble polymer or color type, for example.
  • the content of detergent compound in a detergent composition is generally between 1 and 10% by weight.
  • the mixing of the constituent elements of the compound was carried out thanks to the use of a laboratory mixer of 5 liters of useful capacity of LODIGE brand and of a laboratory sprayer.
  • the detergent powder was obtained by mixing 5% by weight of the compound according to the invention with a detergent reconstituted in the laboratory according to French standard NF C73171.
  • washing powder containing 5% of the compound according to the invention are spread over the surface of the liquid.
  • the fabric is removed from the basin, rinsed for 30 seconds under the tap with tap water, then wrung out.
  • a white cotton sample is brought into contact on the one hand with an aqueous solution of TINOLUX BBS alone and on the other hand, with an aqueous solution of the detergent compound according to the invention, for 20 minutes at 35 ° C.
  • the difference between the measurements carried out gives the quantity of TINOLUX BBS absorbed on the tissue, in% compared to the quantity fixed in the case of the Tinolux solution alone, which serves as a reference.
  • a maturing step is then carried out with stirring for 20 minutes in an unsaturated atmosphere.
  • spectrophotometric measurements indicate that TINOLUX BBS is well fixed on cotton, and this at 85%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • La présente invention concerne un composé lessiviel à base de polyphosphate, d'un alkylsiliconate de métal alcalin hydrosoluble ou de l'un de ses condensats hydrosolubles et d'une substance optiquement active hydrosoluble destinée à être répartie uniformément sur une pièce à laver, ainsi que sa préparation. Elle concerne également l'utilisation en détergence de ce composé.
  • Les compositions détergentes sous la forme de poudre notamment, contiennent outre leurs constituants habituels du type builders ou tensio-actifs, de nombreux additifs tels que colorants, azurants optiques, agents de photoblanchiment, agents assouplissants, agents antiseptiques, etc...
  • Or généralement, ces additifs, qui fonctionnent grâce à une adsorption sur les fibres textiles, nécessitent une répartition homogène sur la pièce à laver. En effet, s'ils se localisent en des endroits particuliers sur l'article à traiter, il y a apparition, à la fin de la lessive ou après séchage de celle-ci, de taches colorées ou d'auréoles, ce qui constitue un inconvénient tout à fait rédhibitoire et ce qui entraîne en outre un abaissement des performances attendues du produit.
  • Or, si ces additifs sont directement incorporés dans la poudre lessivielle, cette répartition homogène est difficile à obtenir compte tenu des risques très grands de contact de l'additif avec le linge avant la dissolution de la poudre. C'est particulièrement le cas pour le lavage à la main en cuvette.
  • Ce cas est en effet considéré comme le plus difficile, compte tenu du contact direct de la poudre et du linge et du fait de l'utilisation de faibles volumes d'eau et des habitudes de lavage favorisant le saupoudrage de la poudre sur le linge.
  • Il est donc indispensable de disposer d'un moyen permettant cette répartition homogène.
  • De plus, accessoirement et pour des raisons commerciales, dans le cas d'additifs colorés, on cherche à obtenir un effet visuel dans la poudre lessivielle par la présence de grains colorés. Ainsi ces grains doivent être suffisamment gros pour ne pas donner une coloration uniforme de la poudre lessivielle. Cette dernière exigence augmente les risques d'une répartition localisée de l'additif coloré sur le linge.
  • Le document FR-A-2 354 381 décrit une composition détergente contenant une substance anti-mousse constitué d'un support de tripolyphosphate, d'un agent anti-mousse polyorganosiloxane enfermé dans un mélange d'une cire insoluble dans l'eau et d'un émulsionnant insoluble dans l'eau.
  • Le document EP-A-210 114 décrit une substance anti-mousse comprenant un support constitué de tripolyphosphate de sodium et d'un orthophosphate acide et/ou de pyrophosphate acide de sodium, et d'une composition anti-mousse constituée d'un huile polyorganosiloxane et de silice.
  • Le document EP-A-57 088 vise l'amélioration au stockage d'un additif de détergence du type photoactivateur, colorant, agent fluorescent, activateur de blanchiment..., par encapsulation dudit additif en mélange intime avec un tripolyphosphate hydraté dans une matrice vitreuse hydrosoluble de phosphate amorphe.
  • L'objet principal de l'invention est un moyen ou un système rendant possible la répartition homogène d'un additif lessiviel optiquement actif sur l'article à laver, ceci quelque soit le type de lavage utilisé.
  • Un second objet est la préparation d'un tel système.
  • Dans ce but, le composé lessiviel selon l'invention, comprend un support constitué par un polyphosphate au moins partiellement hydraté et au moins une substance optiquement active hydrosoluble, et est caractérisé en ce que ladite substance optiquement active destinée à être uniformément répartie sur une pièce à laver, est située au moins en partie à l'intérieur dudit support, et en ce que ledit composé contient en outre un alkylsiliconate de métal alcalin hydrosoluble ou un de ses condensats hydrosoluble placé ou adsorbé à la surface dudit support.
  • Par ailleurs, le procédé de préparation du composé lessiviel consiste à mélanger au polyphosphate anhydre ou partiellement hydraté une solution aqueuse comprenant la substance et le produit précités.
  • Selon une variante préférée de l'invention, le procédé de préparation du composé lessiviel comprend les étapes suivantes :
    • mélange du polyphosphate anhydre ou partiellement hydraté et de la substance précitée, puis addition d'eau audit mélange, cette eau pouvant au moins en partie être apportée sous la forme d'une solution aqueuse de ladite substance
    • addition de l'alkylsiliconate au mélange résultant de l'étape précédente et addition éventuellement d'une quantité supplémentaire d'eau, cette eau pouvant au moins en partie être apportée sous la forme d'une solution aqueuse dudit siliconate.
  • Enfin l'invention concerne une composition détergente qui est caractérisée en ce qu'elle comprend un composé lessiviel du type ci-dessus ou préparé par le procédé décrit précédemment.
  • Le composé lessiviel défini ci-dessus assure un relargage retardé de l'additif, et permet ainsi de diminuer les risques de contact additif - linge. Il procure de ce fait une répartition tout à fait homogène de cet additif sur le linge et ceci même pour une lessive à la main en cuvette. En outre, cette présentation de l'additif permet de conférer si nécessaire un effet visuel à la poudre lessivielle.
  • D'autres détails et caractéristiques apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre ainsi que des exemples concrets mais non limitatifs, relatifs à la mise en oeuvre de l'invention.
  • Le composé lessiviel selon l'invention est donc constitué de trois types d'éléments, à savoir un polyphosphate au moins partiellement hydraté incorporant ou supportant d'une part, au moins une substance optiquement active hydrosoluble destinée à être uniformément répartie sur une pièce à laver (appelée dans le reste de la description "la substance"), et d'autre part un produit choisi parmi les alkylsiliconates de métaux alcalins hydrosolubles ou leurs polycondensats hydrosolubles, (appelé dans le reste de la description "le produit").
  • Selon l'invention, le composé lessiviel a la structure particulière suivante :
  • La substance précitée est située au moins en partie à l'intérieur ou au coeur du grain formant support à base de polyphosphate. Le produit précité est lui situé sur la surface dudit support ou est adsorbé sur celui-ci.
  • Le mode de réalisation optimum est celui pour lequel toute la substance précitée est placée à l'intérieur du grain de polyphosphate et tout le produit précité sur la surface de celui-ci ou adsorbé sur celui-ci. Bien entendu, on peut envisager toute configuration intermédiaire sans sortir du cadre de la présente invention, dans laquelle une partie de la substance serait présente en surface du polyphosphate.
  • Par ailleurs, le support à base de polyphosphate peut être composé de pyrophosphate ou de tripolyphosphate. Toutefois, dans le cadre de l'invention, on préfère utiliser le tripolyphosphate (TPP).
  • De plus, le polyphosphate du composé selon l'invention est au moins partiellement hydraté, c'est-à-dire qu'il présente un taux d'hydratation d'au moins 8% en poids.
  • Plus particulièrement, ce taux d'hydratation est d'au moins 10%, de préférence d'au moins 15% et notamment compris entre 15 et 18%. Cette hydratation résulte du procédé de préparation du composé. Comme cela sera décrit plus loin, c'est cette eau d'hydratation qui permet d'introduire la substance au coeur du support.
  • Avantageusement, le support doit avoir une densité comprise entre 0,4 et 0,8 et de préférence comprise entre 0,6 et 0,8.
  • En effet, avec une densité supérieure à 0,8, le polyphosphate et notamment le TPP, sous forme de particules, absorbe très difficilement l'eau, ce qui gêne par conséquent l'introduction par l'intermédiaire de l'eau, de la substance au coeur des particules, et cela en quantité suffisante.
  • Par contre, si la densité du support est inférieure à 0,4, le composé est difficilement manipulable. En outre, il est intéressant d'avoir une densité d'au moins 0,6 afin d'obtenir une résistance à l'attrition suffisante pour éviter un poussiérage du composé selon l'invention et par conséquent une coloration uniforme de la poudre lessivielle.
  • En ce qui concerne la granulométrie du polyphosphate et notamment du TPP, on utilise généralement des particules dont la taille moyenne est comprise entre 200µm et 800µm, et de préférence comprise entre 600µm et 700µm. Cette granulométrie est recommandée pour obtenir l'effet optique décrit plus haut, lorsque la substance précitée est colorée.
  • Une autre caractéristique préférentielle de l'invention dans le cas d'un support en TPP est que celui-ci se présente sous la forme de phase 1.
  • Enfin, on préfère utiliser un polyphosphate alcalin. Plus particulièrement le TPP de sodium est retenu comme support selon l'invention.
  • Généralement, la teneur en polyphosphate est comprise entre 78 et 91,8% en poids, exprimé en polyphosphate anhydre et par rapport au poids total du composé lessiviel.
  • Un autre constituant du composé lessiviel selon la présente invention est la substance optiquement active hydrosoluble destinée à être répartie uniformément sur une pièce à laver. Il est entendu que le composé de l'invention peut comprendre en même temps plusieurs substances de ce type. Cette substance peut être choisie dans le groupe des azurants optiques, des agents de photoblanchiment, et des colorants.
  • Ainsi, dans le groupe des azurants optiques, pour tissus en coton, polyamides et polyesters, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs des compositions de stilbène, triazole et benzidine-sulfone, notamment le triazinyl-stilbène substitué sulfoné, le naphtotriazole-stilbène sulfoné ou la benzidine-sulfone, les plus appréciés étant des combinaisons de stilbène et de triazole.
  • En tant qu'agents de photoblanchiment, on peut citer entre autres les dérivés de porphines mais aussi les composés décrits dans la demande de brevet français FR-A- 2 564 481 au nom de RHONE-POULENC CHIMIE DE BASE dont l'enseignement est incorporé ici dans la présente description et correspondant aux sels ou disels solubles dans l'eau de l'acide répondant à la formule générale (1) suivante :
    Figure imgb0001
     et dont les atomes d'hydrogène portés par les carbones repérés 1 à 8 peuvent être substitués notamment par des atomes de Cl, Br et I.
  • Parmi ces produits, on peut citer par exemple l'éosine "Yellow", mais aussi la dibromo-1,2 fluoresceine, c'est-à-dire le sel ou le disel dibromé de formule (1), la dibromo-3,4 fluoresceine, la phloxine c'est-à-dire la tétrabromo-1,2,3,4 tétrachloro-5,6,7,8 fluoresceine, la diodo-1,2 fluoresceine, la diodo-3,4 fluoresceine et la tétraiodo-1,2,3,4 tétrachloro-5,6,7,8 fluoresceine ou "Rose Bengale".
  • Dans le groupe des colorants utilisables en tant que constituants du composé lessiviel selon l'invention, on peut citer par exemple le E 100 (curcumine), le E 102 (tartrazine), le E 120 (cochenille), le E 123 (amarante), le E 127 (érythrosine), le E 131 (bleu patenté), le E 132 (indigotine), le E 140 (chlorophylles). Plus particulièrement, à titre de substance selon l'invention, appartenant au groupe des agents de photoblanchiment, on peut choisir un dérivé de la tétrabenzo-tétraazoporphine.
  • Comme dérivé de ce type utilisable aussi dans le cadre de l'invention, on peut citer le TINOLUX BBS de la Société CIBA-GEIGY.
  • Selon l'invention, la teneur en substance optiquement active destinée à être répartie uniformément du type précité par exemple est généralement de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total du composé lessiviel.
  • Enfin, le composé lessiviel comprend un produit choisi parmi les alkylsiliconates de métaux alcalins hydrosolubles et leurs polycondensats hydrosolubles.
  • Ces siliconates sont des produits bien connus, ce sont des sels de l'acide siliconique ou de ses dérivés.
  • On peut citer notamment les produits répondant à la formule (2)

            R - Si (OM)m (OH)3-m     (2)

    et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle R est un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone:
    • m est un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0,1 et 3;
    • M est un métal alcalin.
  • De préférence, R est un reste alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 6 atomes.
  • Plus précisément, R peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle.
  • Pour M, on peut citer plus particulièrement le sodium ou le potassium.
  • De même, on utilise particulièrement les méthylsiliconates de sodium ou de potassium.
  • Il est à noter que les alkylsiliconates de métaux alcalins sont des produits dont la plupart sont disponibles dans le commerce.
  • Ils peuvent être préparés par exemple par hydrolyse des silanes correspondants présentant 3 groupes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoxy, suivie d'une dissolution du produit obtenu dans une solution d'une base inorganique forte dans des proportions telles qu'il y ait au moins un équivalent en base par atome de silicium (voir par exemple US-A-2 441 422, US-A-2 441 423).
  • Comme exemple de siliconates de ce type disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le RHODORSIL® SILICONATE 51T, commercialisé par la Demanderesse, qui est un méthylsiliconate de potassium.
  • Selon l'invention, la teneur en siliconate supporté est généralement de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total du composé lessiviel.
  • On va maintenant décrire plus précisément le procédé de préparation du composé lessiviel.
  • Tout d'abord selon une première variante, on peut effectuer en une seule étape le mélange du polyphosphate, et notamment le TPP, anhydre ou partiellement hydraté, avec la substance et le produit précités, au moins un de ceux-ci étant apporté sous forme d'une solution aqueuse.
  • Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à préparer le composé lessiviel en deux étapes principalement.
  • Dans la première étape, on mélange le polyphosphate, et notamment le TPP, anhydre ou partiellement hydraté, à la substance précitée et on apporte à ce mélange de l'eau pour l'hydratation du polyphosphate. On peut procéder selon des méthodes différentes.
  • On peut tout d'abord mélanger le polyphosphate et la substance puis dans un deuxième temps ajouter de l'eau au mélange obtenu.
  • Selon une méthode préférée, on mélange en même temps, le polyphosphate, l'eau et la substance. Dans ce dernier cas, la substance peut être amenée sous forme d'une solution aqueuse et c'est cette solution qui apporte au moins en partie l'eau nécessaire.
  • L'eau apportée à cette étape pénètre dans le grain de polyphosphate et permet en même temps l'introduction de la substance à l'intérieur même de ce grain.
  • La seconde étape consiste à ajouter le produit précité au mélange obtenu précédemment. On peut là aussi opérer selon plusieurs voies.
  • On peut tout d'abord mélanger simplement les éléments.
  • On peut aussi effectuer ce mélange et y apporter de l'eau. Cette addition d'eau peut se faire après le mélange à sec des éléments. Toutefois de préférence, cette addition est réalisée simultanément au mélange. Dans ce cas, on peut amener le produit sous forme d'une solution aqueuse qui apportera ainsi l'eau nécessaire.
  • Par ailleurs, la quantité d'eau utilisée dans la première étape représente au moins 50% de l'eau utilisée en totalité dans le procédé pour le taux d'hydratation voulu du polyphosphate.
  • Avantageusement, on effectue entre chaque étape, un mûrissement de chacun des mélanges résultants. Une telle opération assure une meilleure diffusion de l'eau et des constituants du composé et favorise la cristallisation de l'eau dans les particules de TPP ainsi traité. Le mûrissement permet le refroidissement de chaque mélange car l'hydratation du TPP est une réaction exothermique. Il est effectué en agitant chaque mélange obtenu pendant une durée d'environ 20 minutes dans une atmosphère présentant une tension de vapeur non saturante.
  • Enfin, le composé lessiviel selon l'invention trouve son application comme constituant dans toute application détergente notamment les compositions du type poudre.
  • D'une manière connue en soi, ces compositions peuvent comprendre un builder du type phosphate, polyphosphate, zéolite, silicate ou carbonate. Elles peuvent aussi comprendre des tensioactifs, anioniques, non-ioniques, cationiques, amphotères. Elles peuvent aussi comprendre des agents de blanchiment du type perborate, des agents de contrôle des mousses, des agents antiredéposition, des agents de fluorescence et tous additifs du type parfums, enzymes, séquestrants, polymères solubles, colorants par exemple.
  • La teneur en composé lessiviel dans une composition détergente est généralement comprise entre 1 et 10% en poids.
  • Des exemples concrets vont maintenant être donnés.
    • EXEMPLES
  • Tout d'abord, quelques définitions et précisions sont apportées ci-dessous.
  • Le mélange des éléments constitutifs du composé a été effectué grâce à l'utilisation d'un mélangeur de laboratoire de 5 litres de capacité utile de marque LODIGE et d'un pulvérisateur de laboratoire.
  • La poudre lessivielle a été obtenue en mélangeant 5% en poids du composé selon l'invention à une lessive reconstituée en laboratoire selon la norme française NF C73171.
  • Le test de coloration a été effectué selon la procédure suivante en utilisant un coton normalisé n° 405, commercialisé par Test Fabrics (USA) :
  • On dépose sous forme d'accordéon au fond d'un bassin en plastique 50 g de tissu déjà blanchi.
  • On ajoute alors 1 litre d'eau de ville à 30°C, de dureté 17,9° français (un degré de dureté français équivaut à 10 mg Ca CO3/l), puis on presse bien le tissu sur le fond du bassin pour enlever les bulles d'air. La hauteur d'eau au-dessus du tissu doit être de 2 cm.
  • Pendant une durée de 20 secondes, on répand 5 g de poudre lessivielle contenant 5% du composé selon l'invention sur la surface du liquide.
  • Après 1 minute, on sort le tissu du bassin, on le rince pendant 30 secondes sous le robinet avec de l'eau de ville, puis on l'essore.
  • Enfin, on coupe la partie supérieure du tissu (20 x 20 cm) et on sèche à 150-160° avec le fer à repasser.
    • Cotation des résultats
  • Figure imgb0002
    • Mesures spectrophotométriques
  • Un échantillon de coton blanc est mis en contact d'une part avec une solution aqueuse de TINOLUX BBS seul et d'autre part, avec une solution aqueuse du composé lessiviel selon l'invention, pendant 20 minutes à 35°C. La différence entre les mesures effectuées donne la quantité de TINOLUX BBS absorbé sur le tissu, en % par rapport à la quantité fixée dans le cas de la solution de Tinolux seul, ce qui sert de référence.
    • EXEMPLE 1
  • Dans un mélangeur de Laboratoire LODIGE, on mélange 1740 g de TPP de sodium du type RHODIA PHOS G commercialisé par RHONE-POULENC, de densité = 0,75, avec 20 g de TINOLUX BBS préalablement dilué dans 120 g d'eau, en pulvérisant cette solution sur le TPP.
  • On procède ensuite à une étape de mûrissement sous agitation pendant 20 minutes dans une atmosphère non saturée.
  • Puis on ajoute ensuite au mélange ainsi obtenu, par pulvérisation, 20 g de SILICONATE 51T dilué dans 100 g d'eau. On termine par une nouvelle période de mûrissement.
  • Le test de coloration effectué dans les conditions décrites ci-dessus et avec le composé ainsi préparé donne de très bons résultats car aucune tache n'apparaît sur le tissu traité (note 1).
  • En outre, les mesures spectrophotométriques indiquent que le TINOLUX BBS est bien fixé sur le coton, et ceci à 85%.
    • EXEMPLE 2 COMPARATIF
  • Cet exemple met en évidence le rôle essentiel du produit supporté dans le composé selon l'invention.
  • On mélange 1960 g de TPP de sodium du même type que dans l'exemple 1 avec une solution comprenant 20 g de TINOLUX BBS et 20 g d'eau. On procède ensuite à l'étape de mûrissement.
  • Le même test de coloration, mais effectué avec le composé de cet exemple 2, donne de très mauvais résultats puisque le tissu est fortement maculé par des taches colorées (note 5).

Claims (17)

  1. Composé lessiviel comprenant un support constitué par un polyphosphate au moins partiellement hydraté et au moins une substance optiquement active hydrosoluble, caractérisé en ce que ladite substance optiquement active destinée à être uniformément répartie sur une pièce à laver, est située au moins en partie à l'intérieur dudit support, et en ce que ledit composé contient en outre un alkylsiliconate de métal alcalin hydrosoluble ou un de ses condensats hydrosoluble placé sur la surface dudit support ou adsorbé sur celui-ci.
  2. Composé lessiviel selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polyphosphate présente un taux d'hydratation d'au moins 8%.
  3. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphosphate présente une densité comprise entre 0,4 et 0,8, de préférence comprise entre 0,6 et 0,8.
  4. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphosphate présente une taille de particules comprise entre 200 et 800µm, de préférence entre 600 et 700µm.
  5. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphosphate est un pyrophosphate ou un tripolyphosphate.
  6. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphosphate utilisé est un tripolyphosphate sous forme de phase 1.
  7. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphosphate est un tripolyphosphate alcalin et notamment le tripolyphosphate de sodium.
  8. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance optiquement active est choisie dans le groupe des azurants optiques, des agents de photoblanchiment et des colorants.
  9. Composé lessiviel selon la revendication 8, caractérisé en ce que la substance précitée, choisie parmi les agents de photoblanchiment, est un dérivé de la tétrabenzo-tétraazoporphine.
  10. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de la substance précitée est compris entre 0,1 et 2% en poids par rapport au poids total du composé.
  11. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alkylsiliconate de metal alcalin est un méthylsiliconate de sodium ou de potassium.
  12. Composé lessiviel selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de l'alkylsiliconate précité est compris entre 0,1 et 2% en poids par rapport au poids total du composé.
  13. Procédé de préparation du composé lessiviel selon l'une des revendications de 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au polyphosphate anhydre ou partiellement hydraté, la substance et l'alkylsiliconate précités, au moins un de ceux-ci étant apportés sous forme d'une solution aqueuse.
  14. Procédé de préparation du composé lessiviel selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
    a) on mélange le polyphosphate anhydre ou partiellement hydraté et la substance précitée et on apporte de l'eau audit mélange, cette eau pouvant au moins en partie être apportée sous la forme d'une solution aqueuse de ladite substance
    b) on ajoute l'alkylsiliconate précité au mélange résultant de l'étape précédente et on apporte éventuellement une quantité supplémentaire d'eau, cette quantité pouvant au moins en partie être apportée sous la forme d'une solution aqueuse dudit siliconate.
  15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on effectue un mûrissement à l'issue de chacune des étapes a) et b) précitées.
  16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on apporte au moins 50% de l'eau utilisée dans le procédé lors de l'étape a).
  17. Composition détergente, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé lessiviel du type selon les revendications 1 à 12 ou du type préparé par le procédé selon les revendications 13 à 16.
EP90403320A 1989-12-08 1990-11-23 Composé lessiviel à base d'un polyphosphate et d'un agent optiquement actif, son procédé de préparation et son utilisation en détergence Expired - Lifetime EP0437988B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8916242A FR2655658B1 (fr) 1989-12-08 1989-12-08 Compose lessiviel a base d'un polyphosphate et notamment d'un agent optiquement actif, son procede de preparation et son utilisation en detergence.
FR8916242 1989-12-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0437988A2 EP0437988A2 (fr) 1991-07-24
EP0437988A3 EP0437988A3 (en) 1991-08-14
EP0437988B1 true EP0437988B1 (fr) 1996-06-19

Family

ID=9388286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90403320A Expired - Lifetime EP0437988B1 (fr) 1989-12-08 1990-11-23 Composé lessiviel à base d'un polyphosphate et d'un agent optiquement actif, son procédé de préparation et son utilisation en détergence

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0437988B1 (fr)
DE (1) DE69027523D1 (fr)
FR (1) FR2655658B1 (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2708620B1 (fr) * 1993-08-06 1995-09-01 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de siliconate dans des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle.
GB9323250D0 (en) * 1993-11-11 1994-01-05 Unilever Plc Process for the production of a detergent composition
FR2728583B1 (fr) * 1994-12-23 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Compositions detergentes a base d'un copolymere silicate organomineral, utilisation dudit copolymere comme agent alcalin non corrosif et protecteur du verre et de la vaisselle
GB0110414D0 (en) * 2001-04-27 2001-06-20 Unilever Plc Radical initiator composition
BRPI0411581A (pt) * 2003-06-18 2006-08-08 Unilever Nv composição alvejante
EP2563890A1 (fr) 2010-04-30 2013-03-06 Battelle Memorial Institute Composition destinée à des surfaces faciles à nettoyer
WO2023076192A1 (fr) * 2021-10-28 2023-05-04 Dow Silicones Corporation Composition d'auxiliaire d'essorage du linge solide

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018039A1 (fr) * 1979-04-21 1980-10-29 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composition adoucissante pour tissus
EP0082456A2 (fr) * 1981-12-18 1983-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Prémélanges concentrés d'agents adoucissant le linge

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1523957A (en) * 1976-06-12 1978-09-06 Dow Corning Ltd Compositions containing foam control substance
US4417994A (en) * 1981-01-24 1983-11-29 The Procter & Gamble Company Particulate detergent additive compositions
FR2584736B1 (fr) * 1985-07-15 1987-10-23 Rhone Poulenc Chimie Support de constituants liquides, substances antimousse et formules detergentes les contenant
GB8518872D0 (en) * 1985-07-25 1985-08-29 Dow Corning Ltd Detergent foam control agents

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018039A1 (fr) * 1979-04-21 1980-10-29 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composition adoucissante pour tissus
EP0082456A2 (fr) * 1981-12-18 1983-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Prémélanges concentrés d'agents adoucissant le linge

Also Published As

Publication number Publication date
FR2655658A1 (fr) 1991-06-14
EP0437988A3 (en) 1991-08-14
DE69027523D1 (de) 1996-07-25
EP0437988A2 (fr) 1991-07-24
FR2655658B1 (fr) 1994-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1334735C (fr) Lessives liquides aqueuses blanchissantes stables au stockage et procede de lavage
EP0437988B1 (fr) Composé lessiviel à base d'un polyphosphate et d'un agent optiquement actif, son procédé de préparation et son utilisation en détergence
FR2574424A1 (fr) Procede d'activation du peroxyde d'hydrogene dans des bains de lavage ou de desinfection, compositions solides de lavage et de desinfection et utilisation de telles compositions dans des bains pour le lavage ou la desinfection des textiles
CN1222602C (zh) 处理污物的方法
FR2524901A1 (fr) Composition detergente adoucissante pour le lavage du linge, procede de fabrication de ces compositions et d'un composant de ces compositions
FR2524902A1 (fr) Composition detergente adoucissante pour le linge, particules destinees a la fabrication de ces compositions et procede de fabrication de ces compositions
EP0425369B1 (fr) Composition pour produits de lavage, son procédé de préparation et produit de lavage la contenant
LU86227A1 (fr) Detergent et composition detergente liquides assouplissant les tissus pour gros lavages contenant de la bentonite
EP0165115B1 (fr) Composition détergente pour blanchiment par photoactivation et son procédé d'utilisation
CA2261090C (fr) Composition detergente pour lave-vaisselle contenant un agent anti-corrosif
EP0063512B2 (fr) Granules d'activateur de blanchiment, leur préparation et leur utilisation dans les compositions détergentes et de blanchiment
EP0414581B1 (fr) Compositions de blanchiment pour textiles, efficaces aux basses températures
EP0139547B1 (fr) Détergents granulaires à faible teneur en phosphates, et leur procédé de fabrication
BE787276A (fr) Procede d'activation du blanchiment et compositions y relatives
AU624343B2 (en) Stable detergents containing fluorescent whitening agents
JPH0959675A (ja) 液体漂白剤組成物
JP3410880B2 (ja) 液体漂白剤組成物
FR2750997A1 (fr) Granules d'un produit parfume a liberation controlee, leur procede d'obtention et leur utilisation dans les compositions detergentes pour lave-vaisselle
FR2720074A1 (fr) Composition détergente en poudre à base de percarbonate stabilisée par ajout de cogranulés silicate/carbonate.
WO1996020129A1 (fr) Silicate de metal alcalin modifie, son procede de preparation, son utilisation en tant qu'agent alcalin non corrosif et protecteur dans des compositions detergentes et ces compositions detergentes
FR2579990A1 (en) Detergent composition for bleaching by photoactivation based on xanthene dyes and on a tertiary tetramine and its process of use
BE844493A (fr) Granules colores utilises pour moucheter des compositions detergentes
LU85926A1 (fr) Composition detergente synthetique renforcee par un adjuvant de detergence et procede de lafage
BE880800A (fr) Procede de fabrication de poudre a laver contenant des azurants optiques, ayant un aspect stabilise ou ameliore solution, dispersion et preparation d'azurants utilisees dans cette fabrication
FR2579988A2 (en) Process for the preparation of detergent compositions comprising copolymers based on polyoxyethylene and polyoxyalkylene

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL SE

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19910906

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940805

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19960619

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19960619

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19960619

Ref country code: GB

Effective date: 19960619

REF Corresponds to:

Ref document number: 69027523

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960725

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19960919

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19960920

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19961130

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 19960619

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

BERE Be: lapsed

Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE

Effective date: 19961130

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19970731

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST