EP0425395A1 - Cathode à dégagement d'hydrogène - Google Patents

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EP0425395A1
EP0425395A1 EP19900420459 EP90420459A EP0425395A1 EP 0425395 A1 EP0425395 A1 EP 0425395A1 EP 19900420459 EP19900420459 EP 19900420459 EP 90420459 A EP90420459 A EP 90420459A EP 0425395 A1 EP0425395 A1 EP 0425395A1
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EP
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substrate
coating
chromium
nitrates
cathode
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EP19900420459
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Inventor
Jean-Christophe Millet
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Arkema France SA
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Elf Atochem SA
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Publication date
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
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    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen release cathode, its method of manufacture and its application in electrolysis.
  • This cathode as referred to by the present invention, comprises an electrically conductive substrate, designated in all that follows only by substrate, to which a coating, itself conductive, formed of compounds oxidized both of cobalt and chromium and designated in all that follows only by coating.
  • the coating produced in a simple and inexpensive manner in accordance with the invention, adheres securely to the substrate, allows a low overvoltage to the evolution of hydrogen and good operating stability of the cathode in electrolysis.
  • the coating comprises a chromium compound and an oxide of at least one metal chosen from nickel and cobalt.
  • This coating is applied to the substrate according to a technique chosen exclusively from the following three: spraying in the molten state of a mixture of the powder precursors, sintering in an oxidizing atmosphere of a mixture of the precursors in the solubilized state, electrochemical plating or chemical followed by oxidative calcination in an oxidizing atmosphere.
  • This choice combined with that of the proportion of metallic elements, creates a particular association derived from chromium and another metal which does not differ from the form in which this other metal is found.
  • the hydrogen release cathode of the present invention is characterized in that the cobalt present in the coating is in the form of both Co3O4 oxide and of a distinct compound of Co3O4 which is presented as Co2CrO4 in X-ray diffraction and which contains the chromium present in the coating in an amount such that the value of the ratio of the number of chromium atoms to the cumulative number of chromium and cobalt atoms present in the coating remains lower than that for which Co3O4 disappears.
  • a method for manufacturing the cathode thus defined is characterized in that the coating is obtained by thermal decomposition on the substrate, in an inert atmosphere, for example nitrogen or argon, at a temperature between 250 ° C and 700 ° C, most often greater than about 300 ° C and preferably between about 350 ° C and 500 ° C, of the mixture of cobalt nitrate and chromium nitrate resulting on the substrate from the elimination of the solvent chosen to dissolve the two nitrates together in the form of a solution applied above all to the substrate.
  • an inert atmosphere for example nitrogen or argon
  • a use of the cathode in accordance with the present invention is for example the electrolysis in aqueous medium, under otherwise well known conditions, of an alkali metal chloride to chlorate of said metal, for example sodium chloride to sodium chlorate , or from an alkali metal chlorate to perchlorate of said metal, for example sodium chlorate to sodium perchlorate.
  • the cathode of the invention can be used in an acidic, neutral or alkaline medium, preferably in a pH medium of between approximately 5 and 12 in the electrolytes formed from said chloride, chlorate, perchlorate.
  • the ratio of the number of chromium atoms to the cumulative number of cobalt and chromium atoms, the value of which is expressed in per cent, is designated by the chromium content
  • the compound presenting itself as Co2CrO4 is said to be distinct from Co3O4 in that it differs therefrom when the coating on the substrate is examined by X-ray diffraction and / or by electron microscopy, - Co3O4 is said to have disappeared since it is no longer detectable by examination of the coating on substrate using X-rays
  • the chromium nitrate and the cobalt nitrate used to form the solution containing them together and applied above all on the substrate are normally hydrated crystallized salts, for example Co (NO3) 2, 6H2O, Cr (NO3) 3, 9H2O.
  • the two nitrates are used in a relative quantity such that the chromium level targeted in the coating is respected in the solution, - the nature of the solvent chosen to form the solution of the two nitrates together is not critical provided that the role of the solvent is limited to that of a vector of the two nitrates neutral with respect to them, and that l removal of the solvent from the solution once it has been applied to the substrate can be carried out, normally by evaporation, without the thermal decomposition of the nitrates possibly going beyond the departure of part of their water crystallization, that is to say without the nitrates themselves being broken down;
  • the solvent can be, for example water, or an alcohol such as ethanol, or a hydroalcoholic solution such as ethanol at 95 °, the solution is applied to the substrate on all or part of one side or both sides of said substrate, for example by brushing with a brush, by spraying, by soaking, -
  • chromium metal is not detectable nor chromium oxide Cr2O3, - the compound which it is said to present as Cr2O3 and which contains all the chromium present in the coating, is probably Cr2O3 itself, -
  • the morphology is specific and very different, for example, from that of a coating formed according to the process of the invention, but only from cobalt nitrate; the surface appearance of the coating according to the invention is much more homogeneous, uniform and continuous, -
  • the chromium content for which Co3O4 disappears in the coating, given here for information, is normally around 30%.
  • FIG. 1 is the reproduction of the electron microscopy image at 2000 magnification of the surface of a coating of the substrate for which the value of the chromium content is equal to 0.5%, in a cathode according to the invention and manufactured, according to the method of the invention, starting from Co (NO3) 2, 6H2O and Cr (NO3) 3, 9H2O, using ethanol at 95 ° as solvent, by thermally decomposing nitrates on substrate at 400 ° under nitrogen flow for 0.5 hours, following the operations coating the nitrates solution on the substrate-vaporization of the solvent-decomposition treatment The thermal tion is repeated until the desired coating thickness is obtained.
  • FIG. 2 is a reproduction of the electron microscopy image at 2000 magnification of the surface of a coating for which the value of the chromium content is equal to 19.5% and to which applies what has been said elsewhere for the figure 1.
  • FIG. 3 is by way of comparison the reproduction of the electron microscopy image at 2000 magnification of the surface of a coating for which the value of the chromium level is zero, the nitrate used being the only nitrate Co (NO3) 2, 6H2O , which has been said for the preparation of the coatings of Figures 1 and 2 being transposable in this case.
  • NO3 nitrate Co
  • the substrate is a massive plate of mild steel which is degreased and polished with corundum before its thickness is coated each time the same.
  • the electrochemical characterization of cathodes conforming or not to the invention, and therefore that of their coating, is illustrated by the electroactivity for the release of hydrogen determined by measurement of cathodic potential, under polarization, 20 A / dm2, relative to a saturated calomel electrode designated by ECS, in the electrolyte consisting of water and, per liter, of 120 g. NaCl, 580 g. NaClO3 and 6 g. of Na2Cr2O7, at a pH equal to 6.5 and at a temperature equal to 65 ° C, via a Luggin capillary whose well-known role is to avoid the ohmic drop in the measurement.
  • Table 1 below collects by way of non-limiting indication the results of the measurements carried out which illustrate the advantage of the invention.
  • the value of the chromium content is equal to 0% because the coating results, as in the case of the cathode object of FIG. 3, from cobalt nitrate alone.
  • the chromium content is not indicated because the substrate is used as it is.
  • the cathode 7, to which the succession of steps has been applied as in the method according to the invention, is evaluated for comparison, the value of the chromium content being greater than that corresponding to the disappearance of Co3O4 in the coating.
  • the electrodes 1, 2, 5 and 6 are in accordance with the present invention.
  • Table 1 Hydrogen evolution cathode - Electrochemical characterization Cathode Substrate Chromium content,% Cathode potential mv / DHW 1 soft steel 5 - 1120 2 soft steel 19.5 - 1120 3 (comparison) soft steel 0 - 1150 4 (comparison) soft steel 0 - 1400 5 stainless steel - 1220 6 nickel 19.5 - 1120 7 (comparison) nickel 50 - 1300

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Abstract

Cathode à dégagement d'hydrogène comprenant sur substrat un revêtement formé de Co3O4 et d'un composé distinct de Co3O4 se présente comme Co2CrO4 aux rayons X et qui contient le chrome présent dans le revêtement en quantité telle que la valeur du rapport du nombre d'atomes de chrome dans le revêtement au nombre cumulé d'atomes de chrome et de cobalt présents dans le revêtement reste inférieure à celle pour laquelle Co3O4 disparaît, son procédé de fabrication, son application en électrolyse.

Description

  • La présente invention concerne une cathode à dégage­ment d'hydrogène, son mode de fabrication et son application en électrolyse.
  • Cette cathode,telle que visée par la présente inven­tion, comprend un substrat conducteur de l'électricité, dési­gné dans tout ce qui suit seulement par substrat, sur lequel est appliqué un revêtement, lui-même conducteur, formé de composés oxydés à la fois de cobalt et de chrome et désigné dans tout ce qui suit seulement par revêtement. Le revêtement, fabriqué d'une façon simple et peu onéreuse conformément à l'invention, adhère solidement au substrat, autorise une faible surtension au dégagement d'hydrogène et une bonne stabilité de fonctionnement de la cathode en électrolyse.
  • La demande de brevet européen publiée sous le numéro 0126189 rappelle que la progression du coût de l'énergie fait que c'est l'intérêt de l'industrie de disposer de cathodes qui minimisent la consommation superflue d'énergie liée à l'ampleur de la surtension au dégagement d'hydrogène.
  • Elle montre aussi que cette question a donné lieu à de nombreuses publications.
  • Elle a elle-même pour objet une cathode à dégagement d'hydrogène dans laquelle le revêtement comprend un composé du chrome et un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt. Ce revêtement est appliqué sur le substrat selon une technique choisie exclusivement parmi les trois suivantes: projection à l'état fondu d'un mélange des précurseurs en poudre, frittage en atmopshère oxydante d'un mélange des précuseurs à l'état solubilisé, placage électrochimique ou chimique suivi d'une calcination oxydante en atmosphère oxy­dante. Ce choix, allié à celui de la proportion des éléments métalliques fait qu'il se forme ainsi une association particu­lière dérivée du chrome et d'un autre métal qui ne se différen­cie pas de la forme sous laquelle se trouve cet autre métal.
  • La cathode à dégagement d'hydrogène de la présente invention est caractérisée quant à elle en ce que le cobalt présent dans le revêtement est sous forme à la fois d'oxyde Co₃O₄ et d'un composé distinct de Co₃O₄ qui se présente comme Co₂CrO₄ en diffraction X et qui contient le chrome présent dans le revêtement en quantité telle que la valeur du rapport du nombre d'atomes de chrome au nombre cumulé d'atomes de chrome et de cobalt présents dans le revêtement reste inférieu­re à celle pour laquelle Co₃O₄ disparaît.
  • Un procédé pour fabriquer la cathode ainsi définie est caractérisé en ce que le revêtement est obtenu par décompo­sition thermique sur le substrat, en atmosphère inerte, par exemple azote ou argon, à une température comprise entre 250°C et 700°C, le plus souvent supérieure à environ 300°C et de préférence comprise entre environ 350°C et 500°C, du mélange de nitrate de cobalt et de nitrate de chrome résultant sur le substrat de l'élimination du solvant choisi pour solubiliser ensemble les deux nitrates sous forme d'une solution appliquée avant tout sur le substrat.
  • Une utilisation de la cathode conforme à la présente invention est par exemple l'électrolyse en milieu aqueux, dans les conditions par ailleurs bien connues, d'un chlorure de mé­tal alcalin en chlorate dudit métal, par exemple le chlorure de sodium en chlorate de sodium, ou d'un chlorate de métal alcalin en perchlorate dudit métal, par exemple le chlorate de sodium en perchlorate de sodium. La cathode de l'invention est utilisable en milieu acide, neutre ou alcalin, de préférence en milieu de pH compris entre environ 5 et 12 dans les électro­lytes formés à partir desdits chlorure, chlorate, perchlorate.
  • Dans la définition donnée ci-dessus des trois objets de l'invention et/ou dans tout ce qui suit, sauf précision ou évidence,
    - le rapport du nombre d'atomes de chrome au nombre cumulé d'atomes de cobalt et de chrome, dont la valeur est exprimée en pour cent, est désigné par taux de chrome,
    - le composé se présentant comme Co₂CrO₄ est dit distinct de Co₃O₄ en ce qu'il s'en différencie lorsque le revêtement sur substrat est examiné par diffraction X et/ou par microscopie électronique,
    - Co₃O₄ est dit avoir disparu puisqu'il n'est plus décelable par examen du revêtement sur substrat aux rayons X, le nitrate de chrome et le nitrate de cobalt employés pour former la solution les contenant ensemble et appliquée avant tout sur le substrat sont normalement les sels cristallisés hydratés, par exemple Co(NO₃)₂, 6H₂O, Cr(NO₃)₃, 9H₂O. Les deux nitrates sont engagés en quantité relative telle que soit respectée dans la solution le taux de chrome visé dans le revêtement,
    - la nature du solvant choisi pour former la solu­tion des deux nitrates ensemble n'est pas critique pourvu que le rôle du solvant se limite à être celui d'un vecteur des deux nitrates neutre vis-à-vis d'eux, et que l'élimination du solvant de la solution une fois qu'elle a été appliquée sur le substrat, puisse être réalisée, normalement par évaporation, sans que la décomposition thermique des nitrates aille le cas échéant au-delà du départ d'une partie de leur eau de cristal­lisation, c'est-à-dire sans que les nitrates proprement dits soient décomposés; le solvant peut être par exemple l'eau, ou un alcool comme l'éthanol, ou une solution hydroalcoolique comme l'éthanol à 95°,
    - l'application de la solution sur le substrat est réalisée sur tout ou partie d'une face ou des deux faces dudit substrat, par exemple par badigeonnage au pinceau, par pulvéri­sation, par trempage,
    - la durée du traitement de décomposition thermique des deux nitrates pour obtenir le revêtement conforme à l'in­vention dépend essentiellement de la température choisie pour ce traitement ; elle est en général comprise entre environ 5 minutes et 2 heures et le plus souvent entre environ 0,5 heure et 1 heure,
    - l'épaisseur finale du revêtement sur substrat peut varier entre des limitese éloignées, par exemple entre environ 1µm et 300µm ; elle est atteinte en pratique grâce à des applications successives de la solution des nitrates sur le substrat, dont le nombre varie en fonctionnotamment de la concentration de ladite solution en nitrate, chacune de ces applications étant suivie soit de l'élimination du solvant et du traitement de décomposition thermique, soit de la seule élimination du solvant, le traitement thermique approprié n'étant alors réalisé que finalement,
    le substrat, dans la cathode de l'invention, est un substrat communément utilisé dans le cas d'une cathode à dégagement d'hydrogène ; il est par exemple en fer ou, de pré­férence, en acier doux ou inoxydable, en nickel, en titane ; la demande de brevet européen n°0126189 déjà citée décrit certaines précautions à prendre quant à l'état initial du substrat qui valent aussi ici.
  • En plus de la diffractométrie par les rayons X, l'analyse chimique par spectrométrie électronique ESCA et la microscopie électronique ont été les méthodes employées pour juger de ce qu'est ou de ce que n'est pas la nature et la présentation du revêtement sur substrat de l'invention.
  • Il a pu être ainsi jugé que pour ledit revêtement :
    - le chrome métal n'est pas décelable ni l'oxyde de chrome Cr₂O₃,
    - le composé dont il est dit qu'il se présente comme Cr₂O₃ et qui contient tout le chrome présent dans le revête­ment, est vraisemblablement Cr₂O₃ lui-même,
    - la morphologie est particulière et très différente par exemple de celle d'un revêtement formé selon le procédé de l'invention mais à partir du seul nitrate de cobalt ; l'aspect de surface du revêtement conforme à l'invention est beaucoup plus homogène, uniforme et continu,
    - le taux de chrome pour lequel Co₃O₄ disparaît dans le revêtement, donné ici à titre indicatif, est normalement de l'ordre de 30 %.
  • Les clichés de microscopie électronique reproduits respectivement dans les figures 1, 2 et 3 illustrent ce qui vient d'être dit à propos de l'état de surface des revête­ments.
  • La figure 1 est la reproduction du cliché de micros­copie électronique au grossissement 2000 de la surface d'un revêtement du substrat pour lequel la valeur du taux de chrome est égale à 0,5 %, dans une cathode conforme à l'invention et fabriquée, selon le procédé de l'invention, à partir de Co(NO₃)₂, 6H₂O et de Cr(NO₃)₃, 9H₂O, en employant l'éthanol à 95° comme solvant, en décomposant thermiquement les nitrates sur substrat à 400° sous courant d'azote durant 0,5 heure, la suite des opérations enduction de la solution des nitrates sur le substrat-vaporisation du solvant-traitement de décomposi­ tion thermique étant répétée jusqu'à obtention de l'épaisseur de revêtement désirée.
  • La figure 2 est la reproduction du cliché de micros­copie électronique au grossissement 2000 de la surface d'un revêtement pour lequel la valeur du taux de chrome est égale à 19,5 % et auquel s'applique ce qui a été dit par ailleurs pour la figure 1.
  • La figure 3 est à titre de comparaison la reproduc­tion du cliché de microscopie électronique au grossissement 2000 de la surface d'un revêtement pour lequel la valeur du taux de chrome est nulle, le nitrate engagé étant le seul nitrate Co(NO₃)₂, 6H₂O, ce qui a été dit pour la préparation des revêtements des figures 1 et 2 étant transposable dans ce cas.
  • Dans chacun des trois cas ci-dessus, le substrat est une plaque massive d'acier doux qui est dégraissée et polie au corindon avant que soit procédé à son revêtement d'épaisseur chaque fois la même.
  • La caractérisation électrochimique de cathodes conformes ou non à l'invention, et donc celle de leur revête­ent, est illustrée par l'électroactivité pour le dégagement d'hydrogène déterminée par mesure de potentiel cathodique, sous polarisation, 20 A/dm², par rapport à une électrode au calomel saturé désignée par ECS, dans l'électrolyte constitué d'eau et, par litre, de 120 g. de NaCl, 580 g. de NaClO₃ et 6 g. de Na₂Cr₂O₇ , à pH égal à 6,5 et à température égale à 65°C, par l'intermédiaire d'un capillaire Luggin dont le rôle bien connu est d'éviter la chute ohmique dans la mesure.
  • La tableau 1 ci-dessous rassemble à titre indicatif mais non limitatif les résultats des mesures réalisées qui illustrent l'intérêt de l'invention. Pour la cathode 3, évaluée pour comparaison, la valeur du taux de chrome est égale à 0 % du fait que le revêtement résulte, comme dans le cas de la cathode objet de la figure 3, du seul nitrate de cobalt. Pour la cathode 4, évaluée à titre de comparaison, le taux de chrome n'est pas indiqué car le substrat est utilisé tel quel. La cathode 7, à laquelle a été appliquée la succes­sion d'étapes comme dans le procédé selon l'invention, est évaluée à titre de comparaison, la valeur du taux de chrome étant supérieure à celle correspondant à la disparition de Co₃O₄ dans le revêtement. Les électrodes 1, 2, 5 et 6 sont conformes à la présente invention. Dans tous les cas où il y a revêtement du substrat, l'épaisseur du revêtement est chaque fois la même. Tableau 1
    - Cathode à dégagement d'hydrogène - Caractérisation électrochimique
    Cathode Substrat Taux de Chrome, % Potentiel cathodique mv/ECS
    1 acier doux 5 - 1120
    2 acier doux 19,5 - 1120
    3 (comparaison) acier doux 0 - 1150
    4 (comparaison) acier doux 0 - 1400
    5 acier inoxydable - 1220
    6 nickel 19,5 - 1120
    7 (comparaison) nickel 50 - 1300

Claims (12)

1. Cathode à dégagement d'hydrogène compenant un substrat conducteur de l'électricité sur lequel est appliqué un revêtement formé de composés oxydés à la fois de cobalt et de chrome, caractérisé en ce que le cobalt présent dans le revêtement est sous forme à la fois d'oxyde Co₃O₄ et d'un composé distinct de Co₃O₄ qui se présente comme Co₂CrO₄ en diffraction X et qui contient le chrome présent dans le revê­tement en quantité telle que la valeur du rapport du nombre d'atomes de chrome au nombre cumulé d'atomes de chrome et de cobalt présents dans le revêtement reste inférieure à celle pour laquelle Co₃O₄ disparaît.
2. Cathode à dégagement d'hydrogène selon la reven­dication 1, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'une matière choisie parmi l'acier doux, l'acier inoxydable, le nickel, le titane.
3. Procédé pour fabriquer la cathode à dégagement d'hydrogène d'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le revêtement est obtenu par décomposition thermique sur le substrat, en atmosphère inerte, à une température comprise entre 250°C et 700°C, du mélange de nitrate de cobalt et de nitrate de chrome résultant sur le substrat de l'élimination du solvant choisi pour solubiliser ensemble les deux nitrates sous forme d'une solution appliquée avant tout sur le substrat.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution des deux nitrates appliquée sur le substrat contient une quantité de chacun d'eux telle que soit respecté dans ladite solution le taux de chrome visé dans le revête­ment.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que 16 solvant est tel qu'il est éliminé de la solution des deux nitrates appliquée sur le substrat sans que les nitrates proprement dits soient décomposés thermique­ment.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le solvant est éliminé par évaporation.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau l'éthanol, un mélange d'eau et d'éthanol.
8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la décomposition thermique sur substrat du mélange de nitrate de cobalt et de nitrate de chrome est réalisée sous atmosphère d'azote ou d'argon.
9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la décomposition thermique sur substrat du mélange des deux nitrates est réalisée à une température supérieure à 300°C.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est comprise entre 350°C et 500°C.
11. Application de la cathode à dégagement d'hydrogè­ne d'une des revendications 1 et 2 dans l'électrolyse en milieu aqueux d'un chlorvre de métal alcalin comme le chlorure de sodium ou d'un chlorate de métal alcalin comme le chlorate de sodium respectivement en chlorate ou en perchlorate dudit métal alcalin.
12. Application selon la revendication 11, caractéri­sé en ce que l'électrolyse est réalisée en milieu aqueux de pH compris entre 5 et 12.
EP19900420459 1989-10-26 1990-10-24 Cathode à dégagement d'hydrogène Ceased EP0425395A1 (fr)

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