EP0358025A1 - N-substituierte Benzimidazol-2-carbonsäureanilide, deren Verwendung als Lichtschutzmittel, insbesondere Polymere und diese Anilide enthaltendes organisches Material - Google Patents

N-substituierte Benzimidazol-2-carbonsäureanilide, deren Verwendung als Lichtschutzmittel, insbesondere Polymere und diese Anilide enthaltendes organisches Material Download PDF

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EP0358025A1
EP0358025A1 EP89115356A EP89115356A EP0358025A1 EP 0358025 A1 EP0358025 A1 EP 0358025A1 EP 89115356 A EP89115356 A EP 89115356A EP 89115356 A EP89115356 A EP 89115356A EP 0358025 A1 EP0358025 A1 EP 0358025A1
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EP
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alkyl
alkoxy
phenylalkyl
alkylene
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Peter Dr. Neumann
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/20—Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • a disadvantage of these compounds is the poor solubility, their tendency to migrate and their insufficient protection against light, in particular in radiation-sensitive plastics, such as polyurethanes.
  • the object of the invention was to develop light stabilizers for organic materials, in particular polymers, which do not have the disadvantages of the protective agents of the prior art.
  • the compounds (I) of the invention are effective light stabilizers for organic materials, e.g. for a large number of polymers.
  • the compounds according to the invention are not only effective light stabilizers but, owing to their low volatility at higher temperatures, are particularly suitable for stabilizing polymers which have to be processed at higher temperatures.
  • R 5 represents C s - to C 12 -alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl, such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, hydroxybutyl, Cs to Cs-phenylalkyl, CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 0C 4 H 9 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OC 4 H 9 , CH 2 OC 4 Hs (-n), or
  • R 5 is preferably C 2 - to Cio-alkylene, C 4 - to C 12 alkenylene, by -0- once or several times interrupted C 4 - to C s alkylene or a bivalent radical of the formulas where m is 2, 3 or 4, in particular 2.
  • R 7 preferably represents C 2 -C 8 alkylene.
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by processes known per se.
  • the preparation of the compounds having the formula (I) is preferably based on benzimidazole-2-carboxanilide derivatives of the formula (II) which are described in EP-A-0 284 828.
  • the compounds (I) are obtained by reacting anilides of the formula (II) with compounds of the formula (III) represents easily accessible.
  • X is preferably CI or Br.
  • suitable solvents are dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrolidone, ethylene glycol diether and aliphatic ketones, such as acetone, cyclohexanone.
  • reaction media Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and cyclohexanone are preferred as reaction media.
  • the usual bases for these reactions are, for example, KOH, NaOH, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCOa, NaHCO 3 or sodium methylate or sodium ethanolate.
  • KOH, K 2 CO 3 or KHCO 3 are particularly preferred.
  • the reaction temperatures are between room temperature and 160 ° C., preferably between 60 ° C. and 140 ° C., in particular between 80 and 110 ° C.
  • reaction with (IVa) or (IVb) takes place in inert solvents, such as, for example, toluene, dimethylformamide in the presence of a base, such as piperidine, triethylamine, K 2 COa or Na 2 CO 3 at temperatures between 50 and 120 C.
  • inert solvents such as, for example, toluene, dimethylformamide
  • a base such as piperidine, triethylamine, K 2 COa or Na 2 CO 3 at temperatures between 50 and 120 C.
  • the compounds (I) are incorporated into the polymers by customary processes.
  • the incorporation can be carried out, for example, by mixing the compounds and, if appropriate, further additives into the melt by the method customary in industry before or during shaping, or by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer directly or by mixing them into a solution, suspension or Emulsion of the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent.
  • polymers come e.g. considered: polyolefins, polystyrene, styrene polymers, halogen-containing vinyl polymers, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol and its acyl derivatives, polyacetates, polyalkylene oxides, polyphenylene oxides, polyurethanes and polyureas, polysulfones, polyamides, polyesters, polycarbonates, crosslinked polymers from crosslinked polymers Urea or melamine, unsaturated polyester resins, alkyd resins, thermosetting and thermoplastic acrylic resins.
  • the invention also relates to stabilized organic materials, in particular synthetic polymers, which, based on the material to be stabilized, contain 0.05 to 10, preferably 0.1 to 5% by weight of one or more compounds of the formula I.
  • the compounds according to the invention are preferably used to stabilize polyesters such as e.g. Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or their copolymers of polycarbonates, e.g. B. from bisphenol A and phosgene or their copolymers of polyamides, for. B. nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10 etc. as well as copolymers, of MF and UF resins, of hot-crosslinkable and thermoplastic acrylic resins and of polyurethanes.
  • polyesters such as e.g. Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or their copolymers of polycarbonates, e.g. B. from bisphenol A and phosgene or their copolymers of polyamides, for. B. nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10 etc. as well as copolymers, of MF and UF resins, of hot-crosslinkable and thermoplastic acrylic resins and of polyurethanes.
  • Varnishes made from such polymers are preferably stabilized.
  • the materials thus stabilized can be converted into the forms customary for the application, e.g. Foils, fibers, tapes, profiles or for the production of binders for paints, adhesives, putties or molding compounds.
  • the compounds of the formula I can be used together with 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3,% by weight of further customary additives, such as antioxidants, further light stabilizers, or mixtures thereof.
  • antioxidants such as 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazines, 2-hydroxybenzophenones, 1,3-bis (2'-hydroxybenzoyl) benzenes, esters of optionally substituted benzoic acids, acrylates, also nickel compounds, sterically hindered amines, metal deactivators, phosphites, peroxide-destroying compounds, polyamide stabilizers, basic co-stabilizers, nucleating agents and other additives such as plasticizers , Lubricants, emulsifiers, fillers, carbon black, kaolin, talc, glass fibers, pigments, optical brighteners, flame retardants and antistatic agents.
  • UV absorbers and light stabilizers such as 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazines, 2-hydroxybenzophenones,
  • the compounds of the formula (I) are outstandingly suitable for protecting ABS polymers and in particular polyurethanes which are derived from polyethers, polyesters and polybutadiene with terminal hydroxyl groups and aliphatic or aromatic polyisocyanates, and also their precursors against degradation by heat and in particular by action of light.
  • the stabilizing effect can be increased even further if known antioxidants, e.g. Compounds based on sterically hindered phenols or sulfur or phosphorus-containing costabilizers are also used.
  • antioxidants e.g. Compounds based on sterically hindered phenols or sulfur or phosphorus-containing costabilizers are also used.
  • Such phenolic antioxidants such.
  • phosphorus-containing antioxidants such as tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite , Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite.
  • Antioxidants containing sulfur are e.g. Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis- ( ⁇ -laurylthiopropionat), Pentaaerythrittetrakis- (ß-Hexylthiopropionat) to name.
  • Particularly good stabilization is achieved if at least one light stabilizer from the class of sterically hindered amines is added to the compounds of the formulas (I) in the usual concentration.
  • a particularly good stabilization of polyurethanes is obtained if the polyurethane is stabilized with a mixture of at least one compound of the formula (I), at least one of the above-mentioned antioxidants and at least one of the sterically hindered amine compounds.
  • a suspension of 28.1 g of 4'-ethoxy-benzimidazole-2-carboxylic acid anilide, 14.3 g of K 2 CO 3 and 14.3 g of n-butylglycidyl ether in 200 ml of dimethylformamide is heated to 100-105 ° C. with stirring for 20 hours .
  • the reaction mixture is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo.
  • the remaining oily residue is dissolved hot in 450 ml of ethanol, cleaned with activated carbon and filtered. 14.2 g of a colorless product of the formula crystallize in the cold Mp: 101-102 ° C.
  • the NCO prepolymer was prepared from 87.17 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate and 4.83 parts of a polyetherol with the OH number of 250, which was obtained by adding propylene oxide to propylene glycol, and 8.0 parts of dipropylene glycol.
  • the finished lacquer solution is doctored onto a quartz glass (layer thickness approx. 40 ⁇ m) and baked at 140 ° C for 5 hours.
  • absorption spectra were recorded before and after stoving and the loss was determined from the decrease in the optical density at the absorption maximum.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I) <IMAGE> in der R¹ und R² jeweils für H, Cl, Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl, R³ und R<4> für H, Alkyl, Oxaalkyl, Alkoxy, Oxaalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Alkanoyloxy oder Benzoyloxy, n 1 oder 2 und R<5> - wenn n=1 ist - für Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Oxaalkyl, Phenylalkyl oder für -(CH2)m-O- ?-R<6> , -(CH2)m-O- ?-NH-R<6> , -(CH2)m-O- ?-O-R<6> oder -CH2- ??-CH2-OR<6> oder - wenn n=2 ist - für Alkylen, Cycloalkylen, Alkenylen, Oxaalkylen oder für -CH2- ??-CH2-O-R<7>-O-CH2- ??-CH2- , -(CH2)m-O- ?-R<7>-?-O-(CH2)m- , -(CH2)m-O- ?-O-R<7>-O-?-O-(CH2)m- <IMAGE> stehen, worin m 2 bis 4, R<6> Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, und R<7> Alkylen, Alkenylen, Cycloalkylen, gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, <IMAGE> bedeuten. Die Anilide (I) sind wirksame Lichtstabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für Polymere.

Description

  • Aus den US-A 3 907 700 und 4 011 236 sind bereits Benzimidazolderivate als UV-Absorber für Kunststoffe bekannt. Die dort beschriebenen N-(Benzimidazol-2-yl)-phenylcarboxamide der Formel (X)
    Figure imgb0001
    besitzen zwar im UV-Bereich von 280 bis 350 nm starke Absorptionsbanden, genügen jedoch in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften nicht dem heutigen Stand der Technik.
  • Von Nachteil sind bei diesen Verbindungen die schlechte Löslichkeit, ihre Neigung zur Migration und ihre zu geringe Lichtschutzwirkung insbesondere in strahlungsempfindlichen Kunststoffen, wie Polyurethanen.
  • Aufgabe der Erfindung war es, Lichtschutzmittel für organische Materialien, insbesondere Polymere, zu entwickeln, welche die Nachteile der Schutzmittel des Standes der Technik nicht aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
    Figure imgb0002
    in der
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für H, Cl, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder C7- bis Cg-Phenylalkyl,
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1- bis Cis-Alkyl, durch -O-ein-oder mehrfach unterbrochener C3- bis C18-Alkyl, C1- bis Cis-Alkoxy, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C4- bis C18-Alkoxy,
    • gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4.-Alkoxy substituiertes Phenyl, C7- bis C15-Phenylalkyl, Phenoxy, C7- bis C15-Phenylalkyloxy, C1- bis C12-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Ci-bis C12-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy, oder
    • R3 und R4 zusammen für Methylendioxy oder Ethylendioxy,
    • n für 1 oder 2 und
      • R5 a) - wenn n = ist - für Cs- bis C18-Alkyl, C2- bis C10-Hydroxyalkyl, Cs- bis C12-Cycloalkyl, C2- bis Cis-Alkenyl, wobei Cycloalkyl und Alkenyl durch OH substitutiert sein können, durch -0- ein- oder mehrfach unterbrochenes Ca-bis C18-Alkyl, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4.-Alkoxy substituiertes C8- bis C15-Phenylalkyl oder für einen Rest der Formeln
        Figure imgb0003
        Figure imgb0004
        worin
        • m 2 bis 4 und
        • R6 Ci- bis Cis-Alkyl, C2- bis C18-Alkenyl, Cs- bis C12-Cycloalkyl, C7-bis C15-Phenylalkyl, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyt, C1- bis C4-Alkoxy oder CI substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, oder
      • b) - wenn n = 2 ist - für C2- bis C10-Alkylen, Cs- bis C12-Cycloalkylen, wobei Alkylen und Cycloalkylen durch -OH substituiert sein können, C4- bis C12-Alkenylen, durch -0- ein oder mehrfach unterbrochenes C4- bis Cs-Alkylen oder für einen Rest der Formeln
        Figure imgb0005
        Figure imgb0006
        stehen, worin
        • R7 C2- bis C8-Alkylen, C2- bis Cs-Alkenylen, Cs- bis C12-Cycloalkylen, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder einen Rest der Formeln
          Figure imgb0007
          oder
          Figure imgb0008
          bedeutet.
  • Die Verbindungen (I) der Erfindung sind wirksame Lichtstabilisatoren für organische Materialien, z.B. für eine große Anzahl von Polymeren.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht nur wirksame Lichtschutzmittel, sondern aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit bei höheren Temperaturen besonders geeignet zum Stabilisieren von Polymeren, welche bei höheren Temperaturen verarbeitet werden müssen.
  • R1 und R2 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, C1- bis C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, für Phenyl, Benzyl, a-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl.
    • Für R1 und R2 ist Wasserstoff besonders bevorzugt.
    • Für
      R3 und R4 sind bevorzugt Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, durch -O-einfach oder mehrfach unterbrochenes C3- bis C10-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, durch -0- ein oder mehrfach unterbrochenes C4.- bis C12-Alkoxy, C7- bis C9-Phenylalkyl, Phenoxy, C7- bis C9-Phenylalkoxy, Ci- bis C12-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, C1- bis C12-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy.
    • R3 und R4 können zusammen auch Methylendioxy oder Ethylendioxy sein.
  • Neben den bestimmt genannten Substituenten R3 und R4 sind im einzelnen z.B. zu nennen:
    • a) C1-C12-Alkyl: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecyl;
    • β) C1-C12-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, i-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy und n-Dodecoxy;
    • γ) Benzyloxy, 2-Phenylethoxy und 3-Phenylpropoxy.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen (I), bei denen
    • R3 für H und
    • R4 für C1- bis CI2-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Phenoxy, C1- bis C12-Alkylcarbonylamino oder C1- bis C12-Alkanoyloxy stehen.
  • Die Bedeutung von R5 ist davon abhängig, ob n = 1 oder 2 ist.
  • Wenn n = 1 ist, dann steht
    • R5 für Cs- bis C18-Alkyl, C2- bis C10-Hydroxyalkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl, C2- bis Cis-Alkenyl, durch -0- ein oder mehrfach unterbrochenes C3- bis C18-Alkyl, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Cs- bis C15-Phenylalkyl oder für einen Rest der Formeln
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      worin
    • m 2, 3 oder 4 und
    • R6 C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Alkenyl, Cs- bis C12-Cycloalkyl, C7- bis Cg-Phenylalkyl, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten.
  • Bevorzugt steht in diesem Fall R5 für Cs- bis C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, für C2-C4-Hydroxyalkyl wie Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, Hydroxybutyl, Cs- bis Cs-Phenylalkyl, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH20C4H9, CH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OC2H5, CH2CH2OCH2CH2OC4H9, CH2OC4Hs(-n) ,
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    oder
    Figure imgb0013
  • Vorzugsweise ist
    • m 2 und
    • R6 C1- bis Cis-Alkyl, Cs- bis C12-Cycloalkyl, C1- bis C18-Alkenyl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenyl, durch C1- bis C4.-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
  • Im Fall von n = 2 steht R5 vorzugsweise für C2- bis Cio-Alkylen, C4- bis C12-Alkenylen, durch -0- ein-oder mehrfach unterbrochenes C4- bis Cs-Alkylen oder für einen zweiwertigen Rest der Formeln
    Figure imgb0014
    worin m 2, 3 oder 4, insbesondere 2 ist. R7 steht vorzugsweise für C2-C8-Alkylen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I) von Benzimidazol-2-carbonsäureanilidderivaten der Formel (II) aus, die in der EP-A-0 284 828 beschrieben sind.
    Figure imgb0015
  • So sind die Verbindungen (I) durch Umsetzen von Aniliden der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III)
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    darstellt, gut zugänglich.
  • X steht vorzugsweise für CI oder Br. Diese Umsetzungen werden unter den für N-Alkylierungen üblichen Bedingungen durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon, Ethylenglykoldiether und aliphatische Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon in Betracht.
  • Bevorzugt sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Cyclohexanon als Reaktionsmedien.
  • Als Hilfsbasen kommen für diese Umsetzungen die üblichen, z.b. KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCOa, NaHCO3 oder auch Natriummethylat oder Natriumethanolat in Betracht. Besonders bevorzugt sind dabei je nach Art des Restes R5 und der Abgangsgruppe X KOH, K2CO3 oder KHCO3.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 160°C, vorzugsweise zwischen 60 °C und 140° C, insbesondere zwischen 80 und 110° C.
  • Verbindungen der Formel (I), in der
    • R5 für den Rest -CH2-CH(OH)-CH2-O-R6 steht, können durch Reaktion von Aniliden der Formel (II) mit Glydcidylethern der Formel (IVa) hergestellt werden.
      Figure imgb0019
  • Durch Umsetzung von zwei Äquivalenten der Anilide (II) mit 1 Mol Diglycidylether der Formel (IVb)
    Figure imgb0020
    • sind analog Verbindungen (1), in denen n = 2 und
    • R5 -CH2CH(OH)-CH2-O-R7-O-CH2-CH(OH)-CH2- sind, herstellbar.
  • Die Umsetzung mit (IVa) oder (IVb) erfolgt in inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Dimethylformamid in Gegenwart einer Base, wie Piperidin, Triethylamin, K2COa oder Na2CO3 bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C.
  • Verbindungen der Formel (I), in der
    • R5 für einen der Reste
      Figure imgb0021
      Figure imgb0022
      oder
      Figure imgb0023
      steht, können durcg Umsetzen von Aniliden der Formel (V)
      Figure imgb0024
      entweder mit
      • a) Mono- und Dicarbonsäurederivaten der Formeln (Vla) bzw. (Vlb)
        Figure imgb0025
        in denen
        • Y für Cl, OCH3, OC2H5 oder OC6H5 steht, oder mit
      • b) Mono- bzw. Diisocyanaten der Formeln (Vlla) bzw. (Vllb) O = C = N-R6 (VII a) , 0 = C = N-R7 -N = C = 0 (VII b) oder mit
      • c) Mono- bzw. Dichlorameisensäureestern der Formel (Villa) bzw. (Vlllb)
        Figure imgb0026
        synthetisiert werden.
  • Die Verbindungen (I) werden nach üblichen Verfahren in die Polymeren eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach der in der Technik üblichen Methode vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymer direkt oder durch Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunstenlassen des Lösungsmittels, erfolgen.
  • Als Polymere kommen z.B. in Betracht: Polyolefine, Polystyrol, Styrolpolymerisate, halogenhaltige Vinylpolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol und dessen Acylderivate, Polyacetate, Polyalkylenoxide, Polyphenylenoxide, Polyurethane und Polyharnstoffe, Polysulfone, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, vernetzte Polymere aus Aldehyden und Phenolen, Harnstoff oder Melamin, ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze, duroplastische und thermoplatische Acrylharze.
  • Gegenstand der Erfindung sind außerdem stabilisierte organische Materialien, insbesondere synthetische Polymere, welche, bezogen auf das zu stabilisierende Material 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% einer oder mehrer Verbindungen der Formel I enthalten.
  • Wegen ihrer sehr geringen Flüchtigkeit sind die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise zum Stabilisieren von Polyestern wie z.B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder deren Copolymeren, von Polycarbonaten, z. B. aus Bisphenol A und Phosgen oder deren Copolymeren, von Polyamiden, z. B. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10 etc. sowie Copolymere, von MF- und UF-Harzen, von heißvernetzbaren und thermoplastischen Acrylharzen und von Polyurethanen hervorragend geeignet.
  • Bevorzugt werden Lacke aus derartigen Polymeren stabilisert.
  • Die so stabiliserten Materialien können in die für die Anwendung üblichen Formen überführt werden, z.B. Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder zur Herstellung von Bindemitteln für Lacke, Klebstoffe, Kitte oder Formmassen verwendet werden.
  • In der Praxis können die Verbindungen der Formel I zusammen mit 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% weiteren üblichen Zusatzstoffen, wie Antioxidantien, weitere Lichtstabilisatoren, oder Gemische davon angewendet werden.
  • Solche üblichen Zusatzstoffe sind z.B.: Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, außerdem Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Metalldesaktivatoren, Phosphite, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel und sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Ruß, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel und Antistatica.
  • Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich hervorragend zum Schutz von ABS-Polymeren und insbesondere von Polyurethanen, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ableiten, sowie deren Vorprodukte gegen Abbau durch Wärme und insbesondere durch Einwirkung von Licht.
  • Die stabilisierende Wirkung kann noch gesteigert werden, wenn man zusätzlich bekannte Antioxidantien, z.B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren mitverwendet.
  • Als derartige phenolische Antioxidationsmittel kommen z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy-ethyl]-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert: butylbenzyl)-isocyanurat, Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] in Betracht.
  • Als phosphorhaltige Antioxidantien sind z. B. zu nennen: Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit.
  • Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel sind z.B. Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis-(β-laurylthiopropionat), Pentaaerythrittetrakis-(ß-hexylthiopro- pionat) zu nennen.
  • Eine besonders gute Stabilisierung erzielt man, wenn man zu den Verbindungen der Formeln (I), noch mindestens einen Lichtstabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zusetzt.
  • Als sterisch gehinderte Amine kommen z. B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)-sebacat, Bis-(i,2,2,6,6-pentamethyliperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexymethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylendiharnstoffen.
  • Eine ganz besonders gute Stabilisierung von Polyurethanen erhält man, wenn das Polyurethan mit einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung der Formel (I), mindestens einem der oben genannten Antioxidantien und mindestens einer der sterisch gehinderten Aminverbindungen stabilisiert.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zusätzlich erläutern.
    • A) Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • 14,1 g (0,05 mol) 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid der Formel
    Figure imgb0027
    und 8,3 g (0,06 mol) K2CO3 wurden zusammen mit 9,9 g (0,06 mol) 1-Bromhexan in 30 ml Dimethylformamid suspendiert und 3 Stunden bei 85 bis 90 ° C gerührt.
  • Anschließend wurde die heiße Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wurde aus ca. 120 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 14,0 g farbloses Produkt der Formel
    Figure imgb0028
    Schmp.: 72-73°C.
    Figure imgb0029
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 306 (20,5) in CH3OH
    • Beispiel 2
  • 14,1 g (0,05 mol) 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid, 7,0 g (0,07 mol) KHCO3 und 13,5 g (0,07 mol) 1-Bromoctan wurden in 25 ml Dimethylformamid 6,5 Stunden auf 100 bis 105 °C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde dann heiß von dem ausgefallenen NaBr abfiltriert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Methanol (ca. 100 ml) umkristallisiert. Ausbeute: 14,8 g farblose Kristalle des Produktes der Formel
    Figure imgb0030
    Schmp.: 67 - 68 °C.
    Figure imgb0031
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 305 (20,2)
    • Beispiele 3 bis 10
  • Analog Beispiel 1 oder 2 wurden unter Verwendung der entsprechend substituierten Benzimidazol-2-carbonsäureanilide der Formel (II) und der entsprechenden Brom- oder Chlorverbindungen der Formel (III) die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen (I) hergestellt.
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    • Beispiel 11
  • 28,1 g (0,1 mol) 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid wurden zusammen mit 14,1 g 1,5-Dichlorpentan und 20,7 g K2CO3 in 60 ml Dimethylformamid suspendiert und 11,5 Stunden auf 100 bis 105 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde heiß abfiltriert und mit Dimethylformamid nachgewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in Methanol heiß gelöst. In der Kälte . kristallisierte ein farbloser Feststoff aus, der abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen wurde. Ausbeute: 5,1 g Produkt der Formel
    Figure imgb0034
    Schmp.: 163 - 165°C.
    Figure imgb0035
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 305 (36,6)
    • Beispiel 12 bis 15
  • Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden durch Umsetzung der entsprechenden Benzimidazol-2-carbonsäureanilide der Formel (II) mit 2-Bromethanol bzw. 4-Chlorbutanol die folgenden in Tabelle 2 beschriebenen hydroxyfunktionalisierten Verbindungen der Formel (V) synthetisiert.
    Figure imgb0036
    • Beispiel 16
  • Zu einer Lösung von 16,3 g (0,05 mol) der Verbindung aus Beispiel 14 in 60 ml trockenen Pyridin wurden bei einer Temperatur zwischen 20 und 35°C 7,2 g Pivalinsäurechlorid zugetropft. Anschließend wurde 2 h bei 50 C gerührt, die Reaktionslösung auf 1 I Eiswasser gegossen, 100 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und 0,5 Stunden nachgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Eiswasser, Methanol und Ligroin gewaschen. Ausbeute: 18,0 g eines farblosen Feststoffes der Formel
    Figure imgb0037
    Schmp.: 139-140° C.
    Figure imgb0038
    UV: λmax [nm] (e *] 10-3) = 308 (20,4)
    • Beispiel 17
  • Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Verfahrensweise wurden 16,3 g der Verbindung aus Beispiel 14 mit 8,5 g p-Toluylsäurechlorid umgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol wurden 17,6 g farblose Kristalle der Verbindung mit der Formel
    Figure imgb0039
    von Schmp.: 150 °C erhaben.
    Figure imgb0040
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 302 (19,4)
    • Beispiel 18
  • Analog Beispiel 17 wurden 19,5 g der Verbindung aus Beispiel 14 mit 5,6 g Adipinsäuredichlorid umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 4,5 Stunden. Nach dem Aufarbeiten und Umkristallisieren aus Ethanol wurden 17,8 g eines weißen Feststoffes mit der Formel
    Figure imgb0041
    und dem Schmp.: 145 - 147 °C isoliert.
    Figure imgb0042
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 312 (40,5)
    • Beispiel 19
  • 16,3 g 1-Hydroxyethyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Beispiel 14) wurden in 150 ml trockenem Pyridin gelöst. Bei 0 bis 5 °C werden 6,5 g Methacrylsäurechlorid zugetropft und 6,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 800 ml Eiswasser und 100 ml konzentrierte Salzsäure gegossen, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wurden in Aceton heiß gelöst und mit Aktivkohle und Bleicherde behandelt. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum bei 60 - 70 °C abgezogen, wobei 12,8 g eines wachsartigen schwach gelben Produktes der Formel
    Figure imgb0043
    verblieben.
    Figure imgb0044
    UV: λmax [nm] (e ' 10-3) = 305 (18,5)
    • Beispiel 20
  • Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Verfahrensweise wurden 16,3 g 1-Hydroxyethyl-4'-ethoxy- benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Beispiel 14) mit 15,4 g Palmitinsäurechlorid umgesetzt. Das Rohprodukt wurde in 500 ml Aceton heiß gelöst und mit Aktivkohle und Bleicherde gereinigt. In der Kalte kristallisierten 26,0 g farbloses Produkt der Formel
    Figure imgb0045
    Schmp.: 73 - 76°C.
    Figure imgb0046
    UV: λmax [nm] (e*10-3) = 305 (18,0)
    • Beispiel 21
  • Analog zu Beispiel 20 erhält man durch Verwendung von Ölsäurechlorid 25,5 g eines hellgelben öligen Produktes der Formel
    Figure imgb0047
    das mit der Zeit wachsartig erstarrt.
    Figure imgb0048
    UV: λmax [nm] (e*10-3) = 307 (21,1)
    • Beispiel 22
  • Zu einer Lösung von 19,5 g der Verbindung aus Beispiel 14 und 6,1 g Triethylamin in 70 ml Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 7,0 g n-Butylisocyanat zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei 60 bis 65 C gerührt. Das Lösungsmittel wird in Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Es werden 19,9 g farbloses Produkt der Formel
    Figure imgb0049
    mit dem Schmp. 123-124°C erhalten.
    Figure imgb0050
    UV: λmax [nm] (e*10-3) = 308 (21,3)
    • Beispiel 23
  • Analog Beispiel 21 erhält man durch Umsetzen mit Phenylisocyanat anstelle von n-Butylisocyanat das Urethan der Formel
    Figure imgb0051
    Schmp. 148-150°C.
    Figure imgb0052
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 307 (21,1)
    • Beispiel 24
  • 19,5 g 1-Hydroxyethyl-4'-ethoxybenzimidazol-2-carbonsäureanilid werden zusammen mit 6,1 g Triethylamin in 100 ml Dimethylformamid gelöst, und bei Raumtemperatur werden 5,1 g Hexamethylendiisocyanat zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 5,5 Stunden bei 75 bis 80 ° C gerührt, auf 40 ° C abkühlen lassen und dann in 350 ml Methanol gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol und wenig Aceton gewaschen. Ausbeute: 21,1 g Produkt mit der Formel
    Figure imgb0053
    Schmp.: 191 - 193 C
    Figure imgb0054
    • Beispiel 25
  • Eine Suspension von 28,1 g 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid, 14,3 g K2CO3 und 14,3 g n-Butylglycidylether in 200 ml Dimethylformamid wird 20 Stunden auf 100 - 105 °C unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der verbleibende ölige Rückstand wird in 450 ml Ethanol heiß gelöst, mit Aktivkohle gereinigt und filtriert. In der Kälte kristallisieren 14,2 g eines farblosen Produktes der Formel
    Figure imgb0055
    Schmp.: 101 - 102 °C.
    Figure imgb0056
    • Beispiel 26
  • 28,1 g 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid werden zusammen mit 13,8 g K2CO3 und 14,6 g Allylglycidylether 5 h auf 100 -105 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß abfiltriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle versetzt, 15 Minuten bei 80° C gerührt und filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein harziger Rückstand, der aus 600 ml Ethanol umkristallisiert wird. Ausbeute: 23,1 g eines farblosen Feststoffes der Formel
    Figure imgb0057
    Schmp.: 124-126°C.
    Figure imgb0058
    • Beispiel 27
  • Analog zu Beispiel 26 werden mit n-Dodecylglycidylether 24,5 g farblose Kristalle (Schmp. 79-80°C) der Formel
    Figure imgb0059
    erhalten.
    Figure imgb0060
    • Beispiel 28
  • Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wird aus 4 -Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäure- anilid und einem 1:1-Gemisch aus 1-Dodecyl- und 1-Tetradecylchlorid ein 1:1-Produktgemisch der Formel
    Figure imgb0061
    in Form farbloser Kristalle von Schmp. 59-60° C erhalten.
    Figure imgb0062
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 312 (22,6)
    • Beispiel 29
  • 84,3 g (0,3 mol) 4 -Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid werden zusammen mit 58 g (0,42 mol) K2CO3 und 63,6 g (0,36 mol) Isodecylchlorid in 300 ml Dimethylformamid 4,5 Stunden bei 120 bis 125°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiß abfiltriert, der Rückstand mit 100 ml Dimethylformamid nachgewaschen und die vereinigten Filtrate im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird in 300 ml Essigsäureethylester aufgenommen und mit Aktivkohle und Bleicherde gereinigt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 122 g eines hellgelben Öles des Produktes mit der Formel
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 311 (23,1)
    • Beispiel 30
  • Nach der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise erhält man bei Verwendung von 4'-Ethoxybenzimidazol-2-carbonsäureanilid und 1-Chlor-2,4,6-trioxadecan das Produkt mit der Formel
    Figure imgb0065
    • in Form eines hellgelben Öles.
    • C26H35N3O5 (469,3)
    • UV: λmax [nm] (e* 10-3) = 312 (21,0)
    Beispiel 31
  • Analog der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise erhält man mit Cl-CH2-CH2(O-CH2CH2)2OC2H5 das Produkt mit der Formel
    Figure imgb0066
    in Form eines gelben Öls.
    Figure imgb0067
    UV: λmax [nm] (e* 10-3) = 312 (22,6)
    • Beispiel 32
  • Analog der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise erhält man mit Cl-CH2-CH2(-O-CH2CH2 )2OCH3 das Produkt mit der Formel
    Figure imgb0068
    als hellgelbes ÖI.
    Figure imgb0069
    UV:- λmax [nm] (e * 10-3) = 312 (20,7)
    • Beispiel 33
  • Analog der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise erhält man mit 2-n-Hexoxyethylchlorid das Produkt mit der Formel
    Figure imgb0070
    als farblosen Feststoff von Schmp. 66-67° C (aus Methanol).
    Figure imgb0071
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 305 (25,5)
    • Beispiel 34
  • Analog der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise erhält man aus 4 -Ethoxybenzimidazol-2-carbonsäureanilid und Iso-nonylchlorid das Produkt mit der Formel
    Figure imgb0072
    als farblosen Feststoff von Schmp. 120-125° C.
    Figure imgb0073
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 311 (22,8)
    • Beispiel 35
  • Analog Beispiel 29 erhält man aus 4'-Ethoxybenzimidazol-2-carbonsäureanilid und Oleylchlorid das Produkt der Formel
    Figure imgb0074
    als hellgelbes Öl.
    Figure imgb0075
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 311 (22,0)
    • Beispiel 36
  • Analog Beispiel 29 erhält man aus 4 -Ethoxybenzimidazol-2-carbonsäureanilid und iso-Tridecylchlorid das Produkt der Formel
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 312 (20,5)
    • Beispiel 37
  • Analog der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise erhält man mit Cl-CH2-CH2(-O-CH2CH2)3OC2H5 das Produkt der Formel
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 311 (20,7)
    • Beispiel 38
  • Analog der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise erhält man mit CI-CH2-CH2(-OCH2CH2)3OCH3 das Produkt mit der Formel
    Figure imgb0080
    als gellgelbes Öl.
    Figure imgb0081
    UV: λmax [nm] (e * 10-3) = 311 (20,4)
    • B) Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1 (Lichtstabilisierende Wirkung in Polyurethan) Herstellung der Belichtungsproben aus Polyurethan Eine Polyolkomponente der Zusammensetzung
  • 41,9 Teile eines Polyetherols der OH-Zahl von 29,0 das durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Propylenglykof erhalten wurde und ungefähr 84 % primäre Hydroxylgruppen besitzt und 42,5 Teile eine Polyetherols der OH-Zahl von 27,0, das durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und ungefähr 88 % primäre Hydroxylgruppen besitzt und 8,1 Teile 1,4-Butandiol und 1,724 Teile 25 %ige Lösung von Diazabicyclooctan in 1,4-Butandiol und 0,016 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,1 Teile des Siliconstabilisators OS 710 der Firma Bayer und 5,49 Teile Frigen 11 und 0,17 Teile Wasser wurde mit den angegebenen Stabilisatoren versetzt und im Mischungsverhältnis 100 : 48,5 mit einem 23,0 %-isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren bei 25 ° C Komponenten-und Werkzeugtemperatur zu Prüfplatten verschäumt. Das NCO-Prepolymer wurde hergestellt aus 87,17 Teilen 4,4 - Diphenylmethandiisocyanat und 4,83 Teilen eines Polyetherols mit der OH-Zahl von 250, das durch Addition von Propylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde, und 8,0 Teile Dipropylenglykol.
  • Die Proben wurden im Xenotest@450 belichtet und an den Proben der Yellowness Index (YI) gemäß ASTM D 1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
    Figure imgb0082
    • Anwendungsbeispiel 2
  • Die folgenden in Tabelle 4 aufgeführten Proben wurden analog Anwendungsbeispiel 1 präpariert und geprüft.
    Figure imgb0083
    • Anwendungsbeispiel 3 Flüchtigkeit von Stabilisatoren im Klarlack eines Zweischicht-Metallicsystems
  • Jeweils 0,4 g Stabilisator werden in 55,6 g spritzfertigem Klarlack, bestehend aus 1500 Teilen Acrylat-Einbrennlack und 167 Teilen Xylol, bis zur vollständigen Lösung gerührt.
  • Die fertige Lacklösung wird auf ein Quarzglas aufgerakelt (Schichtdicke ca. 40 um) und 5 Stunden bei 140 °C eingebrannt. Zur Bestimmung des Verlustes an UV-Absorber während des Einbrennvorganges wurden vor und nach dem Einbrennen Absorptionsspektren aufgenommen und aus der Abnahme der optischen Dichte im Absorptionsmaximum der Verlust ermittelt.
    Figure imgb0084

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgb0085
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander für H, Cl, C1- bis C4-Alkyl, Ci-bis C4-Alkoxy, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder C7- bis Cs-Phenylalkyl,
R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1- bis C18-Alkyl, durch -O-ein- oder mehrfach unterbrochenes C3- bis C18-Alkyl, C1- bis C18-Alkoxy, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C4.- bis C18-Alkoxy, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4.-Alkoxy substituiertes Phenyl, C7- bis C15-Phenylalkyl, Phenoxy, C7- bis C15-Phenylalkyloxy, C1- bis C12-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, C1- bis C12-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy, oder
R3 und R4 zusammen für Methylendioxy oder Ethylendioxy,
n für 1 oder 2 und
R5 a) - wenn n = 1 ist - für Cs- bis C18-Alkyl, C2- bis C10-Hydroxyalkyl, Cs- bis C12-Cycioalkyl, C2-bis C18-Alkenyl, wobei Cycloalkyl und Alkenyl durch OH substitutiert sein können, durch -0- ein- oder mehrfach unterbrochenes C3-bis C18-Alkyl, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- oder C4-Alkoxy substituiertes Cs- bis C15-Phenylalkyl oder für einen Rest der Formeln
Figure imgb0086
worin
m 2 bis 4 und
R6 C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Alkenyl, Cs- bis C12-Cycloalkyl, C7- bis C15-Phenylalkyl, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl, C1-bis C4-Alkoxy oder Cl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, oder
b) - wenn n = 2 ist - für C2- bis Cio-Alkylen, Cs- bis C12-Cycloalkylen, wobei Alkylen und Cycloalkylen durch -OH substituert sein können, C4- bis C12-Alkenylen, durch -O- ein oder mehrfach unterbrochenes C4- bis Cs-Alkylen oder für einen Rest der Formeln
Figure imgb0087
Figure imgb0088
oder
Figure imgb0089
stehen, worin R7 C2- bis Cs-Alkylen, C2- bis Cs-Alkenylen, Cs- bis C12-Cycloalkylen, gegebenenfalls durch C1- bis C4.-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder einen Rest der Formeln
Figure imgb0090
Figure imgb0091
bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel
R1 und R2 unabhängig voneinander für H, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder C7- bis C9-Phenylalkyl,
R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, durch -0- einfach oder mehrfach unterbrochenes C3- bis C10-Alkyl oder C4- bis C12-Alkoxy, C7- bis C9-Phenylalkyl, C7- bis Cs-Phenylalkoxy, Phenoxy, C1- bis C12-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, C1-C12-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy,
n für 1 und
R5 für Cs- bis C18-Alkyl, Hydroxy-C2- bis C10-alkyl, Cs- bis C12-Cycloalkyl, C2- bis C18-Alkenyl, durch -O-ein oder mehrfach unterbrochenes C3- bis C18-Alkyl, C8- bis C15-Phenylalkyl oder für einen Rest der Formeln
Figure imgb0092
Figure imgb0093
stehen worin
m 2, 3 oder 4 und
R6 C1- bis Cis-Alkyl, C2- bis C18-Alkenyl, Cs- bis C12-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch C1 bis C4-Alkyl oder C1- bis C1-Alkoxy substituiertes C7- bis C15-Phenylalkyl, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel
R1 und R2 unabhängig voneinander für H, C1- bis C4.-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder C7- bis C9-Phenylalkyl,
R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C4- bis C12-Alkoxy, C7- bis C9-Phenylalkyl, C7- bis C9-Phenylalkoxy, Phenoxy, C1- bis C12-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, C1- bis C12-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy,
n für 2 und
RS für C2- bis C10-Alkylen oder Hydroxyalkylen, gegebenenfalls durch -OH substituiertes Cs- bis C12-Cycloalkylen, C4- bis C12-Alkenylen, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C4- bis Cs-Alkylen, oder für einen Rest der Formeln
Figure imgb0094
Figure imgb0095
oder
Figure imgb0096
stehen, worin
m 2, 3 oder 4 und
R7 C2- bis Cs-Alkylen, C2- bis Cs-Alkenylen, Cs- bis C12-Cycloalkylen, gegebenenfalls durch C1- bis C4.-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenylen, Naphthylen, Biphenylen,
Figure imgb0097
oder
Figure imgb0098
bedeuten.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander für H, C1- bis C4-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyl, Phenylethyl, a-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl,
R 3 für H,
R4 für C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Phenoxy, C7- bis C9-Phenylalkoxy, C1- bis C12-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, C1- bis C12-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy,
n für 1 und
R5 für Cs- bis C18-Alkyl, C2- bis C8-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl, durch -0- ein- oder mehrfach unterbrochenes C3- bis C10-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cs- bis C9-Phenylalkyl oder für einen Rest der Formeln
Figure imgb0099
stehen, worin
m 2, 3 oder 4 und
R6 C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Alkenyl, C7- bis Cg-Phenylalkyl, gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4.-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel
R1 und R2 unabhängig voneinander für H, C1- bis C4-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl,
R 3 für H,
R4 für C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Phenoxy, C7- bis C9-Phenylalkoxy, C1- bis C12-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Ci-bis C12-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy,
n für 2 und
R5 für C2- bis C10-Alkylen, C4.- bis C12-Alkenylen, durch -0- ein oder mehrfach unterbrochenes C4- bis C8-Alkvlen oder für einen zweiwertiaen Rest der Formeln
Figure imgb0100
stehen, worin
m 2,3,4 und
R7 C2- bis Cs-Alkylen, C2- bis C8-Alkenylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen, oder Diphenylen bedeuten.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel für organische Materialien.
7. Stabilisiertes organisches Material enthaltend in der Masse 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
8. Stabjlisiertes Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein synthetisches Polymer ist.
9. Stabilisiertes Material gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester, Polyamid, heißvernetzbares Acrylharz, thermoplastisches Acrylharz, MF- oder UF-Harz, ABS oder ein Polyurethan ist.
10. Lack, enthaltend stabilisiertes Material gemäß Anspruch 9.
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