EP0322397A2 - Pulvermetallurgisch hergestellter Schnellarbeitsstahl, daraus hergestellter Versschleissteil und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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EP0322397A2
EP0322397A2 EP88890293A EP88890293A EP0322397A2 EP 0322397 A2 EP0322397 A2 EP 0322397A2 EP 88890293 A EP88890293 A EP 88890293A EP 88890293 A EP88890293 A EP 88890293A EP 0322397 A2 EP0322397 A2 EP 0322397A2
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EP
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powder
temperature
speed steel
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EP0322397A3 (en
EP0322397B1 (de
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Bruno Dipl.-Ing. Hribernik
Johann Dipl.-Ing. Stamberger
Josef Dipl.-Ing. Püber
Heimo Dr. Jäger
Sadi Dr. Karagöz
Franz Dr. Jeglitsch
Hellmut Dr. Fischmeister
Franz Dipl.-Ing. Matzer
Claus-Dieter Dipl.-Ing. Löcker
Elfiede Dipl.-Ing. Kudielka
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Boehler GmbH
Boehler GmbH Germany
Original Assignee
Boehler GmbH
Boehler GmbH Germany
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements

Definitions

  • the invention relates to a powder-metallurgically produced high-speed steel for wearing parts, in particular tools, containing C, Cr, V, W and / or Mo, optionally containing Co and / or Mn and / or Si and / or Al and containing iron companions, e.g. P, S, O as well as iron and impurities as the rest.
  • tools containing C, Cr, V, W and / or Mo, optionally containing Co and / or Mn and / or Si and / or Al and containing iron companions, e.g. P, S, O as well as iron and impurities as the rest.
  • Such high-speed steels are used, among other things. for the production of tools for the machining of workpieces, e.g. Milling cutters, drills, reamers, but also for tools for non-cutting shaping such as Drawing nozzles, extrusion dies etc. used.
  • niobium carbides from TYp MC occur in the melt metallurgical production of niobium alloyed high-speed steels, which can have a grain size of more than 100 ⁇ m and impair the toughness and cutting edge durability of wear parts made from these high-speed steels. Since niobium also has only a very low solubility in the base alloy, only high-speed steels alloyed with niobium generally have no pronounced secondary hardness behavior.
  • the alloy element vanadium also forms carbides of the type MC, which, however, have a lower thermal stability than niobium carbides. For this reason, when using high hardness or Austenitizing temperatures, as are necessary in particular in the production of cutting tools, in order to achieve the required performance properties, namely hardness, to coarsen the austenite grain and the carbides precipitated with a reduction in toughness.
  • JP-PA 144456/1983 has disclosed a powder metallurgical process for producing high-speed steel, an Nb concentration in the steel being limited to 0.1 to 1.5% by weight and high tungsten and / or molybdenum contents improving hardness values should provide after the heat treatment.
  • the aim of the invention is to produce high-speed steels which, in addition to having sufficient wear resistance and hardness, also have great thermal stability.
  • the steels should have a uniformly fine carbide distribution in order to obtain appropriate toughness properties, especially on fine cutting edges. Hardness values of up to 7o HRC should also be achievable.
  • a powder metallurgically manufactured high-speed steel of the type mentioned at the outset in that the steel has an Nb content of from 2% by weight to 15% by weight, preferably from 3% by weight to 10% by weight, in particular of more than 4% by weight to 10% by weight and a vanadium content of 1 to 4% by weight, preferably 1.5 to 2.5% by weight, that the steel has 10 to 30% by volume.
  • a process for the powder metallurgical production of Wear parts in particular tools, made of high-speed steels containing C, Cr, V, W and / or Mo, optionally containing Co and / or Mn and / or Si and / or Al, and containing iron companions, for example P, S, O and iron and impurities the remainder, the alloying constituents being melted and the melt atomizing into powder, in particular gas atomizing, whereupon the powder is shaped into a shaped body in the course of consolidation under the application of temperature and optionally pressure, in particular in a sintering process, which shaped body optionally after annealing and / or hot forging is subjected to a soft annealing process and is formed into a wearing part by means of machining or non-cutting machining, whereupon the wearing part is heated above its austenitizing temperature or subjected to high-speed steel hardening, from which temperature the wearing part is cooled, in particular quenched, and at least two tempering or Is subject
  • the indicated niobium content and vanadium content as well as the amount of metal carbides formed in the steel due to the regulation of the carbon content create a high-speed steel which has the desired advantageous properties. Because the superheated melt of the alloy components is powder atomized, a powder is obtained in which the niobium carbides which form during solidification are in finely divided form. These very finely divided niobium carbides hinder the grain growth at the high austenitizing temperatures provided according to the invention.
  • a powder-metallurgically manufactured wear part in particular a tool, consists of a high-speed steel containing C, Cr, W, V and / or Mo, optionally containing Co and / or Mn and / or Si and / or Al, and containing iron companions, for example P, S.
  • the carbon values given in the formulas for C min and C max result from the interaction of the carbide-forming elements in high-speed steel, which means that the metal carbides can have different carbon concentrations.
  • the factors in the formulas result from the fact that NbC can bind 0.10 to 0.15% carbon and VC o, 20 to 0.24% carbon.
  • the summands o, 45 and 1.0 in the formulas take into account the carbon content to form the basic hardness of the matrix and the Nb and V-free carbides.
  • the MIN and MAX values are finally determined by the Cr, Mo, W contents.
  • the production of the powder metallurgical high-speed steel is carried out as follows:
  • the individual alloy components are melted together and the melt is overheated by approximately 100 to 6000 ° C., preferably 300 ° C., as a result of which the alloy components niobium and carbon are distributed in the melt.
  • the melt is atomized into a powder under protective gas (in principle, water atomization is also possible). Due to the rapid cooling, small, well-distributed niobium carbides separate out. Shaped bodies are then produced from these powders using temperature and optionally pressure.
  • the powders are filled into steel containers made of alloyed or unalloyed steel, sealed gas-tight and consolidated using pressure and temperature, for example by hipen, extrusion or forging.
  • Consolidation temperatures are approximately 1o50 to 1,100 ° C, at a pressure of 1000 bar or if working without pressure, approximately 1,200 to 1,250 ° C.
  • the consolidation can be followed by a glow.
  • the strength can e.g. the bending strength of the molded body can be increased.
  • the hot shaping which is carried out if necessary is followed by soft annealing at a temperature of approximately 700 to 85 ° C., preferably 80 ° C.
  • the annealed workpiece is then formed into the desired wear part or tool by machining or non-machining.
  • the workpiece is hardened at an austenitizing temperature of vis to 1,350 ° C. During this hardening process, the niobium carbide inhibits grain growth and the undissolved vanadium carbide contributes to the formation of a very fine grain before quenching in air, water or oil.
  • the higher austenitizing temperature provided according to the invention enables a larger amount of the carbides present to disintegrate or to dissolve at this temperature, so that a fine and hard grain structure is achieved in the matrix when cooling thereon.
  • a first tempering takes place at a temperature of around 5oo to 600 ° C, at which fine metal carbides (e.g. vanadium mixed carbide of type MC) are precipitated.
  • fine metal carbides e.g. vanadium mixed carbide of type MC
  • the higher austenitizing temperature can be used without the occurrence of toughness-reducing phenomena or grain coarsening, melting and other disadvantageous processes. Because chrome is the excretion Influenced by carbides, the chromium content is limited to a range of 2 to 5% by weight. Any cobalt present should be in the range of 0-10% by weight.
  • the metal carbides have a size of less than 6 ⁇ m.
  • a further reduction in the grain size of the metal carbides can be achieved by increasing the melt temperature or the rate of solidification in the course of the production of the metal powder.
  • the powder consolidation was carried out at 1,150 ° C and a pressure of 1,070 bar.
  • hardening or austenitization was carried out at a temperature of 1,290 ° C. without coarsening of the grain or melting at the grain boundaries.
  • This austenitizing temperature which is about 50 ° C above the conventional hardening temperature, enabled higher carbide or carbon contents to be dissolved in the matrix and thus the hardness and wear resistance to be improved in the outlet processes.
  • the hardness measurement was 68.8 HRC.
  • the milling cutters produced according to the invention showed an increase in output of approximately 30 to 50% in the machining of St52 and tempering steel of the type X38CrMoV51, compared to milling cutters of the alloy S6-5-2-5.
  • the block was gas atomized at a temperature exceeding the liquidus temperature by 35 ° C.
  • the powder was used in a sintering process to produce a shaving wheel, such as is used for the fine machining of gear wheels in the automotive industry.
  • the hardening took place at an austenitizing temperature of 1,300 ° C, which was followed by a double tempering at 580 ° C. After double tempering, the shaving wheel was finished by grinding. The hardness measurement in the working area of the tool gave a value of 69.5 HRC.

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Abstract

Die Erfindung betrifft pulvermetallurgisch hergestellte Schnellarbeitsstähle bzw. daraus hergestellte Verschleißteile bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß derVerschleißteil einen Nb-gehalt von 2 bis 15 Gew.-% und einen Vanadiumgehalt von 1 bis 4 Gew.-% aufweist, daß derVerschleißteil 1o bis 30 Vol.-% Metallkarbide enthält und daß die untere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel Cmin = o,45 + (% Nb x o,1) + (%V .0,20) und die obere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel Cmax = 1,0 +(% Nb x o,15) + (% V x o,24) gegeben ist. Bei der Herstellung des Stahls wird die Schmelze der Legierungsbestandteile im überhitzten Zustand verdüst.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen pulvermetallurgisch herge­stellten Schnellarbeitsstahl für Verschleißteile, insbe­sondere Werkzeuge, enthaltend C, Cr,V,W und/oder Mo, ge­gebenenfalls enthaltend Co und/oder Mn und/oder Si und/ oder Al und enthaltend Eisenbegleiter, z.B. P,S,O sowie Eisen und Verunreinigungen als Rest.
  • Derartige Schnellarbeitsstähle werden u.a. zur Herstellung von Werkzeugen für die spanende Bearbeitung von Werkstücken, z.B. Fräser, Bohrer, Reibahlen, aber auch für Werkzeuge für die spanlose Formgebung wie z.B. Ziehdüsen, Fließpreß­stempel usw. eingesetzt.
  • Bei der schmelzmetallurgischen Herstellung von mit Niob legierten Schnellarbeitsstählen treten sehr große Niob­karbide vom TYp MC auf, die über 1ooµm Korngröße aufwei­sen können und die Zähigkeit und Schneidhaltigkeit von aus diesen Schnellarbeitsstählen gefertigten Verschleiß­teilen beeinträchtigen. Da Niob ferner nur eine sehr geringe Löslichkeit in der Legierungsgrundmasse besitzt, besitzen nur mit Niob legierte Schnellarbeitsstähle in der Regel kein ausgeprägtes Sekundärhärteverhalten.
  • Das Legierungselement Vanadium bildet ebenfalls Karbide vom Typ MC, welche jedoch eine geringere thermische Stabilität als Niobkarbide besitzen. Aud diesem Grund kommt es bei der Verwendung von hohen Härte-bzw. Auste­nitisierungstemperaturen, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Zerspanungswerkzeugen notwendig sind, um die erforderlichen Gebrauchseigenschaften, nämlich Härte, zu erreichen, zu einer Vergröberung des Austenitkorns und der ausgeschiedenen Karbide mit einer Verminderung der Zähigkeit.
  • Es ist versucht worden, Schnellarbeitsstähle mit Niob zu legieren, wobei höhere Niob-Gehalte, insbesondere solche über 1,5%, zur Bildung grober Niobkarbide führten, wodurch die Zähigkeitseigenschaften der werkzeuge nach­ teilig beeinflußt wurden und es zum Ausbrechen von Schneid­kantenteilen bei der praktischen Verwendung kam. Aus der JP-PA 144456/1983 ist ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstelung von Schnellarbeitsstahl bekannt geworden, wobei eine Nb- Konzentration im Stahl auf o,1 bis 1,5 Gew.-% beschränkt ist und hohe Wolfram-und/oder Molybdängehalte verbesserte Härtewerte nach der Wärmebehandlung erbringen sollen.
  • Ziel der Erfindung ist es, Schnellarbeitsstähle zu erstel­len, die neben ausreichender hoher Verschleißbeständigkeit und Härte auch eine große thermische Stabilität besitzen. Ferner sollen die Stähle eine gleichmäßig feine Karbidver - teilung aufweisen, um entsprechende Zähigkeitseigenschaften vor allem an feinen Schneidkanten zu erhalten.Ferner sol­len Härtewerte bis 7o HRC erreichbar sein.
  • Dieses Ziel wird bei einem pulvermetallurgisch herge­stellten Schnellarbeitsstahl der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß der Stahl einen Nb-Gehalt von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von mehr als 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und einen Vanadiumgehalt von 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%, aufweist, daß der Stahl 10 bis 3o Vol.-% vorzugsweise 1o bis 22 Vol.-%, Metallkarbide enthält und daß die untere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
    Cmin = o,45 +( % Nbx o,1) + ( % V.o,2o)
    und die obere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
    Cmax = 1,o +(%Nb x 0,15) + ( % V x o,24)
    gegeben ist.
  • Ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Verschleißteilen, insbesondere Werkzeugen, aus Schnellarbeits­stählen enthaltend C, Cr, V, W und/oder Mo, gegebenenfalls enthaltend Co und/oder Mn und/oder Si und/oder Al, und ent­haltend Eisenbegleiter, z.B. P, S, O sowie Eisen und Verunreinigungen als Rest, wobei die Legierungsbestand­teile geschmolzen und die Schmelze zu Pulver verdüst, insbesondere gasverdüst, wird, worauf das Pulver im Zuge einer Konsolidierung unter Temperatur-und gegebenenfalls Druckbeaufschlagung, insbesondere in einem Sintervorgang, zu einem Formkörper geformt wird, welcher Formkörper ge­gebenenfalls nach einem Glühen und/oder Warmschmieden einem Weichglühvorgang unterzogen und durch sanpende oder spanlose Bearbeitung zum Verschleißteil geformt wird, worauf der Verschleißteil über seine Austenitisierungs­temperatur erwärmt bzw. einer Schnellstahlhartung unterzogen wird, von welcher Temperatur derVerschleißteil abgekühlt, ins­besondere abgeschreckt, und zumindest zwei Anlaß-bzw. Sekundärhärtungsvorgängen unterzogen wird, ist erfindungs­gemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine Schnellarbeits­stahllegierung eingesetzt wird, die einen Nb-Gehalt von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von mehr als 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% , und einen Vanadiumgehalt von 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%, aufweist, wobei die untere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
    Cmin = o,45 + (% Nb xo,1) + (%V. o,2o)
    und die obere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
    Cmax = 1,0 + /% Nb x0,15) + (%V x o,24)
    gegeben ist, daß die Schmelze der Legierungsbestandteile um 100 -600°C, vorzugsweise etwa 300°C, überhitzt wird, und daß die derart überhitzte Schmelze pulververdüst wird. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn der Härtungs-­bzw. Austenitisierungsvorgang bei einer Temperatur erfolgt, die um 5o -100°C höher liegt als bei einem Schnellarbeits­stahl, der niobfrei ist bzw. einen Niobgehalt von weniger als 2 bis 4 Gew.-% aufweist und gleichen Karbidgehalt nach Durchführung des Weichglühens besitzt.
  • Durch den angegebenen Niobgehalt und Vanadiumgehalt sowie die Menge der auf Grund der Einregelung des Kohlen­stoffgehaltes im Stahl ausgebildeten Metallkarbide, wird ein Schnellarbeitsstahl erstellt, welcher die gewünsch­ten vorteilhaften Eigenschaften besitzt. Dadurch, daß die überhitzte Schmelze der Legierungsbestandteile pulver­verdüst wird, erhält man ein Pulver, in dem die sich beim Erstarren ausbildenden Niobkarbide in feinstverteilter Form vorliegen. Diese feinstverteilten Niobkarbide behindern das Kornwachstum bei den erfindungsgemäß vorgesehenen hohen Austenitisierungstemperaturen.
  • Erfindungsgemäß ist ein pulvermetallurgisch hergestellter Verschleißteil, insbesondere Werkzeug, bestehend aus einem Schnellarbeitsstahl enthaltend C, Cr, W, V und/oder Mo, gegebenenfalls enthaltend Co und/oder Mn und/oder Si und/oder Al, und enthaltend Eisenbegleiter z.B. P, S, O sowie Eisen und Verunreinigungen als Rest, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschleißteil einen Nb-­von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere von mehr als 4 bis 10 Gew.-%, und einen Vanadiumgehalt von 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-% aufweist, daß der Verschleißteil 10 bis 3o Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Vol.-%, Metallkarbide enthält und daß die untere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
    Cmin = o,45 + (% Nb x o,1 ) + ( % V . o,20)
    und die obere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
    Cmax = 1,0 + ( % Nb x o,15) + (% V x o,24)
    gegeben ist.
  • Die in den Formeln für Cmin und Cmax angegebenen Kohlen­stoffwerte ergeben sich auf Grund der Wechselwirkung der karbidbildenden Elemente im Schnellarbeitsstahl, wo­durch die Metallkarbide unterschiedliche Kohlenstoffkon­zentrationen aufweisen können. Die Faktoren in den Formeln ergeben sich daraus, daß NbC 0,10 bis 0,15 % Kohlenstoff und VC o,20 bis 0,24 % Kohlenstoff binden kann. Die Summanden o,45 bzw. 1,0 in den Formeln berücksichtigen den Kohlenstoffgehalt zur Bildung der Grundhärte der Matrix und der Nb-und V-freien Karbide. Die MIN-und MAX- Werte werden schließlich durch die Gehalte von Cr, Mo, W bestimmt.
  • Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung des pulver­metallurgischen Schnellarbeitsstahls folgendermaßen vor­gegangen:
  • Die einzelnen Legierungsbestandteile werden gemeinsam erschmolzen und die Schmelze wird um etwa 100 bis 6oo°C, vorzugsweise 3oo°C, überhitzt, wodurch die Legierungs­bestandteile Niob und Kohlenstoff in der Schmelze ver­teilt werden. Nach einem Halten auf dieser Temperatur für mindestens 2o bis 3o sec. wird die Schmelze unter Schutzgas zu einem Pulver verdüst.( Prinzipiell ist auch eine Wasserverdüsung möglich) . Auf Grund der raschen Abkühlung scheiden sich kleine gut verteilte Niobkarbide ab. Aus diesen Pulvern werden sodann unter Anwendung von Temperatur und gegebenenfalls Druck Formkörper hergestellt. Dazu werden die Pulver in Stahl­behälter aus legiertem oder unlegiertem Stahl gefüllt, gasdicht verschlossen und unter Anwendung von Druck und Temperatur z.B. durch Hipen, Strangpressen oder Schmieden konsolidiert. Bei der Konsolidierung ist darauf zu achten, daß die Temperatur so gewählt wird, daß keine flüssigen Phasen auftreten. Die Temperaturen beim Konsolidieren betragen etwa 1.o50 bis 1.100°C, bei einem Druck von 1000 bar oder falls drucklos gearbeitet wird, etwa 1.200 bis 1.250°C. Die Konsolideirung kann von einem Glühen gefolgt sein.
  • In einer nachfolgenden Warmformgebung, z.B. einem Warm­schmieden bei 1.150°C, kann die Festigkeit z.B. die Biegefestigkeit des Formkörpers gesteigert werden. Der allenfalls durchgeführten Warmformgebung folgt ein Weichglühen bei einer Temperatur von etwa 700 bis 85o°C , vorzugsweise 8oo°C. Das weichgeglühte Werkstück wird so­dann zu dem gewünschten Verschleißteil bzw. Werk­zeug durch eine spanende oder nichtspanende Bearbeitung umgeformt. Nach Herstellung des Werkzeugkörpers wird das Werkstück gehärtet und zwar bei einer Austenitisierungs­temperatur von vis zu 1.350°C. Während dieses Härtevor­ganges hemmt das Niobkarbid ein Kornwachstum und das nicht gelöste Vanadiumkarbid trägt vor dem Abschrecken in Luft, Wasser oder Öl zur Ausbildung eines sehr feinen Kornes bei. Die erfindungsgemäß vorgesehene höhere Austenitisierungstemperatur ermöglicht, daß bei dieser Temperatur eine größere Menge der vorhandenen Karbide zerfällt bzw. in Lösung geht , sodaß beim darauffoglen­den Abkühlen ein feines und hartes Korngefüge in der Matrix erreicht wird. Nach dem Abschrecken erfolgt ein erstes Anlassen bei einer Temperatur von etwa 5oo bis 600°C, bei dem eine Ausscheidung von feinen Metall­karbiden ( z.B. Vanadiummischkarbid vom Typ MC) erfolgt. Im Zuge des zweiten oder eines weiteren Anlassens können die Härteeigenschaften des Werkstückes noch weiter erhöht werden.
  • Die höhere Austenitisierungstemperatur kann eingesetzt werden, ohne daß zähighkeitsvermindernde Erscheinungen bzw. Kornvergröberungen, Aufschmelzungen und andere nachteilige Vorgänge auftreten. Da Chrom die Ausscheidung von Karbiden beeinflußt, wird der Gehalt an Chrom auf einen Bereich 2 bis 5 Gew.-% beschränkt. Allenfalls vor­handenes Kobalt soll in einem Bereich von 0-10 Gew.-% liegen.
  • Bei den erfindungsgemäß hergestellten Stählen bzw. Werk­stücken haben die Metallkarbide eine Größe von weniger als 6µm. Durch eine Erhöhung der Schmelzentemperatur bzw. der Erstarrungsgeschwindigkeit im Zuge der Herstellung der Metallpulver kann eine weitere Verringerung der Korn­größe der Metallkarbide erreicht werden.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Eine Schnellarbeitsstahllegierung der Zusammensetzung C = 1, 81 Gew._% , Si = o,3 Gew.-%, Mn = o,2 Gew.%, P = o,o2 Gew.-% , S = o,o2 Gew.-%, Cr = 4,3 Gew.-%, Mo = 3,7 Gew.-%, V = 1,5 Gew.-%, W = 6,1 Gew.-% und Nb = 6,3 Gew.-%, Rest Verunreinigungen und Eisen ( Werkstückanalyse) wurde in einem Induktionsofen er­schmolzen und zu einem Vorblock gegossen. Der Vorblock wurde geschmolzen und die Schmelze um 300°C überhitzt und im Stickstoffstrom verdüst.Das verdüste Pulver wurde in eine Kapsel aus Baustahl St52 eingefüllt, gerüttelt, auf 10⁻³ Torr evakuiert und gasdicht ver­schweißt. Die Pulverkonsolidierung wurde bei 1.150°C und einem Druck von 1.070 bar durchgeführt. Nach Aus­bildung eines Fräsers wurde eine Härtung bzw. Austeni­tisierung bei einer Temperatur von 1.290°C durchge­führt, ohne daß eine Kornvergröberung oder Aufschmelzun­gen an den Korngrenzen auftraten. Durch diese um etwa 50°C über der herkömmlichen Härtungstemperatur liegende Austenitisierungstemperatur konnten höhere Gehalte an Karbiden bzw. Kohlenstoff in der matrix gelöst werden und somit in den Auslaßvorgängen die Härte und Verschleißbeständigkeit verbessert werden.
  • Die Härtemessung ergab 68,8 HRC. Im Zerspanungsversuch zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Fräser, verglichen mit Fräsern der Legierung S6-5-2-5, eine Leistungserhöhung um etwa 3o bis 50 % bei der Zerspanung von St52 und von Vergütungsstahl vom Typ X38CrMoV51.
  • Beispiel 2
  • Es wurde ein Schnellarbeitsstahl der Zusammensetzung C= 2,49 Gew.-%, Si = 0,35 Gew.-%, Mn = o,2o Gew.-%, P = o,o25 Gew.-%, S = o,oo5 Gew.-%, Cr = 4,7 Gew.-%, Mo = 4,o1 Gew.-%, V = 2,3 Gew.-%, W = 1,82 Gew.-% und Niob = 9,89 Gew.-%, Rest Verunreinigungen und Eisen erschmolzen und zu einem Block gegossen. Der Block wurde bei einer die Liquidustemperatur um 35o°C über­steigenden Temperatur gasverdüst. Aus dem Pulver wurde in einem Sintervorgang ein Schabrad gefertigt, wie es zur Feinbearbeitung von Zahnrädern in der Auto­mobilindustrie eingesetzt wird. Bei einer Austenitisierungs­temperatur von 1.300°C erfolgte die Härtung, die von einem zweifachen Anlassen bei 580°C gefolgt wurde. Nach dem zweifachen Anlassen erfolgte eine Fertigbearbeitung des Schabrades durch Schleifen. Die Härtemessung im Arbeits­bereich des Werkzeuges erbrachte einen Wert von 69,5 HRC.
  • Verglichen mit einem aus pulvermetallurgisch hergestellten Schnellarbeitsstahl S6-5-3-8 (ASP 30) konnte eine Leistungs­steigerung um 40 bis 5o % bei der Herstellung von außenver­zahnten Kegelrädern erzielt werden.

Claims (7)

1. Pulvermetallurgisch hergestellter Schnellarbeits­stahl für Verschleißteile, insbesondere Werkzeuge, ent­haltend C, Cr, V, W und/oder Mo, gegebenenfalls enthal­tend Co und/oder Mn und/oder Si und/oder Al und enthal­tend Eisenbegleiter, z.B. P,S,O sowie Eisen und Verunrei­nigungen als Rest, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl einen Nb-Gehalt von 2 bis Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere von mehr als 4 bis 10 Gew.-%, und einen Vanadiumgehalt von 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%, aufweist, daß der Stahl 10 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Vol-%, Metallkarbide ent­hält und daß die untere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
Cmin = 0,45 x(% Nb x 0,1) = ( % V. 0,20)
und die obere Grenze des C-Gehaltes durch die Formal
Cmax = 1,0 + ( % Nb x o,15) + ( % V x o,24)
gegeben ist.
2. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Verschleißteilen, insbesondere Werkzeugen, aus Schnell­arbeitsstählen enthaltend C, Cr, V, W und/oder Mo, ge­gebenenfalls enthaltend Co und/oder Mn und/oder Si und/­oder Al, und enthaltend Eisenbegleiter, z.B. P, S, O sowie Eisen und Verunreinigungen als Rest, wobei die Le­gierungsbestandteile geschmolzen und die Schmelze zu Pulver verdüst, insbesondere gasverdüst, wird, worauf das Pulver im Zuge einer Warmformgebung unter Temperatur-­und gegebenenfalls Druckbeaufschlagung, insbesondere in einem Sintervorgang, zu einem Formkörper geformt wird, welcher Körper gegebenenfalls nach einem Glühen und/oder Warmschmieden einem Weichglühvorgang unterzogen und durch spanende oder spanlose Bearbeitung zum Verschleiß­teil geformt wird, worauf der Verschleißteil über seine Austenitisierungstemperatur erwärmt bzw. einer Schnell­stahlhärtung unterzogen wird, von welcher Temperatur der Verschleißteil abgekühlt, insbesondere abgeschreckt, und zumindest zwei Anlaß-bzw. Sekundärhärtungsvorgängen unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schnellarbeitsstahllegierung eingesetzt wird, die einen Nb-Gehalt von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere von mehr als 4 bis 10 Gew.-% , und einen Vanadiumgehalt von 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%, aufweist, wobei die untere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
Cmin = 0,45 + ( % Nb x 0,1) + (% V . 0,20)
und die obere Grenze des C-Gehaltes durch die Formal
Cmax = 1,0 + (% Nb x 0,15) + (% V x 0,24)
gegeben ist, daß die Schmelze der Legierungsbestandteile um 1oo bis 600°C, vorzugsweise etwa 300°C, überhitzt wird, und daß die derart überhitzte Schmelze pulverver­düst wird.
3. Verfahr en nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungs-bzw. Austenitisierungsvorgang bei einer Temperatur erfolgt, die um 5o bis 100°C höher liegt als bei einem Schnellarbeitsstahl, der niobfrei ist bzw. einen Niob­gehalt von weniger als 2 bis 4 Gew.-% aufweist und gleichen Karbidgehalt nach Durchführung des Weichglühens besitzt, und welche je nach Zusammensetzung gemäß Oberbegriff zwischen 1.100 und 1.26o°C eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Weichglühtemperatur auf 700 bis 85o°C, vorzugsweise etwa 800°C eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungs-bzw. Austenitisierungs­temperatur bis 1.35o°C, insbesondere bis zu 1.290°C , eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Weichglühen Gehalt von 1o bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Vol.-%, an Metallkarbiden im Formkörper eingestellt wird.
7. Pulvermetallurgisch hergestellter Verschleißteil, insbesondere Werkzeug, bestehend aus einem Schnellarbeits­stahl enthaltend C, Cr, W, V und/oder Mo, gegebenenfalls enthaltend Co und/oder Mn und/oder Si und/oder Al, und enthaltend Eisenbegleiter z.B. P,S,O sowie Eisen und Verunreinigungen als Rest , dadurch gekennzeichnet, daß der Verschleißteil einen Nb-Gehalt von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugs­weise von 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere von mehr als 4 bis 10 Gew.-%, und einen Vanadiumgehalt von 1 bis 4 Gew.-% , vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-% aufweist, daß der Versschleiß­teil 10 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 1o bis 22 Vol.-%, Metall­karbide enthält und daß die untere Grenze desC-Gehaltes durch die Formel
Cmin =o,45 + (% Nb x 0,1) + ( % V. 0,20)
und die obere Grenze des C-Gehaltes durch die Formel
Cmax = 1,0 + ( % Nb x 0,15) + ( % V x 0,24)
gegeben ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0483668A1 (de) * 1990-10-31 1992-05-06 Hitachi Metals, Ltd. Durch Sintern von Pulver hergestellter Schnellarbeitsstahl und Verfahren zu seiner Herstellung
US5238482A (en) * 1991-05-22 1993-08-24 Crucible Materials Corporation Prealloyed high-vanadium, cold work tool steel particles and methods for producing the same
CN112522596A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 宝山钢铁股份有限公司 一种基于废钢的高强高扩孔钢及其生产方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184701C (zh) * 1996-09-13 2005-01-12 株式会社小松制作所 热电半导体材料,及其制造方法和用该材料的热电微型组件及热锻造方法
US6057045A (en) * 1997-10-14 2000-05-02 Crucible Materials Corporation High-speed steel article
US5982073A (en) * 1997-12-16 1999-11-09 Materials Innovation, Inc. Low core loss, well-bonded soft magnetic parts
US6042949A (en) * 1998-01-21 2000-03-28 Materials Innovation, Inc. High strength steel powder, method for the production thereof and method for producing parts therefrom
WO2001048256A1 (en) * 1999-12-23 2001-07-05 Danish Steel Works Ltd. A metal matrix composite based on boron steel
DE102005045698B4 (de) * 2005-09-20 2010-11-11 Dentaurum J.P. Winkelstroeter Kg Formkörper aus einer Dentallegierung zur Herstellung von dentalen Teilen
CN103233168B (zh) * 2013-05-08 2015-04-29 安泰科技股份有限公司 粉末冶金高韧性冷作模具钢及其制备方法
CN112522584B (zh) * 2019-09-19 2022-10-21 宝山钢铁股份有限公司 一种薄带连铸高扩孔钢及其制造方法
WO2021123896A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Arcelormittal Metal powder for additive manufacturing
CN114622122B (zh) * 2022-03-04 2022-11-08 长沙市萨普新材料有限公司 一种高铌铁基超硬材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU66935A1 (de) * 1972-02-02 1973-04-02
DE3015897A1 (de) * 1979-04-26 1980-11-06 Nippon Piston Ring Co Ltd Verschleissfeste sinterlegierung
JPS58144456A (ja) * 1982-02-18 1983-08-27 Nachi Fujikoshi Corp 粉末高速度工具鋼
EP0123961A2 (de) * 1983-04-27 1984-11-07 Fried. Krupp Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verschleissbeständiger Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0130177A1 (de) * 1983-06-23 1985-01-02 Vereinigte Edelstahlwerke Aktiengesellschaft (Vew) Sinterlegierung auf Eisenbasis

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469514A (en) * 1965-02-26 1984-09-04 Crucible, Inc. Sintered high speed tool steel alloy composition
JPS5281006A (en) * 1975-12-29 1977-07-07 Kobe Steel Ltd High speed steel made from powder containing nitrogen
JPS5297320A (en) * 1976-02-12 1977-08-16 Kobe Steel Ltd Nitrogen-containing high speed steel produced with powder metallurgy
JPS616255A (ja) * 1984-06-20 1986-01-11 Kobe Steel Ltd 高硬度高靭性窒化粉末ハイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU66935A1 (de) * 1972-02-02 1973-04-02
DE3015897A1 (de) * 1979-04-26 1980-11-06 Nippon Piston Ring Co Ltd Verschleissfeste sinterlegierung
JPS58144456A (ja) * 1982-02-18 1983-08-27 Nachi Fujikoshi Corp 粉末高速度工具鋼
EP0123961A2 (de) * 1983-04-27 1984-11-07 Fried. Krupp Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verschleissbeständiger Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0130177A1 (de) * 1983-06-23 1985-01-02 Vereinigte Edelstahlwerke Aktiengesellschaft (Vew) Sinterlegierung auf Eisenbasis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 7, Nr. 263 (C-196)[1408], 24. November 1983; & JP-A-58 144 456 (FUJIKOSHI K.K.) 27-08-1983 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0483668A1 (de) * 1990-10-31 1992-05-06 Hitachi Metals, Ltd. Durch Sintern von Pulver hergestellter Schnellarbeitsstahl und Verfahren zu seiner Herstellung
US5252119A (en) * 1990-10-31 1993-10-12 Hitachi Metals, Ltd. High speed tool steel produced by sintering powder and method of producing same
US5238482A (en) * 1991-05-22 1993-08-24 Crucible Materials Corporation Prealloyed high-vanadium, cold work tool steel particles and methods for producing the same
US5344477A (en) * 1991-05-22 1994-09-06 Crucible Materials Corporation Prealloyed high-vanadium, cold work tool steel particles
CN112522596A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 宝山钢铁股份有限公司 一种基于废钢的高强高扩孔钢及其生产方法

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Publication number Publication date
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