EP0293424A1 - VERFAHREN ZUR MINDERUNG VON NO x?-EMISSIONEN VON RAUCHGASEN AUS FEUERUNGSANLAGEN - Google Patents

VERFAHREN ZUR MINDERUNG VON NO x?-EMISSIONEN VON RAUCHGASEN AUS FEUERUNGSANLAGEN

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EP0293424A1
EP0293424A1 EP19870907928 EP87907928A EP0293424A1 EP 0293424 A1 EP0293424 A1 EP 0293424A1 EP 19870907928 EP19870907928 EP 19870907928 EP 87907928 A EP87907928 A EP 87907928A EP 0293424 A1 EP0293424 A1 EP 0293424A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
flue gas
proviso
fine particles
suspension
power plant
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19870907928
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Gebhard
Heinz HÖLTER
Ernst-Peter Dr. Uerpmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Holter Heinz Dipl-Ing
Original Assignee
Holter Heinz Dipl-Ing
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing NO emissions of flue gases from combustion plants.
  • NO is a collective term for the different oxides of nitrogen, especially nitrogen monoxide
  • Nitrogen dioxide is generally less than 5 percent by volume and is largely formed on the way from the combustion system to the chimney outlet.
  • NO limit values were determined, which are also calculated as NO «in mg / m 3 R X.
  • the lowering of the oxygen concentration and / or the combustion temperature in the flame area are known, for example, as primary firing measures.
  • the secondary measures include methods of reducing the NOx Verbindunq 3 e 'n into nitrogen (N "), the gas remains in the flue gas, or oxidation of the nitrogen monoxide to Stickstoff ⁇ dioxide, which is dissolved in aqueous phase and in the form of nitrate by-product arises.
  • ammonia (NHject) is burned in excess at temperatures between 850 ° and 1000 ° C, the reduction of nitrogen monoxide being faster than the combustion of ammonia. Part of the excess ammonia reacts with oxygen to form nitrogen Substance and water, the rest of it enters the atmosphere in downstream systems and possibly via the chimney.
  • a disadvantage of all processes is that sometimes complex and expensive special systems have to be set up.
  • a disadvantage is above all that simultaneous separation of nitrogen and sulfur oxides is not possible. Rather, the systems are usually connected in series.
  • the invention is based on the object of specifying a possibility for reducing NO emissions from flue gases from combustion plants, which results in the lowest possible NO emissions, the aim being preferably at the same time to use a simultaneous SO p - Combine cleaning of the flue gases.
  • the invention is based on the knowledge that a drastic reduction in the NO content in the flue gas stream can be achieved by a sufficient number of free Surfaces of very fine particles are made available within the washing suspension of the flue gas desulfurization system, namely those very fine particles which are suitable for absorbing and / or adsorbing nitrogen oxides on their surface or for reacting with them.
  • the proportion of very fine particles (suspended matter) in the washing suspension must be kept deliberately low (preferably zero).
  • the prior art assumes that this is the only way that the formation of the calcium sulfate hydrate products is not adversely affected or that no dewatering problems occur.
  • the state of the art has hitherto always assumed that only the desulfurization of the flue gases is carried out in the flue gas desulfurization system, namely by absorption of the sulfur dioxide from the flue gases with the aid of appropriate absorption agents (for example limestone), this process being as little as possible to be disturbed.
  • the method according to the invention is characterized by the features of claim 1.
  • Advantageous further developments result from the features of the claims and the other application documents.
  • Various materials have proven to be particularly advantageous.
  • clays and clay minerals may be mentioned, in particular those from the smectite, vermiculite and / or mica group relate hu ⁇ giller other silicates, and hydrates thereof, for example, volcanic rocks or the like.
  • the corresponding very fine particles can be added as such to a conventional washing suspension, for example a limestone washing suspension, or can be prepared to a suspension with water.
  • waste materials from limestone processing which may also contain fumed or silicate components, have also proven to be suitable.
  • unburned constituents for example from wet ash, coarse ash and / or fly ash, enable a power plant firing to have the desired effect.
  • Wet ash is understood to mean an exhausted kettle ash which has unburned heavy particles.
  • coarse ash in unleached ashes.
  • the coarse ash essentially consists of quartz, silicates such as clays or mica, calcium oxide and unburned coal.
  • the flue gas scrubber in order to optimize the NO bond, it is proposed to recycle the flue gas scrubber, that is to say to increase the proportion of very fine particles within the scrubbing suspension or, in other words, to thicken the scrubbing suspension.
  • the fine particle content can be increased and adjusted so that the " best possible NO binding is achieved.
  • only an excess material flow is then withdrawn from the circulating water of the desulfurization system.
  • the circulating water should preferably be run with a proportion of the fine particles above 50 ml / l, this proportion being able to be increased up to 1000 ml / l, with higher solids contents preferred in the sense of a NO ⁇ reduction in the flue gas stream become.
  • the proportion of very fine particles, based on the total washing medium can preferably be at least 5% by weight or, according to an advantageous embodiment of the invention, up to 100% by weight.
  • the degree of separation of the nitrogen oxides can be increased.
  • trace elements such as iron, manganese, chromium, copper, nickel, cobalt, zinc, lead, strontium and / or boron salts in the aqueous phase are improved, obviously they also influence the oxidation of nitrogen oxides in a catalytic manner.
  • the trace elements can be added separately to the washing suspension, but in some cases they can also be introduced via the impurities in the limestone used as an absorption medium for desulfurization.
  • the degree of separation of NO or N0 ? is otherwise improved if the temperature of the aqueous phase is set to above 45 ° C, preferably between 45 ° and 65 ° C.
  • the pH of the wash suspension should also preferably be between 4 and 7.
  • the invention has also recognized that the degree of oxidation in the flue gas is important in relation to the reduction of NO emissions from flue gases from combustion plants has.
  • the degree of oxidation is the volume ratio of nitrogen dioxide to the sum of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide (multiplied by 100). Accordingly, in an advantageous embodiment, which can also be seen as an alternative, the invention proposes to set the degree of oxidation of the flue gas to a value between 5% and 50%. Measures for this are given below as examples.
  • the degree of oxidation can be adjusted by both primary and secondary measures.
  • firing measures of a known type are suitable, such as the use of low-NO ⁇ burners in the combustion system or the reduction in the combustion temperature of the flue gases.
  • N0 ? it is particularly advantageous to use nitrogen-containing compounds, in particular ammonia, to form N0 ? to burn.
  • nitrogen-containing compounds in particular ammonia
  • urea, NH.0H, liquid manure or municipal sewage sludge can also be burned to form 0 p , which has the advantage that problem or residual material is simultaneously removed in this way.
  • N0p then obviously reacts additionally to NO to form nitrous oxide (N p 0 "), which is in the water (in the washing suspension) with the formation of nitrate (NO.) or nitrite (N0 ? ) is relatively easily soluble, the nitrite then reacting with HS0 "to form various NS compounds, from which nitrogen (N") and sulfate are then formed is, the latter reacting with the Ca ions of the wash suspension to calcium sulfite / calcium sulfate products.
  • NO. nitrate
  • N0 ? nitrite
  • the invention also proposes further manipulations of the wash suspension.
  • the washing suspension should contain hydrogen peroxide (H p O p )
  • Eberiso can be added to ozone to oxidize the nitrogen oxides.
  • nitrates as alkali and / or alkaline earth nitrates, preferably calcium and / or sodium nitrates in solid and / or liquid form to admit.
  • nitrates as alkali and / or alkaline earth nitrates, preferably calcium and / or sodium nitrates in solid and / or liquid form to admit.
  • the separation of the nitrogen oxides is further improved by adding nitrogen-containing compounds, such as ammonium salts or urea, which are NH 3 , NH ⁇ H, (NH 4 ) 2 S0 4 , NH..CL, (NH 4 ) N0 3 , NH 4 CL, (NH 4 ) p _CO 3 and / or (NH 2 ) 2 CO in solid and / or dissolved form are added, the NO p with these substances being known in a manner known per se, in particular within the preferred temperature range of the washing suspension converts to nitrogen.
  • a smaller proportion of NH can also be introduced directly via the exhaust gas.
  • the method according to the invention leads to a reduction of the NO emissions by up to 90 percent, depending on the type and amount of the catalysts used and / or adsorbent / adsorbent.

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Description

Verfahren zur Minderung von NO -Emissionen von Rauchgasen aus Feuerungsanlageπ
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung von NO -Emissionen von Rauchgasen aus Feuerungsanlagen.
Λ
NO ist dabei ein Sammelbegriff für die unterschiedlichen Oxide des Stickstoffes, insbesondere Stickstoffmonoxid
(NO) und Stickstoffdioxid (NO ) , die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe in Feuerungsanlagen gebildet werden und das Rauchgas bis zu 0,1 Volumenprozent belasten. Bei konventionellen Feuerungsanlagen beträgt der Anteil von Stickstoffmonoxid dabei etwa 95 Volumenprozent, der von
Stickstoffdioxid liegt in der Regel unter 5 Volumenprozent und bildet sich zu einem Großteil auf dem Weg von der Feuerungsanlage zum Schornsteinaustritt.
Die schädliche Wirkung der S ickstoffoxide ist bekannt, und in der Bundesrepublik Deutschland wird bereits seit mehr als einem Jahrzehnt durch Gesetze und Verordnungen eine Verminderung der Emissionen an Stickstoffoxiden ge¬ fordert. Dabei sind NO -Grenzwerte festgestellt worden, die als NO« in mg/m 3 RXauchgas berechnet werden.
Nach den letzten Zielvorgaben der Umweltmiπisterkonferenz für NO -Emissionen aus Großfeuerungsanlagen liegen die
NO -Grenzwerte für Anlagen mit einer Leistung über 300 MW zwxischen 100 und 200 mg N0?/m3 Rauchgas.
Es sind verschiedene Maßnahmen zur Minderung der NO -Emis- sionen bekannt, die grundsätzlich in Primärmaßnahmen, die die Bildung von NO -Verbindungen einschränken und Sekuπdärmaßnahmen , die den Gehalt der Rauchgase an NO -Ver¬ bindungen herabsetzen, unterteilt werden.
Als feuerungstechnische Primärmaßnahmen sind beispielsweise die Herabsetzung der Sauerstoff-Konzentration und/oder der Verbrennungstemperatur im Flammenbereich bekannt.
Durch unterschiedliche Luft-/Brennstoff-Beaufschlagung, die Verwendung NO -armer Brenner und/oder Wasser-/Daπrp -. injektioπ lassen sich die NOx-Grenzwerte herabsetzen.
Der Erfolg ist jedoch stark anlagenspezifisch und von den Brennstoffeigenschaften abhängig. Die Sekundärmaßnahmen umfassen Verfahren einer Reduktion der NOx-Verbindunq3e«n zu Stickstoff (N„) , das gasförmig im Rauchgas verbleibt, oder einer Oxidation des Stickstoffmonoxids zu Stickstoff¬ dioxid, das in wässriger Phase gelöst wird und in Form von Nitrat als Nebenprodukt anfällt.
Beim sogenannten "SNCR-Verfahren" wird Ammoniak (NH„) im Überschuß bei Temperaturen zwischen 850° und 1000° C verbrannt, wobei die Reduktion von Stickstoffmonoxid schnel ler als die Verbrennung von Ammoniak verläuft. Ein Teil des Ammoniak-Überschusses reagiert mit Sauerstoff zu Stick- stoff und Wasser, der übrige Teil gelangt in nachgeschal¬ tete Anlagen und gegebenenfalls über den Schornstein in die Atmosphäre.
Bei niedrigeren Temperaturen verlaufen die genannten Re¬ aktionen nur mit Unterstützung von Katalysatoren, zum Beispiel Aktivkohle, Zeolith- oder Titandioxidkatalysatoren wobei die Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff reduziert werden. Bei Reduktionsverfahreπ über Aktivkoks als Kataly¬ sator ist Voraussetzung, daß im Rauchgas befindliches S0„ weitgehend vor dem Zusatz von Ammoniak entfernt wird, da sich sonst Ammoniumsulfat bildet und den Aktivkoks belegt .
Nachteilig bei sämtlichen Verfahren ist, daß zum Teil aufwendige und teure Spezialanlagen errichtet werden müssen Nachteilig ist vor allem auch, daß keine gleichzeitige Abscheidung von Stickstoff- und Schwefeloxideπ möglich ist. Vielmehr werden die Anlagen in der Regel hintereinande geschaltet .
Aus einem Vortrag anläßlich einer Sonderveranstaltuπg der Vereinigung der Großkraftwerksbetreiber e.V. am 11. und 12. Juni 1986 ist die Kombination der obengenannten "SNCR-Techπik" (selective πoπcatalytic reduction) mit einer nachgeschalteten Rauchgasentschwefelung beschrieben worden. Das Rauchgas wird danach von einer Schmelzkammer¬ feuerung übernommen und mit 350° bis 400° C in einen Kataly¬ sator geleitet. Nach der "Entstickung" werden Keramikvor- warmer, Elektrofllter , Kalksteinrauchgaseπtschwefelungs- anlage und wiederum ein Keramikvorwarmer durchströmt. Die Anlage ist kompliziert und erfordert einen großen Platzbedarf . Probleme bei den vorstehend genannten Verfahren bestehen weiter durch die Verschmutzung πachgeschalteter Kraftwerks¬ komponenten wie Heizflächen, Luftvorwärmern, Gebläsen und/oder Rauchgasentschwefelungsanlagen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, einer Rauchgasentschwe- felungsanlage eine Entstickungsanlage nachzuschalten. Dies erfordert in der Regel jedoch eine Wiederaufheizung der Rauchgase.
Auf der genannten Tagung der Vereinigung der Großkraft¬ werksbetreiber (a.a.O.) wurde auch über Möglichkeiten der simultanen Entschwefelung und NO -Minderung nach dem "SHL-Verfahren (Saarberg-Hölter-Lurgi-Verfahren) " berichtet. Obwohl hier gleichzeitig eine S0?- und NO -Reinigung von Rauchgasen erfolgt, ist das bekannte Verfahren wegen der Notwendigkeit einer aufwendigen Regeneration der Waschlösung bisher im Versuchsstadium stehen geblieben.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur Verminderung von NO -Emissionen von Rauch¬ gasen aus Feuerungsanlagen anzugeben, die möglichst niedrige NO -Emissionen zur Folge hat, wobei vorzugsweise gleich¬ zeitig angestrebt wird, das Verfahren mit einer simultanen SOp-Reinigung der Rauchgase zu verbinden. Schließlich ist es auch Aufgabe der Erfindung, das Verfahren insoweit zu optimieren, daß es vorzugsweise in konventionellen Anlagen, insbesondere konventionellen Rauchgasentschwefelung anlagen, anwendbar ist.
Die Erfindung steht unter der Erkenntnis, daß sich eine drastische Minderung der NO -Anteile im Rauchgasstrom dadurch erzielen läßt, daß eine ausreichende Anzahl freier Oberflächen von Feinstteilchen innerhalb der Waschsuspensio der Rauchgasentschwefelungsanlage zur Verfügung gestellt wird, und zwar solcher Feinstteilchen, die geeignet sind, an ihrer Oberfläche die Stickoxide zu ab- und/oder adsor- biereπ beziehungsweise mit diesen zu reagieren.
Damit steht die Erfindung in vollständigem Widerspruch zum Stand der Technik. Nach dem Stand der Technik muß nämlich der Anteil der Feinstteilchen (Schwebstoffe) in der Waschsuspension bewußt niedrig gehalten werden (vor¬ zugsweise gleich Null) . Dabei geht der Stand der Technik davon aus, daß nur so die Bildung der Calciumsulfathydrat- produkte nicht negativ beeinflußt wird beziehungsweise keine Entwässerungsprobleme auftreten. Der Stand der Techni geht bisher stets davon aus, in der Rauchgasentschwefelungs anlage lediglich die Entschwefelung der Rauchgase durchzu¬ führen, und zwar durch Absorption des Schwefeldioxids aus den Rauchgasen mit Hilfe entsprechender Absorptions¬ mittel (zum Beispiel Kalkstein) , wobei dieser Prozeß so wenig wie möglich gestört werden soll.
Überraschenderweise hat sich nun aber gezeigt, daß eine bewußte Anhebung des Anteils an Feinstpartikeln mit einer Korngröße unterhalb von 10 μ ohne weiteres akzeptiert werden kann, ohne die Rauchgasentschwefelung zu stören und auf diese Weise gleichzeitig ein Medium zur Ab- und/oder Adsorption von beziehungsweise Reaktion mit den Stickoxiden des Rauchgases zur Verfügung gestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruches 1. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Merkmalen der Un eransprüche sowie den sonstigen Anmeldungsunterlagen. Dabei haben sich verschiedene Materialien als besonders vorteilhaft herausgestellt. In erster Linie 'sind hier Tone und Tonminerale zu nennen, insbesondere solche aus der Smektit-, Vermikulit- und/oder Glimmergruppe bezie- huπgsweise andere Silikate und deren Hydrate, zum Beispiel aus Vulkangesteinen oder dergleichen.
Wenngleich der Wirkungsmechanismus noch nicht vollständig geklärt ist, so ist doch davon auszugehen, daß diese Stoffe zu einer katalytischen Reaktion der Stickoxide mit den Schwefeloxiden beitragen.
Die entsprechenden Feinstteilchen können als solche einer konventionellen Waschsuspension, zum Beispiel einer Kalk- steiπ-Waschsuspension zugegeben oder mit Wasser zu einer Suspension aufbereitet werden.
Ebenso ist es aber auch möglich, als Feiπstteilchen solche aus dem Klärschlamm der Wasseraufbereitung eines Kraft- werkes einzusetzen, wobei auch dieser Klärschlamm häufig zumindest teilweise die vorstehend genannten mineralischen Komponenten enthält. Durch den Einsatz des Klärschlamms wird gleichzeitig ein Eπtsorgungsprodukt sinnvoll einer weiteren Verwendung zugeführt. Versuche haben gezeigt, daß möglicherweise auch die Abschreckung der entsprechenden Grobasche im Prozeßwasser dabei eine weitere Aktivierung der freien Oberflächen der mineralischen Komponenten bewirkt oder Mineralneubilduπgen fördert.
Auch die Abfallstoffe aus der Kalksteinaufbereitung, die gleichfalls toπige beziehungsweise silikatische Bestandteile enthalten können, haben sich als geeignet erwiesen.
Ebenso hat sich überraschenderweise gezeigt, daß unver- brannte Bestandteile zum Beispiel aus der Naßasche, Grob¬ asche und/oder Flugasche einer Kraftwerksfeuerung den gewünschten Effekt ermöglichen. Unter Naßasche wird dabei eine ausgelaugte Kesselasche verstanden, die unverbrannte schwere Teilchen aufweist. Im Gegensatz dazu spricht man bei nichtausgelaugten Aschen von Grobaschen.
Die Grobasche besteht im wesentlichen aus Quarz, Silikaten wie Tonen oder Glimmer, Calciumoxid und unverbrannter Kohle.
Zur Optimierung der NO -Bindung wird in einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorge¬ schlagen, die Rauchgaswäsche im Kreislauf zu führen, das heißt, den Anteil an Feinstteilchen innerhalb der Wasch¬ suspension zu erhöhen oder anders ausgedrückt: die Wasch- Suspension einzudicken. Auf diese Weise kann der Feinstteil- chenanteil erhöht und so eingestellt werden, daß eine" möglichst optimale NO -Bindung, erzielt wird. Dabei wird dann jeweils nur noch ein überschüssiger Materialstrom aus dem Umlaufwasser der Entschwefelungsanlage abgezogen.
Versuche haben gezeigt, daß das Umlaufwasser vorzugsweise mit einem Anteil der Feiπstteilchen über 50 ml/1 gefahren werden sollte, wobei dieser Anteil bis an 1000 ml/1 ge¬ steigert werden kann, wobei höhere Feststoffanteile im Sinne einer NO Λ-Reduzierung im Rauchgasstrom bevorzugt werden.
Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß der Anteil an Feinst- teilcheπ, bezogen auf das Gesamtwäschermedium, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% beziehungsweise nach einer vorteil¬ haften Ausführungsform der Erfindung bis an 100 Gew.-% betragen kann.
Nach einem weiteren vorteilhaften Vorschlag der Erfindung kann der Abscheidungsgrad der Stickoxide durch Zugabe. von Spurenelementen, wie Eisen-, Mangan-, Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Zink-, Blei-, Strontium- und/oder Bor- salzen in die wässrige Phase verbessert werden, offensicht¬ lich beeinflussen diese gleichfalls die Aufoxidatioπ der Stickoxide in katalytischer Weise.
Die Spurenelemente können dabei getrennt der Waschsuspension zugegeben werden, zum Teil können sie aber auch über die Verunreinigungen des zur Entschwefelung als Absorptions¬ mittel eingesetzten Kalksteins eingebracht werden.
Der Abscheidungsgrad von NO beziehungsweise N0? wird im übrigen verbessert, wenn die Temperatur der wässrigen Phase auf über 45° C, vorzugsweise zwischen 45° und 65° C eingestellt wird.
Im Sinne einer Optimierung der N0-/N0p-Abscheidung soll darüber hinaus der pH-Wert der Waschsuspension vorzugsweise' zwischen 4 und 7 liegen-.
Auf die im Stand der Technik geschilderte Problematik eines Feinstteilchenanteils wurde vorstehend bereits hinge¬ wiesen. Dennoch hat es sich nicht nur als möglich, sondern im Sinne einer simultanen Entschwefelung und Abscheidung der Stickoxide als vorteilhaft erwiesen, als Absorptions¬ mittel in der Entschwefelungsanlage ausschließlich den Klärschlamm der Wasseraufbereitung eines Kraftwerkes, vorzugsweise des vorgeschalteten Kraftwerkes selbst, ein¬ zusetzen und dann gegebenenfalls die Waschsuspension auf die vorstehend beschriebene Weise einzudicken.
Neben dem genannten Einfluß der verschiedenen Feinstteil¬ chen hat die Erfindung auch erkannt, daß der Oxidations- grad im Rauchgas eine Bedeutung in bezug auf die Minderung von NO -Emissionen von Rauchgasen aus Feuerungsanlagen besitzt. Der Oxidationsgrad ist das Volumenverhältnis von Stickstoffdioxid zur Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid (multipliziert mit 100) . Demzufolge schläg die Erfindung in einer vorteilhaften Ausführungsform, die auch als Alternative gesehen werden kann, vor, den Oxidationsgrad des Rauchgases auf einen Wert zwischen 5 % und 50 % einzustellen. Maßnahmen hierzu sind nachstehen beispielhaft angegeben.
Dabei läßt sich- der Oxidationsgrad sowohl durch Primär- wie Sekundärmaßnahmen einstellen.
Unter dem Gesichtspunkt einer möglichst simultanen Abschei¬ dung von NO - und SOp-Verbindungen ist es besonders vor- teilhaft, diese unmittelbar in vorhandenen nassen Rauch¬ gasentschwefelungsanlagen vorzunehmen.
Zur vorzugsweise direkten Erhöhung des NOp-Anteils eignen sich einerseits feuerungstechnische Maßnahmen bekannter Art, wie der Einsatz NO Λ-armer Brenner in der Feueruπgs- anläge oder die Reduzierung der Verbrennungstemperatur der Rauchgase.
Besonders vorteilhaft ist es aber, stickstoffhaltige Ver- bindungen, insbesondere Ammoniak, unter Bildung von N0? zu verbrennen. Anstelle von Ammoniak können auch Harnstoff, NH.0H, Gülle oder kommunale Klärschlämme unter Bildung von 0p verbrannt werden, was den Vorteil hat, daß auf diese Weise gleichzeitig Problem- beziehungsweise Reststoff beseitigt werden.
N0p reagiert dann offensichtlich zusätzlich an NO unter Bildung von Distickstofftrioxid (Np0„) , das im Wasser (in der Waschsuspensioπ) unter Bildung von Nitrat (NO.,) beziehungsweise Nitrit (N0?) relativ leicht löslich ist, wobei das Nitrit anschließend mit HS0„ zu verschiedenen N-S-Verbindungen reagiert, aus denen dann Stickstoff (N„) und Sulfat gebildet wird, wobei sich letzteres mit den Ca-Ionen der Waschsuspension zu Calciumsulfit-/Calcium- sulfat-Produkten umsetzt.
Dabei sind die Zwischenreaktionen noch nicht vollständig geklärt."
Entscheidend ist, daß durch Zugabe von N0? die Reaktion zu dem leicht wasserlöslichen Distickstofftrioxid gefördert wird. Bei der Ammoniak-Verbrennung, zum Beispiel an Edel- metallkatalysatoren (zum Beispiel Titandioxid-Katalysa¬ toren) werden große Mengen an Stickstoffdioxid gebildet, die dann in das Rauchgas gehen.
Neben der beschriebenen Einstellung des Oxidationsgrades der Rauchgase auf Werte zwischen 5 % bi.s 50 % (der Oxida¬ tionsgrad eines üblichen Rauchgases liegt zwischen 1 % bis maximal 5 %) , schlägt die Erfindung auch weitere Manipu¬ lationen an der Waschsuspension vor.
Nach einer vorteilhaften Ausführuπgsform der Erfindung soll dabei der Waschsuspension Wasserstoffperoxid (HpOp)
* zugegeben werden. Eberiso kann Ozon zur Oxidation der Stick¬ oxide zugegeben werden.
Es hat sich weiterhin als geeignet erwiesen, der Wasch- suspenion der Rauchgasentschwefelungsanlage Nitrate als Alkali- und/oder Erdalkaliπitrate, vorzugsweise Calcium- uπd/oder Natriumnitrate in fester und/oder flüssiger Form zuzugeben. Die Erhöhung des NO„-Gehaltes im Wäschersumpf führt dann zu den vorstehend beschriebenen Vorteilen.
Die Abscheidung der Stickoxide wird weiter verbessert durch Zugabe stickstoffhaltiger Verbindungen, wie Ammonium¬ salzen oder Harnstoff, die als NH3, NH^H, (NH4)2S04, NH..CL, (NH4)N03, NH4CL, (NH4)p_C03 und/oder (NH2)2C0 in fester und/oder gelöster Form zugegeben werden, wobei sich insbesondere innerhalb des bevorzugten Temperatur- bereiches der Waschsuspeπsion das NOp mit diesen Stoffen in an sich bekannter Weise zu Stickstoff umsetzt. Dabei kann ein kleinerer Anteil NH„ auch unmittelbar über das Abgas eingebracht werden.
Sofern erfindungsgemäß von einem nassen Rauchgasreiπigungs- verfahren gesprochen wird, so umfaßt dieser Begriff in analoger Anwendung auch Sprühabsorptionsverfahren .
Ebenso ist der Erfindungsgedanke ganz allgemein in Ver- brennungsanlagen nachgeschalteten Rauchgasreinigungsanlagen einsetzbar .
Das erfinduπgsge äße Verfahren führt zu einer Reduzierung der NO -Emissionen um bis zu 90 Prozent, je nach Art und Menge der verwendeten Katalysatoren beziegungsweise Ab-/Ad- Sorptionsmittel.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur Miπderunqa von NOx - Emissionen von Ra uch - gasen aus Feuerungsanlageπ in einer sogenannten Na߬ wäsche mit einem Anteil an Feinstteilchen mit einer Korngröße 10 μm in der Waschsuspension, wobei die
Feinstteilchen solche Materialien sind, ' die die NOx-Ver bindungen oberflächlich ab- oder adsorbieren beziehungs weise mit diesen reagieren und mit dem SOp des Rauchgas umgesetzt werden, unter Bildung von N? und/oder N-S-Ver bindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß als
Feiπstteilchen solche aus der Gruppe der Tone und Ton¬ minerale, insbesondere solche der Smektit-, Vermiculit- und/oder Glimmergruppe und/oder andere Silikate und deren Hydrate eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß als Feinstteilchen solche aus dem Klärschlamm der Was¬ seraufbereitung eines Kraftwerkes eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß als Feinstteilchen die Abfallstoffe aus einer Kalksteinaufbereitung eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der
Maßgabe, daß als Feinstteilcheπ unverbrannte Bestand¬ teile aus der Naßasche, Grobasche und/oder Flugasche einer Kraftwerksfeueruπg eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zur Einstellung eines vorgegebenen Feinstteilchenanteils der Feststoffström in der Waschsuspension eingedickt, zum Beispiel im Kreislauf geführt, und jeweils nur ein zur Erzielung eines vorgegebenen Entstickungsgrades überschüssiger Feststoffanteil mit dem Umlaufwαsser abgezogen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Feinstteilchenanteil auf mindestens 5 Gew.-% des Ge- • samtwäschermediums eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Feinstteilchenanteil auf mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% des Gesamtwäschermediums eingestel wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit der Maßgabe, daß der Waschsuspension Spurenelemente, ins¬ besondere Schwermetallsalze, insbesondere Eisen-, Manga Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Zink-, Blei-, Stron¬ tium- und/oder Borsalze in fester und/oder gelöster Form zugegeben werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9 mit der Maßgabe, daß als
Spurenelemente Verunreinigungen des zur Entschwefelung als Absorptionsmittel eingesetzten Kalksteins einge¬ bracht werden .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Waschsuspension auf einer Temperatur oberhalb
45° C, vorzugsweise zwischen 45° und 65° C gehalten wird .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der pH-Wert der Waschsuspension zwischen 4 und 7 ein¬ gestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit der Maßgabe, daß der Feststoffanteil des Absorptionsmittels der Rauchgaswäsche ausschließlich durch den Feststoff¬ anteil des Klärschlamms der Wasseraufbereitung eines Kraftwerkes zur Verfügung gestellt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei
NO der Oxidationsgrad ( 2 100) der Rauchgase auf
N0+NQ, einen Wert zwischen 5 % und 50 % vor Einleitung des Rauchgases in die Rauchgasentschwefelungsanlage einge¬ stellt wird.
EP19870907928 1986-12-18 1987-12-04 VERFAHREN ZUR MINDERUNG VON NO x?-EMISSIONEN VON RAUCHGASEN AUS FEUERUNGSANLAGEN Withdrawn EP0293424A1 (de)

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DE3643343 1986-12-18
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DE3729482 1987-09-03

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989011329A1 (en) * 1988-05-16 1989-11-30 Roland Fichtel Agent and process for cleaning gases and exhaust gases and process for producing said agent
EP0454885A1 (de) * 1990-05-02 1991-11-06 Ftu Gmbh Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen von Schadstoffen
BE1015841A3 (fr) † 2003-12-24 2005-10-04 Lhoist Rech & Dev Sa Composition pulverulente a base d'un compose calco-magnesien.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5710769B2 (de) * 1974-06-03 1982-02-27
DE3335543A1 (de) * 1983-09-29 1985-04-18 Wolfgang 1000 Berlin Meuser Duesenanordnung zur anwendung fuer die reinigung von schmutzgas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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