EP0286499B1 - Brai liant pour électrode et son procédé de fabrication - Google Patents

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EP0286499B1
EP0286499B1 EP19880400709 EP88400709A EP0286499B1 EP 0286499 B1 EP0286499 B1 EP 0286499B1 EP 19880400709 EP19880400709 EP 19880400709 EP 88400709 A EP88400709 A EP 88400709A EP 0286499 B1 EP0286499 B1 EP 0286499B1
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EP
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pitch
weight
treatment
equal
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EP19880400709
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EP0286499A1 (fr
Inventor
Denis Rue Du Capitaine Hazebrouck Cottinet
Serge Buche
Jean Louis Saint-Romain
Pierre Couderc
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Arkema France SA
Original Assignee
Norsolor SA
Elf Atochem SA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C1/00—Working-up tar

Definitions

  • the present invention relates to pitches, in particular the pitches of coal tar, without however being limited to the latter.
  • coal tars makes it possible to obtain, in substantially equal quantities, on the one hand, oils (benzene, toluene, xylene, the corresponding phenolic and methylated products, naphthalene, medium oils, anthracene, chrysene, etc.) , and, on the other hand, the concentrate or pitch.
  • oils benzene, toluene, xylene, the corresponding phenolic and methylated products, naphthalene, medium oils, anthracene, chrysene, etc.
  • pitches mention may be made in particular of their use as binders in the manufacture of carbon or graphite electrodes, which are used for the production of aluminum and ferrous or non-ferrous metals.
  • pitches When one starts from a tar containing more than 4% of a resins, one obtains, by simple distillation, pitches meeting these specifications. By differential thermal analysis, it can be seen that these pitches always have a glass transition domain ATg of the order of 55 ° C.
  • the present invention is based on the observation that the quality of a binding binder for an electrode can be further improved when it also has a glass transition domain ATg clearly more restricted than those known hitherto. As has just been indicated, no manufacturing process has yet made it possible to achieve this result so far.
  • the Depositing Company has now discovered that it is possible to achieve pitch maturation by means of high frequency wave treatment.
  • This treatment makes it possible to increase the fixed carbon content of the pitch, while retaining a good affinity for coke and while significantly reducing its glass transition domain.
  • the pitch according to the invention has an A Tg domain less than or equal to 40 ° C.
  • a subject of the present invention is also a process for manufacturing a pitch as defined above, a process according to which a pitch having a content of quinoline insoluble substances of less than 4% by weight approximately is subjected to a wave treatment. having a frequency between 0.9 and 300 GHz.
  • High frequency wave treatment consists of converting electrical energy into heat in dielectric (insulating) materials containing polar molecules.
  • the polar molecules subjected to the electromagnetic field, move away or approach violently, causing by collision a release of heat.
  • a conventional frequency of about 2.45 GHz is used.
  • the treatment is carried out in principle at atmospheric pressure; however, it is safe to operate under a pressure of up to 20 bar.
  • the temperature at which the treatment is carried out is controlled by the amount of electrical energy supplied to the system (magnetron). It is preferably between 350 and 450 ° C, in particular between 380 and 420 ° C.
  • the duration of the treatment is preferably between 1 and 1200 minutes. The shorter the temperature, the higher the temperature.
  • process of the present invention can be carried out continuously or batchwise.
  • An important advantage of the method according to the invention lies in a significant reduction in the duration of treatment, allowing an increase in productivity.
  • this heating mode makes it possible to avoid the coking and cracking phenomena mentioned above. We can therefore work without inconvenience with higher temperatures and shorter durations.
  • the present invention also relates to an electrode containing a binding pitch as defined above or obtained by a manufacturing process as defined above.
  • the pitch is preheated to a temperature of the order of 200 ° C. in a melter, before being conveyed to an electrically heated tubular oven, operating continuously.
  • the melter used consists of a closed reactor, with a capacity of 130 liters, fitted with mechanical stirring, and heated externally with regulation, by electrical resistors placed in a steel envelope and capable of delivering a total power of 30 kW.
  • the steel envelope constitutes a “calorie reservoir” and allows excess calories to be removed by injection of compressed air, if it is deemed necessary.
  • the pitch can thus be heated quickly to the desired temperature, while avoiding overheating points.
  • the pitch thus preheated in the melter whose viscosity is of the order of 50 centipoise, is then conveyed to the furnace continuously by means of a gear pump.
  • a gear pump This consists of a stainless steel body, fitted with a double preheating jacket; it allows flow rates of the order of 2 to 20 liters per hour.
  • the double jacket and all the tubes carrying the pitch are heated thanks to an oil bath, at a temperature of the order of 200 ° C.
  • the tubular oven is made of stainless steel and has a capacity of 4 liters. It is heated by means of electric resistors, delivering a total power of 4 kW and also placed in a double steel jacket having the same function as that equipping the melter. Maintaining the maturation temperature in the oven is ensured by regulation. Above the oven, a pyrex column head is placed which allows the volatile products to condense in order to limit their loss, such products playing an important role in the polycondensation reaction.
  • the pitch leaving the oven at the maturation temperature is cooled by the same oil bath playing the role of exchanger. Bottom and drain valves are placed in the system, in different places, and allow the rapid evacuation of the pitch at the end of the reaction or at any time. The pitch is then collected and weighed continuously.
  • Example 1 a coal tar pitch having a CIA softening point of 84.7 ° C is subjected to heat treatment, under the conditions described above, at the temperature of 405 ° C. and for 175 minutes . , a content of substances insoluble in quinoline (resins a) equal to 3.3% by weight, a content of resins a + equal to 24.1% by weight and a fixed carbon content equal to 48.0% by weight .
  • the binding pitch obtained at the end of this treatment has the characteristics indicated in the table below.
  • Example 2 the binder pitch obtained in Example 1 is subjected to flash distillation under a pressure of 0.145 bar so as to remove 4.5% of the oil it contains.
  • the binding pitch obtained at the end of this distillation has the characteristics indicated in the table below.
  • the equipment described above replacing the electric oven with a microwave applicator.
  • the latter consists of eight sections of guide stacked and offset from each other by 90 ° . Each of these sections is connected to a magnetron which can output 800 W, but voluntarily limited to 400 W to protect the magnetron against poor adaptation.
  • These magnetrons operate at a frequency of 2.45 GHz.
  • the stack of waveguides is traversed by a quartz reactor, with a useful capacity of 1000 cm 3 , in which the liquid pitch circulates.
  • a quartz sheath plunges into the reactor and allows, when the magnetrons are not in service, to measure the temperature within the liquid.
  • a thermocouple allows temperature regulation.
  • Example 3 the same pitch of coal tars as that described in Example 1 is subjected to treatment by high frequency waves, under the conditions described above, at the temperature of 415 ° C. and for 45 minutes.
  • the binding pitch obtained at the end of this treatment has the characteristics indicated in the table below.
  • the binder pitch obtained in Example 3 is subjected to flash distillation under a pressure of 0.145 bar, so as to remove 4.5% by weight (Example 4) and 1.3% respectively. weight (example 5) of the oil it contains.
  • the binding pitches obtained at the end of these distillations have the characteristics indicated in the table below.

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Description

  • La présente invention concerne les brais, en particulier les brais de goudrons de houille, sans toutefois être limitée à ces derniers.
  • Les brais de goudrons de houille sont constitués par le concentrat de la distillation des goudrons de houille. Les brais sont des mélanges complexes :
    • 1 ) de molécules polyaromatiques, éventuellement porteuses de courtes chaînes aliphatiques ;
    • 2) de molécules polaires à caractère acide ou basique (phénols, naphtols, carbazole, bases pyridini- ques, etc.) ;
    • 3) éventuellement, de particules insolubles en suspension (particules de type noir de carbone, cénos- phères ou particules de coke polluées plus ou moins par des impuretés minérales).
  • On caractérise les brais et les goudrons par leur taux de substances insolubles dans les différents solvants ; ainsi, il est d'usage de considérer les trois fractions suivantes :
    • 1) les résines a, constituées par la fraction insoluble dans la quinoléine ;
    • 2) les résines p, constituées par la fraction insoluble dans le toluène et soluble dans la quinoléine ; et,
    • 3) les résines y, constituées par la fraction soluble dans le toluène.
  • On peut alors distinguer les goudrons servant à la préparation de brais selon leur teneur en résines α; on appellera goudrons «bas a», les goudrons renfermant moins de 2% en poids de résines a.
  • La distillation des goudrons de houille permet d'obtenir, en des quantités sensiblement égales, d'une part, des huiles (benzène, toluène, xylène, les produits correspondants phénoliques et méthylés, naphtalène, huiles moyennes, anthracène, chrysène, etc.), et, d'autre part, le concentrat ou brai.
  • Parmi les applications des brais, on peut mentionner notamment leur utilisation en tant que liants dans la fabrication des électrodes de carbone ou de graphite, lesquelles sont utilisées pour la production d'aluminium et de métaux ferreux ou non ferreux.
  • Les brais sont caractérisés par différentes données analytiques, dont la connaissance permet d'apprécier leur valeur d'usage pour l'application choisie ; on donnera ci-après une définition des différentes caractéristiques des brais qui seront évoquées dans le présent mémoire descriptif:
    • - le point de ramollissement C.I.A. (Cube In Air), exprimé en °C, grandeur déterminée selon la norme ASTM D 3104-77;
    • - la teneur en résines a et la teneur en résines a+p (ou fraction insoluble dans le toluène) (exprimées en % en poids) obtenues par les modes opératoires indiqués dans les normes respectivement ISO 6791 et ISO 6376 ;
    • - la teneur en carbone fixe (exprimée en % en poids), qui traduit le rendement en coke ou le pouvoir en carbone du brai, cette teneur étant calculée selon la norme ISO 6998 ;
    • - l'affinité brai-coke mesurée selon le test de pénétration décrit par P. Couderc, P. Hyvernat et G.L. Le- marchand dans la revue «FUEL, 1986, Vol. 65, 2, 281-287» ; ce test permet de caractériser les propriétés de pénétration et d'écoulement des brais dans un lit de coke (écoulement rapide ou retardé ; pénétration complète ou incomplète). Les courbes d'écoulement obtenues permettent d'obtenir deux températures caractéristiques :
    • - T2 : température finale de pénétration
    • - Tr : température obtenue par extrapolation du début de la courbe d'écoulement ;
    • - la mesure, par analyse calorimétrique différentielle (effectuée dans les conditions suivantes : un échantillon de 20 mg de brai est porté à 140°C, puis refroidi en 3 minutes jusqu'à -100°C, puis réchauffé à la vitesse de 30°C par minute),de la température et du domaine de transition vitreuse : Tg et ATg.
  • Un brai-liant jugé satisfaisant pour la fabrication d'une électrode de carbone ou de graphite, respecte généralement les spécifications suivantes :
    • - un point de ramollissement C.I.A. de l'ordre de 100 à 130°C ;
    • - une teneur en résines a de l'ordre de 8 à 15% en poids;
    • - une teneur en résines a + p de l'ordre de 28 à 35% en poids ;
    • - une teneur en carbone fixe de l'ordre de 54 à 62% en poids ; et
    • - une bonne affinité brai-coke (écoulement rapide ou peu retardé, pénétration complète).
  • Lorsque l'on part d'un goudron contenant plus de 4% de résines a, on obtient, par simple distillation, des brais répondant à ces spécifications. Par analyse thermique différentielle, on constate que ces brais ont toujours un domaine de transition vitreuse ATg de l'ordre de 55°C.
  • En revanche, lorsque l'on distille un goudron «bas α», on obtient, pour le même point de ramollissement, un brai dont la teneur en résines a est au plus égale à 5% en poids, la teneur en résines a + p est de l'ordre de 25% en poids, et la teneur en carbone fixe est inférieure à 54% en poids. Ce brai, bien qu'ayant une bonne affinité envers le coke, est considéré comme trop pauvre en carbone. Pour pallier à cette déficience, il est possible de réaliser un traitement thermique à des températures supérieures à 350°C. Dans ces conditions, les brais obtenus présentent des teneurs en carbone fixe et en résines a + p acceptables. En revanche,leur affinité envers le coke est difficilement contrôlable. De plus, on note une nette augmentation du domaine de transition vitreuse ATg.
  • Par ailleurs, l'expérience montre que de tels traitements, lorsqu'ils sont effectués dans des conditions industrielles, s'accompagnent de phénomènes de cokéfaction et craquages liés à l'existence de gradients thermiques au voisinage de la paroi du four.
  • La présente invention est basée sur la constatation que la qualité d'un brai liant pour électrode peut être encore améliorée lorsqu'il présente en outre un domaine de transition vitreuse ATg nettement plus restreint que ceux connus jusqu'alors. Comme on vient de l'indiquer, aucun procédé de fabrication ne permettait toutefois d'atteindre ce résultat jusqu'à présent.
  • La Société déposante a maintenant découvert qu'il est possible de réaliser une maturation du brai au moyen d'un traitement par ondes haute frequence. Ce traitement permet d'augmenter la teneur en carbone fixe du brai, tout en lui conservant une bonne affinité envers le coke et tout en diminuant significativement son domaine de transition vitreuse.
  • La présente invention a donc d'abord pour objet un brai liant pour électrode, possédant :
    • - un point de ramollissement C.I.A. compris entre 80°C et 150°C,
    • - une teneur en substances insolubles dans la quinoléine supérieure ou égale à 4% en poids,
    • - une teneur en résines a+p comprise entre 28 et 40% en poids, et
    • - une teneur en carbone fixe, déterminée selon la norme ISO 6998, au moins égale à 51 % en poids, caractérisé en ce que son domaine de transition vitreuse ATg, déterminé par analyse calorimétrique différentielle, est inférieur ou égal à 50°C.
  • De manière plus particulièrement préférée, le brai selon l'invention possède un domaine ATg inférieur ou égal à 40°C.
  • Outre les caractéristiques précitées, le brai selon l'invention pourra avantageusement posséder l'une ou l'autre des propriétés d'écoulement suivantes, déterminées selon le test de pénétration précité (en utilisant une granulométrie moyenne du lit de coke de 120 µm environ et une vitesse de chauffe de 20°C par heure) :
    • - un retard à l'écoulement T2- Ti au plus égal à 15°C ;
    • - une température finale de pénétration T2 au plus égale à 180°C.
  • La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un brai tel que défini ci-dessus, procédé suivant lequel on soumet un brai présentant une teneur en substances insolubles dans la quinoléine inférieure à 4% en poids environ à un traitement par ondes ayant une fréquence comprise entre 0,9 et 300 GHz.
  • Le traitement par ondes haute fréquence consiste à convertir de l'énergie électrique en chaleur dans des matériaux diélectriques (isolants) contenant des molécules polaires. Les molécules polaires, soumises au champ électromagnétique, s'éloignent ou se rapprochent violemment, provoquant par collision un dégagement de chaleur.
  • De manière avantageuse, on utilise une fréquence classique de 2,45 GHz environ.
  • Conformément à la présente invention, on effectue le traitement en principe à la pression atmosphérique ; cependant, on peut sans inconvénient opérer sous une pression pouvant aller jusqu'à 20 bars.
  • La température à laquelle on effectue le traitement est contrôlée par la quantité d'énergie électrique fournie au système (magnétron). Elle est, de préférence, comprise entre 350 et 450°C, en particulier entre 380 et 420°C.
  • La durée du traitement est, de préférence, comprise entre 1 et 1200 minutes. Elle est d'autant plus courte que la température est plus élevée.
  • De plus, après le traitement selon l'invention, on pourra procéder, comme on le fait d'habitude,. à une distillation complémentaire, par exemple sous pression réduite, pour atteindre le point de ramollissement C.I.A. désiré.
  • Par ailleurs, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu.
  • Un avantage important du procédé selon l'invention, par rapport aux procédés traditionnels par chauffage électrique, réside dans une diminution importante de la durée de traitement, permettant une augmentation de la productivité. De plus, ce mode de chauffage permet d'éviter les phénomènes de cokéfaction et de craquage évoqués plus haut. On peut donc sans inconvénient travailler avec des températures plus élevées et des durées plus courtes.
  • La présente invention a également pour objet une électrode contenant un brai liant tel que défini ci-dessus ou obtenu par un procédé de fabrication tel que défini ci-dessus.
  • Dans les exemples qui suivent, on a comparé le traitement thermique de maturation de brai en continu, d'une part, par un chauffage classique dans un four électrique par effet Joule, et, d'autre part, par un traitement au moyen d'ondes haute fréquence selon l'invention, dans un four à micro-ondes.
    • EXEMPLES 1 et 2 (COMPARATIFS) TRAITEMENT THERMIQUE DU BRAI DANS UN FOUR ELECTRIQUE a) Principe
  • On préchauffe le brai jusqu'à une température de l'ordre de 200°C dans un fondoir, avant de l'acheminer vers un four tubulaire chauffé électriquement, fonctionnant en continu .
    • b) Descriptif de l'appareillage
  • Le fondoir utilisé consiste en un réacteur fermé, d'une capacité de 130 litres, muni d'une agitation mécanique, et chauffé extérieurement avec régulation, par des résistances électriques placées dans une enveloppe en acier et pouvant délivrer une puissance totale de 30 kW. L'enveloppe en acier constitue un «réservoir à calories> et permet d'évacuer les calories en excès par injection d'air comprimé, si on le juge nécessaire. Le brai peut ainsi être chauffé rapidement jusqu'à la température désirée, tout en évitant les points de surchauffe.
  • Le brai ainsi préchauffé dans le fondoir, dont la viscosité est de l'ordre de 50 centipoises, est ensuite véhiculé vers le four en continu grâce à une pompe à engrenages. Celle-ci est constituée d'un corps en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe de préchauffage ; elle permet d'avoir des débits de l'ordre de 2 à 20 litres par heure. La double enveloppe et tous les tubes véhiculant le brai sont réchauffés grâce à un bain d'huile, à une température de l'ordre de 200°C.
  • Le four tubulaire est en acier inoxydable et il présente une capacité de 4 litres. Il est chauffé au moyen de résistances électriques, délivrant une puissance totale de 4 kW et placé également dans une double enveloppe en acier ayant la même fonction que celle équipant le fondoir. Le maintien de la température de maturation dans le four est assuré par régulation. Au-dessus du four, est placée une tête de colonne en pyrex qui permet de condenser les produits volatils afin d'en limiter la perte, de tels produits jouant un rôle important dans la réaction de polycondensation.
  • Le brai sortant du four à la température de maturation est refroidi par le même bain d'huile jouant le rôle d'échangeur. Des vannes de fond de cuve et de vidange sont placées dans le système, à différents endroits, et permettent l'évacuation rapide du brai en fin de réaction ou à tout moment. Le brai est ensuite recueilli et pesé en continu.
    • c) Conditions de la maturation
  • Avec le dispositif précité, on a pu opérer à une température allant jusqu'à environ 405°C. Toutefois, il est très difficile de dépasser cette température, en raison du départ très important, à la pression atmosphérique, de produits volatils lors de la maturation, de tels départs étant favorisés par des réactions de craquage dues à des effets thermiques au voisinage de la paroi. En effet, on observe une différence de température entre la paroi et le coeur du four qui est de l'ordre de 20°C, à la température de traitement précitée, pour un débit de l'ordre de 2,7 litres par heure.
  • Selon l'exemple 1, on soumet à traitement thermique, dans les conditions décrites ci-dessus, à la température de 405°C et pendant 175 minutes, un brai de goudrons de houille possédant un point de ramollissement C.I.A. de 84,7°C, une teneur en substances insolubles dans la quinoléine (résines a) égale à 3,3% en poids, une teneur en résines a + égale à 24,1% en poids et une teneur en carbone fixe égale à 48,0% en poids. Le brai liant obtenu à l'issue de ce traitement possède les caractéristiques indiquées au tableau ci-après.
  • Selon l'exemple 2, on soumet le brai liant obtenu à l'exemple 1 à une distillation éclair sous une pression de 0,145 bar de manière à éliminer 4,5% de l'huile qu'il contient. Le brai liant obtenu à l'issue de cette distillation possède les caractéristiques indiquées au tableau ci-après.
    • EXEMPLES 3 à 5 TRAITEMENT THERMIQUE DU BRAI DANS UN FOUR A MICRO-ONDES a) Descriptif de l'appareillage
  • On utilise l'appareillage décrit précédemment, en remplaçant le four électrique par un applicateur de micro-ondes. Ce dernier est constitué par huit tronçons de guide empilés et décalés les uns par rapport aux autres de 90°. Chacun de ces tronçons est relié à un magnétron pouvant débiter 800 W, mais volontairement limité à 400 W pour protéger le magnétron contre une mauvaise adaptation. Ces magnétrons fonctionnent à la fréquence de 2,45 GHz. L'empilage de guides d'onde est traversé par un réacteur en quartz, d'une capacité utile de 1000cm3, dans lequel circule le brai liquide. Une gaine en quartz plonge dans le réacteur et permet, lorsque les magnétrons ne sont pas en service, de mesurer la température au sein du liquide. A la sortie du réacteur, un thermocouple permet la régulation en température.
    • b) Conditions de traitement
  • Contrairement au traitement thermique dans un four électrique, le traitement effectué dans l'appareillage décrit ci-dessus permet :
    • - de traiter des brais, avec un débit de 2,7 I/h, à toute température allant jusqu'à 450°C ;
    • - de supprimer la période de préchauffage ;
    • - de ramener la puissance utile à 2,7 kW au lieu de 3,2 kW.
  • Selon l'exemple 3, on soumet au traitement par ondes hautes fréquences, dans les conditions décrites ci-dessus, à la température de 415°C et pendant 45 minutes, le même brai de goudrons de houille que celui décrit à l'exemple 1. Le brai liant obtenu à l'issue de ce traitement possède les caractéristiques indiquées au tableau ci-après.
  • Selon les exemples 4 et 5, on soumet le brai liant obtenu à l'exemple 3 à une distillation éclair sous une pression de 0,145 bar, de manière à éliminer respectivement 4,5% en poids (exemple 4) et 1,3% en poids (exemple 5) de l'huile qu'il contient. Les brais liants obtenus à l'issue de ces distillations possèdent les caractéristiques indiquées au tableau ci-après.
    Figure imgb0001

Claims (12)

1 - Brai liant pour électrode, possédant :
- un point de ramollissement C.I.A. compris entre 80°C et 150°C,
- une teneur en substances insolubles dans la quinoléine supérieure ou égale à 4% en poids,
- une teneur en résines a+p comprise entre 28 et 40% en poids, et
- une teneur en carbone fixe, déterminée selon la mrone ISO 6998, au moins égale à 51 % en poids, caractérisé en ce que son domaine de transition vitreuse ATg, déterminé par analyse calorimétrique différentielle, est inférieur ou égal à 50°C.
2 - Brai selon la revendication 1, caractérisé en ce que son domaine de transition vitreuse ATg est inférieur ou égal à 40°C.
3 - Brai selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il présente un retard à l'écoulement Tε- Ti, selon le test d'affinité brai-coke, au plus égal à 15°C.
4 - Brai selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une température finale de pénétration T2, selon le test d'affinité brai-coke, au plus égale à 180°C.
5 - Procédé de fabrication d'un brai liant pour électrode tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on soumet un brai présentant une teneur en substances insolubles dans la quinoléine inférieure à 4% en poids à un traitement par ondes ayant une fréquence comprise entre 0,9 et 300 GHz.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise la fréquence de 2,45 GHz.
7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on conduit le traitement à la pression atmosphérique.
8 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on conduit le traitement sous une pression pouvant aller jusqu'à 20 bars.
9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 350 et 450°C.
10 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on conduit le traitement pendant une durée de 1 à 1200 minutes.
11 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que consécutivement au traitement, on procède à une distillation complémentaire pour atteindre le point de ramollissement C.I.A. désiré.
12 - Electrode caractérisée par le fait qu'elle contient un brai liant conforme à l'une des revendications 1 à 4 ou obtenu selon l'une des revendications 5 à 11.
EP19880400709 1987-03-24 1988-03-23 Brai liant pour électrode et son procédé de fabrication Expired - Lifetime EP0286499B1 (fr)

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FR8704054A FR2612935B1 (fr) 1987-03-24 1987-03-24 Brai liant pour electrode et son procede de fabrication

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EP0286499A1 EP0286499A1 (fr) 1988-10-12
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