EP0280653B1 - Verfahren zur Verbesserung der fotochemischen Stabilität von Färbungen auf Polyesterfasermaterialien - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der fotochemischen Stabilität von Färbungen auf Polyesterfasermaterialien Download PDF

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EP0280653B1
EP0280653B1 EP88810105A EP88810105A EP0280653B1 EP 0280653 B1 EP0280653 B1 EP 0280653B1 EP 88810105 A EP88810105 A EP 88810105A EP 88810105 A EP88810105 A EP 88810105A EP 0280653 B1 EP0280653 B1 EP 0280653B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
alkyl
dyes
phenyl
dyeings
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EP88810105A
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Gerhard Dr. Reinert
Kurt Dr. Burdeska
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/31—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated nitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/54—Polyesters using dispersed dyestuffs
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/642—Compounds containing nitrogen
    • D06P1/6426—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the photochemical stability of dyeings on polyester fiber materials.
  • Dyed polyester fiber material is damaged when exposed to light and especially when exposed to heat.
  • Such colored materials have therefore been protected against the effects of light and heat with UV absorbers of the benzophenone or benzotriazole type, but without achieving satisfactory results, because these compounds result in product loss due to their inadequate sublimation fastness, in the heat setting of the dyeings and in exposure to elevated temperatures and have resulted in insufficient protection.
  • the object underlying the present invention was to find a process for improving the photochemical stability of dyeings on polyester fiber materials which has no loss of product and meets the current requirements.
  • the present invention thus relates to a process for improving the photochemical stability of dyeings on polyester fiber materials with UV absorbers, which is characterized in that the fiber material is mixed with a compound of the formula before dyeing or during dyeing treated in what
  • R alkyl with 1-4 C atoms, alkoxy with 1-4 C atoms, malogen or hydroxy
  • R1 and R2 independently of one another alkyl with 1-18 C atoms, by hydroxy, alkoxy with 1-4 C atoms, alkylthio with 1-4 C atoms, amino or mono- or di-alkylamino with 1-4 C atoms in the alkyl part substituted alkyl with 1-18 C-atoms, phenyl, with chlorine, alkyl with 1-4 C-atoms or alkoxy with 1-4 C-atoms substituted phenyl or o-hydroxyphenyl and
  • n 0, 1 or 2 mean.
  • alkyl alkoxy or alkylthio radicals with 1-4 carbon atoms are radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy , Isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, methylthio, ethylthio, propylthio, Isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec.-butylthio and tert.-butylthio.
  • R1 and / or R2 is an alkyl radical with 1-18 C atoms, radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, Hexadecyl and octadecyl.
  • Alkyl radicals with 1-4 C atoms are preferred.
  • alkyl radicals are substituted by a mono- or dialkylamino radical, then these are amino radicals which are mono- or disubstituted by alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R3 and R4 independently of one another are alkyl with 1-4 C atoms, phenyl or phenyl substituted by alkyl with 1-4 C atoms or alkoxy with 1-4 C atoms.
  • R5 alkyl with 1-4 carbon atoms or alkoxy with 1-4 carbon atoms
  • R6 and R7 are independently alkyl with 1-4 carbon atoms or phenyl.
  • the compounds of the formulas (1) to (3) also known as UV absorbers, are known or can be prepared in a manner known per se, for example by heating an amidine and an o-hydroxybenzene carboxylic acid ester, preferably in an approximate molar ratio of 2: 1 in boiling organic solvents [cf. US 3,896,125 and Helv. Chim. Acta 55 , 1566-1595 (1972)].
  • Suitable compounds of the formulas (1), (2) and (3) are, for example 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) -4,6-dimethyl-s-triazine: mp 131 ° C: 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dimethylphenyl) -4,6-dimethyl-s-triazine: F.
  • the compounds of the formulas (1), (2) and (3) to be used as UV absorbers are in an amount of 0.05 to 7.5, preferably 0.20 to 3 and particularly 0.5 to 2% by weight of the fiber material used.
  • polyester fiber material which can be dyed in the presence of the UV absorbers mentioned, there are e.g. Cellulose ester fibers, such as cellulose-21 ⁇ 2-acetate fibers and triacetate fibers and particularly linear polyester fibers.
  • Linear polyester fibers are to be understood as synthetic fibers which e.g. can be obtained by condensation of terephthalic acid with ethylene glycol or of isophthalic acid or terephthalic acid with 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and also copolymers of terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol.
  • the linear polyester used almost exclusively in the textile industry so far consists of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • the fiber materials can also be used as a mixed fabric among themselves or with other fibers, e.g. Mixtures of polyacrylonitrile / polyester, polyamide / polyester, polyester / cotton, polyester / viscose and polyester / wool can be used.
  • the textile material to be dyed can be in various forms.
  • Piece goods such as knitted fabrics or woven fabrics, are preferably used.
  • the disperse dyes to be used which are only sparingly soluble in water and are present in the dye liquor for the most part in the form of a fine dispersion, can be of a wide variety Dye classes belong to, for example, the acridone, azo, anthraquinone, coumarin, methine, perinone, naphthoquinone imine, quinophthalone, styryl or nitro dyes. Mixtures of disperse dyes can also be used according to the invention.
  • polyester / wool mixed fiber materials are preferably dyed with commercially available mixtures of anionic dyes and disperse dyes.
  • the anionic dyes are, for example, salts of heavy metal-containing or preferably metal-free mono-, dis- or polyazo dyes including the formazan dyes and the anthraquinone, xanthene, nitro, triphenylmethane, naphthoquinoneimine and phthalocyanine dyes.
  • the anionic character of these dyes can be caused by metal complex formation alone and / or preferably by acidic, salt-forming substituents, such as carboxylic acid groups, sulfuric acid and phosphonic acid ester groups, phosphonic acid groups or sulfonic acid groups.
  • These dyes can also have so-called reactive groups in the molecule, which form a covalent bond with the wool.
  • the 1: 1 metal complex dyes preferably have one or two sulfonic acid groups. As metal, they contain a heavy metal atom such as Copper, nickel or especially chrome.
  • the 1: 2 metal complex dyes contain as the central atom a heavy metal atom such as a cobalt atom or in particular a chromium atom. Two complex-forming components are connected to the central atom, at least one of which is a dye molecule, but preferably both are dye molecules. The two dye molecules involved in the complex formation can be the same or different from one another.
  • the 1: 2 metal complex dyes can contain, for example, two azomethine molecules, a disazo dye and a monoazo dye, or preferably two monoazo dye molecules.
  • the azo dye molecules can be water-solubilizing Have groups such as acid amide, alkylsulfonyl or the above acid groups. Preference is given to 1: 2 cobalt or 1: 2 chromium complexes of monoazo dyes which have acid amide, alkylsulfonyl or a total of a single sulfonic acid group.
  • Fiber mixtures of polyester and cotton are usually dyed with a combination of dispersion dyes and vat dyes, sulfur dyes, leuco vat ester dyes, direct dyes or reactive dyes, the polyester content being pre-, simultaneously or post-dyed with disperse dyes.
  • vat dyes are non-fused and heterocyclic benzoquinones or naphthoquinones, sulfur dyes and in particular anthraquinone or indigo dyes.
  • vat dyes which can be used according to the invention are listed in the Color Index, 3rd Edition (1971), Vol. 3, on pages 3649 to 3837 under the names "Sulfur Dyes” and "Vat Dyes”.
  • Suitable direct dyes are, for example, the "Direct Dyes” mentioned in Color Index 3rd Edition (1971), Vol. 2, on pages 2005 to 2478.
  • the leuco vat ester dyes are e.g. from vat dyes of the indigo, anthraquinone or indanthrene series by reduction e.g. with iron powder and subsequent esterification e.g. available with chlorosulfonic acid and are referred to in the Color Index, 3rd Edition (1971), Vol. 3, as "Solubilized Vat Dyes".
  • Reactive dyes are understood to be the customary dyes which form a chemical bond with the cellulose, for example the "Reactive Dyes” listed on pages 3391 to 3560 in the Color Index, 3rd Edition (1971), Vol. 3.
  • the amount of dyes to be added to the liquor depends on the desired color strength; In general, amounts of 0.01 to 10, preferably 0.02 to 5 percent by weight, based on the textile material used, have proven successful.
  • the compounds to be used according to the invention can also be mixed with known carriers based on e.g. Di- or tri-chlorobenzene, methyl- or ethylbenzene, o-phenylphenol, benzylphenol, diphenyl ether, chlorodiphenyl, methyldiphenyl, cyclohexanone, acetophenone, alkylphenoxyethanol, mono-, di- or trichlorophenoxyethanol or -propanol, pentachlorophenoxyethanoate, in particular, or alkylphenylbenzene, alkylphenylbenzene Diphenyl, methyl diphenyl ether, dibenzyl ether, methyl benzoate, butyl benzoate and phenyl benzoate can be used.
  • known carriers based on e.g. Di- or tri-chlorobenzene, methyl- or ethylbenzene, o-phenylphenol, benz
  • the carriers are preferably used in an amount of 0.5 to 2 g / l of liquor or 5 to 10 percent by weight, based on the compounds to be used.
  • the dyebaths can contain, in addition to the dyes and the compounds to be used according to the invention, wool protection agents, oligomer inhibitors, oxidizing agents, antifoams, emulsifiers, leveling agents, retarders and preferably dispersants.
  • the dispersants are used primarily to achieve a good fine distribution of the disperse dyes. Commonly used dispersants are suitable for dyeing with disperse dyes.
  • the dispersants used are preferably sulfated or phosphated adducts of 15 to 100 moles of ethylene oxide or preferably propylene oxide with polyhydric aliphatic alcohols having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, glycerol or pentaerythritol, or with at least two amino groups or one amino group and one hydroxyl group with amines 2 to 9 carbon atoms and alkyl sulfonates with 10 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, alkylbenzenesulfonates with straight-chain or branched alkyl chain with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, such as, for example, nonyl or dodecylbenzenesulfonate, 1,3,5,7-tetramethyloctylbenzenesulfonate or octadecylbenzenesulfonate, and also benzene sulfonate Alkyln
  • Lignin sulfonates polyphosphates and preferably formaldehyde condensation products of aromatic sulfonic acids, formaldehyde and optionally mono- or bifunctional phenols such as e.g. from cresol, ⁇ -naphtholsulfonic acid and formaldehyde, from benzenesulfonic acid, formaldehyde and naphthalenic acid, from naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or from naphthalenesulfonic acid, dihydroxydiphenyl sulfone and formaldehyde.
  • the disodium salt of di- (6-sulfonaphthyl-2-) methane is preferred.
  • anionic dispersants can also be used.
  • the anionic dispersants are normally in the form of their alkali metal salts, ammonium salts or amine salts. These dispersants are preferably used in an amount of 0.1 to 5 g / l of liquor.
  • the dyebaths can, in addition to the auxiliaries already mentioned, also conventional additives, expediently electrolytes such as salts, e.g. sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium or ammonium phosphates or polyphosphates, metal chlorides or nitrates such as sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride or Calcium nitrates, ammonium acetate or sodium acetate and / or acids, for example mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid, or organic acids, suitably lower aliphatic carboxylic acids such as formic, acetic or oxalic acid and also alkalis, alkali donors or complexing agents.
  • salts e.g. sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium or ammonium phosphates or polyphosphates
  • metal chlorides or nitrates such as sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride or Calcium nitrates, ammonium acetate or
  • the acids serve primarily to adjust the pH of the liquors used according to the invention, which is generally 4 to 6.5, preferably 4.5 to 6.
  • the dyeings are advantageously carried out from an aqueous liquor using the exhaust process.
  • the liquor ratio can accordingly be chosen within a wide range, e.g. 1: 4 to 1: 100, preferably 1: 6 to 1:50.
  • the temperature at which dyeing is carried out is at least 50 ° C and generally it is not higher than 140 ° C. It is preferably in the range from 80 to 135 ° C.
  • Linear polyester fibers and cellulose triacetate fibers are preferably dyed by the so-called high-temperature process in closed and expediently also pressure-resistant apparatus at temperatures above 100 ° C., preferably between 110 and 135 ° C., and optionally under pressure.
  • Circulation devices such as cross-wound or tree dyeing machines, reel runners, nozzle or drum dyeing machines, muff dyeing machines, paddles or jiggers are suitable as closed vessels.
  • Cellulose-21 ⁇ 2-acetate fibers are preferably dyed at temperatures of 80-85 ° C.
  • the dyeing process according to the invention can be carried out in such a way that the material to be dyed is first treated briefly with the compounds and then dyed, or preferably treated simultaneously with the compounds and the dye.
  • the material to be dyed is preferably allowed to run for 5 minutes at 50 to 80 ° C. in a bath which contains the dye, the compound and, if appropriate, further additives and is adjusted to a pH of 4.5 to 5.5, the temperature increases within from 10 to 20 minutes to 100 to 110 ° C. and within a further 10 to 20 minutes to 125 to 130 ° C., and the dye liquor is left at this temperature for 15 to 90 minutes, preferably 30 minutes.
  • the dyeings are completed by cooling the dye liquor to 50 to 80 ° C., rinsing the dyeings with water and, if appropriate, cleaning in a customary manner in an alkaline medium under reductive conditions. The dyeings are then rinsed and dried again.
  • the dyeings are advantageously heat-treated to improve the lightfastness, e.g. Thermal insulation, subjected, which is preferably carried out at 160 to 180 ° C and for 30 to 90 seconds.
  • vat dyes for the cellulose portion the goods are treated in the usual way first with hydrosulfite at a pH of 6 to 12.5 and then with oxidizing agent and finally washed out.
  • polyester fiber materials are stabilized photochemically. i.e. protected against exposure, especially hot exposure, with visible and UV light.
  • a particularly outstanding advantage of the method according to the invention is that, compared to previously known methods for the photochemical stabilization of polyester fiber materials, no pre- or post-treatment of the fiber material is required.
  • a UV absorber 5 g of a UV absorber are mixed with 5 g of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde as a dispersant, which is dissolved in 7.5 ml of water, with 20 g of quartz beads (diameter approx. 1 mm) and with a stirrer at approx. 1600 revolutions milled per minute until the particle size is below 2 ⁇ m.
  • the dispersion is obtained from the quartz beads using a fine mesh sieve separated and adjusted to 20% of active substance with water. Then 0.3% carboxymethyl cellulose is stirred in to stabilize the dispersion.
  • UVA UV absorber
  • 39 jersey samples of 10 g each made from Diolen® are prepared, whereby 3 samples are always dyed together. 2 different concentrations are produced for each UVA, 3 samples are dyed without UVA.
  • the dyeings are made in the usual way in pressure bombs in an HT apparatus.
  • the fleets have the following basic composition: 2 g / l ammonium sulfate 0.5 g / l of a dispersant 0.2% CI Dispers Orange 53 [The liquors are always adjusted to pH 5 with formic acid; the dye is calculated based on the weight of the goods.]
  • the dyeing is carried out in pressure bombs at a liquor ratio of 1:10 by first treating the jersey pieces at 50 ° C. for 5 minutes, then increasing the temperature to 100 ° C. in 10 minutes and then to 130 ° C. in a further 10 minutes . It is dyed at this temperature for 30 minutes, then to 50 ° C cooled, rinsed in warm water, centrifuged and dried in a forced air oven at 80 ° C. Finally, the 13 series of 3 pieces of 10 g each are divided into 3 series. While the Series 1 remains untreated, the Series 2 are treated at 180 ° C for 60 seconds and the Series 3 at 200 ° C for 60 seconds in a hot air heat setting device (e.g. that from W. Mathis, Niederhasli, Switzerland).
  • a hot air heat setting device e.g. that from W. Mathis, Niederhasli, Switzerland.
  • the procedure is as described in Example 2, with the exception that no dye is used.
  • the heat setting is carried out under the same conditions.
  • the dye batch consists of (calculated in% by weight):
  • UV absorber III also shows better results for these dyeings.
  • Gray dyeings with and without UV absorbers are produced on 7 skeins of 10 g each of a Terylene® staple yarn.
  • the dyeing is carried out as described in Example 2, using the following dye mixture:
  • Products I, III and VI are used as UV absorbers (see Table V).
  • the hot light fastness properties were determined in accordance with Ford Eu Bo 50-2 (48 h and 96 h) and DIN 75.202, draft (Fakra; 96 h and 192 h). The following results are achieved:
  • UV absorbers III and VI in the long-term tests give the better assessment than UV absorber I.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der fotochemischen Stabilität von Färbungen auf Polyesterfasermaterialien.
  • Gefärbtes Polyesterfasermaterial wird bei belichtung und besonders bei gleichzeitiger Wärmeeinwirkung geschädigt. Man hat daher solche gefärbten Materialien gegen die Licht- und Wärmeeinwirkung mit UV-Absorbern vom Benzophenon- oder Benzotriazoltyp geschützt ohne aber befriedigende Resultate zu erreichen, weil diese Verbindungen ihrer ungenügenden Sublimationsechtheit wegen, bei der Thermofixierung der Färbungen und bei Belichtung bei erhöhten Temperaturen zu Produkteverlust und somit ungenügendem Schutz geführt haben.
  • Die fotochemische Stabilisierung von organischen Materialien, wie z.B. vollsynthetische Polymeren und natürlichen Polymeren, vor allem reinen Additions- und reinen Kondensationspolymeren oder durch Additionspolymerisation vernetzten Kondensationspolymeren, z.B. Polyesterharzen ist aus der US-A-3 896 125 bekannt. Es handelt sich aber dabei um den Schutz dieser organischen Materialien durch Einverleibung der Schutzmittel in die organische polymere Masse, wobei o-Hydroxyphenyl-s-triazine eingesetzt werden.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es, ein Verfahren zur Verbesserung der fotochemischen Stabilität von Färbungen auf Polyesterfasermaterialien zu finden, welches keinen Produkteverlust aufweist und den gegenwärtigen Anforderungen genügt.
  • Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der fotochemischen Stabilität von Färbungen auf Polyesterfasermaterialien mit UV-Absorbern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial vor dem Färben oder während des Färbens mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    behandelt, worin
  • R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Malogen oder Hydroxy,
  • R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-18 C-Atomen, durch Hydroxy, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Amino oder Mono- oder Di-alkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil substituiertes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Phenyl, durch Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder o-Hydroxyphenyl und
  • n 0, 1 oder 2
    bedeuten.
  • Als Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste mit 1-4 C-Atomen kommen Reste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sek.-Butylthio und tert.-Butylthio in Betracht.
  • Bedeutet R₁ und/oder R₂ ein Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, so kommen Reste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl in Betracht. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1-4 C-Atomen. Ist einer dieser Alkylreste durch einen Mono- oder Dialkylaminorest substituiert, so handelt es sich um Aminoreste, die durch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl mono- oder disubstituiert sind.
  • Von besonderem Interesse für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
    worin
  • R die oben angegebene Bedeutung hat und
  • R₃ und R₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeuten.
  • Im erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
    verwendet, worin
  • R₅ Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und
  • R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl bedeuten.
  • Die auch als UV-Absorber bekannten Verbindungen der Formeln (1) bis (3), sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, so z.B. durch Erhitzen eines Amidins und eines o-Hydroxybenzolcarbonsäureesters, vorzugsweise im ungefähren molaren Mengenverhältnis von 2:1 in siedenden, organischen Lösungsmitteln [cf. US 3,896,125 und Helv. Chim. Acta 55, 1566-1595 (1972)].
  • Geeignete Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) sind z.B.
    2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-4,6-dimethyl-s-triazin: F. 131°C:
    2-(2′-Hydroxy-3′,5′-dimethylphenyl)-4,6-dimethyl-s-triazin:
    F. 177°C:
    2-(2′-Hydroxy-4′,5′-dimethylphenyl)-4,6-dimethyl-s-triazin:
    λ 349 µm: T 48 %:
    2-(2′-Hydroxy-4′,5′-dimethylphenyl)-4,6-diethyl-s-triazin: F. 98°C:
    2-(2′-Hydroxy-5′-chlorphenyl)-4,6-dimethyl-s-triazin: F. 160°C:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-dimethyl-s-triazin: F. 133°C:
    2-(2′-Hydroxy-5′-tert.-butylphenyl)-4,6-dimethyl-s-triazin:
    λ 352 µm: T 60 %:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-didecyl-s-triazin: F. 53°C:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-dinonyl-s-triazin: F. 45°C:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-diheptadecyl-s-triazin: λ 338 µm: T 80 %:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-dipropyl-s-triazin: F. 18 bis 20°C:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-bis-β-methylmercaptoethyl-s-triazin:
    λ 341 µm: T 60 %:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-bis-β-dimethylaminoethyl-s-triazin:
    λ 340 µm: T 63 %:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-bis-(β-butylaminoethyl)-s-triazin:
    λ 341 µm: T 66 %:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-di-tert.-butyl-s-triazin: λ 338 µm:
    T 68 %:
    2-(2′-Hydroxyphenyl)-4,6-dioctyl-s-triazin: F. 40°C:
    2-(2′-Hydroxy-4′-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin:
    F. 204-205°C.
    2-(2′-Hydroxy-4′-ethoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin: F. 201-202°C und
    2-(2′-Hydroxy-4′-isopropyl)-4,6-diphenyl-s-triazin: F. 181-182°C.
    (T = prozentuale Transmission einer Lösung von 1 mg Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke von 1 cm:
    vgl. DE-B-12 40 084 Spalte 4, Zeilen 2-4).
  • Die als UV-Absorber zu verwendenden Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) werden in einer Menge von 0,05 bis 7,5, vorzugsweise 0,20 bis 3 und besonders 0,5 bis 2 % vom Gewicht des Fasermaterials eingesetzt.
  • Als Polyesterfasermaterial, das in Gegenwart der genannten UV-Absorber gefärbt werden kann, sind z.B. Celluloseesterfasern, wie Cellulose-2 ½-acetatfasern und -triacetatfasern und besonders lineare Polyesterfasern zu erwähnen. Unter linearen Polyesterfasern sind dabei Synthesefasern zu verstehen, die z.B. durch Kondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol oder von Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan erhalten werden, sowie Mischpolymere aus Terephthal- und Isophthalsäure und Ethylenglykol. Der in der Textilindustrie bisher fast ausschliesslich eingesetzte lineare Polyester besteht aus Terephthalsäure und Ethylenglykol.
  • Die Fasermaterialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern, z.B. Mischungen aus Polyacrylnitril/Polyester, Polyamid/Polyester, Polyester/Baumwolle, Polyester/Viskose und Polyester/Wolle, verwendet werden.
  • Das zu färbende Textilmaterial kann sich in verschiedenen Aufmachungsformen befinden. Vorzugsweise kommt Stückware, wie Gewirke oder Gewebe in Betracht.
  • Die zu verwendenden Dispersionsfarbstoffe, die in Wasser nur sehr wenig löslich sind und in der Farbflotte zum grössten Teil in Form einer feinen Dispersion vorliegen, können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, beispielsweise den Acridon-, Azo-, Anthrachinon-, Cumarin-, Methin-, Perinon-, Naphthochinonimin-, Chinophthalon-, Styryl- oder Nitrofarbstoffen. Es können auch Mischungen von Dispersionsfarbstoffen erfindungsgemäss eingesetzt werden.
  • Polyester/Wolle-Mischfasermaterialien werden erfindungsgemäss vorzugsweise mit handelsüblichen Mischungen von anionischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen gefärbt. Bei den anionischen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Salze schwermetallhaltiger oder vorzugsweise metallfreier Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe einschliesslich der Formazanfarbstoffe sowie der Anthrachinon-, Xanthen-, Nitro-, Triphenylmethan-, Naphthochinonimin- und Phthalocyaninfarbstoffe. Der anionische Charakter dieser Farbstoffe kann durch Metallkomplexbildung allein und/oder vorzugsweise durch saure, salzbildende Substituenten, wie Carbonsäuregruppen, Schwefelsäure- und Phosphonsäureestergruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen bedingt sein. Diese Farbstoffe können im Molekül auch sogenannte reaktive Gruppierungen, welche mit der Wolle eine kovalente Bindung eingehen, aufweisen.
  • Von Interesse sind insbesondere die 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Die 1:1-Metallkomplexfarbstoffe weisen vorzugsweise eine oder zwei Sulfonsäuregruppen auf. Als Metall enthalten sie ein Schwermetallatom wie z.B. Kupfer, Nickel oder insbesondere Chrom.
  • Die 1:2-Metallkomplexfarbatoffe enthalten als Zentralatom ein Schwermetallatom wie z.B. ein Kobaltatom oder insbesondere ein Chromatom. Mit dem Zentralatom sind zwei komplexbildende Komponenten verbunden, von denen mindestens eine ein Farbstoffmolekül ist, vorzugsweise jedoch beide Farbatoffmoleküle sind. Dabei können die beiden an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffmoleküle gleich oder voneinander verschieden sein. Die 1:2-Metallkomplexfarbatoffe können z.B. zwei Azomethinmoleküle, einen Disazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff oder vorzugsweiae zwei Monoazofarbstoffmoleküle enthalten. Die Azofarbstoffmoleküle können wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, wie z.B. Säureamid-, Alkylsulfonyl- oder die obengenannten sauren Gruppen. Bevorzugt sind 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen, die Säureamid-, Alkylsulfonyl- oder insgesamt eine einzige Sulfonsäuregruppe aufweisen.
  • Es können auch Mischungen der anionischen Farbstoffe eingesetzt werden.
  • Fasermischungen aus Polyester und Baumwolle werden in der Regel mit Kombination von Disersionsfarbstoffen und Küpenfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen, Leukoküpenesterfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen gefärbt, wobei der Polyesteranteil mit Dispersionsfarbstoffen vor-, gleichzeitig oder nachgefärbt wird.
  • Bei den Küpenfarbstoffen handelt es sich un höher annellierte und heterocyclische Benzochinone oder Naphthochinone, um Schwefelfarbstoffe und insbesondere um anthrachinoide oder indigoide Farbstoffe. Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren Küpenfarbstoffen sind im Colour Index, 3rd Edition (1971), Vol. 3, auf den Seiten 3649 bis 3837 unter der Bezeichnung "Sulphur Dyes" und "Vat Dyes" aufgeführt.
  • Als Direktfarbstoffe geeignet sind beispielsweise die in Colour Index 3rd Edition (1971), Vol. 2, auf den Seiten 2005 bis 2478 genannten "Direct Dyes".
  • Die Leukoküpenesterfarbstoffe sind z.B. aus Küpenfarbstoffen der Indigo-, Anthrachinon- oder Indanthren-Reihe durch Reduktion z.B. mit Eisenpulver und anschliessende Veresterung z.B. mit Chlorsulfonsäure erhältlich und sind im Colour Index, 3rd Edition (1971), Vol. 3, als "Solubilised Vat Dyes" bezeichnet.
  • Unter Reaktivfarbstoffen werden die üblichen Farbstoffe verstanden, welche mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, z.B. die im Colour Index, 3rd Edition (1971), Vol. 3, auf den Seiten 3391 bis 3560 aufgeführten "Reactive Dyes".
  • Die Menge der der Flotte zuzusetzenden Farbstoffe richtet sich nach der gewünschten Farbstärke; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Textilmaterial, bewährt.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können auch in Mischung mit bekannten Carriers auf Basis von z.B. Di- oder Tri-chlorbenzol, Methyl- oder Ethylbenzol, o-Phenylphenol, Benzylphenol, Diphenylether, Chlordiphenyl, Methyldiphenyl, Cyclohexanon, Acetophenon, Alkylphenoxyethanol, Mono-, Di- oder Trichlorphenoxyethanol oder -propanol, Pentachlorphenoxyethanol, Alkylphenylbenzoate, oder insbesondere auf Basis von Diphenyl, Methyldiphenylether, Dibenzylether, Methylbenzoat, Butylbenzoat und Phenylbenzoat eingesetzt werden.
  • Die Carriers werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 g/ℓ Flotte oder 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu verwendenden Verbindungen eingesetzt.
  • Die Farbbäder können je nach dem zu behandelnden Textilmaterial neben den Farbstoffen und den erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen Wollschutzmittel, Oligomereninhibitoren, Oxidationsmittel, Antischaummittel, Emulgatoren, Egalisiersmittel, Retarder und vorzugsweise Dispergiermittel enthalten.
  • Die Dispergiermittel dienen vor allem zur Erzielung einer guten Feinverteilung der Dispersionsfarbstoffe. Es kommen beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen allgemein gebräuchliche Dispergatoren in Frage.
  • Als Dispergiermittel kommen vorzugsweise sulfatierte oder phosphatierte Anlagerungsprodukte von 15 bis 100 Mol Ethylenoxid oder vorzugsweise Propylenoxid an mehrwertige, 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit oder an mindestens zwei Aminogruppen oder eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisende Amine mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie Alkylsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Alkylbenzolsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie z.B. Nonyl-oder Dodecylbenzolsulfonat, 1,3,5,7-Tetramethyloctylbenzolsulfonat oder Octadecylbenzolsulfonat, sowie Alkylnaphthalinsulfonate oder Sulfobernsteinsäureester, wie Natriumdioctylsulfossuccinat in Betracht.
  • Besonders günstig haben sich als anionische Dispergiermittel Ligninsulfonate, Polyphosphate und vorzugsweise Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren, Formaldehyd und gegebenenfalls mono- oder bifunktionellen Phenolen wie z.B. aus Kresol, β-Naphtholsulfonsäure und Formaldehyd, aus Benzolsulfonsäure, Formaldehyd und Naphthalinsäure, aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Naphthalinsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd erwiesen. Bevorzugt ist das Dinatriumsalz des Di-(6-sulfonaphthyl-2-)methans.
  • Es können auch Gemische von anionischen Dispergiermitteln zum Einsatz kommen. Normalerweise liegen die anionischen Dispergiermittel in Form ihrer Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Aminsalze vor. Diese Dispergiermittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 g/ℓ Flotte verwendet.
  • Die Färbebäder können je nach dem zu verwendenden Farbstoff und Substrat zusätzlich zu den bereits genannten Hilfsmitteln auch übliche Zusätze, zweckmässig Elektrolyte wie Salze, z.B. Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Natrium- oder Ammoniumphosphate oder -polyphosphate, Metallchloride oder -nitrate wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid bzw. Calciumnitrate, Ammoniumacetat oder Natriiumacetat und/oder Säuren, z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder organische Säuren, zweckmässig niederaliphatische Carbonsäuren wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure sowie auch Alkalien, Alkalispender oder Komplexbildner, enthalten.
  • Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten, der in der Regel 4 bis 6,5, vorzugsweise 4,5 bis 6, beträgt.
  • Die Färbungen erfolgen mit Vorteil aus wässeriger Flotte nach dem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis kann dementsprechend innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, z.B. 1:4 bis 1:100, vorzugsweise 1:6 bis 1:50. Die Temperatur, bei der gefärbt wird, beträgt mindestens 50°C und in der Regel ist sie nicht höher als 140°C. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 80 bis 135°C.
  • Lineare Polyesterfasern und Cellulosetriacetatfasern färbt man vorzugsweise nach dem sogenannten Hochtemperaturverfahren in geschlossenen und zweckmässigerweise auch druckbeständigen Apparaturen bei Temperaturen von über 100°C, bevorzugt zwischen 110 und 135°C, und gegebenenfalls unter Druck. Als geschlossene Gefässe eignen sich beispielsweise Zirkulationsapparaturen wie Kreuzspul- oder Baumfärbeapparate, Haspelkufen, Düsen- oder Trommelfärbemaschinen, Muff-Färbeapparate, Paddeln oder Jigger.
  • Cellulose-2½-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85°C.
  • Das erfindungsgemässe Färbeverfahren kann so durchgeführt werden, dass man das Färbegut entweder zuerst mit den Verbindungen kurz behandelt und anschliessend färbt oder vorzugsweise gleichzeitig mit den Verbindungen und dem Farbstoff behandelt.
  • Vorzugsweise lässt man das Färbegut während 5 Minuten bei 50 bis 80°C im Bad, das den Farbstoff, die Verbindung und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält und auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt ist vorlaufen, steigert die Temperatur innerhalb von 10 bis 20 Minuten auf 100 bis 110°C und innerhalb von weiteren 10 bis 20 Minuten auf 125 bis 130°C, und belässt die Färbeflotte 15 bis 90 Minuten, vorzugsweie 30 Minuten, bei dieser Temperatur.
  • Die Fertigstellung der Färbungen erfolgt durch Abkühlen der Färbeflotte auf 50 bis 80°C, Spülen der Färbungen mit Wasser und gegebenenfalls durch Reinigung auf übliche Weise im alkalischen Medium unter reduktiven Bedingungen. Die Färbungen werde dann wiederum gespült und getrocknet. Bei einer allfälligen Verwendung von Carriern werden die Färbungen zwecks Verbesserung der Lichtechtheit, vorteilhafterweise noch einer Hitzebehandlung, z.B. Thermosolisolieren, unterworfen, die vorzugsweise bei 160 bis 180°C und während 30 bis 90 Sekunden durchgeführt wird. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen für den Celluloseanteil wird die Ware auf übliche Weise zuerst mit Hydrosulfit bei einem pH-Wert von 6 bis 12,5 und dann mit Oxydationsmittel behandelt und schliesslich ausgewaschen.
  • Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Polyesterfasermaterialien fotochemisch stabilisiert. d.h. gegen Belichtung, insbesondere Heissbelichtung, mit sichtbarem und UV-Licht geschützt.
  • Ein besonders hervorragender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyesterfasermaterialien keine Vor- oder Nachbehandlung des Fasermaterials erforderlich ist.
  • In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen und bei den UV-Absorbern auf Reinsubstanz. Allfällige fünfstellige Colour-Index-Nummern (C.I.) beziehen sich auf die 3. Auflage des Colour-Index.
    • Beispiel 1:
  • 5 g eines UV-Absorbers werden mit 5 g des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator, das in 7,5 ml Wasser gelöst ist, mit 20 g Quarzkügelchen (Durchmesser ca. 1 mm) versetzt und mit einem Rührer mit ca. 1600 Umdrehungen pro Minute so lange gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 2 µm liegt. Die Dispersion wird von den Quarzkügelchen mittels eines feinen Maschensiebes abgetrennt und mit Wasser auf 20% an Wirksubstanz eingestellt. Danach rührt man 0,3 % Carboxymethylcellulose ein, um die Dispersion zu stabilisieren.
    • Beispiel 2:
  • Es werden 6 verschiedene UV-Absorber (= UVA) vergleichend geprüft. Dazu werden 39 Trikotmusterstücke à 10 g aus Diolen® vorbereitet, wobei je Behandlung stets 3 Muster gemeinsam gefärbt werden. Pro UVA werden 2 verschiedene Konzentrationen angefertigt, 3 Muster werden ohne UVA gefärbt. Die Färbungen werden in üblicher Weise in Druckbomben in einem HT-Apparat angefertigt. Die flotten weisen folgende Grundzusammensetzung auf:
    2 g/l Ammoniumsulfat
    0,5 g/l eines Dispergiermittels
    0,2 % C.I. Dispers Orange 53
    [Die Flotten werden stets mit Ameisensäure auf pH 5 eingestellt; die Berechnung des Farbstoffes erfolgt auf das Warengewicht.]
  • Für 3 Trikotstücke enthält diese Flotte keine weiteren Zusätze, alle weiteren Flotten werden zusätzlich mit 1,65 und 5,0% der UVA I-VI (stets 20%ige Mahlungen) beschickt.
    • UVA I: 2-(2′-Hydroxy-3′-tert.butyl-5′-methyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol.
    • UVA II: 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon.
    • UVA III: 2-(2′-Hydroxy-4′-methoxy-phenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin.
    • UVA IV: 2-(2′-Hydroxy-4′-ethoxy-phenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin.
    • UVA V: 2-(2′-Hydroxy-4′-iso-propoxy-phenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin.
    • UVA VI: 2-(2′-Hydroxy-4′-n-propoxy-phenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin.
  • Das Färben wird in Druckbomben bei einem Flottenverhältnis von 1:10 vorgenommen, indem man zunächst die Trikotstücke bei 50°C während 5 Minuten behandelt, sodann die Temperatur zuerst in 10 Minuten auf 100°C und dann in weiteren 10 Minuten auf 130°C erhöht. Es wird 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gefärbt, danach auf 50°C abgekühlt, in warmem Wasser gespült, zentrifugiert und in einem Umluftofen bei 80°C getrocknet. Schliesslich werden die 13 Serien von je 3 Stücken von je 10 g in 3 Serien unterteilt. Während die Serie 1 unbehandelt bleibt, werden die Serie 2 60 Sekunden lang bei 180°C und die Serie 3 60 Sekunden lang bei 200°C in einem Heissluft-Thermofixiergerät (z.B. das von W. Mathis, Niederhasli, Schweiz) behandelt.
  • Alle 39 Muster werden anschliessend auf ihre Heisslichtechtheit nach Ford EU BO 50-2 (Prüfvorschrift FLT EU BO 50-2; Prüfgerät Xenotest 1200, Gleichlauf; Prüfdauer 48 Stunden; Schwarztafeltemperatur 75°C; Feuchtigkeit 80%) geprüft. Man erhält folgende Resultate:
    Figure imgb0004
  • Die Lichtechtheitsbewertung zeigt deutlich, dass bei den beiden bekannten UV-Absorbern I und II eine deutliche Verringerung der Werte erfolgt, wenn bei 200°C thermofixiert wird. Bei den erfindungsgemäss verwendbaren UV-Absorbern bleibt der Heisslichtechtheitswert weitgehend gleich.
    • Beispiel 3:
  • Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor mit der Ausnahme, dass kein Farbstoff eingesetzt wird. Die Thermofixierungen werden unter denselben Bedingungen vorgenommen. Die auf der Faser befindlichen UV-Absorbermengen werden durch Remissionsmessungen auf den Trikotstücken bestimmt; als charakteristiche Konzentrationsgrösse werden die K/S-Werte (Konzentration des UV-Absorbers auf dem Substrat in % der Anfangskonzentration = 100 %) angegeben.
    Figure imgb0005
  • Die K/S-Werte ergeben eindeutig, dass der Verlust an UV-Absorber durch Sublimation beim Thermofixieren bei den Produkten I und II eindeutig höher liegt als bei den Produkten III - VI.
    • Beispiel 4:
  • Auf 5 Serien von Trikotstücken aus ®Diolen von jeweils 3 Stücken von je 10 g werden Beigefärbungen mit der Farbstoffkombination (berechnet in Gew.-% auf das Färbematerial)
    Figure imgb0006
     unter Zusatz von 0,00 1,65 und 5,0% der UV-Absorber I und III angefertigt. Der Ansatz der Färbebäder und das Vorgehen erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die fertigen Färbungen werden ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben thermofixiert und auf die Heisslichtechtheiten getestet. Es werden folgende Resultate erhalten.
    Figure imgb0007
  • Die Werte der Lichtechtheitsbewertung zeigen für den UV-Absorber III eindeutig die besseren Bewertungen.
    • Beispiel 5:
  • Auf 5 Serien von Trikotstücken aus ®Diolen von jeweils 3 Stücken aus je 10 g werden Bordeauxrot-Färbungen wie in Beispiel 4 beschrieben gefärbt, thermofixiert und getestet. Der Farbstoffansatz besteht aus (berechnet in Gew.-%):
    Figure imgb0008
  • Die Lichtechtheitsbewertung erbrachte folgende Zahlen:
    Figure imgb0009
  • Auch für diese Färbungen zeigt der UV-Absorber III die besseren Ergebnisse.
    • Beispiel 6:
  • Auf 7 Stränge à je 10 g eines Terylene®-Stapelgarns werden Grau-Färbungen mit und ohne UV-Absorbern hergestellt. Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben gefärbt, wobei folgender Farbstoffansatz verwendet wird:
    Figure imgb0010
  • Als UV-Absorber kommen die Produkte I, III und VI zur Anwendung (vgl. Tabelle V). Die Bestimmung der Heisslichtechtheiten erfolgte nach Ford Eu Bo 50-2 (48 h und 96 h) und DIN 75.202, Entwurf (Fakra; 96 h und 192 h). Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
    Figure imgb0011
  • Aus den Resultaten der Lichtechtheitsbewertung ist erkennbar, dass die UV-Absorber III und VI bei den Langzeittests die bessere Bewertung als der UV-Absorber I ergeben.

Claims (5)

1. Verfahren zur Verbesserung der fotochemischen Stabilität von Färbungen auf Polyesterfasermaterialien mit UV-Absorbern, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor dem Färben oder während des Färbens mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0012
 behandelt, worin
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder Hydroxy,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-18 C-Atomen, durch Hydroxy, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Amino oder Mono- oder Di-alkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil substituiertes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Phenyl, durch Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder o-Hydroxyphenyl und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Figure imgb0013
worin
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
R₃ und R₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeuten, verwendet.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Figure imgb0014
 worin
R₅ Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, verwendet.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzusetzende Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) in einer Menge von 0,5 bis 7,5 Gew.-% des Fasermaterials verwendet.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) direkt dem Färbebad zusetzt.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3800074A1 (de) * 1988-01-05 1989-07-13 Helmut Dipl Ing Roehser Verfahren zur verbesserung weisser, grauer oder geringfuegig eingefaerbter ersatzhaare aus polyester
ATE102666T1 (de) * 1988-06-14 1994-03-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zum fotochemischen stabilisieren von ungefaerbten und gefaerbten polypropylenfasern.
EP0417040A1 (de) * 1989-09-06 1991-03-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von Wolle
US5571444A (en) * 1989-09-11 1996-11-05 Invicta Group Industries Pty Ltd. Textile treatment
DE59108599D1 (de) * 1990-05-31 1997-04-17 Ciba Geigy Stabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern
ES2074688T5 (es) * 1990-07-23 1998-11-01 Ciba Geigy Ag Dispersion acuosa de absorbentes de uv poco solubles.
TW222292B (de) * 1991-02-21 1994-04-11 Ciba Geigy Ag
DE59204472D1 (de) * 1991-07-12 1996-01-11 Ciba Geigy Ag Verfahren zum Bedrucken und photochemischen Stabilisieren von Polyesterfasermaterialien.
US5298030A (en) * 1992-02-21 1994-03-29 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical and thermal stabilization of undyed and dyed or printed polyester fiber materials
EP0584044B1 (de) * 1992-08-18 1997-07-16 Ciba SC Holding AG Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten Polyesterfasermaterialien
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5700850A (en) 1993-08-05 1997-12-23 Kimberly-Clark Worldwide Colorant compositions and colorant stabilizers
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US5556973A (en) * 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
EP0711804A3 (de) * 1994-11-14 1999-09-22 Ciba SC Holding AG Kryptolichtschutzmittel
TW290606B (de) * 1995-03-17 1996-11-11 Ciba Geigy Ag
DE69609967T2 (de) 1995-06-05 2001-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Farbstoffvorläufer und diese enthaltende zusammensetzungen
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
ES2161357T3 (es) 1995-06-28 2001-12-01 Kimberly Clark Co Composicion estabilizante de colorantes.
US5585422A (en) * 1995-09-20 1996-12-17 Ciba-Geigy Corporation Hybrid s-triazine light stabilizers substituted by benzotriazole or benzophenone moieties and compositions stabilized therewith
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
KR19980701718A (ko) 1995-11-28 1998-06-25 바바라 에이취. 폴 개량된 착색제 안정화제
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
EP0795640B1 (de) * 1996-03-13 2008-06-18 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Stabilisatorkombination
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5726309A (en) * 1996-08-27 1998-03-10 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tris-aryls-triazines substituted with biphenylyl groups
EP0864687A3 (de) * 1997-03-11 1999-11-24 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Verbesserung der photochemischen Stabilität von Färbungen und Drucken auf Polyesterfasern
DE19727104C2 (de) * 1997-06-26 2000-07-20 Ver Schmirgel & Maschf Flexibler Schleifkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
KR100591999B1 (ko) 1998-06-03 2006-06-22 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 마이크로에멀젼 기술에 의해 제조된 네오나노플라스트 및잉크젯 프린팅용 잉크
CA2298468A1 (en) 1998-06-03 1999-12-09 John Gavin Macdonald Novel photoinitiators and applications therefor
WO2000004104A1 (en) 1998-07-20 2000-01-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved ink jet ink compositions
EP1117698B1 (de) 1998-09-28 2006-04-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Chelate mit chinoiden gruppen als photoinitiatoren
TWI259182B (en) 1998-11-17 2006-08-01 Cytec Tech Corp Process for preparing triazines using a combination of Lewis acids with reaction promoters
EP1144512B1 (de) 1999-01-19 2003-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
DE19962916A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Textiles, spinngefärbtes Fasermaterial und seine Verwendung zur Herstellung von Tarnartikeln
WO2001081479A2 (en) * 2000-04-20 2001-11-01 The Procter & Gamble Company Sulfur dye protection systems and compositions and methods employing same
EP1375574B9 (de) * 2001-02-21 2007-12-26 Toray Industries, Inc. Polyphenylensulfid-element und verfahren zu seiner herstellung
US6630527B2 (en) * 2001-10-19 2003-10-07 General Electric Company UV stabilized, impact modified polyester/polycarbonate blends, articles, and methods of manufacture thereof
US20050155163A1 (en) * 2004-01-21 2005-07-21 Griffin Bruce O. Dye mixtures
ES2463674T3 (es) 2009-01-19 2014-05-28 Basf Se Pigmentos negros orgánicos y su preparación

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL62993C (de) * 1946-05-22
FR1379138A (fr) * 1962-10-30 1964-11-20 Ciba Geigy Nouvelles hydroxyphényl-1, 3, 5-triazines et procédé pour leur préparation et pour leur utilisation
CH388250A (de) * 1963-01-24 1964-11-30 Geigy Ag J R Verfahren zum Schützen von Textilmaterial gegen Lichtschädigung
NL302934A (de) 1963-01-24
JPS5631084A (en) * 1979-08-21 1981-03-28 Toyo Boseki Dispersing composition
US4775386A (en) * 1986-05-05 1988-10-04 Ciba-Geigy Corporation Process for photochemical stabilization of undyed and dyed polyamide fibre material and blends thereof with other fibres: copper complex and light stabilizer treatment

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