EP0255816A2 - Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger, hartmagnetischer Pulver für die Magneterzeugung, Magnete aus hartmagnetischen Pulver und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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Definitions
- Permanent magnet materials are a basic material for many electrical and electronic applications such as motors, microphones, loudspeakers, measuring devices etc. or for daily needs, e.g. as simple holding magnets.
- ferrites, alnico magnets or rare earth cobalt magnets are mainly used for these purposes.
- the low magnetic performance is a disadvantage of the first two types, it is the low availability of the SE raw material samarium and the high price of the connection for the SE cobalt magnets.
- Great efforts have therefore been made to find a new alloy that is characterized on the one hand by good magnetic properties such as high coercive force and high remanence, and on the other hand by cheaper raw materials that are available in larger quantities.
- the SE-Fe-B alloy is produced by melt metallurgy under vacuum or inert gas in order to prevent oxygen uptake by the rare earth metals, which tend to oxidize.
- the alloy is produced in pieces or in the form of ingots. To improve the magnetic properties, it must be crushed.
- the comminution of the alloy takes place either by atomization into powder (US Pat. No. 4,585,473) or in the so-called "melt spinning" process (US Pat. No. 4,496,395), whereby amorphous structures are formed, by a pressure roller or by Bre and grinding the alloy. In this way, the alloy particles are brought to grain sizes between 1 and 10 microns. With this fineness, they are extremely sensitive to oxidation.
- the absorption of oxygen primarily binds the rare earth metal, eg neodymium, in the form of an oxide and is therefore no longer available for the Nd-Fe-B phase, which is responsible for achieving the hard magnetic properties. From a certain oxygen concentration, this leads to a significant loss of quality and, at higher values, even to a complete loss of magnetic properties.
- the powders must therefore be protected against atmospheric oxygen, processed further under an inert gas atmosphere or in organic solvents. This is usually done by pressing, possibly with the application of an external magnetic field, whereby anisotropic or isotropic magnets are obtained.
- the compacts are then sintered and the sinterings are subjected to a thermal aftertreatment to improve the magnetic properties. It is only through the process of sintering that the magnet regains extensive resistance to oxidation. Complete resistance of the magnet can only be achieved by coating it.
- the magnets produced according to these described processes must therefore be subjected to a sintering treatment under vacuum or an inert gas atmosphere, which must run at over 1000 ° C and only leads to high-quality products in connection with a subsequent heat treatment. This represents a costly process step.
- the powders produced according to the "melt spinning" process with subsequent comminution are usually embedded in plastic, resulting in isotropic magnets with a low energy product (BHmax).
- the aim of the present invention is therefore a process for the production of corrosion-resistant, hard magnetic powders from an alloy of the basic type SE-Fe-B for magnet production, the magnetic powders produced in this way being distinguished by excellent resistance to oxidation and without sintering to isotropic or anisotropic magnets with high Coercivity and maximum energy product can be processed.
- This aim is achieved according to the invention by combining the following process steps, that the starting alloy present in pieces or in the form of ingots is crushed, the powder particles thus obtained are heat-treated to improve their magnetic properties, preferably in a temperature range of 300-1000 ° C., and then the The surface of the individual heat-treated powder particles is coated with a ceramic or metallic protective layer to prevent corrosion, the metallic coating preferably being carried out electrolytically from an aqueous solution.
- the powders produced by the process according to the invention can then, if appropriate with the addition of a pressing aid, be processed by simple pressing, if appropriate with application of an external magnetic field, to permanent magnets with excellent properties.
- the invention also relates to a magnet made of hard magnetic powder, which is characterized in that the powder particles consist of an alloy containing 25-45% by weight SE, 0.5-3% by weight B and iron or a combination of iron contains at least one other metal from the group cobalt, aluminum and niobium and are coated with a ceramic or metallic protective layer.
- the invention also relates to a method for Production of such a magnet, which consists in that the coated powder is optionally pressed into magnets under the action of an external magnetic field, the pressing preferably taking place with the addition of a plastic, a metal or ceramic powder to improve the strength of the compact.
- the addition of other rare earths can increase certain properties, such as the coercive field strength.
- Another component of the alloy is boron, which is necessary to form the hard magnetic phase and is present in quantities of 0.5-3% by weight.
- the remainder of the alloy is iron or a combination of iron with another element, e.g. Cobalt, aluminum, niobium or others. The combination of iron with these elements can lead to an improvement in temperature resistance and magnetic properties.
- the starting alloy is produced by the molten metal-lurgic route, it being of the utmost importance that the oxygen content be kept as low as possible so that the prerequisite for the production of the lowest possible oxygen powder is given.
- An improvement in the magnetic properties of an atomized powder can be achieved if the alloy droplets move through a magnetic field during the atomization process and solidify in it. If the atomized alloy is ground briefly before the heat treatment, for example in a stirred ball mill under liquid, to an FSSS value of ⁇ 30 ⁇ m, preferably 15-3 ⁇ m, a magnetically anisotropic material is obtained, which also has a low oxygen content. Compared to the powders produced by the known "melt spinning" process with subsequent grinding, this comminution method is advantageous since the particles are also partially spherical after grinding and can therefore be coated more easily. To explain the importance of oxygen, Table 1 shows the oxygen contents of dry powders of an NdFeB alloy, which were finely divided for two hours and stored in air to determine 02 uptake, depending on the grain size.
- Another necessary step in the manufacturing process according to the invention is the heat treatment of the powders.
- the powders are transferred directly into a vacuum oven under solvent or in an inert gas atmosphere and subjected to heat treatment between 300 ° and 1000 ° C in one or more stages.
- a heat treatment of the powder for example, increased the coercive field strength of a ground alloy with an FSSS value of 5 ⁇ m from 222.9 kA / m in the original material to 802 kA / m, which represents a significant improvement.
- the production of the magnetic powder in the manner described is the prerequisite for achieving good magnetic properties.
- a prerequisite for the corrosion resistance of the powder is a complete coating of the individual powder particles with a metallic or ceramic material.
- a metal is deposited, for example, by an electrolytic process, as in the case of electrodeless coating with copper, which is described below:
- An aqueous solution of copper sulfate, sodium hydroxide solution and potassium sodium tartrate is prepared, the alloy is stirred in and formaldehyde is added. The copper is deposited metallically on the surface of the powder.
- the proportion of coating material varies depending on the fineness of the powder and the surface associated with it. It is between 10 and 25% for the previously described grain sizes. Just By applying a corrosion-resistant layer to each individual powder particle, however, there is sufficient resistance to corrosion of the powder and the magnets.
- a lumpy NdFeB alloy with the following composition 33.3% SE (in 100% SE 98.7% Nd) 1.3% B 65.2% Fe 0.04% O was melted under an inert gas atmosphere, then atomized and a fraction ⁇ 63 ⁇ m was sieved out. It was then heat-treated at 630 ° C and then coated with copper without electrodes. For this purpose, the atomized and heat-treated alloy was stirred into an aqueous solution which contained 30 g / l CuSo4, 80 g / l 60% NaOH and 150 g / l KNa tartrate. Then 1 part by volume of 37% formaldehyde was added to 5 parts by volume of this solution. After the Cu had been deposited and the coated alloy had been filtered, it was washed thoroughly. It contained 13.2% Cu and 0.17% oxygen. Table 2 shows the values for the coercive field strength for the individual intermediates and the end material.
- Example 2 A lumpy NdFeB alloy with the same composition as in Example 1 was melted under an inert gas atmosphere, atomized and the atomized material was ground under cyclohexane to an FSSS value of 5.2 ⁇ m in an attritor. The powder was placed in a vacuum oven while wet with solvent and heat-treated at 630 ° C. The coating was again carried out according to Example 1 and the powder had a copper content of 18.2% and an oxygen content of 0.27% O. Table 3 again summarizes the coercive field strengths.
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Abstract
Description
- Permanentmagnetwerkstoffe stellen in großem Umfang ein Grundmaterial für viele elektrische und elektronische Anwendungen wie Motoren, Mikrophone, Lautsprecher, Meßgeräte etc. oder für den täglichen Bedarf, z.B. als einfache Haftmagnete, dar. Derzeit werden für diese Zwecke vorwiegend Ferrite, Alnico-Magnete oder Seltenerd-Kobalt-Magnete eingesetzt. Während bei den ersten beiden Typen die geringe magnetische Leistungsfähigkeit von Nachteil ist, ist es bei den SE-Kobalt-Magneten die geringe Verfügbarkeit des SE-Rohstoffes Samarium und der hohe Preis der Verbindung. Es wurden deshalb große Anstrengungen unternommen, eine neue Legierung zu finden, die sich einerseits durch gute magnetische Eigenschaften wie hohe Koerzitivfeldstärke und hohe Remanenz, andererseits durch billigere und in größeren Mengen verfügbare Rohstoffe auszeichnet. Diese wurde in Form einer Legierung des Grundtypus SE-FeB gefunden, wobei als SE vorwiegend der billige Rohstoff Neodym eingesetzt wird. Allerdings können die Bestandteile des Grundtypus durch verschiedenste andere Elemente, Nd zum Beispiel durch Dysprosium oder Eisen zum Beispiel durch Kobalt ersetzt werden, um eine Verbesserung gewisser Eigenschaften wie Koerzitivfeldstärke oder Temperaturverhalten (Erhöhung des Curiepunktes) zu erzielen.
- Es ist weiters bekannt, daß die SE-Fe-B-Legierung auf schmelzmetallurgischem Wege unter Vakuum oder Inertgas hergestellt wird, um eine Sauerstoffaufnahme durch die stark zur Oxidation neigenden Seltenerdmetalle zu verhindern. Die Legierung fällt bei dieser Herstellungsart stückig oder in Form von Ingots an. Zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften muß sie zerkleinert werden. Die Zerkleinerung der Legierung erfolgt entweder durch Verdüsung zu Pulver (US-Patent 4,585,473) oder beim sogenannten "Melt-Spinning"-Verfahren (US-Patent 4,496,395), wobei amorphe Strukturen entstehen, durch eine Druckwalze oder aber durch Bre chen und Mahlen der Legierung. Auf diese Art und Weise werden die Legierungspartikel auf Korngrößen zwischen 1 und 10 µm gebracht. Bei dieser Feinheit sind sie aber extrem oxidationsempfindlich. Durch die Aufnahme von Sauerstoff wird vor allem das Seltenerdmetall, z.B. Neodym, in Form eines Oxides gebunden und steht somit nicht mehr für die - zur Erzielung der hartmagnetischen Eigenschaften verantwortliche - Nd-Fe-B-Phase zur Verfügung. Ab einer gewissen Sauerstoffkonzentration führt dies bereits zu einem bedeutenden Qualitätsverlust und bei höheren Werten sogar zum vollständigen Verlust der magnetischen Eigenschaften. Die Pulver müssen daher gegen Luftsauerstoff geschützt, unter Inertgasatmosphäre oder in organischen Lösungsmitteln weiterverarbeitet werden. Dies erfolgt meist über ein Verpressen, gegebenenfalls unter Anlegen eines äußeren Magnetfeldes, wodurch man anisotrope oder isotrope Magnete erhält.
- Die Preßlinge werden anschließend gesintert und zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften werden die Sinterlinge einer thermischen Nachbehandlung unterzogen. Erst durch den Vorgang des Sinterns erreicht der Magnet wieder eine weitgehende Widerstandsfähigkeit gegen Oxydiation. Eine vollständige Beständigkeit des Magneten ist aber nur durch eine Beschichtung desselben erreichbar.
- Die nach diesen beschriebenen Verfahren hergestellten Magnete müssen also einer Sinterbehandlung unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre unterzogen werden, welche bei über 1000°C ablaufen muß und erst in Verbindung mit einer nachfolgenden Wärmebehandlung zu qualitativ hochwertigen Produkten führt. Dies stellt einen kostenaufwendigen Verfahrensschritt dar. Die nach dem "Melt-Spinning"-Verfahren mit anschließender Zerkleinerung hergestellten Pulver werden meist in Kunststoff eingebettet, wodurch isotrope Magnete mit geringem Energieprodukt (BHmax) entstehen.
- In der EU-Anm. 0 125 752 von General Motors ist ein Verfahren beschrieben, bei dem isotrope Magnete hergestellt werden, indem man die Legierung nach dem "Melt-Spinning"-Verfahren herstellt, zerkleinert, verpreßt und dann die Pulver solcherart beschichtet, daß die Poren zwischen den Partikeln mit Kunststoff ausgefüllt sind. Bei fehlerhafter Beschichtung an der Oberfläche ist aber nach diesem Verfahren ein Angriff des Sauerstoffs auf innenliegende, unbeschichtete Teile des Magnetmaterials nicht zu verhindern, was wieder zu den schon oben beschriebenen Nachteilen führt.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger, hartmagnetischer Pulver aus einer Legierung des Grundtyps SE-Fe-B für die Magneterzeugung, wobei die so hergestellten Magnetpulver sich durch hervorragende Beständigkeit gegenüber Oxidation auszeichnen und ohne Sinterung zu isotropen oder anisotropen Magneten mit hoher Koerzitivfeldstärke und maximalem Energieprodukt verarbeitet werden können. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte, daß die stückig oder in Form von Ingots vorliegende Ausgangslegierung zerkleinert wird, die so erhaltenen Pulverpartikel zur Verbesserung ihrer magnetischen Eigenschaften, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 300 - 1000°C, wärmebehandelt und anschließend die Oberfläche der einzelnen wärmebehandelten Pulverpartikel zur Verhinderung der Korrosion mit einer keramischen oder metallischen Schutzschicht überzogen wird, wobei die metallische Beschichtung vorzugsweise auf elektrolytischem Weg aus einer wässerigen Lösung erfolgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver können dann gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels durch einfaches Verpressen, gegebenenfalls unter Anlegen eines äußeren Magnetfeldes, zu Permanentmagneten mit hervorragenden Eigenschaften verarbeitet werden.
- Die Erfindung betrifft auch einen Magneten aus hartmagnetischem Pulver, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pulverpartikel aus einer Legierung bestehen, die 25-45 Gew.-% SE, 0,5 - 3 Gew.-% B und Eisen oder eine Kombination von Eisen mit mindestens einem anderen Metall der Gruppe Kobalt, Aluminium und Niob enthält und mit einer keramischen oder metallischen Schutzschicht überzogen sind. Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Magneten, das darin besteht, daß das beschichtete Pulver gegebenenfalls unter Einwirkung eines äußeren Magnetfeldes zu Magneten verpreßt wird, wobei das Verpressen vorzugsweise unter Zumischung eines Kunststoffes, eines Metall- oder Keramikpulvers zur Verbesserung der Festigkeit des Preßlings erfolgt.
- Als Ausgangslegierung des Grundtyps SE-FE-B wird normalerweise eine Legierung mit einem Gehalt von 25 - 45 Gew.-% SE eingesetzt, wobei als SE = Seltene Erde entweder Neodym allein oder ein anderes Element aus der Gruppe der Seltenen Erden oder eine Kombination von zwei oder mehreren Seltenen Erden, zum Beispiel Neodym und Dysprosium, verwendet werden. Durch den Zusatz anderer Seltener Erden können bestimmte Eigenschaften, wie zum Beispiel die Koerzitivfeldstärke, erhöht werden. Weiterer Bestandteil der Legierung ist Bor, welches zur Bildung der hartmagnetischen Phase notwendig ist und in Mengen von 0,5 - 3 Gew.-% vorliegt. Der restliche Anteil der Legierung ist Eisen oder eine Kombination von Eisen mit einem anderen Element, wie z.B. Kobalt, Aluminium, Niob oder andere. Die Kombination des Eisens mit diesen Elementen kann zu einer Verbesserung der Temperaturbeständigkeit sowie der magnetischen Eigenschaften führen.
- Die Herstellung der Ausgangslegierung erfolgt auf schmelzmetalllurgischem Weg, wobei es von größter Wichtigkeit ist, daß der Sauerstoffgehalt möglichst gering gehalten wird, damit die Voraussetzung zur Herstellung möglichst sauerstoffarmer Pulver gegeben ist.
- Gute magnetische Eigenschaften sind aber nur erzielbar, wenn diese Ausgangslegierung zu Pulvern zerkleinert wird, wobei diese Pulver neben einer ausreichenden Feinheit einen geringen Sauerstoffgehalt aufweisen müssen. Erfindungsgemäß wird dies durch eine Verdüsung und/oder Mahlung erreicht. Beide Parameter, Korngröße und 02-Gehalt haben entscheidenden Einfluß auf die magnetische Qualität.
- Mit Hilfe der Verdüsung unter Inertgasatmosphäre erhält man sphärische Partikel mit einem Korndurchmesser < 1 mm. Der Sauerstoffgehalt einer derartig verdüsten Legierung liegt unter 0,1%. Siebt man unter Schutzgas aus dieser verdüsten Legierung eine Fraktion < 63 µm aus, so weist diese einen FSSS-Wert (Fisher Subsieve Sizer) von 30 - 40 µm auf. Werden diese Pulver wärmebehandelt und beschichtet, so erhält man isotrope Pulver, die hohe Koerzitivfeldstärken, aber geringe Energieprodukte zeigen.
- Eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften eines verdüsten Pulvers ist zu erzielen, wenn sich die Legierungströpfchen während des Verdüsungsvorganges durch ein magnetisches Feld bewegen und in diesem erstarren. Wenn man die verdüste Legierung vor der Wärmebehandlung kurz, beispielsweise in einer Rührwerkskugelmühle unter Flüssigkeit, auf einen FSSS-Wert <30 µm, vorzugsweise 15 - 3 µm vermahlt, so erhält man ein magnetisch anisotropes Material, welches ebenfalls einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist. Gegenüber den nach dem bekannten "Melt-Spinning"-Verfahren mit anschließender Mahlung hergestellten Pulvern ist diese Zerkleinerungsmethode vorteilhaft, da die Partikel auch nach der Mahlung teilweise in Kugelform vorliegen und somit leichter beschichtet werden können. Zur Erläuterung der Bedeutung des Sauerstoffes sind in Tabelle 1 Sauerstoffgehalte trockener Pulver einer NdFeB-Legierung, die zwei Stunden feinverteilt, zur Bestimmung der 02-Aufnahme in Luft gelagert wurden, in Abhängigkeit von der Korngröße dargestellt.
- Stückig 0,04 % O
< 1 mm (verdüst) 0,08 % O
<63 µm (FSSS 35 µm) 0,11 % O
FSSS 20 µm 0,15 % O
FSSS 11 µm 0,18 % O
FSSS 7,0 µm 0,28 % O
FSSS 4,8 µm 0,42 % O
FSSS 3,2 µm 0,61 % O - Andererseits ist es bei Einhaltung inerter Bedingungen auch möglich, auf herkömmliche Weise, also durch zwei Mahlschritte, eine ausreichende Feinheit zu erzielen.
- Ein weiterer notwendiger Schritt im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist die Wärmebehandlung der Pulver. Dabei werden die Pulver unter Lösungsmittel oder in Inertgasatmosphäre direkt in einen Vakuumofen übergeführt und einer Wärmebehandlung zwischen 300° und 1000°C in ein oder mehreren Stufen unterzogen. Durch eine Wärmebehandlung des Pulvers konnte beispielsweise die Koerzitivfeldstärke bei einer vermahlenen Legierung mit einem FSSS-Wert von 5 µm von 222,9 kA/m im Originalmaterial auf 802 kA/m gesteigert werden, was eine bedeutende Verbesserung darstellt. Die Herstellung der Magnetpulver auf die beschriebene Weise ist die Voraussetzung für die Erzielung guter magnetischer Eigenschaften. Es ist aber laut dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die beiden Schritte, Mahlung der verdüsten Pulver und Wärmebehandlung, in umgekehrter Reihenfolge durchzuführen. Die Voraussetzung für die Korrisionsbeständigkeit der Pulver ist eine vollständige Beschichtung der einzelnen Pulverpartikel mit einem metallischen oder keramischen Material. Die Abscheidung eines Metalls erfolgt beispielsweise auf elektrolytischem Weg wie bei der elektrodenlosen Beschichtung mit Kupfer, die im folgenden beschrieben wird:
- Dabei wird eine wäßrige Lösung aus Kupfersulfat, Natronlauge und Kalium-Natrium-Tartrat hergestellt, die Legierung eingerührt und Formaldehyd zugefügt. Das Kupfer wird metallisch auf der Oberfläche der Pulver abgeschieden.
- Überraschenderweise wurde dabei festgestellt, daß trotz des Vorhandenseins einer wäßrigen Lösung praktisch keine Korrosion der Teilchen festzustellen war und der Sauerstoffgehalt des Pulvers nur geringfügig anstieg.
- Je nach Feinheit des Pulvers und der damit verbundenen Oberfläche ist der Anteil an Beschichtungsmaterial verschieden. Er liegt bei den vorher beschriebenen Korngrößen zwischen 10 und 25 %. Nur durch das Aufbringen einer korrosionsfesten Schicht auf jedes einzelne Pulverpartikel ist aber eine ausreichende Beständigkeit gegen Korrosion der Pulver und der Magnete gegeben.
- Diese Pulver können direkt zu isotropen oder durch Anlegen eines magnetischen Feldes zu anisotropen Magneten verpreßt werden. Reicht für gewisse Anwendungen die Festigkeit nicht aus, so kann diese durch Zugabe eines Metall-, Keramik- oder Kunststoffpulvers zum beschichteten Magnetpulver verbessert werden. Die Erfindung soll abschließend durch zwei Beispiele erläutert werden.
- Eine stückige NdFeB-Legierung folgender Zusammensetzung
33,3 % SE (in 100% SE 98,7% Nd)
1,3 % B
65,2 % Fe
0,04% O
wurde unter Inertgasatmosphäre aufgeschmolzen, anschließend verdüst und eine Fraktion < 63 µm ausgesiebt. Danach wurde sie bei630°C wärmebehandelt und daraufhin elektrodenlos mit Kupfer beschichtet. Die verdüste und wärmebehandelte Legierung wurde zu diesem Zweck in eine wäßrige Lösung eingerührt, die 30 g/l CuSo₄, 80 g/l 60% NaOH und 150 g/l KNa-Tartrat enthielt. Anschließend wurde auf 5 Volumsteile dieser Lösung 1 Volumsteil 37% Formaldehyd zugegeben. Nach Abscheidung des Cu und nach Filtratrion der beschichteten Legierung wurde diese gründlich gewaschen. Sie enthielt 13,2 % Cu und 0,17 % Sauerstoff. In Tabelle 2 sind die Werte für die Koerzitivfeldstärke bei den einzelnen Zwischenprodukten und dem Endmaterial dargestellt. - Eine stückige NdFeB-Legierung mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angeführt wurde unter Inertgasatmosphäre aufgeschmolzen, verdüst und das verdüste Material unter Cyclohexan auf einen FSSS-Wert von 5,2 µm in einem Attritor vermahlen. Das Pulver wurde lösungsmittelfeucht in einen Vakuumofen eingetragen und bei 630°C wärmebehandelt. Die Beschichtung erfolgte wiederum gemäß Beispiel 1 und das Pulver wies einen Kupfergehalt von 18,2 % und einen Sauerstoffgehalt von 0,27% O auf. In Tabelle 3 sind wiederum die Koerzitivfeldstärken zusammengefaßt.
- Die auf diese Art hergestellten Pulver zeigten anisotropes Verhalten (BHmax = 195,8 kJ/m³.
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EP0255816A3 EP0255816A3 (de) | 1988-12-21 |
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EP87890182A Withdrawn EP0255816A3 (de) | 1986-08-04 | 1987-07-31 | Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger, hartmagnetischer Pulver für die Magneterzeugung, Magnete aus hartmagnetischen Pulver und Verfahren zu deren Herstellung |
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