EP0224075A1 - Heat-sensitive recording material - Google Patents

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EP0224075A1
EP0224075A1 EP86115166A EP86115166A EP0224075A1 EP 0224075 A1 EP0224075 A1 EP 0224075A1 EP 86115166 A EP86115166 A EP 86115166A EP 86115166 A EP86115166 A EP 86115166A EP 0224075 A1 EP0224075 A1 EP 0224075A1
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heat
sensitive recording
recording material
leuco dye
material according
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Toshimi Central Research Laboratory Satake
Tomoaki Central Research Laboratory Nagai
Fumio Central Research Laboratory Fujimura
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Jujo Paper Co Ltd
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Jujo Paper Co Ltd
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Definitions

  • the heat-sensitive material of the present invention is produced by applying the coating composition forming the color developing layer to a base material such as paper, synthetic paper, film, etc.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is stable against solvents such as alcohol, etc. in the background.
  • Both the organic acid iron salt and the polyvalent phenol derivative which can be used in the present invention contain an alkyl group having at least 18 carbon atoms, so that their diffusion rate and solubility in the solvents are very small.
  • the cause of the superior oil resistance is based on an irreversible color development reaction between the organic iron salt and the polyvalent phenol derivative. That is, once this color development reaction occurs, a very stable complex is formed, the binding of which is not released when the hair oil, oil materials, etc. are attached. Therefore, the color image is stable.
  • This coating composition was applied in an amount of 6.0 g / m 2 to a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and calendered to set a smoothness of 200-600 seconds. A heat sensitive recording material was obtained.
  • This coating composition was applied, dried and calendered in the same manner as in Example 1. A heat sensitive recording material was obtained.
  • This coating composition was applied, dried and calendered in the same manner as in Example 1. A heat sensitive recording material was obtained.
  • This coating composition was applied, dried and calendered in the same manner as in Example 1. A heat sensitive recording material was obtained.
  • the optical density of the non-recorded part is determined using a Macbeth density meter.
  • the residual image density is calculated from the following formula:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in der Farbentwicklungsschicht ein Eisensalz einer gesättigten höheren Fettsäure mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen, ein besonderes mehrwertiges Phenolderivat und einen farblosen Leukofarbstoff enthält. Es weist sowohl einen verbesserten Bildkontrast als auch eine überlegene Beständigkeit des Bildes gegenüber Ölen, Fetten und Lösungsmitteln auf.The invention relates to a heat-sensitive recording material which contains an iron salt of a saturated higher fatty acid having 18 to 35 carbon atoms, a special polyvalent phenol derivative and a colorless leuco dye in the color development layer. It has both improved image contrast and superior image resistance to oils, greases and solvents.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl einen verbesserten Bildkontrast als auch eine überlegene Beständigkeit des Bildes gegenüber ölen, Fetten und Lösungsmitteln, wie Alkoholen, besitzt.The invention relates to a heat-sensitive recording material which has both an improved image contrast and a superior resistance of the image to oils, fats and solvents such as alcohols.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, bei denen durch Wärme-oder Hitzeeinwirkung eine Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach farbigen chromogenen Stoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure entsteht, sind u.a. in den japanischen Patentpublikationen Nrn. 4160/1968 und 14039/1970 und in JP-OL Nr. 27736/1973 beschrieben und werden derzeit vielfältig in der Praxis verwendet.Heat-sensitive recording sheets, in which a color reaction between a colorless or slightly colored chromogenic substance and a phenolic substance or an organic acid arises due to the action of heat or heat, are, inter alia, in Japanese Patent Publications Nos. 4160/1968 and 14039/1970 and in JP-OL No. 27736/1973 and are currently widely used in practice.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, in dem man auf die Oberfläche eines Trägers, z.B. ein Papier, Film usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Vermahlen zu feinen Teilchen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmaterials, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.A heat-sensitive recording sheet is generally prepared by placing it on the surface of a support, e.g. paper, film, etc. applies a coating composition obtained by grinding into fine particles and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, mixing the dispersions obtained together and adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.

Durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische Umsetzung mit Farbbildung. Je nach Wahl der spezifischen, farblosen chromogenen Stoffe lassen sich verschiedene klare Farben erhalten. In den letzten Jahren haben wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme breite Anwendung und vielfältige Verwendungen gefunden, wobei eine schnellere Aufzeichnung und verbesserte Bildqualität, d .h. eine Erhöhung der Bildauflösung, erwünscht sind.Due to the effects of heat or heat, a chemical reaction with color formation takes place in the coating. Depending on the choice of specific, colorless chromogenic substances, various clear colors can be obtained. In recent years, heat-sensitive recording systems have found widespread and varied uses, with faster recording and improved image quality, i.e. an increase in image resolution are desired.

Die Wärmeenergie des Thermokopfs ist dabei geringer, so daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt eine ausreichende Empfindlichkeit für die Farbbildung und für helle chromogene Aufzeichnungen bei geringerer Wärmezufuhr vom Thermokopf haben soll.The thermal energy of the thermal head is lower, so that the heat-sensitive recording sheet should have sufficient sensitivity for color formation and for bright chromogenic recordings with less heat from the thermal head.

Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß und Lösungsmittel, wie Alkohol usw. , öfters an den Händen und Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche Substanzen verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialen und Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen usw. Man beobachtet daher das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird, oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung oder eine Farbbildung hervorruft.Because of its function as an information recording paper, it is inevitable that a heat sensitive recording sheet comes into contact with human hands. Since oily materials such as hair oil, sweat and solvents such as alcohol, etc. often stick to the hands and fingers of workers, a heat-sensitive recording sheet is often soiled by such substances. In general, a heat-sensitive recording sheet is not sufficiently stable to such oily materials and solvents as alcohols, ketones, etc. Therefore, the phenomenon that the image density of the soiled part is reduced or the image is faded, and that the soiling of the background becomes discolored or causes color to form.

Die Ursache für die Erniedrigung der Bilddichte und die Verschlechterung des Hintergrundes ist unklar, man vermutet aber, daß diese Substanzen die Farbentwicklungsschicht oder das farbbildende Reaktionsprodukt instabil machen, so daß das entwickelte Bild verlöscht, oder die farbbildende Reaktion unter Einwirkung des Lösungsmittels zwischen dem Farbstoff und dem Farbentwicklungsmittel erfolgt und dadurch sich der Hintergrund färbt.The cause of the lowering of the image density and the deterioration of the background is unclear, but it is believed that these substances make the color developing layer or the color-forming reaction product unstable, so that the developed image is extinguished, or the color-forming reaction under the action of the solvent between the dye and the color developing agent takes place and thereby the background colors.

Zur Verbesserung dieser Stabilität wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem durch die Verwendung einer Uberzugsschicht auf einer den Leukofarbstoff und das organische Entwicklungsmittel enthaltenden Farbentwicklungsschicht die Berührung mit öligen Materialien oder Lösungsmitteln, wie ölen, Fetten usw., physikalisch verhindert wird. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die Herstellung der Uberzugsschicht mit überlegener ölbeständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit schwierig ist und die Sensibilität verringert wird etc.To improve this stability, a method has been proposed in which, by using a coating layer on a color development layer containing the leuco dye and the organic developer, the Contact with oily materials or solvents such as oils, greases etc. is physically prevented. However, this method has the disadvantages that it is difficult to produce the coating layer with superior oil resistance and good solvent resistance, and the sensitivity is reduced, etc.

Neben dem obigen wärmeempfindlichen Farbentwicklungssystem, bei dem ein farbloser Farbstoff verwendet wird, ist auch ein wärmeempfindliches Farbentwicklungssystem bekannt, bei dem eine Metallverbindung verwendet wird. Beispielsweise ist in der japanischen Patentpublikation 8787/1957 die kombinierte Verwendung von Eisenstearat als Elektronenakzeptor mit Gerbsäure oder Gallussäure (Elektronendonator) und in der japanischen Patentpublikation 6485/1959 die kombiniere Verwendung eines Elektronenakzeptors, wie Silberstearat, Goldstearat, Kupferstearat oder Quecksilberbehenat, mit einem Elektronendonator, wie Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Butylgallat oder Dodecylgallat, beschrieben.In addition to the above heat-sensitive color development system using a colorless dye, there is also known a heat-sensitive color development system using a metal compound. For example, in Japanese patent publication 8787/1957 the combined use of iron stearate as an electron acceptor with tannic acid or gallic acid (electron donor) and in Japanese patent publication 6485/1959 the combined use of an electron acceptor such as silver stearate, gold stearate, copper stearate or mercury behenate with an electron donor. such as methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, butyl gallate or dodecyl gallate.

Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben aber die Nachteile, daß das Blatt und Rückstände bei Berührung des Thermokopfs an diesem haften, die Bilddichte unterlegen ist, die Farbe grünlich ist, der Weißgrad des Hintergrundes verschlechtert wird, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Alkoholen unterlegen ist und die Farbentwicklungsschicht ausfließt.However, these heat-sensitive recording sheets have the disadvantages that the sheet and residues adhere to the thermal head when it is touched, the image density is inferior, the color is greenish, the whiteness of the background is deteriorated, the resistance to solvents such as alcohols is inferior and the color developing layer flows out.

Weiter ist in der JL-OL Nr. 89193/1984 eine Kombination aus einem Farbentwicklungssystem unter Verwendung eines Leukofarbstoffs und eines Farbentwicklungsmittels mit einem Farbentwicklungssystem unter Verwendung einer Metallverbindung, die aus einem Eisensalz einer gesättigten höheren Fettsäure und einem mehrwertigen Phenol besteht, beschrieben.Further, JL-OL No. 89193/1984 describes a combination of a color development system using a leuco dye and a color developing agent with a color development system using a metal compound consisting of an iron salt of a saturated higher fatty acid and a polyhydric phenol.

Diese Kombination ist jedoch nachteilig, weil sie eine Schutzschicht für das Bedecken der Färbung benötigt. Weiter hat sie den Nachteil, daß Lösungsmittel wie Alkohol durch Nadellöcher der Schutzschicht penetrieren, was zum Verfärben (Verschmutzung) aufgrund der Reaktion zwischen einem Leukofarbstoff und einem Farbentwicklungsmittel, die in der Farbentwicklungsschicht enthalten sind, durch die penetrierten Lösungsmittel führt.However, this combination is disadvantageous because it requires a protective layer to cover the coloring. It also has the disadvantage that solvents such as alcohol penetrate through pinholes of the protective layer, resulting in discoloration due to the reaction between a leuco dye and a color developing agent contained in the color developing layer through the penetrated solvents.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das einen verbesserten Kontrast ergibt, ohne dabei die Lösungsmittelbeständigkeit und die ölbeständigkeit zu verschlechtern.The invention has for its object to provide a heat-sensitive recording material which gives an improved contrast without deteriorating the solvent resistance and the oil resistance.

Diese Aufgabe wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial dadurch gelöst, daß es eine auf einen Träger aufgetragene Farbentwicklungsschicht aufweist, die einen farblosen Leukofarbstoff und als Metallsalz einer organischen Carbonsäure wenigstens ein Eisensalz einer gesättigten höheren Fettsäure mit l6 bis 35 Kohlenstoffatomen und wenigstens ein mehrwertiges Phenolderivat der folgenden Formel (I) enthält

Figure imgb0001
in der R eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet.This object is achieved in the case of a heat-sensitive recording material in that it has a color development layer applied to a support, which has a colorless leuco dye and, as the metal salt of an organic carboxylic acid, at least one iron salt of a saturated higher fatty acid having 16 to 35 carbon atoms and at least one polyhydric phenol derivative of the following formula (I) contains
Figure imgb0001
 in which R denotes an alkyl group with 18 to 35 carbon atoms and n denotes an integer from 2 to 3.

Die Wahl des erfindungsgemäßen Eisensalzes der gesättigten höheren Fettsäure unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise folgende verwenden:

  • 1) Eisenstearat
  • 2) Eisenbehenat
  • 3) Eisenmontanat
  • 4) Eisensalz einer.Wachssäure
The choice of the iron salt of the saturated higher fatty acid according to the invention is not subject to any particular restrictions, for example the following can be used:
  • 1) iron stearate
  • 2) iron behenate
  • 3) Iron montanate
  • 4) Iron salt of a wax acid

Solche Eisensalze gesättigter höherer Fettsäuren können als Elektronenakzeptor allein oder im Gemisch verwendet werden.Such iron salts of saturated higher fatty acids can be used as an electron acceptor alone or in a mixture.

Die Wahl des erfindungsgemäßen mehrwertigen Phenolderivats als Elektronendonator unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise folgende verwenden, worin R eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet:

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
 The choice of the polyvalent phenol derivative according to the invention as an electron donor is not subject to any particular restrictions, for example the following can be used, in which R denotes an alkyl group with 18 to 35 carbon atoms:
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005

Zu diesen mehrwertigen Phenolderivaten kann man verschiedene Additive geben, um bestimmte Effekte zu erzielen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende: Mottling-Verhinderungsmittel (Verhinderungsmittel für den Druck, beispielsweise Fettsäureamide, Ethylenbisamid, Montanwacha); Sensibilisatoren (beispielsweise Dibenzylterephthalat, p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Di-p-Tolylcarbonat, p-Benzylbiphenyl); und Stabilisatoren (beispielsweise Metallsalze des Phthalsäuremonoesters, Metallsalze der p-tert. Butylbenzoesäure, Metallsalze der Nitrobenzoesäure).Various additives can be added to these polyvalent phenol derivatives in order to achieve certain effects. The additives which can be used according to the invention are, for example, the following: Mottling-preventing agents (Preventive agents for printing, for example fatty acid amides, ethylene bisamide, Montanwacha); Sensitizers (e.g. dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl); and stabilizers (for example metal salts of phthalic acid monoester, metal salts of p-tert-butylbenzoic acid, metal salts of nitrobenzoic acid).

Erfindungsgemäß wird ein farbloser Leukofarbstoff zum Farbentwicklungssystem unter Verwendung der bisherigen Metallverbindung gegeben . Unter farblosen Leukofarbstoffen sind Leukofarbstoffe der Triphenylmethanreihe, der Fluoranreihe, der Azophthalidreihe und der Fluorenreihe bevorzugt.According to the invention, a colorless leuco dye is added to the color development system using the previous metal compound. Among colorless leuco dyes, leuco dyes of the triphenylmethane series, the fluoran series, the azophthalide series and the fluorene series are preferred.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße farblose Leukofarbstoffe sind wie folgt:Typical examples of colorless leuco dyes according to the invention are as follows:

Leukofarbstoffe der TriphenylmethanreiheTriphenylmethane series leuco dyes

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalid) (Kristallviolettlacton)3,3-bis (p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalide) (crystal violet lactone)

Leukofarbstoffe der FluoranreiheFluorine series leuco dyes

3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Athyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(p,p-dimethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthylamino-7-(m-trifluor methylanilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-6-methylfluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diäthylamino-benzo-(a)-fluoran.3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (p, p-dimethylanilino) fluoran,
3-pyrrolidino -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-diethylamino-6-methylchlorofluoran,
3-diethylamino-6-methylfluorane,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-diethylamino-benzo- (a) -fluorane.

Leukofarbstoffeder AzaphthalidreiheAzaphthalide series leuco dyes

3-(4-Diathylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
3-(4-N-Cyclohexyl-N-methylanilino-2-methoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.3- (4-diathylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3-1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-N-Cyclohexyl-N-methylanilino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide.

Leukofarbstoffeder FluorenreiheFluorene series leuco dyes

3,6,6'-Tris(dimethylamino)-spiro (fluoren-9,3'-phthalid),
3,6,6'-Tris(diäthylamino)-spiro (fluoren-9,3'-phthalid)3,6,6'-tris (dimethylamino) -spiro (fluorene-9,3'-phthalide),
3,6,6'-tris (diethylamino) -spiro (fluorene-9,3'-phthalide)

Diese Farbstoffe können allein oder im Gemisch verwendet werden. Wenn ein Leukofarbstoff in großer Menge verwendet wird, besteht die Gefahr, daß sich die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Alkoholen, erniedrigt. Daher wird der Leukofarbstoff in einer Menge von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf das mehrwertige Phenolderivat, verwendet. Unter den Leukofarbstoffen sind 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran und 3-(N-Ethyl-p-toluidino-6-methyl-7-anilinofluoran bevorzugt, weil sie eine größere Beständigkeit gegenüber Lösungs- mitteln haben.These dyes can be used alone or in a mixture. If a leuco dye is used in a large amount, the resistance to solvents such as alcohols may deteriorate. Therefore, the leuco dye is used in an amount of at most 50 wt .-%, preferably at most 25 wt .-%, based on the polyhydric phenol derivative used. Among leuco dyes include 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran and 3- (N-ethyl-p-toluidino-6-methyl-7-anilinofluoran preferred because they deliver a greater resistance to L ösungs-.

Erfindungsgemäß können in der Farbentwicklungsschicht auch wasserlösliche Bindemittel zur Anwendung kommen, z.B. völlig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 - 1900, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, carboxylierter Polyvinylalkohol, Amid-modifizierter Polyvinylalkohol, Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol, Butyral-modifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Diese wasserlöslichen Bindemittel können allein oder im Gemisch je nach Verwendungs- zweck und ihrer Eignung für Aufzeichnungszwecke eingesetzt werden.According to the invention, water-soluble binders can also be used in the color development layer, for example completely saponified polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 200-1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymers. These water-soluble binder can be used alone or in admixture depending on the purpose erwendungs- V and their suitability to be used for recording purposes.

Das Eisensalz der gesättigten höheren Fettsäure, das mehrwertige Phenolderivat und der basische, farblose chromogene Farbstoff werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie einer Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw., oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Aufzeichnungszweck . Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende:The iron salt of the saturated higher fatty acid, the polyvalent phenol derivative and the basic colorless chromogenic dye are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinding device such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc., or by means of a suitable emulsifying machine. Various additives are added, depending on the purpose of the recording. The additives which can be used according to the invention are e.g. the following:

Anorganische oder organische Füllstoffe, wie Siliciumdixoid, Calciumcarbonat, Kaolin, gebranntes Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxid, Aluminiumhydroxid usw.; Trennmittel,wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel.wie Wachse; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; wasserfest machende Mittel, wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel; Antischaummittel usw.Inorganic or organic fillers such as silicon dioxide, calcium carbonate, kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, aluminum hydroxide, etc .; Release agents, such as metal salts of fatty acids; Lubricant . like waxes; UV Absorbents of the benzophenone and triazole series; waterproofing agents such as glyoxal, etc .; Dispersants; Antifoam, etc.

Die Art und die:Menge des Eisensalzes der gesättigten höheren Fettsäure, des mehrwertigen Phenolderivats, des wasserlöslichen Bindemittels, des Leukofarbstoffs, der anderen Additive, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke gewählt werden, sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 bis 6 Gew.-Teile des mehrwertigen Phenolderivats, 2 bis 1.5 Gew.-Teile Füllstoff und 0,2 bis 1,2 Gew.-Teile des Eisensalzes der gesättigten höheren Fettsäure, und 0,5 bis 4 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.The type and the: amount of the iron salt of the saturated higher fatty acid, the polyhydric phenol derivative, the water-soluble binder, the leuco dye, the other additives, which are selected depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited. In general, it is advantageous to use 1 to 6 parts by weight of the polyhydric phenol derivative, 2 to 1 . 5 parts by weight of filler and 0.2 to 1.2 parts by weight of the iron salt of the saturated higher fatty acid, and 0.5 to 4 parts by weight of binder, based on the total solids content, to be used.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material wird hergestellt, indem man die die Farbentwicklungsschicht bildende Beschichtungsmasse auf ein Basismaterial wie Papier, synthetisches Papier, Film usw. aufträgt.The heat-sensitive material of the present invention is produced by applying the coating composition forming the color developing layer to a base material such as paper, synthetic paper, film, etc.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist im Hintergrund stabil gegenüber Lösungsmittel, wie Alkohol usw. Als Ursache kann man folgendes vermuten. Sowohl das Eisensalz der organischen Säure als auch das mehrwertige Phenolderivat, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten eine Alkylgruppe mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen, so daß deren Diffusionsgeschwindigkeit und Löslichkeit in den Lösungsmitteln sehr klein sind.The heat-sensitive recording material of the present invention is stable against solvents such as alcohol, etc. in the background. Both the organic acid iron salt and the polyvalent phenol derivative which can be used in the present invention contain an alkyl group having at least 18 carbon atoms, so that their diffusion rate and solubility in the solvents are very small.

Daher läuft bei der Verschmutzung des Aufzeichnungsmaterials durch das Lösungsmittel keine physikalischchemische Reaktion ab, so daß die Stabilität des Hintergrundes nicht verschlechtert wird.Therefore, when the recording material is soiled by the solvent, there is no physical-chemical reaction, so that the stability of the background is not deteriorated.

Andererseits vermutet man, daß die Ursache für die überlegene ölbeständigkeit sich auf eine nicht umkehrbare Farbentwicklungsreaktion zwischen dem organischen Eisensalz und dem mehrwertigen Phenolderivat gründet. D.h., wenn diese Farbentwicklungsreaktion einmal abläuft, wird ein sehr stabiler Komplex gebildet, dessen Bindung beim Anhaften des Haaröls, der ölmaterialien usw. nicht gelöst wird. Daher ist das Farbbild stabil.On the other hand, it is believed that the cause of the superior oil resistance is based on an irreversible color development reaction between the organic iron salt and the polyvalent phenol derivative. That is, once this color development reaction occurs, a very stable complex is formed, the binding of which is not released when the hair oil, oil materials, etc. are attached. Therefore, the color image is stable.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Als Abkürzung für Gewichtsteile wird "Teile" verwendet.As an abbreviation for parts by weight, "parts" is used.

Beispiel 1example 1

Lösung A (Eisensalsdispersion):

Figure imgb0006
Solution A (iron dispersion):
Figure imgb0006

Lösung B (Phenolderivatdispersion)

Figure imgb0007
Solution B (phenol derivative dispersion)
Figure imgb0007

Lösung C (Leukofarbstoffdispersion)

Figure imgb0008
Solution C (leuco dye dispersion)
Figure imgb0008

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually milled in a attritor to a particle size of 3 microns.

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabeieine wärmeempfindlicheThe solutions were then mixed together in the following ratio, to obtain a heat sensitive one

Beschichtungsmasse.

Figure imgb0009
Coating mass.
Figure imgb0009

Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Menge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und kalandriert, um eine Glatte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.This coating composition was applied in an amount of 6.0 g / m 2 to a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and calendered to set a smoothness of 200-600 seconds. A heat sensitive recording material was obtained.

(Vergleichsbeispiel 1)(Comparative Example 1)

Figure imgb0010
Figure imgb0010

Lösung B (Phenolderivatdispersion):

Figure imgb0011
Figure imgb0012
 Solution B (phenol derivative dispersion):
Figure imgb0011
Figure imgb0012

Die Lösungen der obigen Zusammensetzung wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above composition were individually milled in a attritor to a particle size of 3 microns.

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindlicheThe solutions were then mixed together in the following ratio, a heat-sensitive one being obtained

Beschichtungsmasse.

Figure imgb0013
Coating mass.
Figure imgb0013

Diese Beschichtungsmasse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen, getrocknet und kalandriert. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.This coating composition was applied, dried and calendered in the same manner as in Example 1. A heat sensitive recording material was obtained.

Vergleichsbeispiel 2.Comparative Example 2.

Lösung A (Eisensalzdispersion):

Figure imgb0014
Figure imgb0015
 Solution A (iron salt dispersion):
Figure imgb0014
Figure imgb0015

Lösung B (Phenolderivatdispersion):

Figure imgb0016
Solution B (phenol derivative dispersion):
Figure imgb0016

Lösung C (Farbstoffdispersion):

Figure imgb0017
Solution C (dye dispersion):
Figure imgb0017

Die Lösungen der obigen Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 vermahlen. Die Lösungen wurden dann im gleichen Verhältnis wie im Beispiel 1 miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.The solutions of the above composition were ground in the same manner as in Comparative Example 1. The solutions were then mixed together in the same ratio as in Example 1, a heat-sensitive coating composition being obtained.

Diese Beschichtungsmasse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen, getrocknet und kalandriert. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.This coating composition was applied, dried and calendered in the same manner as in Example 1. A heat sensitive recording material was obtained.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Lösung A (Farbstoffdispersion):

Figure imgb0018
Solution A (dye dispersion):
Figure imgb0018

Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion):

Figure imgb0019
Solution B (color developer dispersion):
Figure imgb0019

Lösung C (Eisensalzdispersion):

Figure imgb0020
Solution C (iron salt dispersion):
Figure imgb0020

Lösung D (Phenolderivatdispersion):

Figure imgb0021
Solution D (phenol derivative dispersion):
Figure imgb0021

Die Lösungen der obigen Zusammensetzung wurden in der gleichen Weine wie im Beispiel 1 vermahlen.The solutions of the above composition were ground in the same wine as in Example 1.

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabeieine wärmeempfindlicheThe solutions were then mixed together in the following ratio, to obtain a heat sensitive one

Beschichtungsmasse.

Figure imgb0022
Coating mass.
Figure imgb0022

Diese Beschichtungsmasse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen, getrocknet und kalandriert. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.This coating composition was applied, dried and calendered in the same manner as in Example 1. A heat sensitive recording material was obtained.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Lösung A (Farbstoffdispersion):

Figure imgb0023
Figure imgb0024
 Solution A (dye dispersion):
Figure imgb0023
Figure imgb0024

Die Lösungen der obigen Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 vermahlen.The solutions of the above composition were ground in the same manner as in Comparative Example 3.

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.The solutions were then mixed together in the following ratio, a heat-sensitive coating composition being obtained.

Beschichtungsmasse:

Figure imgb0025
Coating compound:
Figure imgb0025

Diese Beschichtungsmasse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen, getrocknet und kalandriert. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.This coating composition was applied, dried and calendered in the same manner as in Example 1. A heat sensitive recording material was obtained.

(Vergleichsbeispiel 5)(Comparative Example 5)

Lösung A (Farbstoffdispersion):

Figure imgb0026
Figure imgb0027
 Solution A (dye dispersion):
Figure imgb0026
Figure imgb0027

Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion):

Figure imgb0028
Solution B (color developer dispersion):
Figure imgb0028

Die Lösungen der obigen Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 4 vermahlen.The solutions of the above composition were ground in the same manner as in Comparative Example 4.

Die Lösungen wurden dann im gleichen Verhältnis wie im Vergleichsbeispiel 4 vermischt, man erhält dabei -eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.The solutions were then mixed in the same ratio as in Comparative Example 4, thereby obtaining a heat-sensitive coating composition.

Diese Beschichtungsmasse wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 4 aufgetragen, getrocknet und kalandriert.This coating composition was applied in the same manner as in Comparative Example 4, dried and calendered.

Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden hinsichtlich der Qualität geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Figure imgb0029
A heat sensitive recording material was obtained. The recording materials obtained in Examples and Comparative Examples were checked for quality, and the results are summarized in Table 1.
Figure imgb0029

(Anmerkung)(Annotation) (1) Dynamische Bilddichte(1) Dynamic image density

Ein wärmeenpfindlichen Aufzeichnungsblatt wird bei einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 18,03 V unter Verwendung einer Thermofaksimilemaschine (von TOSHIBA CORPORATION hergestellt)mit Aufzeichnungsbild versehen, deren optische Dichte mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt wird.A heat sensitive recording sheet is recorded at a pulse width of 3.2 milliseconds and an applied voltage of 18.03 V using a thermal facsimile machine (manufactured by TOSHIBA CORPORATION), the optical density of which is determined with a Macbeth density meter.

(2) Optische Dichte des Hintergrundes(2) Optical density of the background

Die optische Dichte des nicht-aufgezeichneten Teils wird mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt.The optical density of the non-recorded part is determined using a Macbeth density meter.

(3) Lösungsmittel beständigkeit(3) Solvent resistance

Der Teil, auf dem eine 95X-ige Alkohollösung getropft wird, wird mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt.The portion on which a 95X alcohol solution is dropped is determined using a Macbeth density meter.

(4) Ölbeständigkeit(4) Oil resistance

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 18.03 V unter Verwendung einer Thermofaksimilemaschine (von TOSHIBA CORPORATION hergestellt) mit Aufzeichnungsbild versehen. deren optische Dichte mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt wird, und als optische Dichte vor der Ölbehandlung definiert wird. Rhizinusöl wird auf den aufgezeichneten Teil getropft. mit einem Filtrierpapier abgewischt, 3 Tage lang stehengelassen. Die optische Dichte wird dann mit einemMacbeth-A heat-sensitive recording sheet is recorded with a pulse width of 3.2 milliseconds and an applied voltage of 18.03 V using a thermal facsimile machine (manufactured by TOSHIBA CORPORATION). whose optical density is determined with a Macbeth density meter and is defined as the optical density before the oil treatment. Castor oil is dripped onto the recorded part. wiped with filter paper, left for 3 days. The optical density is then measured using a Macbeth

Dichtemesser bestimmt, und als optische Dichte nach ölbehandlung definiert.Density meter determined and defined as optical density after oil treatment.

Die Restbilddichte wird aus folgender Formel berechnet:

Figure imgb0030
The residual image density is calculated from the following formula:
Figure imgb0030

Weil erfindungsgemäß als Farbentwicklungsmittel Verbindungen zur Anwendung kommen, die eine gesättigte Alkylgruppe mit mindestens 16 bzw. 18 Kohlenstoffatomen enthalten, weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine große Lösungsmittelbeständigkeit des Hintergrundes und eine große ölbeständigkeit des Bildes trotz der Zugabe des Leukofarbstoffes, und eine überlegene Bilddichte aufgrund der Zugabe des Leukofarbstoffs auf.Because compounds which contain a saturated alkyl group with at least 16 or 18 carbon atoms are used as color developing agents according to the invention, the heat-sensitive recording material according to the invention has great solvent resistance of the background and great oil resistance of the image despite the addition of the leuco dye, and a superior image density due to the Add the leuco dye.

Claims (8)

1 . Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Farbentwicklungsschicht einen farblosen Leukofarbstoff und eine Kombination aus wenigstens einem Eisensalz einer gesättigten höheren Fettsäure mit 18 - 35 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem mehrwertigen Phenolderivat der allgemeinen Formel (I) enthält:
Figure imgb0031
in der R eine Alkylgruppe mit 18 - 35 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von 2 - 3 bedeutet.1 . Heat-sensitive recording material with a color development layer, characterized in that it contains a colorless leuco dye and a combination of at least one iron salt of a saturated higher fatty acid with 18 - 35 carbon atoms and at least one polyvalent phenol derivative of the general formula (I) in the color development layer:
Figure imgb0031
 in which R denotes an alkyl group with 18-35 carbon atoms, and n denotes an integer of 2-3. (2) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Leukofarbstoff in einer Menge von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das mehrwertige Phenolderivat, verwendet wird.(2) Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the colorless leuco dye is used in an amount of at most 50% by weight, based on the polyvalent phenol derivative. (3) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenolderivat der Formel (I) Gallussäurestearylester ist.(3) Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the polyvalent phenol derivative of the formula (I) is stearate gallic acid. .4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Leukofarbstoff ein Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe, der Fluoranreihe, der Azophthalidreihe oder der Fluorenreihe ist..4. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the colorless leuco dye is a leuco dye of the triphenylmethane series, the fluorane series, the azophthalide series or the fluorene series. 5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff der Fluoranreihe 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran oder 3-(N-Ethyl-p-toluidino-6-methylanilinofluoran ist.5. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the leuco dye of the fluorine series is 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane or 3- (N-ethyl-p-toluidino-6-methylanilinofluorane). 6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 1 bis 6 Gew.-Teile des mehrwertigen Phenols, 2 bis 15 Gew.-Teile Füllstoff und 0,2 bis 1,2 Gew.-Teile des farblosen Leukofarbstoffs, bezogen auf 1 bis 6 Teile des Eisensalzes der gesättigten höheren Fettsäure, und 0,5 bis 4 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.6. Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the color formation layer 1 to 6 parts by weight of the polyhydric phenol, 2 to 15 parts by weight of filler and 0.2 to 1.2 parts by weight of colorless leuco dye, based on 1 to 6 parts of the iron salt of the saturated higher fatty acid, and 0.5 to 4 parts by weight of binder, based on the total solids content. 7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht auf ein Basismaterial aufgetragen ist.7. Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 6, characterized in that the color-forming layer is applied to a base material. 8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial ein Papier, synthetisches Papier oder ein Film ist.8. Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 7, characterized in that the base material is a paper, synthetic paper or a film.
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