EP0176742B1 - Polyazofarbstoffe - Google Patents

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EP0176742B1
EP0176742B1 EP85110546A EP85110546A EP0176742B1 EP 0176742 B1 EP0176742 B1 EP 0176742B1 EP 85110546 A EP85110546 A EP 85110546A EP 85110546 A EP85110546 A EP 85110546A EP 0176742 B1 EP0176742 B1 EP 0176742B1
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EP
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denotes
formula
dyes
dyestuffs
radical
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EP85110546A
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EP0176742A3 (en
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Winfried Dr. Mennicke
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/64—Higher polyazo dyes, e.g. of the types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/50—Tetrazo dyes
    • C09B35/52—Tetrazo dyes of the type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B56/00—Azo dyes containing other chromophoric systems
    • C09B56/04—Stilbene-azo dyes

Definitions

  • radicals D, D ' can carry further customary substituents, for example S0 3 H, COOH, NO z , halogen, such as CI or Br, OH, alkyl, alkoxy, sulfamoyl, carbamoyl or acetamino.
  • halogen such as CI or Br, OH, alkyl, alkoxy, sulfamoyl, carbamoyl or acetamino.
  • Preferred alkyl or alkoxy groups are those with 1-4 C atoms, which may optionally be further substituted, for example by CN, CI, OH, C 1 -C 4 alkoxy, phenyl. Methyl or methoxy are particularly preferred.
  • the sulfamoyl and carbamoyl groups can be mono- or disubstituted, for example by optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl or by aryl, the latter being an especially optionally substituted phenyl with substituents such as halogen, in particular CI and Br, NO z , C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy.
  • Preferred acylamino groups are C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, C 1 -C 4 alkoxycarbonylamino, C 1 -C 4 alkylsulfonylamino.
  • diazo components H 2 ND those of the formula II and of the diazo components H 2 ND 'those of the formula II, III, IV and V are preferred.
  • the dyes of the formula I or VI according to the invention can be prepared by methods known per se by adding 1 mol of resorcinol in any order with 0.4-0.6 mol of diazotized flavonic acid, n mol of diazotized amine H 2 ND and n 'mol of diazotized amine H z ND 'is coupled.
  • the reaction with n 'mol of diazotized amine H 2 ND' is preferably carried out in the last stage.
  • the coupling reaction preferably takes place in an aqueous medium in the pH range from 2-10 in the presence of acid acceptors, for example in the presence of carbonates, bicarbonates, oxides and hydroxides of alkali and alkaline earth metals, such as Li 2 CO 3 , Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , LiHCO 3 , NaHC0 3 , KHC0 3 , LiOH, NaOH, KOH, MgO or CaO, or of alkaline salts of alkali metals, such as sodium or potassium acetate, or of ammonia or alkylamines.
  • acid acceptors for example in the presence of carbonates, bicarbonates, oxides and hydroxides of alkali and alkaline earth metals, such as Li 2 CO 3 , Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , LiHCO 3 , NaHC0 3 , KHC0 3 , LiOH, NaOH, KOH, MgO or CaO, or of alkaline salts of
  • the polyazo dyes formed in the process are obtained as alkali salts, such as lithium, sodium, potassium salts, or as ammonium salts. They can be isolated by salting out with alkali salts, acidification, evaporation or spray drying and processed into water-soluble preparations with the usual auxiliaries and agents.
  • the dye preparations according to the invention are suitable for dyeing and printing materials that can be dyed with anionic dyes, such as fiber materials containing hydroxyl groups and nitrogen, especially for dyeing cotton, silk, leather, polyamides and polyurethanes.
  • anionic dyes such as fiber materials containing hydroxyl groups and nitrogen
  • the preferred use is in the dyeing of leather and furs, in addition to chrome leather also suede from goat, beef and pork and leather retanned with various substances.
  • the dyes according to the invention are particularly suitable for dyeing from a weakly acidic or weakly alkaline bath and produce abundant predominantly brown dyeings with excellent fastness properties.
  • the salts in particular the alkali metal salts, such as lithium, sodium or potassium salts, or the ammonium salts are used.
  • PL-A-93 050 describes polyazostilbene dyes which are obtained by coupling tetrazotized 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acid to an azo dye, the azo dye also being those which are used be synthesized by resorcinol as a coupling component.
  • Such dyes dye vegetable fiber material and leather in brown tones.
  • the suspension is first mixed with 11 g of resorcinol and then in the course of 30 minutes with about 35 ml of a 0.38 N sodium carbonate solution until a pH of 3.0 is reached.
  • the clutch ended shortly afterwards.
  • 30.9 g of 4-nitro-4'-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid are dissolved in 400 ml of water and about 11 ml of 10N sodium hydroxide solution at pH 10.5 and, after adding 23 ml of a 4.35N sodium nitrite solution, to a mixture of 200 g of ice, 100 ml of water and 30 ml of 10 N hydrochloric acid were added. The diazonium salt thus precipitated is stirred for a further 45 minutes. Then add Amidosulfonic acid removes excess nitrous acid.
  • the suspension of the diazotized 4-nitro-4'-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid is combined with the dye formed in the first coupling.
  • a pH of 10.0 is established.
  • the conversion to the polyazo dye is of the formula
  • the product After salting out with 20% sodium chloride, vacuuming and drying, the product is a brown powder which dyes cotton, wool and leather in deep reddish brown tones with good fastness properties.
  • the dye obtained from 18.5 g of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 11 g of resorcinol and 30.9 g of 4-nitro-4'-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid under the conditions of Example 1 is mixed with coupled to the diazo compound prepared in the usual way from 13.8 g of p-nitroaniline.
  • the resulting polyazo dye of the formula is a water-soluble, black-brown powder in the dried state, with which dark brown colorations are achieved on leather.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Polyazofarbstoffe der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • D Rest einer Diazokomponente der Diphenylaminreihe,
    • D' D oder Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
    • n 0,8-1,2 und
    • n' 0-1 , 2, wobei 0,8 ≤ +n' ≤ 2, bedeuten.
  • Die Reste D, D' können weitere übliche Substituenten tragen, beispielsweise S03H, COOH, NOz, Halogen, wie CI oder Br, OH, Alkyl, Alkoxy, Sulfamoyl, Carbamoyl oder Acetamino.
  • Bevorzugte Alkyl- oder Alkoxygruppen sind solche mit 1-4 C-Atomen, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, beispielsweise durch CN, CI, OH, C1-C4-Alkoxy, Phenyl. Besonders bevorzugt sind Methyl oder Methoxy.
  • Die Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen können mono- oder disubstituiert sein, beispielsweise durch gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder durch Aryl, wobei letztzeres ein insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl sein kann mit Substituenten wie Halogen, insbesondere CI und Br, NOz, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy.
  • Bevorzugte Acylaminogruppen sind C1-C4-Al- kylcarbonylamino, C1-C4- Alkoxycarbonylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino.
  • Von den Diazokomponenten H2N-D sind solche der Formel II und von den Diazokomponenten H2N-D' solche der Formel II, III, IV und V bevorzugt.
    Figure imgb0002
    worin
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
    Figure imgb0005
    worin
    • R7, R2, R3, R4 und n die obengenannte Bedeutung zukommt.
  • Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel I bzw. VI können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem 1 Mol Resorcin in beliebiger Reihenfolge mit 0,4-0,6 Mol diazotierter Flavonsäure, n Mol diazotiertem Amin H2N-D und n' Mol diazotiertem Amin HzN-D' angekuppelt wird. Die Umsetzung mit n' Mol diazotiertem Amin H2N-D' erfolgt vorzugsweise in der letzten Stufe. Die Kupplungsreaktion läuft bevorzugt im wässrigem Medium im pH-Bereich von 2-10 in Gegenwart von Säureacceptoren ab, beispielsweise in Gegenwart von Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Oxiden und Hydroxiden von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Li2CO3, Na2C03, K2C03, LiHCO3, NaHC03, KHC03, LiOH, NaOH, KOH, MgO oder CaO, oder von alkalisch wirkenden Salzen von Alkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumacetat, oder von Ammoniak oder Alkylaminen.
  • Die dabei gebildeten Polyazofarbstoffe fallen je nach eingesetztem Säureacceptor als Alkalisalze, wie Lithium-, Natrium-, Kaliumsalze, oder als Ammoniumsalze an. Sie können durch Aussalzen mit Alkalisalzen, Ansäuern, Eindampfen oder Zerstäubungstrocknung isoliert und mit den üblichen Hilfs- und Stellmitteln zu wasserlöslichen Präparaten verarbeitet werden.
  • Die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate eignen sich zum Färben und Bedrucken von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, wie hydroxylgruppen- und stickstoffhaltigen Fasermaterialien, vor allem zum Färben von Baumwolle, Seide, Leder, Polyamiden und Polyurethanen. Die bevorzugte Verwendung liegt im Färben von Leder und Pelzen, wobei neben Chromleder auch Veloursleder von Ziege, Rind und Schwein und mit verschiedenartigen Substanzen nachgegerbte Leder in Frage kommen.
  • Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben aus schwach saurem oder schwach alkalischem Bad und liefern ergiebige überwiegend braune Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten.
  • Die angegebenen Formeln sind die der freien Säure. Im allgemeinen setzt man die Salze insbesondere die Alkalisalze, wie Lithium-, Natrium-oder Kaliumsalze, oder die Ammoniumsalze ein.
  • In der PL-A-93 050 sind Polyazostilbenfarbstoffe beschrieben, die erhalten werden durch Kuppeln von tetrazotierter 4,4'-Diamino-2,2'-stil- bendisulfonsäure auf einen Azofarbstoff, wobei als Azofarbstoff auch solche in Frage kommen, die unter Verwendung von Resorcin als Kupplungskomponente synthetisiert werden. Derartige Farbstoffe färben pflanzliches Fasermaterial und Leder in braunen Tönen.
    • Beispiel 1
  • 18, 5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 100 ml Wasser durch Zufügen von etwa 10m1 10 n Natronlauge bei pH 10 gelöst. Die Lösung wird mit 23 ml einer 4,35 n Natriumnitritlösung versetzt und auf ein Gemisch von 100 g Eis, 50 ml Wasser und 30 ml 10 n Salzsäure ausgetragen. Dabei bildet sich die Suspension desTetrazoniumsalzes, welche noch eine halbe Stunde weiter gerührt wird. Gegebenenfalls nach vorhandene salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört.
  • Die Suspension wird erst mit 11 g Resorcin und dann im Verlauf von 30 Minuten mit ca. 35 ml einer 0,38 n Sodalösung versetzt, bis ein pH von 3,0 erreicht ist. Die Kupplung ist kurz danach beendet.
  • 30,9 g 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in 400 ml Wasser und etwa 11 ml 10 n Natronlauge bei pH 10,5 gelöst und nach Zusatz von 23 ml einer 4,35 n Natriumnitritlösung auf ein Gemisch von 200 g Eis, 100 ml Wasser und 30 ml 10 n Salzsäure gegeben. Das dabei gefällte Diazoniumsalz wird noch 45 Minuten lang gerührt. Danach wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure überschüssige salpetrige Säure entfernt.
  • Die Suspension der diazotierten 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure wird mit dem bei der ersten Kupplung entstandenen Farbstoff vereinigt. Beim Zutropfen von ca. 25 ml 10 n Natronlauge im Verlauf von 20 Minuten stellt sich ein pH von 10,0 ein. Nach 2 Std. Rühren bei pH 10 ist die Umsetzung zum Polyazofarbstoff der Formel
  • Figure imgb0006
    beendet. Das Produkt stellt nach Aussalzen mit 20% Natriumchlorid, Absaugen und Trocknen ein braunes Pulver dar, welches Baumwolle, Wolle und Leder in tiefen rotstichig braunen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
    • Beispiel 2
  • 18,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden nach den Angaben des vorangehenden Beispiels tetrazotiert und auf 11 g Resorcin gekuppelt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit der Diazoverbindung aus 50 g 4-Nitro-4'-aminodi- phenylamin-2-sulfonsäure angekuppelt. Der erhaltene Polyazofarbstoff der Formel
    Figure imgb0007
    liefert auf Leder bordostichige tiefbraune Färbungen mit guten Gebrauchsechtheiten.
    • Beispiel 3
  • Der aus 18,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 11 g Resorcin und 30,9 g 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure unter den Bedingungen des Beispiels 1 gewonnene Farbstoff wird mit der auf übliche Weise hergestellten Diazoverbindung aus 13,8 g p-Nitroanilin angekuppelt. Der entstandene Polyazofarbstoff der Formel
    Figure imgb0008
    stellt in getrocknetem Zustand ein wasserlösliches, schwarzbraunes Pulver dar, mit dem man auf Leder dunkelbraune Färbungen erzielt.
  • In der folgenden Tabelle sind weitere Kombinationen von Aminen H2N-D und H2N-D' und die Farbtöne auf Leder der daraus abgeleiteten Farbstoffe aufgelistet. Zur' Herstellung dieser Farbstoffe wird stets nach Beispiel 1 0,5 Mol tetrazotierte 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure auf ein Mol Resorcin gekuppelt. Es folgt dann die Umsetzung mit einem Mol des in Spalte 1 stehenden diazotierten Amins HzN-D und anschliessend gegebenenfalls mit n Mol des in Spalte 2 stehenden diazotierten Amins H2N-D'.
    Figure imgb0009

Claims (5)

1. Polyazofarbstoffe der Formel
Figure imgb0010
worin
D Rest einer Diazokomponente der Diphenylaminreihe,
D' D oder Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
n 0,8-1,2 und
n' 0-1,2, wobei 0,8 ≤ n+n' ≤ 2 bedeuten.
2. Farbstoffe des Anspruchs 1, worin D Rest der Formel
Figure imgb0011
worin
R1, R2, R3, R4= H, CI, NO2, CH3, OCH3, S03H, Sulfamoyl oder COOH,
D' Rest der Formeln
Figure imgb0012
Figure imgb0013
worin
Figure imgb0014
Figure imgb0015
3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 der Formel
Figure imgb0016
worin
R1, R2, R3, R4 und n die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung zukommt.
4. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-3 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien.
5. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-3 gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppenhaltige oder stickstoffhaltige Fasermaterialien.
EP85110546A 1984-09-04 1985-08-22 Polyazofarbstoffe Expired EP0176742B1 (de)

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EP0176742A2 EP0176742A2 (de) 1986-04-09
EP0176742A3 EP0176742A3 (en) 1987-04-15
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GB785084A (en) * 1955-08-31 1957-10-23 Basf Ag Polyazo dyestuffs

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EP0176742A2 (de) 1986-04-09
DE3432413A1 (de) 1986-03-13
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