EP0158566A1 - Procédé pour éliminer les dépôts formés dans un générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressurisée - Google Patents
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- G—PHYSICS
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Definitions
- the present invention relates to a method for removing deposits formed in a steam generator of a pressurized water nuclear reactor. It relates more particularly to a process for removing deposits formed on the tube plate and in the interstices of the tube-plate spacers of a pressurized water nuclear reactor steam generator.
- the solution contains:
- the pH is adjusted to 7.0 with ammonia.
- the contact time is 7 h at a temperature of 93 ° C.
- the solution contains:
- the pH is adjusted to 7.0 with ammonia and then to 10.0 with ethylenediamine.
- the contact time is 4 to 6 h at a temperature of 38 ° C.
- the solution contains:
- the pH is adjusted to 6.0 with ammonia.
- the contact time is approximately 120 h at a temperature of 121 ° C.
- the object of the present invention is to eliminate these drawbacks by providing a washing process by means of a solution making it possible to dissolve the corrosion products present in the secondary circuit of a steam generator without causing the damage recalled above. .
- the subject of the invention is a process for removing the oxides formed on the tube plate and in the interstices of the tubes-plates spacers of a steam generator of a pressurized water nuclear reactor in order to reduce the risks of corrosion of the tubes (punctures , corrosion under tension and intergranular) and to avoid the appearance of a phenomenon of corrosion which can lead to shrinking of the tubes by growth of oxides, process characterized in that it consists in making act on these oxides, between 50 and 100 ° C, an aqueous solution containing 6 to 8% gluconic acid, 3 to 5% citric acid, approximately 0.5% of a corrosion inhibitor and of ammonia until obtaining with a pH of approximately between 3 and 9.5.
- the steam generator shown in Figure 1 includes a vertical cylindrical enclosure in which is disposed a bundle of tubes 3 in U, and a tube plate 5 on LaqueLLe are fixed
- the bundle of tubes 3 is held by spacer plates 11 provided with different types of openings, the first type of openings being intended when mounting the tubes 3 and The second type of openings being intended for the passage of the secondary fluid between the tubes 3.
- This secondary fluid which is introduced into the steam generator by the pipe 13 is transformed into steam pa r
- FIG. 2A there is shown a tube 3 at a spacer plate 11 before operation of the steam generator.
- the tube 3 which is usually made of Inconel 600 passes with a clearance of the order of a few tenths of a millimeter through the spacer plate 11 usually made of carbon steel, which defines spaces inside the steam generator Small annulars in which there is then observed during the operation of the steam generator accelerated corrosion of the carbon steel.
- FIG. 2B the same tube 3 has been shown at the level of a spacer plate 11, after several months of operation of the steam generator. In this case, it can be seen that the annular space has been filled with corrosion products 12 which develop during the operation of the plant. The expansion of these corrosion products 12 ends up causing stresses on the tubes 3 and causing deformation, which gives rise to local shrinking of the tubes 3, this shrinking phenomenon of the tube 3 is usually designated by the term "DENTING".
- the process according to the invention which makes it possible to remedy the phenomena of "DENTING" is implemented by calling upon the action of an acidic complexing medium consisting of gluconic acid used at a concentration of at least 0 , 1 M whose complexing power, especially in an alkaline medium, is very high vis-à-vis the ferric ions which it complex from a minimum pH of 3.0.
- this acid requires the addition of ammonia to obtain a pH greater than 3.0 compatible with the formation of gluconate-iron complexes.
- an inhibitor is added to prevent corrosion of non-stainless steels.
- the pH must be adjusted to 9.2 by addition of ammonia and the potential of the solution to approximately 200 mV / DHW (saturated calomel electrode) by addition of hydrogen peroxide or by bubbling compressed air so as to oxidize CU 0 and CU I to CU II .
- the corrosion inhibitor consists of a mixture of amines having a sulfur content of approximately 5% by weight. Under these alkaline pH conditions, the corrosion inhibitor must remain soluble and for this reason the product sold under the commercial designation P 6 made by the company SOMAFER is chosen.
- the temperature of the treatment must be between 80 and 95 ° C. while during the dissolution of the copper oxides the temperature must be close to 50 ° C.
- a steam generator comprising an insulated enclosure 21 having an internal diameter of about 400 mm and a capacity of about 100 liters.
- a tubular plate 23 of approximately 200 mm thick, which is made of manganese-nickel-mobybdenum steel.
- tubes 25 welded and welded representing the bundle of tubes in which the primary fluid of the steam generator circulates.
- These tubes 25 are bent in a U with a radius of 55.6 mm, which corresponds to the smallest radius used in the steam generators equipping plain water nuclear power plants of the FESSENHEIM type, and they are held by spacer plates 27 arranged on the along the bundle of tubes above the tube plate 23, the height of the tubes above this plate 23 being approximately 1 meter.
- Electric heating rods 29 are arranged inside the U-shaped tubes 25, at only one of their ends, so as to dissipate a thermal flux through the wall of the tubes to simulate the heating of the steam generator by a primary fluid . These heating rods 29 have a height of approximately 150 mm and they are located immediately above the tube plate 23. In the tubes 25, a helium pressure is maintained.
- the enclosure 21 is provided with a pipe 31 for reintroducing into this enclosure The condensed vapor discharged at the top of the enclosure by the outlet pipe 33.
- the enclosure also includes a drain pipe 35 and a pipe 37 into which one can introduce at will an additional heating rod or to circulate back The solution according to the invention to a tank.
- the steam generator was operated for 1030 hours under the temperature and pressure conditions of a pressurized water reactor steam generator, but in the presence of a secondary medium polluted by sea water of conductivity included between 120 and 240 ⁇ S.cm -1 and sludge taken from the tube plate of an industrial steam generator at the time of a shutdown for recharging, this phase being intended to produce a state of soiling of the device comparable to that of a working steam generator.
- the solution was heated to a temperature of 80 + 2 ° C and maintained at this temperature through the use of heating rods; then the washing solution was circulated in the device by actuating the pump P.
- the flow rate ratio in the steam generator model and in the sample box 36 was maintained constant so that the linear velocities of the fluid are identical throughout the circuit.
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Abstract
Description
- La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer les dépôts formés dans un générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau préssurisée. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'élimination des dépôts formés sur La plaque à tubes et dans Les interstices tubes-plaques entretroises d'un générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressurisée.
- On sait que dans un générateur de vapeur de ce type, le fluide primaire issu du réacteur circule dans un faisceau de tubes fixés par dudgeonnage et soudure dans une plaque à tubes surmontant La boîte à eau du générateur de vapeur. Ces tubes sont maintenus grâce à des plaques entretoises percées. Au cours du fonctionnement du réacteur, on observe que Les générateurs de- vapeur sont La source de dommages dus aux dépôts d'oxydes et de produits corrosifs s'accumulant sur La plaque à tubes et dans les interstices tubes-plaques entretoises. Les dépôts sur La plaque à tubes permettent L'accumulation et la concentration de produits nocifs comme Les chlorures, les sulfates et les ions hydroxydes. Ces produits conduisent à la corrosion des tubes en formant soit des piqûres, soit des fissures, soit une attaque intergranulaire. Les oxydes dans Les interstices plaques entretoises-tubes peuvent également conduire à La création d'un milieu très corrosif pour L'acier des plaques. Les oxydes produits par cette corrosion provoquent un rétrécissement du diamètre des tubes pouvant conduire à leur fissuration.
- Ce phénomène, généralement connu sous le nom de "DENTING" et qui sera encore examiné en détail ci-après, entraîne l'obligation de boucher les tubes affectés.
- IL n'est pratiquement pas possible d'éliminer mécaniquement ces dépôts car on se trouve en présence d'une impossibilité d'accès due à La géométrie des générateurs de vapeur. Par contre, il est possible d'agir chimiquement et plusieurs procédés sont actuellement utilisés à cet effet.
- Parmi les procédés connus permettant d'agir chimiquement et de dissoudre les produits corrosifs du circuit secondaire, on peut citer celui qui comporte L'utilisation d'une solution d'acide éthylènediamine- tétracétique (EDTA).
- On indique ci-après Les étapes de ce procédé que L'on peut répéter et associer éventuellement à plusieurs rinçages.
-
- Le pH est ajusté à 7,0 avec de L'ammoniaque. Le temps de contact est de 7 h à une température de 93°C.
-
- Le pH est ajusté à 7,0 avec de l'ammoniaque puis à 10,0 avec de l'éthylènediamine. Le temps de contact est de 4 à 6 h à une température de 38°C.
-
- Le pH est ajusté à 6,0 avec de L'ammoniaque. Le temps de contact est de 120 h environ à une température de 121°C.
- Un tel procédé présente L'inconvénient d'exiger de nombreux Lavages entraînant des quantités très importantes d'effluents. En outre, au bout d'un certain temps de fonctionnement, on assite à L'apparition d'une corrosion par piqûres, notamment d'acier au manganèse, nickel, molybdène qui constitue Les viroles.
- Le but de La présente invention est d'éliminer ces inconvénients en fournissant un procédé de Lavage au moyen d'une solution permettant de dissoudre les produits de corrosion présents dans le circuit secondaire d'un générateur de vapeur sans provoquer les dommages rappelés ci-dessus.
- L'invention a pour objet un procédé d'élimination des oxydes formés sur La plaque à tubes et dans Les interstices tubes-plaques entretoises d'un générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressurisée afin de diminuer les risques de corrosion des tubes (piqures, corrosion sous tension et intergranuLaire) et d'éviter L'apparition d'un phénomène de corrosion pouvant entraîner un rétreint des tubes par croissance d'oxydes, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire agir sur ces oxydes, entre 50 et 100°C, une solution aqueuse contenant de 6 à 8 % d'acide gluconique, de 3 à 5 % d'acide citrique, environ 0,5 % d'un inhibiteur de corrosion et de L'ammoniaque jusqu'à L'obtention d'un pH compris environ entre 3 et 9,5.
- D'autres avantages et caractéristiques de L'invention ressortiront d'ailleurs de La description qui suit donnée en référence aux dessins annexés dans LesqueLs :
- - la figure 1 est une représentation schématique d'un des générateurs de vapeur qui sont habituellement montés sur le circuit primaire d'un réacteur nucléaire à eau pressurisée ;
- - Les figures 2A et 2B représentent en coupe verticale le passage d'un tube dans une plaque entretoise respectivement avant fonctionnement et au bout d'un certain temps de fonctionnement pour illustrer Le phénomène de "DENTING" ;
- - La figure 3 représente un appareil d'étude de La corrosion simulant Le fonctionnement d'un générateur de vapeur ;
- - la figure 4 représente un appareil analogue au précédent mais plus perfectionné.
- Le générateur de vapeur représenté à La figure 1 comprend une enceinte cylindrique verticale dans laquelle est disposé un faisceau de tubes 3 en U, et une plaque à tubes 5 sur LaqueLLe sont fixés Les tubes 3 et qui délimite avec une cloison verticale 6, à La partie inférieure du générateur de vapeur, d'une part, une chambre de distribution dans Les tubes 3 du fluide primaire introduit par la canalisation 7, et d'autre part, une chambre de collection du fluide primaire sortant des tubes 3, ce fluide étant évacué ensuite à L'extérieur du générateur de vapeur par La canalisation 9. Au dessus de La plaque 5, Le faisceau de tubes 3 est maintenu par des plaques entretoises 11 munies de différents types d'ouvertures, Le premier type d'ouvertures étant destiné au montage des tubes 3 et Le second type d'ouvertures étant destiné au passage du fluide secondaire entre Les tubes 3. Ce fluide secondaire qui est introduit dans le générateur de vapeur par La canalisation 13 est transformé en vapeur par La chaleur provenant du fluide primaire circulant dans Les tubes 3, la vapeur étant évacuée par la canalisation 15 après avoir traversé Les séparateurs eau-vapeur 17.
- Sur La figure 2A, on a représenté un tube 3 au niveau d'une plaque entretoise 11 avant fonctionnement du générateur de vapeur. On voit sur cette figure que Le tube 3 qui est réalisé habituellement en Inconel 600 passe avec un jeu de L'ordre de quelques dixièmes de millimètre à travers La plaque entretoise 11 réalisée habituellement en acier au carbone, ce qui définit à l'intérieur du générateur de vapeur des espaces annulaires de faibles dimensions dans LesqueLs on observe ensuite au cours du fonctionnement du générateur de vapeur une corrosion accélérée de L'acier au carbone. Sur La figure 2B, on a représenté Le même tube 3 au niveau d'une plaque entretoise 11, après plusieurs mois de fonctionnement du générateur de vapeur. Dans ce cas, on voit que L'espace annulaire a été comblé par des produits de corrosion 12 qui se développent au cours du fonctionnement de La centrale. L'expansion de ces produits de corrosion 12 finit par engendrer des contraintes sur les tubes 3 et par provoquer La déformation, ce qui donne lieu à un rétreint local des tubes 3, ce phénomène de rétreint du tube 3 étant habituellement désigné sous Le terme de "DENTING".
- Par ailleurs, la croissance de ces produits de corrosion dans Les interstices entre La plaque 11 et les tubes 3 engendre des tensions qui conduisent également à des déformations des plaques entretoises 11, ce qui provoque des contraintes et des distorsions sur certains des tubes 3 du faisceau.
- Le procédé conforme à L'invention qui permet de remédier aux phénomènes du "DENTING" est mis en oeuvre en faisant appel à L'action d'un milieu acide complexant constitué par de L'acide gluconique utilisé à une concentration d'au moins 0,1 M dont Le pouvoir complexant, surtout en milieu alcalin, est très élevé vis-à-vis des ions ferriques qu'il complexe à partir d'un pH minimal de 3,0.
- Comme L'acide gluconique ne dissout pas les oxydes de fer, on lui adjoint un acide permettant d'obtenir ce résultat, à savoir de l'acide citrique.
- La présence de cet acide nécessite L'addition d'ammoniaque pour obtenir un pH supérieur à 3,0 compatible avec la formation de complexes gluconates-fer. En outre, pour empêcher La corrosion des aciers non inoxydables, on ajoute un inhibiteur.
-
- En dehors des ions ferriques, L'acide gluconique complexe également Les ions cuivriques, d'où La possibilité de dissoudre avec la même solution, sans vidange intermédiaire, les produits de corrosion cuivreux. Cette propriété permet donc d'éviter La formation de quantités trop importantes d'effluents. Pour ce faire, Le pH doit être ajusté à 9,2 par addition d'ammoniaque et le potentiel de La solution à environ 200 mV/ECS (électrode au calomel saturée) par addition d'eau oxygénée ou par barbotage d'air comprimé de façon à oxyder le CU0 et Le CUI en CUII . L'inhibiteur de corrosion est constitué d'un mélange d'amines ayant une teneur en soufre d'environ 5 X en poids. Dans ces conditions de pH alcalin, L'inhibiteur de corrosion doit rester soluble et pour cette raison on choisit Le produit vendu sous la désignation commerciale P6 fabriqué par la Société SOMAFER.
- On précise qu'au cours de la phase de dissolution des oxydes de fer, La température du traitement doit être comprise entre 80 et 95°C alors que pendant La dissolution des oyxdes de cuivre la température doit être voisine de 50°C.
- Pour vérifier l'efficacité du procédé, on a effectué des essais dans des appareils tels que ceux représentés sur les figures 3 et 4 pouvant simuler les conditions d'utilisation d'un générateur de vapeur du type de ceux qui sont actuellement utilisés sur Les réacteurs à eau pressurisée.
- Sur La figure 3, on voit un générateur de vapeur comprenant une enceinte 21 calorifugée ayant un diamètre interne de 400 mm environ et une capacité de 100 litres environ. A la base de cette enceinte 21, est disposée une plaque tubulaire 23 d'environ 200 mm d'épaisseur, qui est en acier au manganèse-nickel-mobyb- dène. Dans La plaque 23 sont dudgeonnés et soudés quinze tubes 25 représentant Le faisceau de tubes dans LequeL circule Le fluide primaire du générateur de vapeur. Ces tubes 25 sont cintrés en U au rayon de 55,6 mm, ce qui correspond au plus petit rayon utilisé dans Les générateurs de vapeur équipant des centrales nucléaires à eau ordinaire du type FESSENHEIM, et ils sont maintenus par des plaques entretoises 27 disposées Le long du faisceau de tubes au-dessus de la plaque à tubes 23, la hauteur des tubes au-dessus de cette plaque 23 étant d'environ 1 mètre. Des cannes chauffantes électriques 29 sont disposées à L'intérieur des tubes en U 25, à une seule de leurs extrémités, de façon à dissiper un flux thermique au travers de La paroi des tubes pour simuler Le chauffage du générateur de vapeur par un fluide primaire. Ces cannes chauffantes 29 ont une hauteur d'environ 150 mm et elles sont situées immédiatement au-dessus de la plaque tubulaire 23. Dans les tubes 25, on maintient une pression d'hélium.
- A sa base, l'enceinte 21 est muni d'une conduite 31 pour réintroduire dans cette enceinte La vapeur condensée évacuée au sommet de L'enceinte par la canalisation de sortie 33. L'enceinte comporte également une conduite de vidange 35 et une conduite 37 dans laquelle on peut à volonté introduire une canne chauffante d'appoint ou pour faire circuler en retour La solution conforme à l'invention vers un réservoir.
- Dans une installation de ce type, on provoque artificiellement une corrosion analogue à celle qui se produit dans un générateur de vapeur pour réacteur nucléaire à eau pressurisée en faisant fonctionner l'installation de La façon suivante : on introduit dans L'enceinte 21 par La conduite 31 de l'eau déminéralisée et dégazée par barbotage d'azote, L'installation comprenant une pompe d'injection sous pression (non représentée sur Le dessin) pour établir dans L'enceinte une pression de 47 bars et maintenir Le niveau d'eau sensiblement constant au-dessus du faisceau de tubes 25. Dans Les tubes 25, on règle La quantité de chaleur produite par les cannes chauffantes 29, de telle façon que La température de L'eau dans L'enceinte soit maintenue à 260°C et que le flux thermique à travers Les tubes 25 soit de 20 à 40W/cm2 . La vapeur produite est évacuée par La canalisation 33 et recyclée après condensation dans la canalisation d'introduction 31.
- On a fait fonctionner Le générateur de vapeur pendant 1030 heures dans Les conditions de température et de pression d'un générateur de vapeur de réacteur à eau pressurisée, mais en présence d'un milieu secondaire pollué par de l'eau de mer de conductivité comprise entre 120 et 240 µS.cm-1 et de boues prélevées sur la plaque à tubes d'un générateur de vapeur industriel au moment d'un arrêt pour rechargement, cette phase étant destinée à produire un état de salissure de l'appareil comparable à celui d'un générateur de vapeur ayant fonctionné.
- Un certain nombre d'éprouvettes de corrosion en matériaux variés tels que des aciers A42, A533, Z10C13, de L'InconeL 600 en l'état ou ayant subi plusieurs types de traitements thermiques ont été disposées dans L'enceinte du générateur de vapeur ou dans La boite d'échantillons 36 que l'on peut voir sur La figure 4. Sur cette même figure, on peut observer que Le Liquide du réservoir 39 dans lequel est introduite une solution conforme à L'invention est aspiré par une pompe P et envoyé par Le conduit 35 dans le générateur de vapeur. Ce Liquide pénètre ensuite soit dans le conduit 33 et traverse la boite d'échantillons 36 soit dans le conduit 37 pour retourner dans les deux cas dans Le réservoir 39.
- On donne ici un exemple d'utilisation de ce dispositif.
- Dans Le réservoir 39 contenant environ 215 litres d'eau, on a ajouté dans L'ordre Les produits suivants :
- - 0,82 litre d'inhibiteur de corrosion
- - 10,4 kg d'acide citrique
- - 39 litres d'une solution commerciale d'acide gluconique à 50 %
- - 5,2 litres d'ammoniaque à 20 % (d = 0,920)
- - 0,2 litre d'inhibiteur de corrosion.
- Après homogénéisation, le pH de la solution s'est établi à 3,2.
- On a chauffé la solution à une température de 80 + 2°C et maintenu celle-ci à cette température grâce à l'utilisation des cannes chauffantes ; puis on a fait circuler La solution de lavage dans Le dispositif en actionnant la pompe P. Durant tout le traitement, qui a durée 170 heures, le rapport des débits dans la maquette de générateur de vapeur et dans la boite à échantillons 36 a été maintenu constant de façon que les vitesses linéaires du fluide soient identiques dans tout le circuit.
- Les grandeurs suivantes ont été mesurées en continu : pH, potentiel/ECS, teneur en fer et température de la solution ainsi que l'agressivité de La solution vis-à-vis de L'acier au manganèse-nickel-molybdène que L'on a mesurée électrochimiquement in situ grâce à L'utiLisation d'une sonde connue sous Le nom CORRATER.
- On avait prévu d'ajouter Le cas échéant :
- - 1 kg d'acide citrique pour le cas où le Ph deviendrait supérieur à 4,0 afin d'éviter une diminution d'efficacité de la solution de nettoyage.
- - 0,4 litre d'inhibiteur de corrosion pour Le cas où L'indication de La sonde CORRATER évoluerait brutalement vers des valeurs supérieures traduisant une augmentation de L'agressivité de La solution.
- En fait, aucun ajout de réactif n'a été nécessaire au cours du traitement.
- Au bout de 170 heures de traitement, on a ouvert La maquette du générateur de vapeur et on a pu constater:
- - La dissolution quasi complète des 1800 grammes de produit de corrosion déposé sur La plaque à tubes,
- - L'aspect satisfaisant des parois des tubes et de La maquette,
- - le débouchage à 90 % des interstices tubes-plaques entretoises,
- - L'absence de corrosion par piqûres des tubes et des échantillons d'Inconel 600 quel que soit l'état de traitement thermique de cet alliage,
- - une légère corrosion par piqûres de L'acier au manganèse-nickeL-moLybdène,
- - une faible corrosion généralisée des aciers non inoxydables, inférieure à 0,2 µm.h-1.
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