EP0154590B1 - Spectromètre de masse à temps de vol - Google Patents

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EP0154590B1
EP0154590B1 EP85400380A EP85400380A EP0154590B1 EP 0154590 B1 EP0154590 B1 EP 0154590B1 EP 85400380 A EP85400380 A EP 85400380A EP 85400380 A EP85400380 A EP 85400380A EP 0154590 B1 EP0154590 B1 EP 0154590B1
Authority
EP
European Patent Office
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detector
ions
mirror
flight
time
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP85400380A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0154590A2 (fr
EP0154590A3 (en
Inventor
Yvon Le Beyec
Serge Della-Negra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP0154590A2 publication Critical patent/EP0154590A2/fr
Publication of EP0154590A3 publication Critical patent/EP0154590A3/fr
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Publication of EP0154590B1 publication Critical patent/EP0154590B1/fr
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
    • H01J49/405—Time-of-flight spectrometers characterised by the reflectron, e.g. curved field, electrode shapes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers
    • H01J49/142—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers using a solid target which is not previously vapourised

Definitions

  • the present invention relates to a time-of-flight mass spectrometer.
  • the ions from a source are accelerated by an electric field and their mass is determined by measuring the time of flight of the ions until they arrive at a detector.
  • the ions are emitted at one end of the spectrometer and are received, after direct flight, at the other end.
  • these spectrometers it is possible to analyze in mass all the ions from the source, including molecular ions which decompose in flight, after acceleration, possibly giving rise to neutral species.
  • the mass resolution of direct flight spectrometers can sometimes be insufficient.
  • the ion mirror is formed by a set of parallel grids, spaced from each other and establishing an electric field suitable for decelerating and reflecting ions. Before their reflection, the ions penetrate more or less deeply into the mirror according to their kinetic energy. By a suitable configuration of the mirror, it is thus possible to compensate for differences in speed between ions of the same mass to ensure that these ions arrive at the same time on the detector after reflection.
  • Figure 1 attached shows this configuration as disclosed in an article by H. Davigel et al. published in "International Journal of Mass Spectroscopy and Ions Physics", Vol. 52, Nos 2/3, September 1983, pages 223-240, Elsevier Science Publishers Amsterdam (NL).
  • the mirror M is inclined at 45 ° on the path of the ions coming from the source S to reflect the ions towards a detector D1, in a direction perpendicular to that of emission, while the neutral species and the ions having a sufficient kinetic energy to pass through the mirror are received by a detector D2.
  • the object of the present invention is therefore to provide a time-of-flight spectrometer allowing precise and complete analysis of metastable molecular ions while retaining very good resolution in mass and with a relatively simple and inexpensive structure.
  • a spectrometer of the type comprising an ion source to be analyzed, an ion mirror receiving ions from the source, a first detector arranged so as to receive the ions reflected by the mirror, and a second detector arranged behind the mirror, so as to be able to obtain both a spectrum of ions reflected by the mirror and received by the first detector and a spectrum of neutral species which may have appeared during the flight and received by the second detector, spectrometer, in which , in accordance with the invention, the source, the ion mirror, the first detector and the second detector are centered on the same axis of symmetry and arranged substantially perpendicular thereto, and the first detector is located between the source and the mirror and is in shape annular to leave a central passage for ions from the source.
  • the arrangement of the spectrometer elements along the same axis allows a compact realization.
  • the source of ions to be analyzed is for example formed by a solid surface bombarded by particles to release from this surface the ions whose mass analysis is to be carried out.
  • the bombardment can be carried out using primary ions produced by a radioactive source 252Cf, heavy ions accelerated by cyclotron, ions of a few KeV of neutral atoms, or even laser radiation.
  • the reference 10 designates a source of molecular ions whose mass analysis is to be carried out.
  • the source 10 is formed by a metal surface 10a on which molecules are deposited.
  • a source 11 of primary ions is placed at equal distance between the source 10 of secondary ions and a detection device 12 intended to supply the starting signal.
  • the source 11 is a radioactive source of 252Cf.
  • California 252 is a radioactive isotope that decays by emitting two fission fragments in opposite directions.
  • One of the fragments emitted towards the rear of the spectrometer reaches a metal sheet 12a of the detection device 12 and ejects electrons from it.
  • An electric field is established between the sheet 12a and an electrode 12b to accelerate the ejected electrons backwards.
  • a detector 12c located at the rear of the spectrometer and which supplies an electrical pulse SO constituting the starting signal.
  • the other forward fission fragment releases secondary ions from the metal surface 10a by desorption.
  • the secondary ions released are accelerated by an electric field established between the metal surface 10a and an electrode 13 which can, for example, be brought to respective potentials of 10 to 20 kV and 0 kV.
  • An ion mirror 14 receives the secondary ions emitted and reflects them towards a detector 15.
  • the mirror 14 is located near the front end of the spectrometer. It comprises a first region delimited by two grids 14a and 14b which are thin and parallel to each other; this first region constitutes a region of deceleration of the ions received, when an electric retarding field is established between the gates 14a and 14b.
  • the mirror then comprises a reflection region delimited by the gate 14b and a gate 14c between which a delay field is also established.
  • Annular electrodes 14d at 14h are arranged at regular intervals between the grids 14b and 14c.
  • the potentials of these electrodes are chosen so as to impose a uniform variation of the potential between the grids 14b and 14c and thus give the mirror the desired properties.
  • the mirror 14 is designed so as to compensate for speed differences between ions of the same mass so that they arrive at the same time on the detector 15. This compensation results from the fact that at equal masses, the fastest ions penetrate deeper into the mirror before reversing their direction of movement.
  • the detector 15 is of annular shape and is arranged on the rear side of the spectrometer, but in front of the acceleration space between the surface 10a and the electrode 13. It allows the passage in its center of the secondary ions emitted by the source 10 and coming from this acceleration space. The arrival of ions reflected on the detector causes the emission of a pulse S1 constituting an arrival signal.
  • a second detector 16 is placed at the front end of the spectrometer, behind the ion mirror 14, in order to receive the species having passed through the mirror without being reflected and to provide, in response, an arrival signal S2.
  • the species arriving at the detector 16 are the neutral species which appeared as a result of the decomposition during the flight of metastable molecular ions, the non-decomposed ions and the ionic decomposition fractions being reflected by the mirror and received by the detector 15.
  • the assembly constituted by the source 10 of secondary ions, the ion mirror 14, the first detector 15 and the second detector 16 is of axial symmetry with respect to the optical axis of the ions. There is no deflection or return of the ions at a different angle from that of the direct path.
  • the size of the assembly is therefore relatively small, the various constituent elements listed above being housed in a straight tube 17 connected to a vacuum source (not shown).
  • the mass spectrum "reflex" is worked out from the signals SO, S1 while the mass spectrum of the neutrals is worked out in a similar way from the signals SO, S2.
  • a time-digital converter 18 is connected to the detectors 12 and 15. The converter is triggered in response to the signal S0. Each time an ion arriving at the detector 15 causes the emission of a signal S1, the converter 18 provides digital information representing the time elapsed since its triggering, that is to say the time of flight of the ions.
  • the circuit can be used for example, the principle of which is described by E. Festa and R. Sellem in the publication "Nuclear Instruments and Methods" No 188 (1981) p. 99.
  • such a converter After having received a start signal, such a converter can accept, in a predetermined limited time interval (for example 16 or 32 microseconds) several stop signals (for example 32) and supplies, in response to each signal d 'stop a digital word representing the time elapsed since the reception of the starting signal.
  • the digital information thus provided after each desorption is recorded in a memory circuit of a processing device 20 to be accumulated with that obtained in response to the other desorptions in order to develop a mass spectrum by plotting the flight time and on the ordinate, the number of events counted during successive disorptions.
  • the mass spectrum has peaks each indicating a repetition of identical flight times, that is to say a repetition of reception of ions of the same mass corresponding to the abscissa of the peak.
  • a second time-to-digital converter 19 is connected to detectors 12 and 16 to provide the mass spectrum of the neutrals.
  • the elaboration of the mass spectra, as briefly presented above, is carried out by means of the processing circuit 20 in the form of a microprocessor circuit.
  • the digital information supplied by the converter 18 constitutes write addresses in a “reflex” spectrum memory MSR where the events detected by the detector 15 are accumulated. After an analysis time determined by the operator, the content of the MSR memory is read to develop graphical information making it possible to display the spectrum, "reflex" on a cathode ray tube screen 22.
  • the digital information supplied by the converter 19 constitute addresses of writing into a spectrum memory of neutral MSNs where the events detected by the detector 16 are cumulated.
  • the content of the memory MSN is read in order to produce graphical information making it possible to display the spectrum of neutral on the screen of the tube 22.
  • Writing and reading in the memory MSR or MSN, the elaboration of the graphic information and the control of the display on the screen of the tube 22 are controlled by a circuit 21 in a manner well known per se which it is not useful to detail here.
  • the spectrometer according to the invention is particularly advantageous in that it allows, with a simple structure, to combine a high resolution in mass, thanks to reflection by the ionic mirror, with the possibility of detection of neutrals which, in certain cases, contribute significantly to the molecular "peak" of the spectrum obtained.
  • a mass resolution of about 2500 can be obtained, while in use with direct flight, this mass resolution reaches only about 600.
  • FIG. 3a illustrates the trajectory of a metastable molecular ion m + between the source 10 and the detector 15, it being assumed that the ion does not decompose during flight.
  • the ion m * is accelerated to a speed v and enters the mirror to a depth d where a potential Um reigns, this depth d being a function of the kinetic energy of the ion m '.
  • FIG. 3a also shows the contribution of the m + ions to the reflex spectrum in the form of a line at the time of flight tm +.
  • FIG. 3b also shows the contribution of the ionic fractions m1 + in the reflex spectrum in the form of a line at the flight time tm1 + in advance with respect to tm + .
  • FIG. 3c shows the contribution of the neutral fractions m0 in the form of a line at the flight time tm0 (corresponding to tm + ) in the spectrum of neutrals and the contribution of the ionic fractions m1s + in the form of a peak at the flight time tm1s + (between tm 1 and tm + ) in the reflex spectrum.
  • the decomposition of the metastable ion in flight is accompanied by a more or less noticeable change in the trajectory and speed of the fractions with respect to the trajectory and the initial speed of the ion; this results in a widening of the peak of the ion fraction on the reflex spectrum with respect to the peaks of the non-decomposed ions.
  • peaks produced in the "reflex" spectrum by ionic fractions originating from the in-flight decomposition of metastable molecular ions can be relatively weak compared to the peaks produced by non-decomposed desorbed ions in flight.
  • enhancement of these peaks is carried out by analysis of coincident information. If we refer to Figure 3c, we see that the spectra of neutrals and "reflex" are correlated. Indeed, assuming 100% efficiency in the detection and transmission of the information detected, at each event counted in the neutral spectrum (reception of a neutral fraction) corresponds to at least one event in the "reflex" spectrum ( reception of at least one ionic fraction complementary to the neutral fraction).
  • a reflex spectrum correlated with the mass mO is produced by retaining the events detected by means of the detector 15 only in so far as an event is detected by the detector 16 in a time window centered on overm. In this way a relative reinforcement is produced in the correlated reflex spectrum of the peaks of complementary ionic fractions of the neutral fraction m0 since the events which do not coincide with the detection of a neutral fraction are not taken into account.
  • a spectrum of neutrals is first developed in order to allow the operator to visualize the peaks of neutral fractions and to predetermine time windows centered on each peak axis, for example a window (t1m, t1M) for a first peak. , a window (t2m, t2M) for a second peak, and so on.
  • the predetermined limit values are therefore saved.
  • the processing circuit 20 in addition to the memories MSR and MSN comprises memories MSR1, MSR2, ... intended for recording the information necessary for the development of the correlated spectra.
  • FIGS. 5a, 5b and 5c respectively illustrate a spectrum of neutrals, a complete reflex spectrum and a correlated reflex spectrum obtained by analysis of the organic compound adenosine.
  • the spectrum of neutrals shows two peaks at times corresponding to masses 136 and 268.
  • the full reflex spectrum also shows two peaks at times corresponding to masses 136 and 268.
  • the peak at time tm corresponding to mass 268 is not visible in FIG. 5b, the time scale being different from that used in FIG. 5a.
  • the reflex spectrum also has a weak peak widened at time tm1 s. This peak is much more visible in FIG. 5c which represents the reflex spectrum correlated with the mass 268 of the spectrum of neutrals.
  • the enhancement of the ion fraction peak by correlation is particularly clear. It is also noted, as has already been indicated, that the peak of ion fraction is much more spread out in time than the peaks of non-decomposed ions, this being due to the dispersion of speed and trajectory following the decomposition. Measuring the difference between the abscissa tm1s and that abscess tm of the mass 268 makes it possible to determine the mass ml of the ionic fraction.
  • the decomposition is of the following form: 268 + ⁇ (B + 2H * ) + neutral and the mass of ionic fraction is equal to 136.
  • FIG. 5a The spectrum of neutrals in FIG. 5a also shows a peak for the mass 136.
  • FIGS. 5d and 5e show corresponding parts of the normal reflex spectrum and of the "reflex" spectrum correlated with the mass 136. The latter highlights peaks widened at times tm2s, tm3s and tm4s, corresponding to decompositions of the 136 * ion into 18 * + neutral, 94 * + neutral and 119 + neutral, respectively.
  • the information contained in the memory MSR'1 which is a linear combination of the information contained in the memories MSR and MSR1, is read to be converted into graphical form in order to display on the screen the corrected correlated spectrum.

Description

  • La présente invention concerne un spectromètre de masse à temps de vol.
  • Dans un spectromètre de masse à temps de vol, les ions issus d'une source sont accélérés par un champ électrique et leur masse est déterminée en mesurant le temps de vol des ions jusqu'à leur arrivée sur un détecteur.
  • . Dans les spectromètres à temps de vol classique du type direct, les ions sont émis à une extrémité du spectromètre et sont reçus, après un vol direct, à l'autre extrémité. Avec ces spectromètres, il est possible d'analyser en masse tous les ions issus de la source, y compris des ions moléculaires qui se décomposent en vol, après accélération, en donnant éventuellement naissance à des espèces neutres. Toutefois, la résolution en masse des spectromètres à vol direct peut s'avérer quelquefois insuffisante.
  • Il est bien connu d'améliorer la résolution en masse en allongeant le trajet des ions par réflexion au moyen d'un miroir ionique recevant les ions issus de la source et les réfléchissant vers le détecteur. Le miroir ionique est formé par un ensemble de grilles parallèles, espacées les unes des autres et établissant un champ électrique propre à décélérer les ions et à les réfléchir. Avant leur réflexion, les ions pénètrent plus ou moins profondément dans le miroir en fonction de leur énergie cinétique. Par une configuration adaptée du miroir, il est ainsi possible de compenser des écarts de vitesse entre ions de même masse pour faire en sorte que ces ions arrivent en même temps sur le détecteur après réflexion.
  • Un spectromètre de ce type est décrit dans un article de R. Igersheim et al. paru dans "International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, Vol. 20, No. 1, mai 1976, pages 77-88, Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam (NL). Dans ce spectromètre connu, les ions issus de la source située à une extrémité d'un tube de vol sont dirigés vers le miroir situé à l'autre extrémité du tube, en suivant un trajet incident qui forme un angle faible par rapport à la normale au miroir. Les ions sont réfléchis vers un détecteur situé à proximité de la source, de l'autre côté de l'axe du tube par rapport à celle-ci.
  • Mais si l'utilisation d'un miroir apporte des avantages, elle rend impossible l'analyse complète des ions moléculaires métastables qui se décomposent pendant le vol en donnant des espèces neutres, ces dernières n'étant bien évidemment pas réfléchies par le miroir.
  • Il a été proposé de remédier à cette insuffisance en utilisant un premier détecteur placé de manière à recevoir les ions réfléchis par le miroir ionique et un deuxième détecteur placé derrière le miroir de manière à recevoir les espèces neutres éventuelles. La figure 1 annexée montre cette configuration telle que divulguée dans un article de H. Davigel et al. paru dans "International Journal of Mass Spectroscopy and Ions Physics", Vol. 52, Nos 2/3, septembre 1983, pages 223-240, Elsevier Science Publishers Amsterdam (NL). Le miroir M est incliné à 45° sur le trajet des ions issus de la source S pour réfléchir les ions vers un détecteur D1, dans une direction perpendiculaire à celle d'émission, tandis que les espèces neutres et les ions ayant une énergie cinétique suffisante pour traverser le miroir sont reçus par un détecteur D2.
  • Cette construction connue présente des inconvénients.
  • D'abord, il est en pratique impossible d'utiliser le miroir pour compenser des différences de vitesse d'ions de même masse. De plus, l'étude d'ions métastables demanderait un miroir capable de réfléchir des ions de masses très différentes, allant de la masse de l'ion non décomposé aux masses des fractions ioniques provenant de la décomposition en vol. Il serait donc nécessaire de disposer d'un miroir de profondeur relativement importante et les trajectoires réfléchies des ions seraient notablement espacées les unes des autres, selon la profondeur de pénétration dans le miroir. Pour pouvoir intercepter tous les ions réfléchis, il serait alors nécessaire de disposer d'un détecteur D1 de dimensions importantes, c'est-à-dire difficile, voire pratiquement impossible à réaliser.
  • L'utilisation d'un miroir peu profond pour réfléchir des ions dont l'énergie cinétique se situe dans une plage assez large signifie l'établissement dans le miroir d'un champ électrique intense provoquant une réflexion brutale. Les différences de temps de séjour dans le miroir sont alors minimes même pour des ions d'énergies cinétiques notablement différentes. Il s'ensuit que pour des ions métastables, l'écart est très minime entre le temps de vol d'un ion non décomposé et celui d'une fraction ionique après décomposition en vol, l'ion complet et la fraction ionique arrivant sur le miroir avec la même vitesse. Une analyse précise des ions métastables impliquant la mesure de cet écart de temps de vol ne peut alors être réalisée.
  • Aussi la présente invention a-t-elle pour but de fournir un spectromètre à temps de vol permettant une analyse précise et complète d'ions moléculaires métastables tout en conservant une très bonne résolution en masse et avec une structure relativement simple et peu onéreuse.
  • Ce but est atteint grâce à un spectromètre du type comportant une source d'ions à analyser, un miroir ionique recevant des ions issus de la source, un premier détecteur disposé de manière à recevoir les ions réfléchis par le miroir, et un deuxième détecteur disposé derrière le miroir, de manière à pouvoir obtenir à la fois un spectre des ions réfléchis par le miroir et reçus par le premier détecteur et un spectre d'espèces neutres éventuellement 5 apparues pendant le vol et reçues par le deuxième détecteur, spectromètre, dans lequel, conformément à l'invention, la source, le miroir ionique, le premier détecteur et le second détecteur sont centrés sur un même axe de symétrie et disposés sensiblement perpendiculairement à celui-ci, et le premier détecteur est situé entre la source et le miroir et est de forme annulaire pour laisser un passage central aux ions issus de la source.
  • La disposition des éléments du spectromètre suivant un même axe permet une réalisation compacte. De plus, il est possible de conférer au miroir la profondeur désirée sans qu'il en résulte une dispersion des trajectoires des ions réfléchis en fonction de leurs masses. En conséquence, il n'y a pas d'obstacle pratique à la réalisation du miroir de manière à compenser des variations de vitesse d'ions de mêmes masses. Comme on le verra plus loin, il devient de plus alors possible d'effectuer une étude précise des ions métastables par corrélation entre le spectre "reflex" élaboré à partir des signaux du premier détecteur et le spectre de "neutres" élaboré à partir des signaux du deuxième détecteur.
  • La source d'ions à analyser est par exemple formée par une surface solide bombardée par des particules pour libérer de cette surface les ions dont l'analyse en masse est à effectuer. Le bombardement peut être réalisé au moyen d'ions primaires produits par une source radioactive 252Cf, d'ions lourds accélérés par cyclotron, d'ions de quelques KeV d'atomes neutres, ou encore d'un rayonnement laser.
  • D'autres particularités et avantages du spectromètre conforme à l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels:
    • la figure 1, déjà décrite illustre une configuration d'un spectromètre à temps de vol de l'art antérieur;
    • la figure 2 est une vue schématique en coupe d',un mode de réalisation d'un spectromètre selon l'invention;
    • les figures 3a à 3c illustrent de façon très schématique les trajectoires d'ions issus de la source et les spectres correspondants obtenus;
    • la figure 4 est un organigramme d'opérations effectuées pour l'aquisition de données nécessaires à l'élaboration de spectres "neutres", "reflex" et "corrélés", et
    • les figures 5a à 5f illustrent des spectres "neutre", "réflex" et "corrélés" obtenus avec une source d'ions particulière.
  • Sur la figure 2, la référence 10 désigne une source d'ions moléculaires dont l'analyse en masse est à réaliser. La source 10 est formée par une surface métallique 10a sur laquelle des molécules sont déposées.
  • Une source 11 d'ions primaires est disposée à égale distance entre la source 10 d'ions secondaires et un dispositif de détection 12 destinée à fournir le signal de départ.
  • Dans L'exemple illustré, la source 11 est une source radioactive de 252Cf. Le californium 252 est un isotope radioactif qui se désintègre en émettant deux fragments de fission dans des directions opposées.
  • L'un des fragments émis vers l'arrière du spectromètre parvient sur une feuille métallique 12a du dispositif de détection 12 et en éjecte des électrons. Un champ électrique est établi entre la feuille 12a et une électrode 12b pour accélérer vers l'arrière les électrons éjectés. Ceux-ci sont reçus par un détecteur 12c situé à l'arrière du spectromètre et qui fournit une impulsion électrique SO constituant le signal de départ.
  • L'autre fragment de fission émis vers l'avant libère par désorption des ions secondaires de la surface métallique 10a. Les ions secondaires libérés sont accélérés par un champ électrique établi entre la surface métallique 10a et une électrode 13 qui peuvent par exemple être portées à des potentiels respectifs de 10 à 20 kV et 0 kV.
  • Un miroir ionique 14 reçoit les ions secondaires émis et les réfléchit vers un détecteur 15.
  • Le miroir 14 est situé à proximité de l'extrémité avant du spectromètre. Il comprend une première région délimitée par deux grilles 14a et 14b minces et parallèles entre elles; cette première région constitue une région de décélération des ions reçus, lorsqu'un champ électrique retardateur est établi entre les grilles 14a et 14b. Le miroir comprend ensuite une région de réflexion délimitée par la grille 14b et une grille 14c entre lesquelles est également établi un champ retardateur. A titre d'exemple, les potentiels des grilles 14a, 14b et 14c peuvent être respectivement égaux à 0, 2/3 U et U avec U = ± 8 kV ou ± 10 kV. Des électrodes annulaires 14d à 14h sont disposées à intervalles réguliers entre les grilles 14b et 14c. Les potentiels de ces électrodes sont choisis de manière à imposer une variation uniforme du potentiel entre les grilles 14b et 14c et conférer ainsi au miroir les propriétés souhaitées. En particulier, comme cela est connu en soi, le miroir 14 est conçu de manière à compenser des différences de vitesse entre ions de même masse afin que ceux-ci arrivent en même temps sur le détecteur 15. Cette compensation résulte du fait qu'à masses égales, les ions les plus rapides pénètrent plus profondément dans le miroir avant inversion de leur direction de déplacement.
  • Le détecteur 15 est de forme annulaire et est disposé du côté arrière du spectromètre, mais à l'avant de l'espace d'accélération entre la surface 10a et l'électrode 13. Il permet le passage en son centre des ions secondaires émis par la source 10 et provenant de cet espace d'accélération. L'arrivée d,ions réfléchis sur le détecteur provoque l'émission d'une impulsion S1 constituant un signal d'arrivée.
  • Un deuxième détecteur 16 est placé à l'extrémité avant du spectromètre, derrière le miroir ionique 14, afin de recevoir les espèces ayant traversé le miroir sans être réfléchies et de fournir, en réponse, un signal d'arrivée S2.
  • Lorsque le miroir 14 est activé, les espèces parvenant au détecteur 16 sont les espéces neutres qui sont apparues par suite de la décomposition pendant le vol d'ions moléculaires métastables, les ions non décomposés et les fractions ioniques de décomposition étant quant à eux réfléchis par le miroir et reçus par le détecteur 15.
  • Lorsque le miroir 14 n'est pas activé, un fonctionnement du spectromètre de façon classique (vol direct sans réflexion) est possible. Il peut par exemple être intéressant de comparer les résultats obtenus, d'une part, sous forme d'un spectre "reflex" d'ions et d'un spectre direct d'espèces neutres, lorsque le miroir 14 est activé, et d'autre part, sous forme d'un spectre direct d'ions et d'espèces neutres, lorsque le miroir 14 n'est pas activé.
  • Selon une caractéristique de l'invention, l'ensemble constitué par la source 10 d'ions secondaires, le miroir ionique 14, le premier détecteur 15 et le deuxième détecteur 16 est de symétrie axiale par rapport à l'axe optique des ions. Il n'y a pas de déflexion ou de retour des ions selon un angle différent de celui du trajet direct. L'encombrement de l'ensemble est donc relativement faible, les différents éléments constitutifs énumérés ci-avant étant logés dans un tube droit 17 relié à une source de vide (non représentée).
  • Le spectre de masse "réflex" est élaboré à partir des signaux SO, S1 tandis que le spectre de masse des neutres est élaboré de façon similaire à partir des signaux SO, S2.
  • Pour l'élaboration du spectre de masse "réflex", un convertisseur temps-numérique 18 est relié aux détecteurs 12 et 15. Le convertisseur est déclenché en réponse au signal S0. A chaque fois qu'un ion parvenant au détecteur 15 provoque l'émission d'un signal S1, le convertisseur 18 fournit une information numérique représentant le temps écoulé depuis son déclenchement, c'est-à-dire le temps de vol des ions. Pour réaliser le convertisseur 18, on pourra utiliser par exemple le circuit dont le principe est décrit par E. Festa et R. Sellem dans la publication "Nuclear Instruments and Methods" No 188 (1981) p. 99. Après avoir reçu un signal de départ, un tel convertisseur peut accepter, dans un intervalle de temps limité prédéterminé (par exemple 16 ou 32 microsecondes) plusieurs signaux d'arrêt (par exemple 32) et fournit, en réponse à chaque signal d'arrêt un mot numérique représentant le temps écoulé depuis la réception du signal de départ. Les informations numériques ainsi fournies après chaque désorption sont enregistrées dans un circuit de mémoire d'un dispositif de traitement 20 pour être cumulées avec celles obtenues en réponse aux autres désorptions afin d'élaborer un spectre de masse en portant en abscisse le temps de vol et en ordonnée le nombre d'évènements comptés au cours de désorptions successives. Le spectre de masse présente des pics indiquant chacun une répétition de temps de vol identiques, c'est-à-dire une répétition de réception d'ions de même masse correspondant à l'abcisse du pic.
  • Un second convertisseur temps-numérique 19 est relié aux détecteurs 12 et 16 pour fournir le spectre de masse des neutres. L'élaboration des spectres de masse, telle que présentée succintement ci-avant, est réalisée au moyen du circuit de traitement 20 sous forme d'un circuit à microprocesseur. En bref, les informations numériques fournies par le convertisseur 18 constituent des adresses d'écriture dans une mémoire de spectre "reflex" MSR où sont cumulés les évènements détectés par le détecteur 15. Au bout d'un temps d'analyse déterminé par l'opérateur, le contenu de la mémoire MSR est lu pour élaborer des informations graphiques permettant d'afficher le spectre,"reflex" sur un écran de tube cathodique 22. De la même manière, les informations numériques fournies par le convertisseur 19 constituent des adresses d'écriture dans une mémoire de spectre de neutres MSN où sont cumulés les évènements détectés par le détecteur 16. A la fin du temps d'analyse, le contenu de la mémoire MSN est lu pour élaborer des informations graphiques permettant d'afficher le spectre des neutres sur l'écran du tube 22. L'écriture et la lecture dans la mémoire MSR ou MSN, l'élaboration des informations graphiques et la commande de l'affichage sur l'écran du tube 22 sont commandées par un circuit 21 de façon bien connue en soi qu'il n'est pas utile de détailler ici.
  • Bien que l'on ait envisagé l'utilisation de fragments de fission de 252Cf pour la désorption des ions secondaires, celle-ci peut aussi être obtenue avec un rayonnement laser dirigé sur la surface 10a ou par des ions d'une énergie de 10 à 100 KeV monochargés ou multichargés avec, dans ce dernier cas, un état de charge pouvant être élevé (par exemple jusqu-à 30+). Des atomes neutres peuvent aussi être utilisés pour la désorption par impact sur la surface 10a. Enfin, des ions avec une énergie de plusieurs MeV (par exemple jusqu'à 100 MeV ou plus), tels que ceux délivrés par un accélérateur de particules (cyclotron tandem, etc) peuvent créer également la désorption d'ions secondaires.
  • Le spectromètre conforme à l'invention est particulièrement avantageux en ce qu'il permet avec une structure simple de combiner une résolution en masse élevée, grâce à la réflexion par le miroir ionique, avec la possibilité de détection des neutres qui, dans certains cas, contribuent pour une part importante au "pic" moléculaire du spectre obtenu. A titre indicatif, en utilisation avec réflexion, une résolution en masse d'environ 2500 peut être obtenue, alors qu'en utilisation avec vol direct, cette résolution en masse atteint seulement environ 600.
  • L'utilisation du spectromètre pour l'étude d'ions moléculaires métastables sera maintenant décrite en détail.
  • La figure 3a illustre la trajectoire d'un ion moléculaire métastable m+ entre la source 10 et le détecteur 15, étant supposé que l'ion ne se décompose pas pendant le vol. L'ion m* est accéléré jusqu'à une vitesse v et pénètre dans le miroir jusqu'à une profondeur d ou règne un potentiel Um, cette profondeur d étant fonction de l'énergie cinétique de l'ion m'. La figure 3a montre également la contribution des ions m+ au spectre reflex sous forme d'une raie au temps de vol tm+.
  • Dans le cas de la figure 3b, on suppose que l'ion métastable m+ est décomposé pratiquement au moment du passage de l'ion primaire et un instant extrêmement bref après. Pour simplifier, on suppose également que la décomposition donne naissance à une fraction ionique m1+ et à une fraction neutre m0 (m+→ m1+ + m0). L'ion m1+ est accéléré jusqu'à une vitesse V et pénètre dans le miroir jusqu-à la profondeur d.
  • La figure 3b montre également la contribution des fractions ioniques m1+ en spectre reflex sous forme d'une raie au temps de vol tm1+ en avance par rapport à tm+.
  • Dans le cas de la figure 3c, on suppose que la décomposition de l'ion métastable m+ intervient après la sortie de l'espace d'accélération. Les fractions ionique mls+ et neutre m0 conservent la vitesse v. La fraction neutre va alors atteindre le détecteur 16 au bout d'un temps de vol tm0 qui correspond au temps de vol tm+ de l'ion métastable non décomposé. La fraction ionique m1s+ est réfléchie par le miroir 14 mais son temps de séjour y est inférieur à celui de l'ion m+ car si leur vitesse est la même, leurs énergies sont différentes. L'ion m1s+ pénètre jusqu-à une profondeur d1s où règne un potentiel Um1s. La fraction ionique mls+ atteint alors le détecteur au bout d'un temps de vol tm1s+ compris entre tm1+ et tm+. La figure 3c montre la contribution des fractions neutres m0 sous forme d'une raie au temps de vol tm0 (correspondant à tm+) dans le spectre de neutres et la contribution des fractions ioniques m1s+ sous forme d'un pic au temps de vol tm1s+ (compris entre tm1 et tm+) dans le spectre reflex.
  • Il est important de noter que la différence entre les temps de vol tm+ et tm1s+ provient de la différence dt entre les temps de séjour dans le miroir 14. La masse m1s de la fraction ionique m1s+ est déduite de la mesure de la différence dt. On a en effet:
    Figure imgb0001
    m étant la masse de l'ion m+ et K un coefficient qui est déterminé par calibration en utilisant un ion moléculaire métastable dont la réaction de décomposition est bien connue. La valeur de dt est déterminée d'après le spectre "reflex" en mesurant la différence entre les axes des pics aux temps tm+ et tm1s+. La décomposition de l'ion métastable en vol s'accompagne d'une modification plus ou moins sensible de la trajectoire et de la vitesse des fractions par rapport à la trajectoire et à la vitesse initiale de l'ion; il en résulte, sur le spectre reflex, un élargissement du pic de la fraction ionique par rapport aux pics des ions non décomposés. Aussi, pour obtenir un résultat avec une précision suffisamment élevée, il est important que les deux pics aux temps tm+ et tm1s+ soient bien distincts l'un de l'autre, donc que la différence entre les temps de séjour dans le miroir soit significative. Il ne peut pas en être ainsi dans le cas d'un miroir ayant très peu de profondeur et présentant un champ électrique d'une grande intensité réfléchissant brutalement et de manière sensiblement uniforme des ions dont les masses sont dans une plage assez étendue.
  • Les pics produits dans le spectre "reflex" par des fractions ioniques provenant de la décomposition en vol d'ions moléculaires métastables peuvent être relativement faibles par rapport aux pics produits par des ions désorbés non décomposés en vol.
  • Selon une particularité de l'invention, une mise en valeur de ces pics est réalisée par analyse d'informations coïncidentes. Si l'on se réfère à la figure 3c, on voit que les spectres de neutres et "reflex" sont corrélés. En effet, en supposant une efficacité à 100% de la détection et de la transmission des informations détectées, à chaque évènement comptabilisé dans le spectre de neutres (réception d'une fraction neutre) correspond au moins un évènement dans le spectre "reflex" (réception d'au moins une fraction ionique complémentaire de la fraction neutre). Lorsqu'un pic apparait dans le spectre des neutres à l'instant tmO, un spectre reflex corrélé avec la masse mO est élaboré en ne retenant les évènements détectés au moyen du détecteur 15 que dans la mesure où un évènement est détecté au moyen du détecteur 16 dans une fenêtre de temps centrée surtmO. On produit de la sorte un renforcement relatif dans le spectre reflex corrélé des pics de fractions ioniques complémentaires de la fraction neutre m0 puisque ne sont pas pris en compte les évènements qui ne coïncident pas avec la détection d'une fraction neutre.
  • L'élaboration de spectres corrélés est réalisée en pratique comme suit.
  • Un spectre de neutres est d'abord élaboré afin de permettre à l'opérateur de visualiser les pics de fractions neutres et de prédéterminer des fenêtres de temps centrées sur chaque axe de pic, par exemple une fenêtre (t1m, t1M) pour un premier pic, une fenêtre (t2m, t2M) pour un deuxième pic, et ainsi de suite. Les valeurs limites ansi prédéterminées sont enregistrées.
  • Le circuit de traitement 20, outre les mémoires MSR et MSN comprend des mémoires MSR1, MSR2,... destinées à l'enregistrement des informations nécessaires à l'élaboration des spectres correles.
  • Cette élaboration est réalisée sous la commande du circuit 21 par mise en oeuvre d'un programme dont l'organigramme est représenté sur la figure 4. Il est supposé que deux fenêtres de temps (t1m, t1M) et (t2m, t2M) ont été prédéterminées par l'opérateur.
  • A partir du début de l'analyse, les opérations suivantes sont effectuées:
    • lecture et enregistrement des informations numériques tvR fournies par le convertisseur 18 (temps de vol "reflex") en réponse à chaque signal de départ S0,
    • écriture dans la mémoire MSR aux adresses définies par les informations tvR enregistrées,
    • lecture et enregistrement des informations numérique tvN fournies par le convertisseur 19 (temps de vol des neutres),
    • écriture dans la mémoire MSN aux adresses définies par les informations tvN enregistrées (les opérations de lecture, enregistrement et écriture concernant les temps de vol reflex peuvent être conduites en parallèle avec elles concernant les temps de vol des neutres),
    • recherche si une fraction neutre est reçue pendant la première fenêtre de temps prédéterminée, par réalisation d'un test t1 m < tvN < t1 M; si ce test est positif, écriture dans la mémoire MSR1 aux adresses définies par les informations tvR enregistrées,
    • recherche si une fraction neutre est reçue pendant la deuxième fenêtre de temps prédéterminée, par réalisation d'un test t2m < tvN < t2M; si ce test est positif, écriture dans la mémoire MSR2 aux adresses définies par les informations tvR enregistrées
    • si la fin d'analyse n'est pas demandee, retour en attente de la réception d'un nouveau signal de départ,
    • si la fin d'analyse est demandée, retour au programme principal, par exemple pour exécuter une demande d'affichage d'un spectre par conversion sous forme graphique des informations enregistrées dans l'une des mémoires MSR, MSN, MSR1, et MSR2.
  • Les figures 5a, 5b et 5c illustrent respectivement un spectre de neutres, un spectre reflex complet et un spectre reflex correlé obtenus par analyse du composé organique adénosine.
  • Le spectre de neutres montre deux pics à des temps correspondant à des masses 136 et 268. Le spectre reflex complet montre aussi deux pics à des temps correspondant aux masses 136 et 268. On retrouve ainsi dans le spectre de neutres et dans le spectre reflex les contributions des ions 136 et 268 selon qu'ils se sont décomposés ou non pendant le vol. Le pic au temps tm correspondant à la masse 268 n'est pas visible sur la figure 5b, l'échelle des temps étant différente de celle utilisée sur la figure 5a.
  • Le spectre reflex présente également un faible pic élargi au temps tm1 s. Ce pic est beaucoup plus visible sur la figure 5c qui représente le spectre reflex corrélé avec la masse 268 du spectre de neutres. La mise en valeur du pic de fraction ionique par la corrélation est particulièrement nette. On note également, comme cela a déjà été indiqué, que le pic de fraction ionique est beaucoup plus étalé dans le temps que les pics d'ions non décomposés, cela étant dû à la dispersion de vitesse et trajectoire suite à la décomposition. La mesure de la différence entre l'abscisse tm1s et celle tm de la masse 268 permet de déterminer la masse ml de la fraction ionique. Dans cet exemple, la décomposition est de la forme suivante: 268+ → (B + 2H*) + neutres et la masse de fraction ionique est égale à 136.
  • Le spectre de neutres de la figure 5a montre aussi un pic pour la masse 136. On a représenté sur les figures 5d et 5e des parties correspondantes du spectre reflex normal et du spectre "reflex" corrélé avec la masse 136. Ce dernier met en lumière des pics élargis à des temps tm2s, tm3s et tm4s, correspondant à des décompositions de l'ion 136* respectivement en 18* + neutres, 94* + neutres et 119+ neutres.
  • Une amélioration de la mise en valeur des pics de fractions ioniques est encore possible en éliminant du spectre "reflex" corrélé de la figure 5e les évènements qui ne résultent pas de décompositions en vol. Ceci est obtenu en soustrayant du spectre "reflex" corrélé une fraction du pic "reflex" complet, cette fraction étant déterminée par l'opérateur de manière à éliminer un pic bien reconnaissable dont on sait qu'il n'est pas dû à une fraction ionique provenant d'une décomposition. Dans l'exemple illustré, on peut se baser par exemple sur le pic correspondant à la masse 136. L'opérateur détermine l'ordonnée N de ce pic sur le spectre "reflex", normal, l'ordonnée n du pic correspondant sur le spectre reflex corrélé pour prédéterminer un rapport k = n/N. Un spectre corrélé corrigé des évènements non dûs à des décompositions en vol est alors élaboré sous la commande du circuit 21 par mise en oeuvre d'un programme comportant les opérations suivantes:
    • lecture du contenu N1 de la mémoire MSR à une première adresse,
    • lecture du contenu n1 de la mémoire MSR1 à la même adresse,
      • calcul de n'1 = n1 - kN1,
    • écriture de n'1 à une première adresse d'une mémoire MSR'1 (non représentée), et
    • passage à l'adresse suivante jusqu'à lecture complète des mémoires MSR et MSR1.
  • L'information contenue dans la mémoire MSR'1, qui est une combinaison linéaire des informations contenues dans les mémoires MSR et MSR1, est lue pour être convertie sous forme graphique afin d'afficher à l'écran le spectre corrélé corrigé.

Claims (3)

1. Spectromètre de masse à temps de vol comportant une source d'ions à analyser (10), un miroir ionique (14) recevant des ions issus de la source, un premier détecteur (15) disposé de manière à recevoir les ions réfléchis par le miroir, et un deuxième détecteur (16) disposé derrière le miroir, de manière à pouvoir obtenir à la fois un spectre des ions réfléchis par le miroir et reçus par le premier détecteur et un spectre d'espèces neutres éventuellement apparues pendant le vol et reçues par le second détecteur, caractérisé en ce que le premier détecteur (15) est situé entre la source (10) et le miroir (14) et est de forme annulaire pour laisser un passage central aux ions de la source (10), et caractérisé en ce que la source (10), le miroir ionique (14), le premier détecteur (15) et le second détecteur (16) sont centrés sur un même axe de symétrie et disposés sensiblement perpendiculairement à celui-ci.
2. Spectromètre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: des premiers et deuxièmes moyens de conversion temps-numérique (18, 19) pour convertir sous forme numérique les temps de vol entre la source (10) et, respectivement, le premier et le deuxième détecteur (15, 16); des premiers et deuxièmes moyens de mémorisation (MSR, MSN) pour enregistrer le nombre d'évènements détectés respectivement par le premier et le deuxième détecteur en fonction du temps de vol afin d'élaborer un spectre des ions réfléchis par le miroir et reçus par le premier détecteur, et un spectre des espèces neutres éventuellement apparues pendant le vol; des moyens de sélection pour sélectionner au moins une fenêtre de temps définie par une valeur de temps minimale et une valeur de temps maximale prédéterminées; des moyens de mémorisation supplémentaires (MSR1, MSR2,...); et des moyens de corrélation agissant en réponse à la détection d'un neutre par le deuxième détecteur (16) au bout d'un temps de vol compris dans une fenêtre de temps sélectionnée pour autoriser l'enregistrement, dans un moyen respectif de mémorisation supplémentaire, du nombre d'évènements détectés par le premier détecteur en fonction du temps de vol.
3. Spectromètre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour calculer et enregistrer des informations obtenues par combinaison linéaire du contenu du premier moyen de mémorisation (MSR) et du contenu d'un moyen de mémorisation supplémentaire (MSR1, MSR2,...).
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