JPS60258841A - 飛行時間型質量分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は飛行時間型質量分析計に関する。

〔発明の概要〕

イオン源と、このイオン源がら発ゼられたイオンを受け
止めるイオンミラーと、このイオンミラー乙こよって反
射されるイオンを受け止めるように設けられた第１の検
出器と、上記イオンミラーの背後に設置」られた第２の
検出器とを具備し、上記イオンミラーによって反射され
た」−記憶１の検出器で受け止められるイオンのスペク
トルと、飛行、　中に生成し上記第２の検出器で受り止
められるあＪ　らゆる中性種のスペクトルとを得ること
のできる飛行時間型質量分析計において、上記イオン源
と、上記イオンミラーと、上記第１の検出器と、上記第
２の検出器とを軸対称に構成することによって、簡単な
構造で高い質量分析能を得ることができると共に中性種
の検出も可能としたものである。

〔従来の技術〕

飛行時間型質量分析計においては、イオン源から発せら
れたイオンは電界によって加速され、その質量は、検出
器に到達するまでのイオンの飛行時間を測定することに
よって決定される。

従来の直線式飛行時間型質量分析計においては、イオン
は、質量分析計の一端で放出され、直線的に飛行した後
、質量分析計の他端で受げ市められる。従ってこれらの
質量分析計では、加速後飛行中に分解し場合によっては
中性種（ｎｅｕｔｒａｌ　５ｐｅｃｉｅｓ）を生しる分
子イオンも含めて、イオン源から発せられる全てのイオ
ンを質量分析することが可能である。しかし、直線飛行
（ｄｉｒｅｃｔ　ｆｌｉｇｈｔ）型質量分析計の分解能
は充分でないことがしばしばある。

このような質量分析計の分解能を反射によりイオンの軌
道を長くすることによって向上させることがよく知られ
ており、これにはイオン源から発せられたイオンを受け
とめて検出器の方向にそれらのイオンを反射するイオン
ミラーが用いられている。このイオンミラーは、相互に
離して設けられかつイオンを減速して反射し得るような
電界を生じる一ｉ１の平行なグリッドによって形成され
ている。イオンは反射される前にその運動エネルギーに
応して多かれ少なかれイオンミラーの内部に侵入する。

従ってイオンミラーの配置を調節することによって同一
質量のイオンの速度の差を補償することができるので、
これら同一質量のイオンを反射後同時に検出器に到達さ
せることができる。

しかしイオンミラーを用いれば幾つかの利点を生ずるも
のの、準安定な分子イオンを完全に分析することばでき
ない。何故なら準安定な分子イオンは飛行中に分解して
中性種を生し、この中性種は明らかにイオンミラーによ
っては反射されないからである。

このような欠点を克服するために、イオンミラーによっ
て反射されるイオンを受け止めるように第１の検出器を
設け、存在する中性種を全て受け止めるためにイオンミ
ラーの背後に第２の検出器を設けることが提案されてい
る。「インターナショナル　ジャーナル　オブ　マス　
スペクトロスコピー　アンド　イオン　フィジフクス」
、第５２巻、ナンバー２／３．１９８３年９月発行、第
２２３〜２４０頁、エルゼビア　サイエンス出版社　ア
ムステルダム（オランダ国）のエイチ・ダビゲルらによ
る論文に開示されているような配置を第１図に示す。イ
オンミラーＭはイオン源Ｓから発せられるイオンの軌道
に対して４５°傾斜していて、イオンをその放出方向に
対して垂直な方向に検出器Ｄ１に向けて反射するように
なって□いる。一方、中性種およびイオンミラーを通過
するのに充分な運動エネルギーを有するイオンは検出器
Ｄ２によって受け止められる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような従来公知の構成を有する飛行
時間型質量分析計には数多くの欠点かある。

第】に、実際問題として、イオンミラーを用いてイオン
の速度差を補償することは不可能である。

更に、準安定なイオンを研究するためには、分解されて
いないイオンの質量から飛行中の分解によって生じるイ
オンフラグメント（ｉｏｎｉｃ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）
の質量に至るまでの極めて質量の異なるイオンを反射し
得るイオンミラーが必要とされるであろう。

しかも、比較的深度の大きなイオンミラーを有すること
か必要となり、反射されるイオンの軌道はイオンミラー
内部への浸入の深さに応じてその距離が実質上相互に定
まることとなる。その上、反射されるイオンを全て遮る
ためには、面積の太きな検出器Ｄ１を有することが必要
となり、このような検出器を製作することは不可能では
ないにしても勤しい。

′　運動エネルギーがかなり広範囲に及ぶイオンをλ 反射させるために深度の浅いイオンミラーを用いること
は、イオンミラー内に強い電界が生じ、これが急激な反
射を起こすことを意味する。このため、イオンの運動エ
ネルギーが非常に異なる場合でさえ、イオンがイオンミ
ラー内部に滞在する時間の差が小さい。その結果、準安
定なイオンについては、分解していないイオンの飛行時
間と飛行中に分解した後のイオンフラグメントの飛行時
間との差は極めて小さくなり、完全なイオンとイオンフ
ラグメント　（ｉｏｎ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）　とが同一
の速度でイオンミラーに到達する。このため、準安定な
イオンを正確に研究することは、この飛行時間の差を測
定しなければならないことを意味するので実現不可能で
ある。

従って本発明の目的は、良好な質量分解能を保ちながら
準安定な分子イオンの正確で完全な分析を行うことがで
き、しかも比較的単純かつ費用のかからない構造を有す
る飛行時間型質量分析計を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、イオン源と、このイオン源から発せられた
イオンを受り止めるイオンミラーと、このイオンミラー
によって反射されるイオンを受け止めるように設けられ
た第１の検出器と、上記イオンミラーの背後に設けられ
た第２の検出器とを具備し、上記イオンミラーによって
反射され上記第１の検出器で受け止められるイオンのス
ペクトルと、飛行中に生成し上記第２の検出器で受け止
められるあらゆる中性種のスペクトルとを得ることので
きる飛行時間型質量分析計において、上記イオン源と、
上記イオンミラーと、上記第１の検出器と、上記第２の
検出器とを軸対称に構成することによって達成される。

上記第１の検出器は環状であって、その中心はイオン源
から発せられたイオンの通路となる。

質量分析計の要素を同一軸に沿って配置することにより
コンパクトな設計が可能になる。更に、イオンミラーは
、反射されるイオンの軌道がイオンの質量の関数として
分散されることなく、所望の深度にすることができる。

また同一質量のイオンの速度差を補償するようにイオン
ミラーを設計することについての実際上の障害は存在し
ない。

更に以後説明するように、第１の検出器の信号から計算
される１反射」スペクトルと第２の検出器の信号から計
算される「中性」スペクトルとの間の相関によって準安
定なイオンの正確な分析を行うことができることとなる
。

イオン源は、例えば粒子で衝撃を加えると質量分析しよ
うきするイオンを生成する固体表面によって形成される
。このような衝撃は、放射性のイオン源２５Ｋに４から
・発せられる１次イオン、サイクロトロンで加速された
重イオン、数ＫｅＶのエネルギーを有するイオン、中性
原子またはレーザービームで行うことができる。

〔実施例〕

以下図面を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。

第２図において、符号１０は質量分析しようとする分子
イオン源を表す。このイオン源１０は金０ 属表面１０ａによって形成され、その表面に分子を付着
させるようになっている。

１次イオン／Ｒ１１は、２次イオン源１ｏと開始信号を
与えるように設計された検出装置１２との間の二環分点
にある。

口承した例では、１次イオン源１１は放射性の２５ＺＣ
ｆ源である。カリフォルニウム２５２は放射性同位元素
であり、ふたつの分裂フラグメントを互いに反対方向に
放出しながら崩壊する。

これらのフラグメントのうち質量分析計の後方に放出さ
れた一方のフラグメントは検出装置１２の金属シー）１
２ａで受け止められ、この金属シート１２ａから電子を
放出させる。金属シート１２ａと電極１２ｂとの間に電
界を印加して、放出された電子を後方に加速する。これ
らの電子は質量分析計の後方に設けられた検出器１２ｃ
によって受け止められ、これによって開始信号を構成す
る電気パルスＳＯを与えられる。

ｌ　前方に放出された他方のフラグメントは、脱着λ ７　によって金属表面１０ａがら２次イオンを放出す１
す る。放出された２次イオンは金属表面１０ａと電極１３
との間に印加された電界によって加速される。これらの
金属表面１０ａ及び電極１３４才、例えばそれぞれ１０
〜２０ＫＶ及びＯＫＶの電位とすることができる。

イオンミラー１４は放出された２次イオンを受け止めて
これらのイオンを検出器１５の方向に反射する。

イオンミラー１４は質量分析計の前端に近接して設けら
れている。このイオンミラー１４は２個の薄い平行なグ
リッド１４ａとグリッド１４ｂとで区切られた第１の領
域を有する。グリッド１４ａとグリッド＋４ｂとの間に
遅延電界を印加するときには、この第１の領域は受け止
められたイオンの減速領域となる。更にイオンミラー１
４はグリッド１４ｂとグリッド１４−　ｃとで区切られ
た反射領域を有し、これらのグリッド１４ｂとグリッド
１４Ｃとの間にも遅延電界が印加されている。

例えば、Ｕ−±８ＫＶまたは±ｌ０ＫＶとした場合、グ
リッド１４ａ、１４ｂおよび１４ｃの電位　９ は、それぞれ０．２　／　３　ＵおよびＵに等しくする
ことができる。環状電極１４ｄ〜１４ｈはグリッド１４
ｂと１４ｃとの間に規則的な間隔で設けられている。こ
れらの電極１４ｄ〜１４ｈの電位は、グリッド１４ｂと
グリッド１４ｃとの間の電位が一様に変化するように選
ばれ、このようにしてイオンミラーに必要とされる特性
が付与される。特に、公知の如く、イオンミラー１４は
、同一質量のイオンが同時に検出器１５に到達するよう
にするため、同一質量のイオン間の速度差を補償するよ
うに設計されている。即ち、質量の等しいイオンでは、
速度が速いイオン程、その運動方向が逆転するまでにイ
オンミラー内部に深く侵入するという事実に基づきこの
ような補償が可能となる。

検出器１５は環状であり、質量分析計の後部にあって金
属表面１０ａと電極１３との間の加速空間の前方に設け
られている。検出器１５は、イオン源ＩＯによって放出
され上記加速空間から発せられた２次イオンがその中心
を通過できるようになっている。反射されたイオンが検
出器１５に到３ 達するとパルスＳ１を生じ、これが停止信号を構成する
。

第２の検出器１６は、質量分析計の前端にあってイオン
ミラー１４の背後に位置し、反射されずにイオンミラー
を通過した種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を受け止め、これに応
じて停止信号ｓ２を与える。

イオンミラー１４を作動させるときには、検出器１６に
到達する種は、準安定な分子イオンが非行中に分解して
生じた中性種である。一方、分解しなかったイオンその
ものはイオンミラーによって反射され検出器１５に到達
する。

イオンミラーを作動させないときには、従来通りの質量
分析計の動作が可能となる。従って、例えば、一方では
、イオンミラー１４が作動される場合、イオンの「反射
」スペクトルと中性種の直接スペクトルとの形で得られ
た結果と、他方では、イオンミラー１４が作動されない
場合、イオンと中性種との直接スペクトルの形で得られ
た結果とを比較できるという利点がある。

本発明の特徴のひとつは、２次イオン源１ｏ１４ イオンミラー１４．１次検出器１５および２次検出器１
６からなる装置が、イオンの光軸に関して軸対称性を有
することである。直進的な軌道の角度と異なる角度でイ
オンが偏向したり戻ったりすることはない。従って装置
全体の寸法が比較的小さくなり、」二連のような種々の
構成要素を真空源（図示せず）に連結した真直な管１７
に収納できる。

１反射」質量スペクトルは信号ＳＯ，Ｓ１から計算され
、「中性」質量スペクトルは同様にして信号Ｓｏ、３２
から計算される。

「反射」質量スペクトルを計算するためには、時間−計
数変換器１８を検出器１２と検出器１５とに連結する。

」二記変換器１８は信号ＳＯに応じて作動する。検出器
１５に到達するイオンが信号Ｓ１を発する時間毎に、変
換器１８は作動開始からの経過時間即ちイオンの飛行時
間を表す計数情報を与える。時間−計数変換器１８を製
作するた、　めには、例えば、「ニュークリア　インス
ッルメ１　ンフ　アンド　メソッド」、第１８８号（１
９８１年５ 刊）の第９９頁にイー・フェスタおよびアール・セレム
によってその原理が記載されている回路を用いることが
できる。開始信号を受け取ると、このような時間−計数
変換器は、予め決められた有限の時間間隔（例えば１６
または３２マイクロ秒）で幾つかの停止信号（例えば３
２）を受け取り、個々の停止信号に応じて、開始信号を
受け取ってからの経過時間を表す計数値（ｄｉｇｉｔａ
ｌ　ｗｏｒｄ）を与える。こうして脱着毎に与えられる
計数情報は処理装置２０の記憶回路に記録されて他の脱
着に応じて得られる計数情報と積算され、飛行時間をＸ
軸に書き、連続的な脱着によって計数される事象（ｅｖ
ｅｎｔｓ）の数をｙ軸に書くことによって質量スペクト
ルを計算する。この質量スペクトルはピークを示し、各
ピークはそれぞれ同一な飛行時間の反復を表し、つまり
はＸ軸にそったピークの座標に応じて同一質量のイオン
が反復して受け止められることを示す。

第２の時間−計数変換器１９が検出器１２と検出器１６
とに連結されていて中性種の質量スベク６ トルを与える。

簡単に上述したように、質量スペクトルの計算はマイク
ロプロセッサ−回路によって達成される。

要するに、時間−計数変換器１８によって与えられた計
数情報は、検出器１５により検出された事象を記憶して
いる「反射」スペクトルメモリー（Ｒ３Ｍ）への書き込
みアドレスを構成する。オペレーターによって予め設定
された分析時間が過ぎた後、「反射」スペクトルを陰極
線管の画面２２に表示するための作図情報を計算するた
めに、Ｒ３Ｍメモリーの内容が読み取られる。同様にし
て、時間−計数変換器１９によって与えられる計数情報
は、検出器１６によって検出される事象を記憶している
。中性スペクトルメモリーＮＳＭへの書き込みアドレス
を構成する。分析時間が終了すると、陰極線管の画面２
２上に中性スペクトルを表示するための作図情報を計算
するためにメモＵ　−Ｎ　Ｓ　Ｍの内容が読み取られる
。メモリーＲ３ＭとメモリーＮＳＭとにおける書き込み
および読み取り、作図情報の計算並びに陰極線管の画面
７ ２２上への表示は、公知の方式で回路２１によって制御
され、さらに説明を必要としないであろう。

２次イオンの脱着には２５２　ｃｔの分裂フラグメント
を用いることが提案されているけれども、上記脱着は、
金属表面１０ａに向けたレーザービーム、エネルギー１
０〜１００ＫｅＶの１価または多価イオンによっても達
成される。多価イオンの場合には、（例えば＋３０まで
の）多価状態を有する多価イオンによっても達成される
。また中性原子も金属表面１０ａの衝撃脱着に用いられ
る。更には、数ＭｅＶ　（例えば、１００ＭｅＶ以上ま
で）を有するイオン、例えば粒子加速器（タンデム型サ
イクロトロン等）によって与えられるイオンによっても
２次イオンの脱着を生ずることができる。

本発明の質量分析計は、簡単な構造でイオンミラーによ
る反射により高い質量分解能を得ることができるばかり
でなく、場合によっては、生じたスペクトルの分子ピー
クに大部分寄与する中性種を検出することが可能である
。例えば、反射を用いることにより、約２，５００の質
量分析能が得られ８ る。一方、直線飛行型を用いた場合、質量分解能は約６
００に過ぎない。

次に本発明による質量分析計を準安定な分子イオンの研
究に用いた場合について更に詳細に説明する。

第３ａ図に、飛行中にイオンが分解しないと仮定した場
合のイオン源１０と検出器】５との間における準安定な
分子イオンの軌道を図示する。イオンｍ゛は速度Ｖまで
加速されてイオンミラー内部に電位ＩＪ、が勝っ深度ｄ
だけ侵入する。この深度ｄはイオンｍ゛の運動エネルギ
ーの関数である。

第３ａ図には反射スペクトルに対するイオンｍ＋の寄与
も飛行時間ｔｍ”における一本のスペクトル線の形で示
す。

第３ｂ図では、準安定なイオンｍ゛は事実上１次イオン
が通過する際あるいはその直後に分解すると仮定されて
いる。単純化するために、分解によってイオンフラグメ
ントｍ１“と中性フラグメ、　ントｍＯとを生じるとも
仮定されている（ｍ”−＋１□　ｍｌ　＋ｍＯ）。イオ
ンｍｌ”は速度■まで加速９ されてイオンミラー内部に深度ｄだけ侵入する。

第３ｂ図にも、反射スペクトルにおけるイオンフラグメ
ントｍｌ”の寄与を時間ｔｍ”の前方の飛行時間ｔｍｌ
“において一本のスペクトル線の形で示す。

第３Ｃ図では、準安定なイオンｍ゛の分解はこの準安定
なイオンｍ°が加速空間を出た後に起こると仮定する。

イオンフラグメントｍｉｓ＋と中性フラグメンｌ−ｍｏ
は速度Ｖを保つ。この時、中性フラグメントは、分解し
なかった準安定なイオンの飛行時間ｔｍ’に対応する飛
行時間ｔｍＱ後に検出器１６に到達する。イオンフラグ
メントｍｌｓはイオンミラー１４によって反射されるが
、そのイオンミラー内部における滞在時間はイオンｍ゛
の滞在時間よりも短い。何故ならば、イオンｍ１ｓ４と
イオンｍ＋とけ速度が同一であってもエネルギーが異な
るからである。イオンｍｉｓ”はイオンミラー内部に電
位Ｕ１ｍｓが勝つ深度ｄｉｓだけ侵入する。そして、イ
オンフラグメン）ｍ１ｓ”″は、ｔｍ１′″とｔｍ”と
の間にある飛０ 待時間ｔ　ｍ　ｌ　ｓ後検出器１５に到達する。第３ｃ
図には、中性フラグメントｍｏの寄与を中性スペクトル
線ルいて飛行時間ｔｍＱ　（ｔｍ“に対応する）におけ
るスペクトル線の形で示し、イオンフラグメントｍ１ｓ
゛の寄与を反射スペクトルにおいて飛行時間ｔｍｌ　ｓ
”　（ｔｍｌ　ｓ’とｔｍ”との間で変化する）におけ
るピークの形で示す。

飛行時間ｔｍ’とｔｍｌｓ＋との間の差は、イオンミラ
ー１４内における滞在時間の差ｄｔによって生ずること
に着目することが重要である。イオンフラグメントｍｓ
１＋の質量ｍｉｓは上述の滞在時間の差ｄｔを測定する
ことによって得られる。事実、本発明者らは次のような
関係式を得ている。

ｍ−ｍ　ｌ　＝Ｋｍ””　ｄ　ｔ ここで、ｍはイオンｍ１の質量を表し、ｋは分解反応が
よく知られている準安定な分子イオンを用いて測定する
ことによって決定される係数を表す。

ｄ　ｔの値は反射スペクトルにおいて時間ｔｍ“とｔｍ
ｌｓ’　とにおけるピークの軸間距離を測定す２す ることによって決定される。飛行中に準安定なイオンが
分解するとフラグメントの軌道および速度はイオンの初
期軌道および初期速度に比べて多少変化する。この結果
、反射スペクトルにおいて、イオンフラグメントのピー
クは分解しなかったイオンのピークに比較してブロード
になる。従って、充分に正確な結果を得るためには、時
間ｔｍ１とｔｍｌｓ“とにおける２個のピークが互いに
極めて明瞭に識別できることが重要であり、このためイ
オンミラー内部における滞在時間の差が重要となる。イ
オンミラーの電界が極めて強くて深度が浅い場合にはこ
うはならず、比較的広範囲の質量のイオンを急激にしか
も実質的に一様に反射する。

「反射」スペクトルにおいて、準安定な分子イオンが飛
行中に分解して生じるイオンフラグメントによるピーク
は、飛行中に分解しなかった脱着イオンにより生ずるピ
ークに比較して小さくすることができる。

本発明の特徴によれば、上記ピークの増大は、一致する
情報を解析することによって達成される。

２ 第３ｃ図を参照ずれば、中性スペクトルと「反射」スペ
クトルとが相関していることがわかる。事実、検出効率
と検出された情件の伝達効率とが１００％であると仮定
すると、中性スペクトルにおいて説明した各事象（中性
フラグメン］・の受け取り）に対して、「反射」スペク
トルにおりる少なくとも１個の事象（中性フラグメント
の少なくとも１個の相補的なイオンフラグメントの受け
取り）が対応する。中性スペクトルにおいて、時間ｔｍ
Ｑにピークが現れる時には、ｔｍＱを中心とする時間幅
において検出器１６により１事象を検知する場合にのみ
検出器１５によって検出される事象を保ちながら質量数
ｍＯと相関した反射スペクトルが計算される。従って中
性フラグメントの検出と一致しない事象は考慮にいれて
いないきで、相関反射スペクトルにおいて中性フラグメ
ンｔ−ｍＯの相補イオンフラグメントのピークがかなり
増大する。

、　相関スペクトルは以下のようにして計算される。

ｊ　すなわち、オペレーターに中性のフラグメント３ のピークが見え、しかも各ピーク軸を中心とする時間幅
、例えば第１のピークに対する時間幅（ｔｍｌ。

ｔｌＭ）、第２のピークに対する時間幅（ｔｍ２゜ｔ２
Ｍ）等を予め決定できるようにするため、まず中性スペ
クトルを剖算する。

処理装置２０は、メモリーＲ３Ｍ、ＮＳＭ以外にメモリ
ーＲ３ＭＩ、Ｒ３Ｍ２．−−−−〜−＝−−−−一−−
を具備し、相関スペクトルの計算に必要な情報を記録す
るように設計されている。

上記計算は、回路２１を制御しながら、第４図に概略を
示したプログラムを用いることによって達成される。ふ
たつの時間幅（ｔｌｍ、ｔｌＭ）と（ｔ　２ｍ、ｔ　２
Ｍ＞とが予めオペレーターによって決定されることを仮
定している。

研究は以下の操作手順で行われる。

まず、全ての開始信号ＳＯに応して、時間−計数変換器
１８によって与えられる計数情報ｔｖＲ（「反射」飛行
時間）の読み俄りおよび記録を行う。

次にメモリーＲ３Ｍにおいて記録されたｔｖＲ４ 情報によって定められるアドレスに対する書き込みを行
う。

次に時間−計数変換器１９によって与えられる計数情報
ｔｖＮ（中性種の非行時間）の読み取りおよび記録を行
う。

次にメモリーＮＳＭにおいて、記録されたｔｖｎ情報に
よって定められるアドレスに対する書き込みを行う（「
反射」飛行時間に関する読み取り、気録および書き込み
操作は、中性種の飛行時間に関する読み取り、記録およ
び書き込み操作と並行して行うことができる）。

次にｔ　１ｍ＜　ｔ’ｖＮ＜　ｔ　ＩＮでテストを行う
ことによって、予め決められた第１の時間幅の間に中性
フラグメントが受け止められるかどうかを決定する。こ
のテストがイエスであれば、メモリーＲ８Ｍ１において
、記録されたｔｖＲ情報によって定められるアドレスに
書き込みを行う。

次にｔ　２ｍ＜　ｔ　ＶＮ＜　ｔ　２Ｎでテストするこ
とによって、予め決められた第２の時間幅の間に中性フ
ラグメントが受け止められるかどうかを決定５ する。このテストがイエスであれば、メモリーＲ３Ｍ２
において、記録されたｔｖＲによって定められるアドレ
スに書き込みを行う。

分析終了のリクエストがなければ、他の信号を受け取る
ための待機状態に戻る。

分析終了のリクエストがあれば、メインプログラムに戻
り、例えば、メモリーＲ３Ｍ、　ＮｓＭ。

Ｒ’ＳＭＩ、Ｒ３Ｎ２のいずれかに記録された情報をグ
ラフに変換することにより、スペクトルの表示のリクエ
ストを実行する。

第５ａ図、第５ｂ図および第５ｃ図に、それぞれアデノ
シン有機化合物の分析によって得られる中性スペクトル
、完全な反射スペクトルおよび相関反射スペクトルを図
示する。

上記中性スペクトルは質量数１３６と質量数２６８とに
対応する時間にふたつのピークがあることを示す。完全
な反射スペクトルも質量数１３６と質量数２６８とに対
応する時間にふたつのピークがあることを示す。従って
中性スペクトルと反射スペクトルとにおける質量数１３
６と質量数６ ２６８とのイオンの寄与が、これらのイオンが飛行中に
分解したか否かに応して見出される。第５ｂ図では第５
ａ図と時間の尺度が異なるが、質量ｖｉ２．６８に対応
する時間ｔｍにピークが見られない。

反射スペクトルは、時間ｔｍｌａにブロードで小さなピ
ークも示す。このピークは、質量数２６８と相関する反
射ピークを示す第５ｃ図では更に大きく見える。相関に
よるイオンフラグメントのピークの増大が特に明瞭であ
る。また、既に述べたように、イオンフラグメントのピ
ークは、分解されないイオンよりも時間的にずっと拡が
っているが、これは分解によって速度および軌道が分散
することによる。座標ｔｍｌと質量数２６８の座標Ｌｍ
との差を測定すると、イオンフラグメントの質量ｍ１を
決定することができる。この例の場合には、 ２６８４→（Ｂ＋２Ｈ”）土中性種 の分解が起こり、イオンフラグメントの質量数は１　１
３６に等しくなる・ ７ 第５ａ図に示した中性種スペクトルには、質量数１３６
に対するピークもある。第５ｄ図と第５ｅ図とに、質量
数が１３６についての通常の反射スペクトルとその相関
「反射」スペクトルとの対応する部分を示す。後者の相
関１反射」スペクトルでは、時間ｔｍ２ｓ、ｔｍ３ｓお
よびｔｍ４ｓにおいて拡がったピークが生じており、こ
れらはイオン１３６＋がそれぞれ１８“十中性種、９４
４十中性種および１１９゛十中性種に分解して生じたも
のである。

イオンフラグメントによるピークの増大を向上させるに
は、第５ｅ図の相関１反射」スペクトルから飛行中の分
解によって生じない事象を除去することによっても可能
である。このためには、完全な「反射」スペクトルの一
部分を相関「反射」スペクトルから差し引けばよい。こ
の一部分は、分解によって生ずるイオンフラグメントに
よるものでないとオペレーターがはっきりと認識し得る
ピークを消去するためにオペレーターにより決められる
。図示した例では、例えば質量数１３６に８ 対応するピークを基準として用いることができる。

オペレーターは、通常の「反射」スペクトルにおけるこ
の質量数１３６のピークの大きさＮと相関反射スペクト
ルにおける対応するピークの大きさｎとを定めて、ＩＬ
ｋ　＝　ｎ　／　Ｎを予め決定する。次に、飛行中の分
解によらない事象についての補正した相関スペクトルが
、回路２１による制御の下で、以下の操作手順からなる
プログラムを用いることによって計算される。

すなわち、まず第１のアドレスにおけるメモリーＲ３Ｍ
の内容Ｎ１を読み取る。

次に上述と同一の第１のアドレスにおけるメモリーＲ３
ＭＩの内容ｎ１を読み取る。

次にｎ′１＝ｎｌ−ｋＮｌを計算する。

次にメモリーＲ３Ｍ’ｌ（図示せず）の第１のアドレス
にｎ′ｌを書き込む。

次にメモリーＲ３ＭとＲ３ＭＩとを完全に読み出すまで
次のアドレスに進む。

このようにして、メモリーＲ３ＭとメモリーＲ３ＭＩと
に含まれる情報の線型結合であるメモリ９ −Ｒ３Ｍ’　１に含まれる情報が、補正された相関スペ
クトルを画面上に順次表示すべくグラフに変換するため
に得られる。

〔発明の効果〕

本発明の飛行時間型質量分析計によれば、構造が簡単で
、質量分解能に優れ、しかも中性種の検出も可能であっ
て準安定なイオンの分析において優れた分析性能を発揮
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術による飛行時間型質量分析計の配置を
示す概略図、第２図は本発明による質量分析計の１実施
例を示す概略断面図、第３ａ図〜第３ｃ図はイオン源か
ら発せられたイオンの軌道とそれに対応して得られるス
ペクトルとを示す概略図、第４図は「中性」スペクトル
、「反射」スペクトルおよび「相関」スペクトルを計算
するのに必要なデータを得るために行われる操作の系統
図、第５ａ図〜第５ｆ図は特定のイオン源を用い０ て得られる「中性」スペクトル、「反射」スペクトルお
よび「相関」スペクトルを示す図である。 なお図面に用いられた符号において、 １０−−−−一分子イオン源 １１−−−−一　−−−一次イオン源 １２−−−−−−−−−−−一検出装置］　４−−〜−
−−−−　イオンミラー１４ａ、１４ｂ、１４ｃ ｍ−−−−−一−−グリッド １４　ｄ−−−−−−−−−環状電極 ］　５−−−−−−−−−−一検出器 １６−−−−−−−−−−−二次検出器１８−−−−−
−−−−−一時間一計数変換器１　！３−−−〜−−−
−−−−二次時間一計数変換器２０−−−−一一−−−
−−−−−−処理装置である。 代理人　上屋　勝 常包芳男 １ −２３３− υ日 ← ％し 讐 ぐ− （ θ　００　も　θ ＣＯ寸ｏ（０へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン源と、このイオン源から発せられたイオンを
   受け止めるイオンミラーと、このイオンミラーによって
   反射されるイオンを受け止めるように設けられた第１の
   検出器と、上記イオンミラーの背後に設けられた第２の
   検出器とを具備し、上記イオンミラーによって反射され
   上記第１の検出器で受け止められるイオンのスペクトル
   と、飛行中に生成し上記第２の検出器で受け止められる
   あらゆる中性種のスペクトルとを得ることのできる飛行
   時間型質量分析計において、上記イオン源と、上記イオ
   ンミラーと、上記第１の検出器と、上記第２の検出器と
   を軸対称に構成したことを特徴とする飛行時間型質量分
   析計。 ２、上記第１の検出器が上記イオン源と上記イオンミラ
   ーとの間に設けられかつ環状の形状を有し、上記イオン
   源から発せられたイオンが上記第１の検出器の中心を１
   ｆｆｉ遇するように構成されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の飛行時間型質量分析計。 ３、上記イオン源と上記第１および第２の検出器のそれ
   ぞれとの間の飛行時間を計数に変換するための第１およ
   び第２の時間−計数変換手段と、上記第１および第２の
   検出器によってそれぞれ検出された事象の数を飛行時間
   の関数として記４．シシ、反射されるイオンおよび中性
   種の質量スペクトルを計算するための第１および第２の
   記憶手段と、上記時間−計数変換手段によって得られる
   情報を受け取るための選択手段と、中性種が最小値と最
   大値との間の飛行時間後上記第２の検出器で検出される
   時に上記第１の検出器によって飛行時間の関数として検
   出される事象の数に応して作動する、中性種の飛行時間
   に関して補足的な記４．１手段および相関手段とを具備
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の飛
   行時間型質量分析計。 ４、上記第１の記憶手段および」−記補足的な記憶手段
   の内容を線型結合することによって得られる情報を計算
   しかつ記録する手段を具備することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の飛行時間型質量分析計。