EP0152336B1 - Procédé pour orienter et accélérer la formation de concrétions en milieu marin et dispositif pour sa mise en oeuvre - Google Patents
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- EP0152336B1 EP0152336B1 EP85400167A EP85400167A EP0152336B1 EP 0152336 B1 EP0152336 B1 EP 0152336B1 EP 85400167 A EP85400167 A EP 85400167A EP 85400167 A EP85400167 A EP 85400167A EP 0152336 B1 EP0152336 B1 EP 0152336B1
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Classifications
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- E02B3/04—Structures or apparatus for, or methods of, protecting banks, coasts, or harbours
Definitions
- the present invention relates to the formation of calcareous concretions in the marine environment and more generally in an amphoteric electrolyte such as sea water, containing at least magnesium, calcium and carbonate ions.
- cathodic protection methods by sacrificial anodes in which, to protect a metal surface, in general a ferrous metal, against corrosion of sea water, it is immersed in the water of sea or brings into contact with sea water in contact with the surface to be protected, a short distance from the latter, an anode electrode of a metal or a metal alloy having a spontaneous potential more electro-negative than the metal to be protected and for example in aluminum, zinc or magnesium alloys.
- the ratio of the surface of the anode electrode to the surface to be protected is approximately 1/50 to 1 / 500th and the cathode current densities are of the order of 10- 3 A / m 2 to 0.5 A / m 2 so that the lifespan of the anodes is long, the protection being ensured during said lifespan.
- brucite is produced in the form of large crystals with a porous structure and a low electrical resistivity while a low cathodic current density gives a deposit of small crystals with an impermeable structure and a high electrical resistivity.
- the brucite with coarse crystallization dissolves in sea water while maintaining inside its mass a high pH corresponding to a pH of active deposition of aragonite. After removal of the anodic potential, the predominantly brucite deposit is transformed under certain conditions into a predominantly aragonite concretion.
- the object of the present invention is to create, by the electrolytic deposition process known as sacrificial anodes, used in cathodic protection, a large layer of a predominantly large crystal brucite deposit giving a porous mass with a high water content capable of then transform into a concretion dominated by aragonite.
- This object is achieved, in accordance with the invention, by using a metal cathode whose shape corresponds to the skeleton of the concretion to be obtained and an anode of a metal or metal alloy more electro-negative than the metal or the alloy of the cathode, by immersing the anode and the cathode in the marine environment containing magnesium, calcium and carbonate ions and by electrically interconnecting the two electrodes, the method according to the invention being characterized in.
- the ratio of the surface of the anode to the surface of the cathode is between 1/30 and 2/1, with an anode mass sufficient to maintain this ratio inside the say limits during the period necessary for the deposition of the brucite-dominated concretion under the desired thickness.
- the density of the cathode current is greater than 0.5 A / m 2 and generally 1 A / m 2 and the pH in contact with the cathode is greater than 9, 5, which results in a predominantly brucite deposit.
- the period during which the anode, which gradually loses weight and surface area, continues to have a surface ratio greater than 1/30, depends on the resistivity and therefore in part on the salinity of the electrolyte which may be sea water, brackish water or water made artificially saline.
- Brucite depending on the conditions of the deposit and in particular the speed, dissolves more or less quickly when the pH drops as a result of the reduction in the density of the cathode current.
- the speed of dissolution of the brucite risks being so high that the slow growth of the aragonite crystals does not allow filling of the dissolution voids.
- a cathodic current density ensuring a pH below the dissolution pH of the brucite but greater than the pH of the marine environment by means of a second sacrificed anode having a surface ratio at the surface of the cathode lower than that between 1/30 and 2/1, having ensured the deposition of the brucite-dominant concretion.
- the spontaneous potential of steel in sea water at a temperature varying from 5 to 20 ° C, with a pH close to 8.20 and a salinity of 35% is between -800 and -1350 m V per relation to the reference electrode to the saturated calomel (DHW) according to the cathode current density applied.
- the metal of the anode can be either an aluminum alloy with an electro-negative potential close to -1100 m V (ECS), a zinc alloy with an electro-negative potential close to -1050 m V (ECS) or a magnesium alloy with an electro-negative potential of around -1500 m V (DHW).
- the cathode and the anode are in direct electrical contact, the elements forming the anode, for example bars or wires being inserted in a network of elements of corresponding shape forming the cathode with contacts distributed within the network.
- the conditions imposed by the process mean that, in order to obtain the necessary cathodic current density, cathode elements whose cross section is greater than a minimum must be used. Consequently, in the network, the cathode elements have a significant spacing. However, it is often advantageous to increase the volume of the predominantly brucite deposit or its mechanical strength, which cannot be ensured by cathode elements with large spacing and, in accordance with the invention, this result is achieved by incorporating into the network forming the device, inert fillers, for example sand, natural or synthetic fibers. It also falls within the framework of the process of drowning at least the cathode in a porous mass of inert elements, for example sands or fibers, this mass being impregnated by the marine environment.
- the present invention also relates to a device for implementing the method in order to form a concretion in the marine environment, this device comprising a structure of ferrous metal corresponding to the skeleton of the concretion to be formed, elements of a metal or alloy having a more electro-negative spontaneous potential than iron with an electrical connection between said structure and said elements, device characterized in that the electrical connection does not include a current source and the ratio of the surface of said elements to the surface of the structure being between 1/30 and 2/1.
- the elements can be in the form of wires, bars, blades or bars or in the form of plates.
- the electrical connection can be provided by an intermediate conductor electrically connected to the ferrous metal structure and to the element (s). It can also be direct, the elements being secured directly to the ferrous metal structure, for example by welding or mechanical tightening, so as to ensure said electrical connection.
- the element When the element is in the form of a blade, or a plate of almost constant thickness, it preferably has an additional thickness forming a core whose peripheral surface is less than 1 / 30th of the surface surface of the structure, the electrical connection being provided on said core.
- several types of elements are provided which have thicknesses perpendicular to their surface surfaces, which are variable, the total of the surface surfaces of the thickest elements being less than approximately one thirtieth of the surface surface of the structure. These last two characteristics are intended to leave after consumption of the thin part of the element which. ensures the predominant deposition of brucite, an anodic electro-negative element slowing down the dissolution of brucite and favoring the concretion of the mass of brucite by aragonite.
- the ferrous metal structure is mechanically secured to electrically inert materials in a porous form such as sand enclosed in a porous envelope, natural or synthetic fibers, tubes or perforated sheaths , etc.
- the ferrous metal structure having to have a low electrical resistance therefore a large section, section also necessary to allow the sinking in sandy bottoms, but a reduced surface in contact with the electrolyte to have a high density of cathode current, it is possible to sheath the structure with an insulator, reserving exposed areas according to rings, bands or braces for fixing the predominantly brucite deposit.
- the anode element can be applied in the form of pads outside the sheath with direct electrical contact through the insulation.
- the method and the device are capable of receiving numerous applications.
- a first application is the accelerated construction of artificial underwater reefs, the skeleton of the reef being made of ferrous metal, for example in wires or iron bars with plates or bars of magnesium and / or aluminum fixed by being distributed in the structure.
- a second application is the stabilization of the seabed such as the sandy bottom intended to receive constructions, this stabilization being able to be done either by sinking in the porous sandy mass, according to a network, of electrodes forming cathodes and anodes with the electrical interconnections or elongate element comprising both the cathode surfaces and the anode elements, either by forming a surface concretion in carpet by extending on the bottom a mesh or latticework welded in ferrous metal with associated anode elements.
- a third application of great interest economical is the filling of cracks and clogging of joints in marine structures such as submerged or submerged dikes, various basins, etc. by inserting into the cracks or joints of an element in the form of a ribbon, a twist or the like comprising elements of ferrous metal and elements of aluminum, zinc or their alloys.
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Description
- La présente invention concerne la formation de concrétions calcaires en milieu marin et plus généralement dans un électrolyte amphotère tel que l'eau de mer, contenant au moins des ions magnésium, calcium et carbonates.
- Dans US-A-4 246 075, on a proposé de former de telles concrétions en connectant une source de courant électrique continu entre une cathode formant le noyau de la concrétion et une ou plusieurs anodes disposées au voisinage de la cathode. Ce procédé assure la formation sur la cathode d'un dépôt minéral.
- Ce procédé exige toutefois une source d'alimentation en courant continu connectée aux électrodes. Il est évident que la présence obligatoire d'une alimentation en courant continu constitue une limitation importante pour l'application du procédé.
- On connaît, d'autre part, les procédés dits de protection cathodique par anodes sacrifiées dans lesquels, pour protéger une surface en métal, en général un métal ferreux, contre la corrosion de l'eau de mer, on immerge dans l'eau de mer ou met en contact avec l'eau de mer au contact de la surface à protéger, à faible distance de cette dernière, une électrode anodique en un métal ou un alliage métallique présentant un potentiel spontané plus électro-négatif que le métal à protéger et par exemple en alliages d'aluminium, de zinc ou de magnésium. Le rapport de la surface de l'électrode anodique à la surface à protéger est d'environ 1/50 à 1 /500ème et les densités de courant cathodique sont de l'ordre de 10-3 A/m2 à 0,5 A/m2 de sorte que la durée de vie des anodes est longue, la protection étant assurée pendant la dite durée de vie.
- Une étude détaillée du mécanisme de la protection cathodique en milieu marin a conduit à l'explication qu'il se produit sur la surface de la cathode une couche mince constistuée principalement par de l'aragonite ou carbonate de calcium finement cristallisé ainsi que le sont aussi les autres minéraux présents, couche qui augmente la résistance électrique entre la cathode et l'eau de mer. Lorsque cette couche mince se trouve détruite mécaniquement, elle se reforme sous l'influence du couple électrolytique existant entre l'anode et la cathode. Le phénomène mis en oeuvre dans la protection cathodique semblait s'opposer à la formation de couches concrétionnées sous des épaisseurs importantes du fait notamment de la production d'une couche peu perméable à cristallisation fine.
- Une étude des structures des couches et une étude comparative du phénomène de concrétion en milieu marin tel que décrit dans US-A-4 246 075 et du phénomène de protection cathodique, ont conduit à l'observation que, selon la valeur du pH, il se produisait préférentiellement un dépôt de brucite (hydroxyde de magnésium) pour un pH voisin et supérieur à 9,5 alors que, pour un pH inférieur, il peut se produire un dépôt d'aragonite (carbonate de calcium). En outre l'expérience a montré qu'avec une densité de courant cathodique élevée donnant un dépôt rapide, il se produit de la brucite sous forme de grands cristaux avec une structure poreuse et une résistivité électrique faible alors qu'une densité de courant cathodique faible donne un dépôt de petits cristaux avec une structure imperméable et une résistivité électrique élevée. En outre en l'absence d'un couple galvanique, la brucite à cristallisation grossière se dissout dans l'eau de mer en maintenant à l'intérieur de sa masse un pH élevé correspondant à un pH de dépôt actif de l'aragonite. Après suppression du potentiel anodique, le dépôt à dominante brucite se transforme sous certaines conditions en une concrétion à dominante aragonite.
- La présente invention a pour but de créer, par le procédé de dépôt électrolytique dit par anodes sacrifiées, utilisé en protection cathodique, une couche importante d'un dépôt à prédominance de brucite à gros cristaux donnant une masse poreuse à forte teneur en eau susceptible de se transformer ensuite en une concrétion à dominante d'aragonite.
- Ce but est atteint, conformément à l'invention, en mettant en oeuvre une cathode métallique dont la forme correspond au squelette de la concrétion à obtenir et une anode en un métal ou alliage métallique plus électro-négatif que le métal ou l'alliage de la cathode, en immergeant l'anode et la cathode dans le milieu marin contenant des ions magnésium, calcium et carbonates et en interconnectant électriquement les deux électrodes, le procédé selon l'invention étant caractérisé en ce .qu'on n'impose pas de courant entre les deux électrodes et que le rapport de la surface de l'anode à la surface de la cathode est compris entre 1/30 et 2/1, avec une masse de l'anode suffisante pour maintenir ce rapport à l'intérieur des dites limites pendant la période nécessaire au dépôt de la concrétion à dominante de brucite sous l'épaisseur recherchée.
- Avec le rapport ci-dessus entre les surfaces anodique et cathodique, la densité du courant cathodique est supérieure à 0,5 A/m2 et en général à 1 A/m2 et le pH au contact de la cathode est supérieur à 9,5, ce qui entraîne un dépôt à dominante de brucite. La durée pendant laquelle l'anode, qui perd progressivement du poids et de la surface, continue à présenter un rapport de surface supérieur à 1 /30, dépend de la résistivité et donc en partie de la salinité de l'électrolyte qui peut être de l'eau de mer, de l'eau saumâtre ou une eau rendue artificiellement saline.
- La brucite selon les conditions du dépôt et notamment de la vitesse se dissout plus ou moins rapidement lorsque le pH s'abaisse par suite de la réduction de la densité du courant cathodique. Avec un dépôt à dominante de brucite déposé rapidement, la vitesse de dissolution de la brucite risque d'être tellement élevée que la lente croissance des cristaux d'aragonite ne permet pas d'assurer le remplissage des vides de dissolution.
- Pour y remédier et selon une autre caractéristique de l'invention on maintient, après formation de la couche de dépôt à dominante de brucite d'épaisseur voulue, une densité de courant cathodique assurant un pH inférieur au pH de dissolution de la brucite mais supérieur au pH du milieu marin au moyen d'une seconde anode sacrifiée ayant un rapport de surface à la surface de la cathode inférieur à celui compris entre 1/30 et 2/1, ayant assuré le dépôt de la concrétion à dominante de brucite.
- A titre indicatif le potentiel spontané de l'acier dans une eau de mer à température variant de 5 à 20 °C, avec un pH voisin de 8,20 et une salinité de 35% est compris entre -800 et -1350 m V par rapport à l'électrode de référence au calomel saturé (ECS) suivant la densité de courant cathodique appliquée. On peut utiliser comme métal de l'anode soit un alliage d'aluminium avec un potentiel électro-négatif voisin de -1100 m V (ECS), un alliage de zinc avec un potentiel électro-négatif voisin de -1050 m V (ECS) ou un alliage de magnésium avec un potentiel électro-né- gatifvoisin de -1500 m V (ECS).
- Selon une autre caractéristique de l'invention la cathode et l'anode sont en contact électrique direct, les élément formant l'anode, par exemple des barres ou des fils étant insérés dans un réseau d'éléments de forme correspondante formant la cathode avec des contacts répartis à l'intérieur du réseau.
- Les conditions imposées par le procédé font que, pour obtenir la densité de courant cathodique nécessaire il faut mettre en oeuvre des éléments de cathode dont la section est supérieure à un minimum. En conséquence, dans le réseau, les éléments de cathode présentent un écartement notable. Or il est souvent intéressant d'augmenter le volume du dépôt à dominante brucite ou sa résistance mécanique, ce que ne peuvent assurer les éléments cathodiques à fort écartement et, conformément à l'invention, ce résultat est atteint en incorporant dans le réseau formant le dispositif, des charges inertes par exemple sables, fibres naturelles ou synthétiques. Il entre également dans le cadre du procédé de noyer au moins la cathode dans une masse poreuse d'éléments inertes, par exemple des sables ou des fibres, cette masse étant imprégnée par le milieu marin.
- La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé afin de former une concrétion en milieu marin, ce dispositif comportant une structure en un métal ferreux correspondant au squelette de la concrétion à former, des éléments en un métal ou alliage présentant un potentiel spontané plus électro-négatif que le fer avec une connexion électrique entre la dite structure et les dits éléments, dispositif caractérisé en ce que la connexion électrique ne comporte pas de source de courant et le rapport de la surface des dits éléments à la surface de la structure étant compris entre 1 /30 et 2/1.
- Les éléments peuvent être sous forme de fils, de barres, de lames ou de barreaux ou sous forme de plaquettes. La connexion électrique peut être assurée par un conducteur intermédiaire relié électriquement à la structure en métal ferreux et au ou aux éléments. Elle peut également être directe, les éléments étant solidarisés directement avec la structure en métal ferreux, par exemple par soudure ou serrage mécanique, de manière à assurer la dite connexion électrique. _
- Lorsque l'élément est sous forme d'une lame, ou d'une plaquette d'épaisseur quasi constante, il présente de préférence une surépaisseur formant noyau dont la surface périphérique est inférieure au 1 /30ème de la surface superficielle de la structure, la connexion électrique étant assurée sur le dit noyau. Selon une autre caractéristique plusieurs types d'éléments sont prévus qui présentent des épaisseurs perpendiculaires à leurs surfaces superficielles, variables, le total des surfaces superficielles des éléments les plus épais étant inférieur à environ le trentième de la surface superficielle de la structure. Ces deux dernières caractéristiques ont pour objet de laisser subsister après consommation de la partie mince de l'élément qui . assure le dépôt à dominante de brucite, un élément anodique électro-négatif freinant la dissolution de la brucite et favorisant la concrétion de la masse de brucite par l'aragonite.
- Selon une autre caractéristique de l'invention, la structure en métal ferreux est solidarisée mécaniquement avec des matériaux électriquement inertes se trouvant sous une forme poreuse tels que du sable enfermé dans une enveloppe poreuse, des fibres naturelles ou synthétiques, des tubes ou des gaines perforés, etc.
- La structure en métal ferreux devant avoir une faible résistance électrique donc une section importante, section également nécessaire pour permettre le fonçage dans des fonds sableux, mais une surface au contact de l'électrolyte réduite pour avoir une forte densité de courant cathodique, il est possible de gainer la structure avec un isolant en réservant des plages à nu suivant des anneaux, des bandes ou des croisillons pour la fixation du dépôt à dominante de brucite. L'élément anodique peut être appliqué sous forme de plages à l'extérieur de la gaine avec contact électrique direct à travers l'isolant.
- Le procédé et le dispositif sont susceptibles de recevoir de nombreuses applications.
- Une première application est la construction accélérée de récifs artificiels sous-marins, le squelette du récif étant réalisé en métal ferreux par exemple en fils ou barres de fer avec des plaquettes ou des barres de magnésium et/ou d'aluminium fixées en étant réparties dans la structure.
- Une seconde application est la stabilisation des fonds marins tels que les fonds sableux destinés à recevoir des constructions, cette stabilisation pouvant se faire soit par fonçage dans la masse sableuse poreuse, selon un réseau, d'électrodes formant cathodes et anodes avec les interconnexions électriques ou d'élément longilignes comportant à la fois les surfaces cathodiques et les éléments anodiques, soit par formation d'une concrétion superficielle en tapis en étendant sur le fond un grillage ou treillage soudé en métal ferreux avec des éléments anodiques associés.
- Une troisième application d'un grand intérêt économique est le bouchage des fissures et le colmatage des joints dans les ouvrages marins tels que les digues immergées ou submergées, les bassins divers, etc. par insertion dans les fissures ou joints d'un élément en forme de ruban, de torsade ou analogue comportant des éléments en métal ferreux et des éléments en aluminium, zinc ou leurs alliages.
- On peut également envisager la construction ou le renforcement par concrétion dirigée de parties immergées ou submergées d'ouvrages marins tels que ducs d'albe, pontons, etc.
- Les applications ci-dessus ne sont données qu'à titre d'exemples illustratifs.
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