EP0148087B1 - Additif pour bains de nettoyage alcalins, produit complet le contenant et utilisation - Google Patents

Additif pour bains de nettoyage alcalins, produit complet le contenant et utilisation Download PDF

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EP0148087B1
EP0148087B1 EP19840402706 EP84402706A EP0148087B1 EP 0148087 B1 EP0148087 B1 EP 0148087B1 EP 19840402706 EP19840402706 EP 19840402706 EP 84402706 A EP84402706 A EP 84402706A EP 0148087 B1 EP0148087 B1 EP 0148087B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyloside
alkaline
active agent
complete product
alkaline cleaning
Prior art date
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Expired
Application number
EP19840402706
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German (de)
English (en)
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EP0148087A3 (en
EP0148087A2 (fr
Inventor
Joseph Schapira
Jacques Vincent
Jacques Schild
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
Original Assignee
Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
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Publication date
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Application filed by Compagnie Francaise de Produits Industriels SA filed Critical Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
Publication of EP0148087A2 publication Critical patent/EP0148087A2/fr
Publication of EP0148087A3 publication Critical patent/EP0148087A3/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0148087B1 publication Critical patent/EP0148087B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/06—Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/221—Mono, di- or trisaccharides or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to an additive, at least to a large extent biodegradable, for alkaline cleaning baths.
  • the invention relates to the use of a synthetic additive with very little or no foaming properties, in most cases provided with anti-foaming power and, at least to a large extent, biodegradable, in alkaline cleaning baths, in particular for cleaning of glass bottles.
  • the glass bottles are cleaned in a washing machine with soda solutions titrating from 0.5 to 3% and at temperatures from 45 to 95 ° C.
  • the machines have several baths set at different temperatures to avoid thermal shock.
  • the additive has a chemical stability on storage in the presence of flakes or pearls in the case where a complete commercial alkaline product is to be formulated, that is to say ready to use, or else it may be desired that the additive is chemically stable on storage and soluble or emulsifiable in soda in concentrated solution containing 15 to 30% of sodium hydroxide, in case a complete commercial alkaline solution is formulated, that is to say ready to use.
  • One of the qualities desired for the additive is also to accelerate the action of the soda by calling on the surface-activity.
  • the additive and in particular the surfactant (s) it contains, an absence of foaming power and preferably good anti-foaming power to combat the foam caused by a bath enriched in dirt and subject to strong turbulence.
  • surfactants used alone or in admixture have been proposed to satisfy this last constraint. They are nonionic surfactants such as, for example, alkylphenols or oxyalkylene fatty alcohols obtained by reaction of a fatty alcohol with ethylene oxide and / or propylene oxide. Often their terminal alcohol function is blocked, for example by an ether group, by reaction between this alcohol function and an ether of the chloromethylmethyl-ether type or they are condensed by ketalization between the terminal alcohol functions of two of their molecules and an aldehyde function. , for example the aldehyde function of acetaldehyde, which gives them better anti-foaming power and / or better chemical stability in cleaning baths.
  • nonionic surfactants such as, for example, alkylphenols or oxyalkylene fatty alcohols obtained by reaction of a fatty alcohol with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • their terminal alcohol function is blocked, for example by an ether group, by reaction between this alcohol
  • An additional constraint for the additive, in particular for the surfactant that it contains, is therefore to be biodegradable.
  • the manager of a bottling line is attentive to the quality of cleaning characterized by clean, shiny bottles, well rinsed and free of bacteria, but he is also concerned with the consumption of soda evaluated per 100 necks, c ie the amount of soda and additive or complete product consumed to effectively wash 100 bottles.
  • the additive by a precise choice of surfactants, allows an excellent "spin" of the bottles in a strongly alkaline medium (0.5 to 3% soda, 45 to 95 ° C) to limit the entrainment of the bath by the bottles and also allows an excellent rinsing in the weakly alkaline or neutral rinsing baths which precede the final rinsing to avoid drips or droplets which, once dry, are unsightly.
  • a strongly alkaline medium 0.5 to 3% soda, 45 to 95 ° C
  • alkaline cleaning other than the bottle make it necessary to satisfy all or part of all of the constraints mentioned so far and are concerned with the present invention, whether it is alkaline hot cleaning or cold salted smoking rooms, cooking tunnels in fishmongers, fryers, cleaning or degreasing in metallurgy, or the alkaline baths of chemical peeling of fruits and vegetables.
  • Biodegradable surfactants such as heterosides resulting from the condensation of oses with alkanols, or alkylosides, with a long alkyl chain (chain comprising 8 to 10 carbon atoms for example) were certainly already known.
  • alkylosides although having good surfactant properties are on the one hand foaming, or even very foaming, in water and alkaline solutions and on the other hand do not make it possible to dissolve other surfactants therein.
  • active ingredients such as those used in particular for combating foam, which prohibits their use in the context of the present invention.
  • short-chain alkyl alkylsides have very little or no foaming properties in water and alkaline solutions and are also capable of solubilize other surfactants which are normally insoluble therein and this while retaining very good surfactant properties.
  • Patent application FR-A-2 017 240 relates to the preparation of long-chain alkyl oligosaccharides. This document refers to the preparation of alkyl (inf.) - glucosides, in particular butylglucoside, as synthesis intermediates.
  • Patent application EP-A-0 136 844 which claims a US priority of September 6, 1983 and was published on April 10, 1985, relates to the use of short alkyl chain alkyl glucosides to reduce the viscosity and avoid phase separation in aqueous liquid detergents.
  • This document does not provide for the possible use of such products as surfactants having detergent and anti-foaming activity in alkaline cleaning baths comprising soda and / or potassium hydroxide in aqueous solution.
  • the additive for alkaline cleaning baths according to the invention is characterized in that it contains at least one surfactant of the alkyloside type, preferably n-alkyloside, with an alkyl chain having from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 3 to 5 carbon atoms, attached by an ether function to a monomer or a polymer of ose having a unit of 5 or 6 carbon atoms.
  • at least one surfactant of the alkyloside type preferably n-alkyloside
  • an alkyl chain having from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 3 to 5 carbon atoms, attached by an ether function to a monomer or a polymer of ose having a unit of 5 or 6 carbon atoms.
  • the oses of general formula (CH 2 0) n
  • alkylosides have the property of lowering the surface tension of water, for example to 0.04 N / m for n-butylglucoside in aqueous solution at 1% by weight and of being very little or no wetting agents. non-foaming, giving film-forming properties to cleaning baths. They make it possible to dissolve surfactants normally insoluble in water and / or in alkaline solutions and the presence of which in alkaline baths may be desired, for example to combat any foam.
  • the alkylosides of general formula (I) can be obtained for example by reaction of the alcohol corresponding to the alkyl chain C m H 2m + i with a monomer or a polymer of ose as defined above or a mixture of at least two compounds of this type, in the presence of anhydrous hydrochloric acid.
  • Such a mixture can also comprise compounds having simultaneously, in their molecule, pentose units and hexose units if the selected alcohol is reacted with a mixture of these two oses in the form of monomers and / or polymers and / or copolymers: to simplify, these compounds will also be in what follows, called "compounds of general formula 1".
  • the alkyl chain can be fixed on a monomer or a sugar polymer, the alkylation and the polymerization being able to be carried out in a or in according to the conformation of the carbohydrate and this reaction leads in general to a mixture. It is convenient to characterize the resulting product by the overall molecular ratio of alkyl chains / sugar units expressed in ose units (pentose or hexose).
  • This characterization can advantageously be carried out by means of nuclear magnetic resonance (NMR) of the proton which makes it possible to count the hydrogens of each species, that is to say those of the CH type of the alkyl chain, those of the CH type of the "sugar” chain and, depending on the solvent used D 2 0, CDCI 3 or other, possibly also the OH type hydrogens correspond to "sugars".
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the following table shows the difference in foaming power between a short chain alkyl usable according to the invention, namely an n-butylglucoside having an overall alkyl / glucose unit ratio of 1 / 1.9 and a long chain alkyloside. namely an n-octylglucoside having an overall alkyl / glucose unit ratio of 1/1, prepared according to the method described above.
  • the additive for alkaline cleaning baths according to the invention may contain, in addition to one or more alkylosides of general formula (I), other compounds supplementing and / or improving the action of the alkaline component of the bath, in particular potash or preferably soda, chosen according to the specific conditions of the planned cleaning and / or the particular effects sought.
  • alkylosides of general formula (I) other compounds supplementing and / or improving the action of the alkaline component of the bath, in particular potash or preferably soda, chosen according to the specific conditions of the planned cleaning and / or the particular effects sought.
  • the additive according to the invention further comprises a water hardness sequestering agent such as for example ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) , sodium gluconate or sodium tripolyphosphate.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the proportion of the sequestering agent (s) depends essentially on the hardness of the water.
  • surfactants derived from ethylene oxide and / or oxide of propylene such as in particular an oxyethylenated then oxypropylenated fatty alcohol in which the terminal hydroxyl is free or blocked, for example by an ether or acetal function as indicated above, a condensate of ethylene oxide and of propylene oxide on the ethylenediamine or a surfactant supposed to be a short chain amine condensed with ethylene oxide and propylene oxide such as for example the product sold by the company BASF under the name LUTENSOL LSV @ .
  • the weight ratio of the surfactant (s) derived from ethylene oxide and / or propylene oxide to the alkyloside or to the alkylosides is from 1/1 to 1/30, preferably from 1 / 5 to 1/10.
  • the condensates of ethylene oxide and propylene oxide are not biodegradable and for the most part they are not soluble in water or in alkaline solutions.
  • the alkylosides of general formula (I) aid in their dissolution or their emulsion in 15-30% sodium hydroxide solutions
  • the good biodegradability of the alkylsides makes it possible to obtain a mixture which overall, taking into account the proportions of each species and their own biodegradability, is biodegradable to around 90%, which, in the majority of cases, is sufficient with regard including legal requirements.
  • the additive according to the invention can also comprise, if necessary, other agents, in particular surface-active agents, the nature and proportion of which are compatible with the qualities sought for the additive.
  • agents in particular surface-active agents, the nature and proportion of which are compatible with the qualities sought for the additive.
  • products which are very soluble in concentrated sodium hydroxide and which increase the wetting power, such as surface-active agents of the imidazoline or phosphoric ester type.
  • the additive according to the invention is used to complete the alkaline cleaning baths, in particular based on potassium hydroxide or preferably soda, so that the total weight of alkyloside (s) is from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight of the alkaline agent.
  • a complete product for alkaline cleaning baths containing the alkaline agent and the constituents of the additive is produced.
  • the invention therefore further relates to a complete product for alkaline cleaning baths, characterized in that it comprises soda and / or potash in flakes or pearls and the constituents of the additive according to the invention in proportions such that the total weight of the alkylosides represents from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 5% of the total weight of the alkaline agents, soda and / or potash.
  • the invention also relates to a complete product as defined above in which the soda and / or potash are in the form of an aqueous solution in which they have a concentration at least equal to that of the cleaning baths, preferably a concentration from 15 to 30% by weight.
  • the invention further relates to an alkaline pickling, degreasing, hot or cold cleaning or chemical peeling bath comprising the additive according to the invention or obtained by diluting the complete product according to the invention defined above.
  • the invention finally also relates to a bath for cleaning glass bottles comprising an alkaline solution, preferably sodium hydroxide, and the additive according to the invention or obtained by diluting the complete product according to the invention defined above.
  • an alkaline solution preferably sodium hydroxide
  • the mixture is a clear yellow liquid.
  • An alkaline bath is then prepared by putting 2 parts of the above solution in 98 parts of city water at 20 ° French hydrotimetric. This bath has no foaming power. On the other hand, it is cloudy due to the hardness of the water in an alkaline medium.
  • An alkaline bath is then prepared by putting 2 parts of the above solution in 98 parts of city water at 20 ° hydrotimetric French.
  • the bath obtained has no foaming power; furthermore, it is only very slightly cloudy, which is perfectly acceptable. However, this bath does not have anti-foaming power, which may be necessary in some cases.
  • the solution is clear and gives a stable emulsion at a rate of 3% in a 15% sodium hydroxide solution.
  • This solution has zero foaming power and good anti-foaming power when it is diluted to form a bath containing 1% soda, that is to say diluted with 15 times its volume of water.
  • the poor biodegradability of the compounds containing propylene oxide is largely compensated by the good biodegradability of the predominant surfactant compound, namely n-butylglucoside, which leads to a formulation having a biodegradability greater than or equal to 90%.
  • the formula has no foaming power and has good anti-foaming power.
  • the poor biodegradability of the compounds containing propylene oxide is largely compensated by the good biodegradability of the predominant compound, namely n-butylglucoside.
  • the solution is clear and gives a stable emulsion at a rate of 3% in 15% sodium hydroxide.
  • a solution is made comprising the same constituents, with the same proportions, as in Example 4, except that the quantity of water is reduced from 61 parts to 60.5 parts, and that 0 is added. , 5 part of a surfactant supposed to be an imidazoline, such as the product sold by The Miranol Chemical Company Inc., under the name Miranol JEM O.
  • the foaming power is 200 and the anti-foaming power is 320.
  • the foaming power is evaluated on 200 ml of a 1% soda and 0.15% additive solution, placed in a one-liter test tube, by manual stirring using a mixer consisting of a disc pierced with holes and an axis at the rate of 100 strokes / min for one minute, followed by the reading of the liquid + foam level.
  • Level 200 therefore corresponds to zero foam.
  • the antifoam power is evaluated by bubbling compressed air at a rate of 20 I / min through a sintered ball placed in 200 ml of a 1% sodium hydroxide solution, 0.15% additive and 0.2% of alkylarylsulfonate, all placed in a water bath at 60 ° C.
  • the liquid + foam reading is evaluated after 5 min of bubbling. When there is no additive with anti-foaming power, the foam reaches 1,000 ml in three minutes and the bubbling must be stopped, when the anti-foaming is effective; the liquid + foam level stabilizes, and the lower it is, the better the antifoam.
  • Example 5 A formula identical to that of Example 5 is produced, except that the amount of water is reduced from 60.5 parts to 59 parts and the proportion of the surfactant of the imidazoline type is increased from 0.5 part to 2 parts.
  • the foaming power is 200 and the antifoaming power is 300 and this although the surfactant of the imidazoline type, relatively foaming product, is found in greater quantity.
  • the formula obtained is cloudy and insoluble at a rate of 3% in 15% sodium hydroxide. It cannot therefore be mixed with a 15% sodium hydroxide solution in order to constitute an additional reserve to supply the washers.
  • Example 7 A formula identical to that of Example 7 is produced, except that the amount of water is reduced from 76 parts to 71 parts and the amount of n-butylglucoside is increased from 5 to 10 parts.
  • the solution is clear and gives a stable emulsion at a rate of 3% in 15% sodium hydroxide, thereby showing, compared to Example 7, one of the advantages provided by a relatively large amount of n-butylglucoside.
  • the foaming power is 200 and the anti-foaming power is 450.
  • This example shows the influence of the amount of n-butylglucoside on the solubility of the formula in a sodium hydroxide solution.
  • Example 8 A formula identical to that of Example 8 is produced, except that the amount of water is reduced from 71 parts to 61 parts and the amount of n-butylglucoside is increased from 10 to 20 parts.
  • the product is clear and gives a stable emulsion at a rate of 3% in a 15% sodium hydroxide solution.

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Description

  • L'invention concerne un additif au moins dans une large mesure biodégradable, pour bains de nettoyage alcalins.
  • Plus précisément l'invention concerne l'utilisation d'un additif synthétique très peu ou non moussant, dans la plupart des cas pourvu de pouvoir antimousse et, au moins dans une large mesure, biodégradable, dans les bains de nettoyage alcalins, notamment pour le nettoyage des bouteilles en verre.
  • Dans la grande majorité des cas, les bouteilles en verre sont nettoyées en machine à laver avec des solutions de soude titrant de 0,5 à 3 % et à des températures de 45 à 95° C.
  • Les machines possèdent plusieurs bains réglés à des températures différentes pour éviter les chocs thermiques.
  • Il est connu que l'alcalinité des bains conjuguée aux variations de température provoque la précipitation de certains sels minéraux normalement présents dans l'eau et par suite un entartrage de la machine nuisible sur le plan des échanges thermiques et sur le plan bactériologique ainsi que la formation de voiles blancs sur le verre, tellement adhérents et résistants que des bouteilles se trouvent quelquefois inutilisables.
  • Comme la séquestration totale de la dureté de l'eau des différents bains n'est pas acceptable sur le plan économique, qu'en outre la qualité de l'eau peut varier d'une région à une autre, et pour une même région, en fonction du temps, et qu'enfin certains composés chimiques bien connus de l'homme de l'art sont capables, soit de séquestrer la dureté de l'eau à une dose sub-stoéchiométrique, soit de précipiter cette dureté sous forme non adhérente mais qu'en fait, soit ces composés sont hydrolysables dans les conditions normales de lavage, soit ont des effets variables en fonction des conditions particulières rencontrées (gradients de température, analyse exacte de l'eau, salissures, etc), on attend d'un additif pour bains de nettoyage alcalins, notamment à base de soude, qu'il empêche l'adhérence des sels de dureté sur la machine comme sur les bouteilles.
  • Comme par ailleurs on observe une diminution de l'alcalinité des différents bains due à plusieurs facteurs tels que réaction chimique sur les salissures, carbonation par le gaz carbonique atmosphérique, entraînement par les bouteilles au cours de leur passage d'un bain au bain suivant jusqu'aux rinçages finals, en première approximation on estime que la consommation d'additif est proportionnelle à celle de la soude ce qui se vérifie dans la majorité des cas pratiques. Comme certains bains de lavage sont utilisés pendant des durées allant d'une semaine à un mois ou plus, les bains sont réajustés en soude et en additif, ce qui impose que l'additif doit être chimiquement stable dans un bain de soude titrant de 0,5 à 3 % et à des températures de 45 à 95°C, pendant une durée suffisante.
  • Outre la stabilité chimique dans les bains titrant de 0,5 à 3 % de soude et à des températures de 45 à 95° C, on peut être amené à souhaiter que l'additif présente une stabilité chimique au stockage en présence de soude caustique en paillettes ou en perles dans le cas où on formulerait un produit alcalin commercial complet, c'est-à-dire prêt à l'emploi, ou encore on peut souhaiter que l'additif soit stable chimiquement au stockage et soluble ou émulsionnable dans de la soude en solution concentrée contenant 15 à 30 % d'hydroxyde de sodium, pour le cas où on formulerait une solution alcaline commerciale complète, c'est-à-dire prête à l'emploi. Il est quelquefois souhaitable également de pouvoir mélanger, sur le site d'utilisation, une lessive de soude titrant de 15 à 30 % avec l'additif et d'obtenir une solution ou une émulsion suffisamment stable pour que le mélange ainsi constitué puisse être stocké au-moins huit heures sans déphasage de façon à permettre des appoints dans différentes machines à laver à l'aide d'une conduite unique, évitant ainsi d'avoir recours à des conduites séparées et par suite à une installation plus complexe.
  • L'intérêt des solutions alcalines commerciales prêtes à l'emploi réside dans la commodité de mise en oeuvre, à l'aide de pompes et de compteurs automatiques, et surtout dans la sécurité du personnel tenu ainsi à l'écart de la soude caustique extrêmement dangereuse à manipuler. Les machines à laver qui existent sur le marché, très diverses, sont conçues pour nettoyer plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers de bouteilles par heure.
  • Une des qualités souhaitées pour l'additif est en outre d'accélérer l'action de la soude en faisant appel à la tensio-activité.
  • L'expérience industrielle montre que dans certains cas, c'est le décollement des étiquettes qui constitue l'étape limitante du lavage et cela en fonction des types de colles et de papiers rencontrés, dans d'autres cas, c'est la présence de tanins, de pulpe de fruits, de bière ou de sirop de sucre séché ou encore la présence d'étiquettes ou de stagnoles en aluminium qui doivent être à la fois décollées et dissoutes. Le ou les agents tensio-actifs choisis doivent donc satisfaire à tous les critères déjà évoqués et optimiser l'action de la soude dans les conditions de doseset de températures fixées.
  • On peut aider aux nettoyages difficiles ou au bon décollement des étiquettes en augmentant la pression des jets et/ou leur durée d'action.
  • Dans ce dernier cas, on ralentit la marche de la machine, ce qui n'est pas souhaitable, et dans le premier cas, la turbulence provoque de la mousse, et par suite, un débordement du bain, un mauvais contact entre le bain et la verrerie et la cavitation des pompes.
  • On attend donc de l'additif, et notamment du ou des agents tensio-actifs qu'il contient, une absence de pouvoir moussant et de préférence un bon pouvoir anti-mousse pour combattre la mousse provoquée par un .bain enrichi en salissures et soumis à de fortes turbulences.
  • Un certain nombre d'agents tensio-actifs utilisés seuls ou en mélange ont été proposés pour satisfaire à cette dernière contrainte. Il s'agit d'agents tensio-actifs non ioniques comme par exemple des alcoylphénols ou des alcools gras oxyalcoylènes obtenus par réaction d'un alcool gras avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène. Souvent, leur fonction alcool terminale est bloquée, par exemple par un groupement éther, par réaction entre cette fonction alcool et un éther du type chlorométhylméthyl-éther ou ils sont condensés par cétalisation entre les fonctions alcool terminales de deux de leurs molécules et une fonction aldéhyde, par exemple la fonction aldéhyde de l'acétaldéhyde, ce qui leur confère un meilleur pouvoir anti-mousse et/ou une meilleure stabilité chimique dans les bains de nettoyage.
  • Toutefois, ces produits ne sont pas satisfaisants car ils ne sont pas biodégradables, notamment vis-à-vis de la norme NFT 73270 (mai 1983), probablement parce que le groupement terminal (éther, cétal ou autre) n'est pas attaquable par les enzymes des boues biologiques telles que le co-enzyme A.
  • Une contrainte supplémentaire pour l'additif, notamment pour l'agent tensio-actif qu'il contient, est donc d'être biodégradable.
  • De plus, le responsable d'une ligne d'embouteillage est attentif à la qualité du nettoyage caractérisée par des bouteilles propres, brillantes, bien rincées et exemptes de bactéries, mais il se préoccupe aussi de la consommation de soude évaluée aux 100 cols, c'est-à-dire de la quantité de soude et d'additif ou de produit complet consommée pour laver efficacement 100 bouteilles.
  • Il est donc souhaitable que l'additif, par un choix précis d'agents tensio-actifs, permette un excellent "essorage" des bouteilles en milieu fortement alcalin (0,5 à 3 % de soude, 45 à 95°C) pour limiter l'entraînement du bain par les bouteilles et permette également un excellent rinçage dans les bains de rinçage faiblement alcalins ou neutres qui précèdent le rinçage final pour éviter les coulures ou les gouttelettes qui, une fois sèches, sont inesthétiques.
  • Il va de soi que de nombreuses applications du nettoyage alcalin autres que la bouteillerie nécessitent de satisfaire à tout ou partie de l'ensemble des contraintes évoquées jusqu'ici et sont concernées par la présente invention, que ce soit le nettoyage alcalin à chaud ou à froid des fumoirs en salaison, des tunnels de cuisson en poissonnerie, des fritteuses, les nettoyages ou dégraissages en métallurgie, ou les bains alcalins d'épluchage chimique des fruits et légumes.
  • On connaissait certes déjà des agents tensio-actifs biodégradables tels que des hétérosides résultant de la condensation d'oses avec des alcanols, ou alcoylosides, à longue chaîne alcoyle (chaîne comportant 8 à 10 atomes de carbone par exemple). Ces alcoylosides, bien que possédant de bonnes propriétés tensio-actives sont d'une part moussants, voire même très moussants, dans l'eau et les solutions alcalines et d'autre part ne permettent pas d'y solubiliser d'autres agents tensio-actifs tels que ceux utilisés notamment pour combattre la mousse ce qui interdit leur utilisation dans le cadre de la présente invention.
  • De façon surprenante et tout à fait inattendue, la société demanderesse a établi que, contrairement à leurs homologues supérieurs, les alcoylosides à courte chaîne alcoyle sont très peu ou pas moussants dans l'eau et les solutions alcalines et sont en outre capables d'y solubiliser d'autres agents tensio-actifs qui y sont normalement insolubles et ceci tout en conservant de très bonnes propriétés tensio-actives.
  • Partant de cette constatation, la société demanderesse, grâce à des essais en laboratoire et des essais industriels, a mis au point un additif pour bains de nettoyage alcalins qui satisfait à la majorité des contraintes évoquées plus haut, sinon à leur totalité.
  • La demande de brevet FR-A-2 017 240 concerne la préparation d'alcoyl-oligosaccharides à longue chaîne. Ce document fait référence à la préparation d'alcoyl(inf.)-glucosides, en particulier un butylglucoside, en tant qu'intermédiaires de synthèse.
  • Bien loin de proposer l'utilisation de ces intermédiaires en tant qu'agents tensio-actifs, ce document indique au contraire, page 1, lignes 30 à 32 que les alcoyl-maltosides obtenus partir d'alcools en C1 à C5 ("alcool méthylique à alcool isoamylique") ne sont pas des surfactifs.
  • La demande de brevet EP-A-0 136 844 qui revendique une priorité US du 6 septembre 1983 et a été publiée le 10 avril 1985, vise l'utilisation d'alcoylglucosides à courte chaîne alcoyle pour réduire la viscosité et éviter une séparation de phases dans des détergents liquides aqueux. Ce document ne prévoit pas l'utilisation possible de tels produits comme agents tensio-actifs présentant une activité détergente et anti-mousse dans des bains de nettoyage alcalins comprenant de la soude et/ou de la potasse en solution aqueuse.
  • L'additif pour bains de nettoyage alcalins selon l'invention est caractérisé en ce qu'il contient au moins un agent tensio-actif du type alcoyloside, de préférence n-alcoyloside, avec une chaîne alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, fixée par une fonction éther sur un monomère ou un polymère d'ose ayant par motif 5 ou 6 atomes de carbone.
  • Dans les alcoylosides utilisés selon l'invention, les oses, de formule générale (CH20)n, peuvent être des pentoses (n=5) ou des hexoses (n=6) et peuvent renfermer la fonction cétone (cétose) ou la fonction aldéhyde (aldose). Ils peuvent en outre être cyclisés sous la forme a ou et être condensés sous forme de polyholosides.
  • Ces alcoylosides ont la propriété d'abaisser la tension superficielle de l'eau, par exemple jusqu'à 0,04 N/m pour le n-butylglucoside en solution aqueuse à 1 % en poids et d'être des agents mouillants très peu ou pas moussants conférant aux bains de nettoyage des propriétés filmogènes. Ils permettent de solubiliser des agents tensio-actifs normalement insolubles dans l'eau et/ou dans les solutions alcalines et dont la présence dans les bains alcalins peut être souhaitée, par exemple pour combattre la mousse éventuelle.
  • Les alcoylosides utilisés selon l'invention répondent donc de préférence à la formule générale (I):
    Figure imgb0001
    dans laquelle:
    • - m représente un nombre entier de 1 à 5 de préférence de 3 à 5;
    • - n représente 5 ou 6; et
    • - p est 0 ou un nombre entier de 1 à 10, de préférence 0 ou un nombre entier de 1 à 5.
  • Les alcoylosides de formule générale (I) peuvent être obtenus par exemple par réaction de l'alcool correspondant à la chaîne alcoyle CmH2m+i avec un monomère ou un polymère d'ose tel que défini plus haut ou un melange d'au moins deux composés de ce type, en présence d'acide chlorhydrique anhydre.
  • Parmi les réactions possibles, on peut citer:
    l'alcoylation
    Figure imgb0002
    ainsi que des réactions secondaires de condensation
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    ce qui signifie qu'en fait, dans la plupart des cas sinon dans tous, le produit obtenu est un mélange de différents composés répondant à la formule générale (I).
  • Un tel mélange peut également comporter des composés ayant simultanément, dans leur molécule, des motifs pentose et des motifs hexose si on fait réagir l'alcool choisi avec un mélange de ces deux oses à l'état de monomères et/ou de polymères et/ou copolymères: pour simplifier, ces composés seront également dans ce qui suit, appelés "composés de formule générale 1".
  • Les proportions relatives des différents composés de formule générale (I) dépendent essentiellement d'une part, des partenaires de la réaction et d'autre part, des conditions de celle-ci.
  • Ainsi la chaîne alcoyle peut se fixer sur un monomère ou un polymère de sucre, l'alcoylation et la polymérisation pouvant s'effectuer en a ou en selon la conformation de l'hydrate de carbone et cette réaction conduit en général à un mélange. Il est commode de caractériser le produit résultant par le rapport moléculaire global chaînes alcoyle/motifs de sucre exprimés en motifs d'ose (pentose ou hexose).
  • Cette caractérisation peut avantageusement être effectuée au moyen de la résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton qui permet de compter les hydrogènes de chaque espèce, c'est-à-dire ceux du type CH de la chaîne alcoyle, ceux du type CH de la chaîne "sucre" et, selon le solvant utilisé D20, CDCI3 ou autre, éventuellement aussi les hydrogènes du type OH correspondent aux "sucres".
  • Le tableau qui suit met en évidence la différence de pouvoir moussant entre un alcoyloside à chaîne courte utilisable selon l'invention, à savoir un n-butylglucoside ayant un rapport global alcoyle/motif glucose de 1/1,9 et un alcoyloside à chaîne longue à savoir un n-octylglucoside ayant un rapport global alcoyle/motif glucose de 1/1, préparés selon le procédé décrit plus haut.
    Figure imgb0006
  • L'additif pour bains de nettoyage alcalins selon l'invention peut contenir, outre un ou plusieurs alcoylosides de formule générale (I), d'autres composés complétant et/ou améliorant l'action du composant alcalin du bain, notamment la potasse ou de préférence la soude, choisis selon les conditions particulières du nettoyage prévu et/ou les effets particuliers recherchés.
  • Ainsi, pour l'utilisation dans les cas où l'eau est particulièremnt "dure", l'additif selon l'invention comprend en outre un agent séquestrant de dureté de l'eau tel que par exemple de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA), du gluconate de sodium ou du tripolyphosphate de sodium. La proportion du ou des agent(s) séquestrant(s) dépend essentiellement de la dureté de l'eau.
  • Par ailleurs, pour conférer à l'additif un pouvoir antimousse plus important et/ou améliorer sa capacité d'essorage, on lui ajoute avantageusement un ou plusieurs agents tensio-actifs dérivés de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène tels que notamment un alcool gras oxyéthyléné puis oxypropyléné dont l'hydroxyle terminal est libre ou bloqué, par exemple par une fonction éther ou acétal comme indiqué plus haut, un condensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur l'éthylènediamine ou un agent tensio-actif supposé être une amine à courte chaîne condensée avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène tel que par exemple le produit commercialisé par la société BASF sous la dénomination LUTENSOL LSV@.
  • Le rapport en poids du ou des agents tensio-actifs dérivés de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène à l'alcoyloside ou aux alcoylosides est de 1/1 à 1/30, de préférence de 1/5 à 1/10.
  • Les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ne sont pas biodégradables et pour la plupart ils ne sont pas solubles dans l'eau ou dans les solutions alcalines. De façon surprenante, les alcoylosides de formule générale (I) aident à leur dissolution ou à leur émulsion dans des solutions de soude à 15-30 %
  • De plus, la bonne biodégradabilité des alcoylosides permet d'obtenir un mélange qui globalement, compte tenu des proportions de chaque espèce et de leur biodégradabilité propre, est biodégradable à environ 90 %, ce qui, dans la majorité des cas, est suffisant au regard notamment des exigences légales.
  • Enfin, l'additif selon l'invention peut comprendre en outre, si nécessaire, d'autres agents, notamment des agents tensio-actifs, dont la nature et la proportion sont compatibles avec les qualités recherchées pour l'additif. En tant que tels agents ou peut citer notamment des produits bien solubles dans la soude concentrée et augmentant le pouvoir mouillant tels que des agents tensio-actifs du type imidazoline ou ester phosphorique
  • L'additif selon l'invention est utilisé pour compléter les bains de nettoyage alcalins, notamment à base de potasse ou de préférence de soude, de telle sorte que le poids total d'alcoyloside(s) soit de 0,2 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % du poids de l'agent alcalin.
  • Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, on réalise un produit complet pour bains de nettoyage alcalins contenant l'agent alcalin et les constituants de l'additif.
  • L'invention vise donc en outre un produit complet pour bains de nettoyage alcalins, caractérisé en ce qu'il comprend de la soude et/ou de la potasse en paillettes ou en perles et les constituants de l'additif selon l'invention dans des proportions telles que le poids total des alcoylosides représente de 0,2 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % du poids total des agents alcalins, soude et/ou potasse.
  • L'invention vise également un produit complet tel que défini ci-dessus dans lequel la soude et/ou la potasse se présentent sous forme de solution aqueuse dans laquelle elles ont une concentration au moins égale à celle des bains de nettoyage, de préférence une concentration de 15 à 30 % en poids.
  • L'invention vise en outre un bain alcalin de décapage, dégraissage, nettoyage à chaud ou à froid ou épluchage chimique comprenant l'additif selon l'invention ou obtenu par dilution du produit complet selon l'invention défini ci-dessus.
  • L'invention vise enfin également un bain de nettoyage des bouteilles en verre comprenant une solution alcaline, de préférence de soude, et l'additif selon l'invention ou obtenu par dilution du produit complet selon l'invention défini plus haut.
  • Les exemples illustratifs suivants, non limitatifs, expliquent mieux l'invention.
    • EXEMPLE 1
  • On réalise une solution comportant en poids:
    • 50 parties de n-butylglucoside caractérisé par un rapport alcoyle/glucose de 1/1,9, et
    • 50 parties d'eau distillée.
  • Le mélange est un liquide jaunes limpide.
  • 1,25 parties de ce mélange sont ajoutées à 98,75 parties de solution aqueuse de soude à 50 %. La solution obtenue est limpide.
  • On prépare alors un bain alcalin en mettant 2 parties de la solution précédente dans 98 parties d'eau de ville à 20° hydrotimétriqeus français. Ce bain ne présente aucun pouvoir moussant. Par contre, il est trouble en raison de la dureté de l'eau en milieu alcalin.
    • EXEMPLE 2
  • On réalise une solution comportant en poids:
    • 25 parties de n-butylglucoside,
    • 50 parties d'acide gluconique à 50 % dans l'eau, et
    • 25 parties d'eau distillée.
    • Le mélange est un liquide brun, limpide.
    • 2,5 parties de ce mélange sont ajoutées à 97,5 parties de soude à 50 %. La solution obtenue est limpide.
  • On prépare alors un bain alcalin en mettant 2 parties de la solution précédentee dans 98 parties d'eau de ville à 20° hydrotimétriques français.
  • Le bain obtenu ne présente aucun pouvoir moussant; en outre il n'est que très légèrement trouble, ce qui est tout à fait acceptable. Par contre, ce bain n'est pas doté de pouvoir antimousse, ce qui peut être nécessaire dans certains cas.
    • EXEMPLE 3
  • On réalise une solution comportant en poids :
    • a) 52 partiel d'eau à 20° TH,
    • b) 12 parties de gluconate de sodium,
    • c) 2 parties d'un condensat de 30 moles d'oxyde d'éthylène et de 60 moles d'oxyde de propylène sur l'éthylène-diamine,
    • d) 4 parties d'un produit supposé être une amine à courte chaîne condensée avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène tel que le produit commercialisé par la Société BASF, sous la dénomination LUTENSOL LSV(D et
    • e) 30 parties de n-butylglucoside caractérisé par un rapport alcoyle/glucose correspondant globalement à 1/1,9.
  • La solution est limpide et donne une émulsion stable à raison de 3 % dans une solution de soude à 15 %.
  • Cette solution présente un pouvoir moussant nul et un bon pouvoir antimousse lorsqu'elle est diluée pour constituer un bain contenant 1 % de soude, c'est-à-dire diluée avec 15 fois son volume d'eau.
  • La biodégradabilité médiocre des composés contenant de l'oxyde de propylène est largement compensée par la bonne biodégradabilité du composé tensio-actif prépondérant, à savoir le n-butylglucoside, ce qui conduit à une formulation ayant une biodégradabilité supérieure ou égale à 90 %.
    • EXEMPLE 4
  • On réalise une solution comportant:
    • a) 61 parties d'eau à 20° TH,
    • b) 6 parties de gluconate de sodium,
    • c) une partie d'un condensat de 30 moles d'oxyde d'éthylène et de 60 moles d'oxyde de propylène sur l'éthylène-diamine,
    • d) 2 parties d'un produit supposé être une amine à courte chaîne condensée avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène tel que le produit commercialisé par la Société BASF, sous la dénomination LUTENSOL LSV®, et
    • e) 30 parties de n-butylglucoside caractérisé par un rapport alcoyle/glucose correspondant globalement à 1/1,9.
  • La formule ne présente aucun pouvoir moussant et présente un bon pouvoir antimousse.
  • La biodégradabilité médiocre des composés contenant de l'oxyde de propylène est largement compensée par la bonne biodégradabilité du composé prépondérant, à savoir le n-butylglucoside.
  • La solution est limpide et donne une émulsion stable à raison de 3 % dans la soude à 15 %.
  • Un nettoyage pratiqué en machine à laver, chargée à 1 % de soude caustique et 0,15 % d'additif montre un excellent comportement tant pour la mousse, que pour le bon décollement des étiquettes et la brillance des bouteilles.
    • EXEMPLE 5
  • On réalise une solution comportant les mêmes constituants, avec les mêmes proportions, que dans l'exemple 4, si ce n'est que la quantité d'eau est ramenée de 61 parties à 60,5 parties, et que l'on rajoute 0,5 partie d'un agent tensio-actif supposé être une imidazoline, tel que le produit commercialisé par la Société The Miranol Chemical Company Inc., sous la dénomination MIRANOL JEMO.
  • Le pouvoir moussant est de 200 et le pouvoir antimousse est de 320.
  • Le pouvoir moussant est évalué sur 200 ml d'une solution à 1 % de soude et à 0,15 % d'additif, placée dans une éprouvette de un litre, par agitation manuelle à l'aide d'un batteur constitué d'un disque percé de trous et d'un axe à raison de 100 coups/min pendant une minute, suivie de la lecture du niveau liquide + mousse.
  • Le niveau 200 correspond donc à une mousse nulle.
  • Le pouvoir antimousse s'évalue par barbottage d'air comprimé à raison de 20 I/min à travers une boule frittée placée dans 200 ml d'une solution à 1 % de soude, 0,15 % d'additif et 0,2 % d'alcoylarylsulfonate, le tout placé dans un bain-marie à 60° C.
  • La lecture liquide + mousse s'évalue après 5 min de barbottage. Lorsqu'il n'y a pas d'additif ayant un pouvoir antimousse, la mousse atteint 1 000 ml en trois minutes et il faut arrêter le barbottage, lorsque l'antimousse est efficace; le niveau liquide + mousse se stabilise, et plus il est bas, meilleur est l'antimousse.
    • EXEMPLE 6
  • On réalise une formule identique à celle de l'exemple 5, si ce n'est que la quantité d'eau est ramenée de 60,5 parties à 59 parties et la proportion de l'agent tensio-actif du type imidazoline est portée de 0,5 partie à 2 parties.
  • Le pouvoir moussant est de 200 et le pouvoir antimousse de 300 et ceci bien que l'agent tensio-actif du type imidazoline, produit relativement moussant, se trouve en plus grande quantité.
    • EXEMPLE 7
  • On réalise une formule en mélangeant:
    • 76 parties d'eau a 20° TH,
    • 6 parties de gluconate de sodium,
    • 5 parties d'un agent tensio-actif du type imidazoline tel que décrit à l'exemple 5,
    • 5 parties de n-butylglucoside caractérisé par un rapport global alcoyle/glucose = 1/1,9,
    • 1 partie d'un condensat de 30 moles d'oxyde d'éthylène et 60 moles d'oxyde de propylène sur l'éthylène- diamine,
    • 1 partie d'un produit du type amine à courte chaîne condensée avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène tel que le produit commercialisé par la Société BASF, sous la dénomination LUTENSOL LSVOI, et
    • 5 parties d'un ester phosphorique de butylglycol constitué d'une mole de monoester pour environ une mole de diester.
  • La formule obtenue est trouble et insoluble à raison de 3 % dans la soude à 15 %. Elle ne peut donc être mélangée avec une lessive de soude à 15 % en vue de constituer une réserve d'appoint pour alimenter les laveuses.
    • EXEMPLE 8
  • On réalise une formule identique à celle de l'exemple 7, si ce n'est que la quantité d'eau est ramenée de 76 parties à 71 parties et que la quantité de n-butylglucoside est portée de 5 à 10 parties.
  • La solution est limpide et donne une émulsion stable à raison de 3 % dans la soude à 15 %, montrant par là, par rapport à l'exemple 7, un des avantages apportés par une quantité relativement importante de n- butylglucoside.
  • Le pouvoir moussant est de 200 et le pouvoir antimousse est de 450.
  • Cet exemple, comparé à l'exemple précédent, montre l'influence de la quantité de n-butylglucoside sur la solubilité de la formule dans une lessive de soude.
    • EXEMPLE 9
  • On réalise une formule identique à celle de l'exemple 8, si ce n'est que la quantité d'eau est ramenée de 71 parties à 61 parties et que la quantité de n-butylglucoside est portée de 10 à 20 parties.
  • Le produit est limpide et donne une émulsion stable à raison de 3 % dans une solution de soude à 15 %.
  • Son pouvoir moussant est de 200, tandis que son pouvoir antimousse est de 400.

Claims (12)

1. Utilisation dans un bain de nettoyage alcalin comprenant de la soude et/ou de la potasse en solution aqueuse d'au moins un agent tensio-actif du type alcoyloside, de préférence n-alcoyloside, avec une chaîne alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, fixée par une fonction éther sur un monomère ou un polymère d'ose ayant par motif 5 ou 6 atomes de carbone.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les agent(s) tensioactif(s) du type alcoyloside répondent à la formule générale (I):
Figure imgb0007
dans laquelle
- m représente un nombre entier de 1 à 5, de préférence de 3 à 5;
- n représente 5 ou 6 ; et
- p est 0 ou un nombre entier de 1 à 10, de préférence 0 ou un nombre entier de 1 à 5.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif du type alcoyloside est du n-butylglucoside présentant un rapport global alcoyle/motifs glucose de 1/1,9.
4. Produit complet pour bains de nettoyage alcalins, comprenant de la soude et/ou de la potasse en paillettes ou en perles, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un agent tensioactif du type alcoyloside, de préférence n-alcoyloside, avec une chaîne alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, fixée par une fonction éther sur un monomère ou un polymère d'ose ayant par motif 5 ou 6 atomes de carbone et en ce que le poids total des alcoylosides y représente de 0,2 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % du poids total des agents alcalins, soude et/ou potasse.
5. Produit complet pour bains de nettoyage alcalins selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les agent(s) tensio-actif (s) du type alcoyloside répondent à la formule générale (I):
Figure imgb0008
dans laquelle
- m représente un nombre entier de 1 à 5, de préférence de 3 à 5;
- n représente 5 ou 6; et
- p est 0 ou un nombre entier de 1 à 10, de préférence 0 ou un nombre entier de 1 à 5.
6. Produit complet pour bains de nettoyage alcalins selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif du type alcoyloside est du n-butylglucoside présentant un rapport global alcoyle/motifs glucose de 1/1,9.
7. Produit complet pour bains de nettoyage alcalins selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la concentration de la soude et/ou de la potasse est au moins égale à celle des bains de nettoyage alcalins, de préférence de 15 à 30 % en poids.
8. Produit complet pour bains de nettoyage alcalins selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent séquestrant de dureté de l'eau, de préférence choisi parmi l'acide éthylènediaminetétracétique, le gluconate de sodium et le tripolyphosphate de sodium.
9. Produit complet pour bains de nettoyage alcalins selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un agent tensio- actif dérivé de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène, de préférence choisi parmi les alcools gras oxyéthylénés puis oxypropylénés dont l'hydroxyle terminal est libre ou bloqué, les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur l'éthylènediamine ou les agents tensio-actifs de type amine à courte chaîne condensée avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, le rapport en poids du ou des agents tensioactifs dérivés de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène à l'alcoyloside ou aux alcoylosides étant de 1/1 à 1/30, de préférence de 1/5 à 1/10.
10. Bain alcalin de décapage, dégraissage, nettoyage à chaud ou à froid ou épluchage chimique résultant de l'utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 ou obtenu par dilution du produit complet selon l'une des revendications 4 à 9.
11. Bain de nettoyage des bouteilles en verre comprenant une solution alcaline, de préférence de soude, et résultant de l'utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 ou obtenu par dilution du produit complet selon l'une des revendications 4 à 9.
12. Bain de nettoyage des bouteilles en verre selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend, en solution aqueuse, 0,5 à 3 % en poids de soude et au moins un alcoyloside de formule générale (1), de préférence du nbutylglucoside présentant un rapport global alcoyle/motifs glucose de 1/1,9, le poids total d'alcoyloside(s) représentant de 0,2 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % du poids de l'agent alcalin.
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