EP0144742A1 - Process and apparatus for regenerating an ammoniacal etching solution - Google Patents

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EP0144742A1
EP0144742A1 EP84113228A EP84113228A EP0144742A1 EP 0144742 A1 EP0144742 A1 EP 0144742A1 EP 84113228 A EP84113228 A EP 84113228A EP 84113228 A EP84113228 A EP 84113228A EP 0144742 A1 EP0144742 A1 EP 0144742A1
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EP
European Patent Office
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etching solution
etching
regenerated
electrolytic cell
electrolysis cell
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EP84113228A
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German (de)
French (fr)
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EP0144742B1 (en
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Leander Fürst
Walter Holzer
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Elo Chem Atztechnik GmbH
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Elo Chem Atztechnik GmbH
Forschungszentrum Juelich GmbH
Kernforschungsanlage Juelich GmbH
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Publication date
Application filed by Elo Chem Atztechnik GmbH, Forschungszentrum Juelich GmbH, Kernforschungsanlage Juelich GmbH filed Critical Elo Chem Atztechnik GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for regenerating an ammoniacal :.
  • Etching solution which is supplied with oxygen for the reoxidation of the etching agent contained in the etching solution and which at least partially flows through an electrolysis cell for the recovery of the etched metal.
  • the invention also relates to an installation for carrying out the method.
  • Alkaline etchants are used for etching metallic objects, in particular for the production of printed circuit boards, which are also known under the name "printed circuits", especially when the printed circuit boards to be etched are metal parts which are not resistant to acidic etching media, for example made of lead, tin or nickel, exhibit.
  • a reoxidation of the alkaline etching solution after etching off the metal is carried out with the addition of ammonia gas and / or ammonium chloride in the presence of oxygen or air.
  • the amount of metal to be deposited in the electrolysis cell is regulated depending on the metal content of the etching solution to be regenerated.
  • the metal content in the etching solution should not fall below a minimum value.
  • the aim is to minimize the control delay. If the depleted etching solution is introduced into the etching chamber or the regenerated etching solution flowing to the etching chamber, the control delay also depends on the location and the local distance between the etching chamber and the regeneration system. The number of etching chambers connected to the regeneration system also influences the regulation.
  • the object of the invention is to provide a method for regenerating an etching solution which is based on a change in the metal concentration has quickly responsive control in the etching solution that works regardless of local conditions when setting up the regeneration system and etching chamber.
  • a regeneration system connected to an etching chamber 1 with a rinsing chamber 2 is shown schematically.
  • the etching solution to be regenerated which contains ammonium sulfate in conjunction with copper tetrammine complex as an etchant, flows from the etching chamber 1 via an inlet 3 into a collecting container 4, which is connected to the etching chamber via a system of communicating tubes.
  • the etching solution in the inlet 3 flows in a connecting pipe in a natural gradient from the etching chamber 1 into the collecting container 4.
  • the etching solution to be regenerated is fed from the collecting container 4 by means of a pump 5 via a pressure line 6 to a pipe connection 7, from which an etchant line 8 is led to an electrolysis cell 9.
  • a flow controller 10 inserted in the etchant line 8 determines the part of the etching solution flowing to the electrolytic cell 9.
  • a pressure relief line 22 opens into the connecting line 11 and is led to the drainage of etching solution in the collecting container 4.
  • the device 23 is operatively connected to a magnetically controlled three-way valve 24 inserted at the end of the etchant line 8, to which on the one hand the end piece 8 'of the etchant line 8 leading to the electrolytic cell 9 is connected and on the other hand a bypass line 25 which opens into the collecting container 4.
  • the three-way valve 24 is open to the electrolytic cell 9. If the metal ion concentration of the etching solution falls below a predetermined value, the three-way valve 24 is switched over. The etching solution then flows through the bypass line 25. The electrolytic cell is switched off.
  • an electrolyte overflow 26 leads the etching solution depleted in metal ions to the collecting container 4 via a removal line 27.
  • the depleted etching solution is mixed with the etching solution to be regenerated in the collecting container and thus reduces its metal ion concentration.
  • a solvent pump 32 ensures circulation of the etching solution in the electrolysis cell 9.
  • the solvent pump dips with its suction line 33 into the drain container 28, into which the etching solution flows via the overflow 31, and conveys the etching solution back in its pressure line 35 via a filter 34 to the electrolytic cell.
  • the etching solution enters the electrolysis cell between anode 16 and cathode 17. After the electrolysis cell has been switched off, the etching solution is emptied into the drain container 28 by opening the solenoid valve 30. Before the electrolysis cell is operated again, the etching solution is conveyed back from the drain container into the electrolysis cell by means of the solvent pump 32.
  • an etching solution containing ammonium sulfate and copper tetrammine complex is used for etching copper.
  • 150 l of etching solution were circulated between the etching chamber and the regeneration system.
  • the fresh etching solution contained 150 g ammonium sulfate and 50 g copper per liter.
  • the etching solution set to a pH of 9 was sprayed onto workpieces to be etched at a temperature of 50 ° C. by means of nozzles. Copper-clad printed circuit boards were etched. The etching rate was 30 pm copper surface removal per minute.
  • the electrolysis cell installed in the regeneration plant had a separation rate of 600 g Cu / h.
  • the electrolysis cell operated with 860 A direct current, which corresponds with an electrode area of 860 cm 2 of a current density of 10 A / dm 2.
  • the etching solution was depleted by 20 g Cu / 1 as it passed through the electrolytic cell.
  • the etching solution was adjusted to its pH value of 9 as the setpoint by adding ammonia.
  • the flow controller worked at a setpoint of 30 1 etching solution per hour with a control deviation of ⁇ 2 1 / h.
  • ⁇ 2 1 / h was when determining the metal content of the device 23 in the etching solution
  • the appropriate position of the three-way valve led the etching solution to the electrolysis cell until the copper concentration had dropped to 50 g Cu / 1.
  • the three-way valve 24 was changed over and the electrolytic cell was switched off.
  • the etching solution depleted of metal ions in the electrolysis cell was returned to the collecting container. There were short dead times for the controlled system.
  • the parts of the regeneration system shown schematically in the drawing are accommodated in the exemplary embodiment in a housing which has a collecting container 4, electrolysis cell 9 and the conveying units for the etching solution and the oxygen supply.
  • the conveying units include the pump 5 for conveying the etchant to be regenerated, the liquid jet pump 12 for introducing the gas containing oxygen and ammonia into the etching solution and the solvent pump 32 for circulating the etching solution in its composition as an electrolyte in the electrolytic cell 9.
  • the housing also contains flow controller 10, pH value measuring device 21 and device 23 for measuring the metal ion concentration.
  • the drain tank 28 for the electrolyte is located below the electrolysis cell - arranged in the housing next to the collecting tank 4.
  • the parts of the regeneration system are arranged in a space-saving manner in the housing.
  • the housing can only be connected to an etching chamber via inlet 3 and return 13. The local distance between the etching chamber and the regeneration system is irrelevant for the correct operation of the regeneration system.

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Abstract

Zum Regenerieren einer ammoniakalischen Ätzlösung wird der Ätzlösung Sauerstoff zur Rückoxidation des in der Ätzlösung enthaltenen Ätzmittels zugeführt. Daneben durchströmt zur Rückgewinnung des abgeätzten Metalls zumindest ein Teil der Ätzlösung eine Elektrolysezelle. Um eine rasch ansprechende Regelung zur Einstellung der Metallkonzentration in der Ätzlösung zu erreichen, wird die in der Elektrolysezelle an Metallionen abgereicherte Ätzlösung in die von der Ätzkammer abfließende und zu regenerierende Ätzlösung eingeführt. In der zur regenerierenden Ätzlösung wird nach Zugabe der abgereicherten Ätzlösung die Metallkonzentration bestimmt.To regenerate an ammoniacal etching solution, oxygen is added to the etching solution for re-oxidation of the etchant contained in the etching solution. In addition, at least part of the etching solution flows through an electrolysis cell to recover the etched metal. In order to achieve a rapidly responding regulation for setting the metal concentration in the etching solution, the etching solution depleted of metal ions in the electrolysis cell is introduced into the etching solution flowing away from the etching chamber and to be regenerated. In the etching solution to be regenerated, the metal concentration is determined after adding the depleted etching solution.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren einer ammoniakalische:. Ätzlösung, der zur Rückoxidation des in der Ätzlösung enthaltenen Ätzmittels Sauerstoff zugeführt wird und die zumindest teilweise zur Rückgewinnung des abgeätzten Metalls eine Elektrolysezelle durchströmt. Gegenstand der Lrfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for regenerating an ammoniacal :. Etching solution which is supplied with oxygen for the reoxidation of the etching agent contained in the etching solution and which at least partially flows through an electrolysis cell for the recovery of the etched metal. The invention also relates to an installation for carrying out the method.

Alkalische Ätzmittel werden zum Ätzen metallischer Gegenstände, insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten, die auch unter der Bezeichnung "gedruckte Schaltungen" bekannt sind, vor allem dann verwendet, wenn die zu ätzenden Leiterplatten gegen saure Ätzmedien nichtbeständige Metallteile, beispielsweise aus Blei, Zinn oder Nickel, aufweisen. Eine Rückoxidation der alkalischen Ätzlösung nach Abätzen des Metalls wird unter Zugabe von Ammoniakgas und/oder Ammoniumchlorid in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Luft durchgeführt.Alkaline etchants are used for etching metallic objects, in particular for the production of printed circuit boards, which are also known under the name "printed circuits", especially when the printed circuit boards to be etched are metal parts which are not resistant to acidic etching media, for example made of lead, tin or nickel, exhibit. A reoxidation of the alkaline etching solution after etching off the metal is carried out with the addition of ammonia gas and / or ammonium chloride in the presence of oxygen or air.

Aus DE-OS 30 31 567 ist es bekannt, in der Ätzlösung Katalysatorteilchen zu suspendieren, die das Ätzen selbst, aber auch die Rückoxidation der Ätzlösung beschleunigen und so den Zusatz chemischer Oxidationsmittel ersparen, die zu toxischen Restlösungen führen. Bei dem bekannten Verfahren werden die abgeätzten Metalle in einer Elektrolysezelle abgeschieden. Hierzu durchströmt ein Teil der Ätzlösung, die Ammoniumsulfat enthält, die Elektrolysezelle. Die abgeschiedenen Metalle werden an der Kathode der Elektrolysezelle abgeschieden, an der Anode entsteht Sauerstoff. Die an Metallionen abgereicherte Ätzlösung fließt zur Ätzkammer zurück.From DE-OS 30 31 567 it is known to suspend catalyst particles in the etching solution which do the etching itself but also the reoxidation accelerate the etching solution and thus save the addition of chemical oxidizing agents, which lead to toxic residual solutions. In the known method, the etched metals are deposited in an electrolytic cell. For this purpose, part of the etching solution containing ammonium sulfate flows through the electrolytic cell. The deposited metals are deposited on the cathode of the electrolytic cell, oxygen is generated on the anode. The etching solution depleted in metal ions flows back to the etching chamber.

Die Metallmenge, die in der Elektrolysezelle abzuscheiden ist, wird in Abhängigkeit vom Metallgehalt der zu regenerierenden Ätzlösung geregelt. Der Metallgehalt in der Ätzlösung soll einen Mindestwert nicht unterschreiten. Dabei wird eine möglichst geringe Regelverzögerung angestrebt. Wird die abgereicherte Ätzlösung in die Ätzkammer oder die zur Ätzkammer strömende regenerierte Ätzlösung eingeführt, so ist die Regelverzögerung auch vom Standort und von örtlicher Entfernung zwischen Ätzkammer und Regenerieranlage abhängig. Auch die Anzahl von an der Regenerieranlage angeschlossenen Ätzkammer beeinflußt das Regeln.The amount of metal to be deposited in the electrolysis cell is regulated depending on the metal content of the etching solution to be regenerated. The metal content in the etching solution should not fall below a minimum value. The aim is to minimize the control delay. If the depleted etching solution is introduced into the etching chamber or the regenerated etching solution flowing to the etching chamber, the control delay also depends on the location and the local distance between the etching chamber and the regeneration system. The number of etching chambers connected to the regeneration system also influences the regulation.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren einer Ätzlösung zu schaffen, das eine auf eine Änderung der Metallkonzentration in der Ätzlösung rasch ansprechende Regelung aufweist, die unabhängig von örtlichen Gegebenheiten bei der Aufstellung von Regenerieranlage und Ätzkammer arbeitet.The object of the invention is to provide a method for regenerating an etching solution which is based on a change in the metal concentration has quickly responsive control in the etching solution that works regardless of local conditions when setting up the regeneration system and etching chamber.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art gemäß der Erfindung durch die in Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Die aus der Elektrolysezelle entnommene, an Metallionen abgereicherte Ätzlösung wird unmittelbar in die von der Ätzkammer abfließende, zu regenerierende Ätzlösung eingeführt, so daß sich mit den die Metallionenkonzentration in der Ätzlösung messenden Einrichtungen in sehr kurzer Zeit der durch Zumischen abgereicherter Ätzlösung erreichte Istwert des Metallanteilsin der Ätzlösung ermitteln läßt. Die Totzeit der Regelstrecke wird somit erheblich verkürzt.This object is achieved in a method of the type specified at the outset according to the invention by the measures specified in claim 1. The discharged from the electrolysis cell, depleted in metal ion etching solution is introduced directly into the effluent from the etching chamber to be regenerated etching solution, so that with the metal ion concentration reached in the etching solution measuring devices in a very short time the depleted by admixing etching solution actual value of the metal content s can be determined in the etching solution. The dead time of the controlled system is thus significantly reduced.

Eine Anlage zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Patentanspruch 2 angegeben. Die Anlage weist einen Zulauf für aus der Ätzkammer entnommene, zu regenerierende Ätzlösung und einen Rücklauf für regenerierte Ätzlösung zur Ätzkammer auf. Die Ätzlösung wird unter Zufuhr von Sauerstoff regeneriert. In einer am Zulauf für die zu regenerierende Ätzlösung angeschlossenen Ätzmittelleitung strömt ein Teil der Ätzlösung zu einer Elektrolysezelle zum Abscheiden abgeätzten Metalls. Um eine vom Standort von Regenerieranlage und Ätzkammer unabhängige Regelung mit kurzer Regelverzögerung zu erreichen, ist an der Elektrolysezelle für die Metallionen abgereicherte Ätzlösung eine Entnahmeleitung angeschlossen, die zum Zulauf der zu regenerierenden Ätzlösung geführt ist.A system for performing the method according to the invention is specified in claim 2. The system has an inlet for the etching solution to be regenerated, which is removed from the etching chamber, and a return for regenerated etching solution to the etching chamber. The etching solution is regenerated with the addition of oxygen. In an etchant line connected to the inlet for the etching solution to be regenerated, part of the etching solution flows to an electrolysis cell for the deposition of etched metal. To one of the location of regeneration plant and To achieve etching chamber-independent control with a short control delay, a sampling line is connected to the electrolytic cell for the etching solution depleted in metal ions, which leads to the feed of the etching solution to be regenerated.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung nach Patentansprüchen 2 und 3 ist vorgesehen, die Entnahmeleitung an der Elektrolysezelle an einem Überlauf für Elektrolyt anzuschließen. An Metallionen abgereicherte Ätzlösung wird so unmittelbar nach Einströmen zu regenerierender Ätzlösung in die Elektrolysezelle aus dieser abgeführt und mit zu regenerierender Ätzlösung vermischt. Dies führt zu einer weiteren Verkürzung der Totzeit der Regelstrecke. Die Entnahmeleitung mündet in einem Auffangbehälter, in den aus der Ätzkammer abgeführtes, zu regenerierendes Ätzmittel über ein kommunizierendes Röhrensystem einläuft. Ätzkammer und Auffangbehälter weisen daher stets den gleichen Ätzlösungsspiegel auf, zusätzliche Förderaggregate zum überlaufen von Ätzlösung aus der Ätzkammer zur Regenerieranlage entfallen.In a further embodiment of the invention according to claims 2 and 3, it is provided to connect the extraction line to the electrolysis cell to an overflow for electrolyte. Etching solution depleted in metal ions is thus removed from the electrolytic cell immediately after flowing into the electrolytic cell to be regenerated and mixed with the etching solution to be regenerated. This leads to a further reduction in the dead time of the controlled system. The extraction line opens into a collecting container into which the etchant to be regenerated, which is discharged from the etching chamber, flows in via a communicating tube system. The etching chamber and the collecting container therefore always have the same etching solution level, and additional conveying units for overflowing the etching solution from the etching chamber to the regeneration system are not required.

Eine sehr kompakte Anordnung und eine einfache Handhabung der Regenerieranlage ergibt sich durch die Ausbildung der Anlage nach Patentanspruch 5. Danach sind Auffangbehälter, Elektrolysezelle und Förderaggregate für die Ätzlösung sowie die Sauerstoffzufuhr innerhalb eines gemeinsamen Gehäuses angeordnet, das an der Ätzkammer lediglich über den Zulauf und den Rücklauf anzuschließen ist.A very compact arrangement and simple handling of the regeneration system results from the design of the system according to claim 5. Thereafter, the collecting container, electrolysis cell and delivery units for the etching solution and the oxygen supply are arranged within a common housing that is attached to the etching chamber only to be connected via the inlet and the return.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Ausführungsbeispieles näher erläutert.The invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment shown schematically in the drawing.

In der Zeichnung ist eine an eine Ätzkammer 1 mit Spülkammer 2 angeschlossene Regenerieranlage schematisch dargestellt. Die zu regenerierende Ätzlösung, die Ammoniumsulfat in Verbindung mit Kupfertetramminkomplex als Ätzmittel enthält, fließt aus der Ätzkammer 1 über einen Zulauf 3 in einen Auffangbehälter 4, der an der Ätzkammer über ein System kommunizierender Röhren angeschlossen ist. Im Ausführungsbeispiel fließt die Ätzlösung im Zulauf 3 in einem Verbindungsrohr in natürlichem Gefälle aus der Ätzkammer 1 in den Auffangbehälter 4 ein. Vom Auffangbehälter 4 wird die zu regenerierende Ätzlösung mittels einer Pumpe 5 über eine Druckleitung 6 zu einem Rohranschluß 7 geführt, von dem ausgehend eine Ätzmittelleitung 8 zu einer Elektrolysezelle 9 geführt ist. Ein in der Ätzmittelleitung 8 eingesetzter Durchflußregler 10 bestimmt den zur Elektrolysezelle 9 strömenden Teil der Ätzlösung.In the drawing, a regeneration system connected to an etching chamber 1 with a rinsing chamber 2 is shown schematically. The etching solution to be regenerated, which contains ammonium sulfate in conjunction with copper tetrammine complex as an etchant, flows from the etching chamber 1 via an inlet 3 into a collecting container 4, which is connected to the etching chamber via a system of communicating tubes. In the exemplary embodiment, the etching solution in the inlet 3 flows in a connecting pipe in a natural gradient from the etching chamber 1 into the collecting container 4. The etching solution to be regenerated is fed from the collecting container 4 by means of a pump 5 via a pressure line 6 to a pipe connection 7, from which an etchant line 8 is led to an electrolysis cell 9. A flow controller 10 inserted in the etchant line 8 determines the part of the etching solution flowing to the electrolytic cell 9.

Am Rohranschluß 7 ist noch eine Verbindungsleitung 11 zu einer Flüssigkeitsstrahlpumpe 12 angeschlossen. Mittels der Flüssigkeitsstrahlpumpe 12 wird zur Rückoxidation der zur Ätzkammer im Rücklauf 13 zurückströmenden Ätzlösung Sauerstoff eingeführt. Am Saugstutzen 14 der Flüssigkeitsstrahlpumpe ist eine Gasleitung 15 angeschlossen, die in der Elektrolysezelle 9 im Gasraum oberhalb des Elektrolyten mündet und die mit Sauerstoff gespeist wird, der an der Anode 16 der Elektrolysezelle 9 beim Abscheiden von Metall an der Kathode 17 gebildet wird. Als Arbeitsmittel dient der Flüssigkeitsstrahlpumpe 12 die von der Pumpe 5 über die Druckleitung 6 in die Verbindungsleitung 11 geförderte Ätzlösung.At the pipe connection 7, a connecting line 11 to a liquid jet pump 12 is also connected. The liquid jet pump 12 is used for the reoxidation of the etching chamber introduced in the return 13 back flowing etching solution oxygen. A gas line 15 is connected to the suction nozzle 14 of the liquid jet pump, which leads into the electrolysis cell 9 in the gas space above the electrolyte and which is fed with oxygen which is formed on the anode 16 of the electrolysis cell 9 when metal is deposited on the cathode 17. The liquid jet pump 12 uses the etching solution conveyed by the pump 5 via the pressure line 6 into the connecting line 11 as the working medium.

In die Gasleitung 15 führt zur Zufuhr von Ammoniak eine Ammoniakleitung 18, die an einem mittels einer ADsperrvorrichtung 19 verschließbaren Vorratsbehälter 20 für Ammoniak angeschlossen ist. Von der Flüssigkeitsstrahlpumpe 12 ist somit mit dem aus der Elektrolysezelle abgesaugten, Sauerstoff enthaltenden Gas zugleich frisches Ammoniak in die Ätzlösung einleitbar, um den pH-Wert der Ätzlösung zu regulieren. Die Absperrvorrichtung 19 steht zu diesem Zweck mit einem in der Ätzmittelleitung 8 eingesetzten pH-Wert-Meßgerät 21 mit einer Meßelektrode in Wirkverbindung. Fällt der pH-Wert unter einen vorgegebenen zulässigen Grenzwert ab, so wird die Absperrvorrichtung 19 geöffnet und in die Ätzlösung Ammoniak eingeleitet. Das pH-Wert-Meßgerät schaltet die Absperrvorrichtung 19 mit Hilfe elektrischer Steuereinheiten.An ammonia line 18 leads to the supply of ammonia in the gas line 15 and is connected to a storage container 20 for ammonia which can be closed by means of an AD blocking device 19. Fresh ammonia can thus be introduced into the etching solution from the liquid jet pump 12 together with the gas containing oxygen drawn off from the electrolytic cell in order to regulate the pH of the etching solution. For this purpose, the shut-off device 19 is operatively connected to a pH value measuring device 21 inserted in the etchant line 8 with a measuring electrode. If the pH falls below a predetermined permissible limit value, the shut-off device 19 is opened and ammonia is introduced into the etching solution. The pH value measuring device switches the shut-off device 19 with the aid of electrical control units.

Vor der Flüssigkeitsstrahlpumpe 12 mündet in die Verbindungsleitung 11 eine Druckentlastungsleitung 22, die zum Ablauf von Ätzlösung in den Auffangbehälter 4 geführt ist.In front of the liquid jet pump 12, a pressure relief line 22 opens into the connecting line 11 and is led to the drainage of etching solution in the collecting container 4.

In der Ätzmittelleitung 8 befindet sich neben dem Durchflußregler 10 und dem pH-Wert-Meßgerät 21 noch ein Gerät 23 zur Messung der Metallionenkonzentration. Die Metallionenkonzentration in der Ätzlösung bestimmt die Arbeitsweise der Elektrolysezelle. Das Gerät 23 steht hierzu in Wirkverbindung mit einem am Ende der Ätzmittelleitung 8 eingesetzten, magnetisch gesteuerten Dreiwegeventil 24, an das einerseits das zur Elektrolysezelle 9 geführte Endstück 8' der Ätzmittelleitung 8 angeschlossen ist und andererseits eine Umgehungsleitung 25, die im Auffangbehälter 4 mündet. Das Dreiwegeventil 24 ist zur Elektrolysezelle 9 hin geöffnet. Fällt die Metallionenkonzentration der Ätzlösung unter einen vorbestimmten Wert, so wird das Dreiwegeventil 24 umgeschaltet. Die Ätzlösung fließt dann über die Umgehungsleitung 25 ab. Die Elektrolysezelle wird abgeschaltet.In addition to the flow controller 10 and the pH value measuring device 21, there is also a device 23 for measuring the metal ion concentration in the etchant line 8. The metal ion concentration in the etching solution determines the functioning of the electrolytic cell. For this purpose, the device 23 is operatively connected to a magnetically controlled three-way valve 24 inserted at the end of the etchant line 8, to which on the one hand the end piece 8 'of the etchant line 8 leading to the electrolytic cell 9 is connected and on the other hand a bypass line 25 which opens into the collecting container 4. The three-way valve 24 is open to the electrolytic cell 9. If the metal ion concentration of the etching solution falls below a predetermined value, the three-way valve 24 is switched over. The etching solution then flows through the bypass line 25. The electrolytic cell is switched off.

Vom Ausgang der Elektrolysezelle führt ein Elektrolytüberlauf 26 die an Metallionen abgereicherte Ätzlösung über eine Entnahmeleitung 27 zum Auffangbehälter 4. Die hier abgereicherte Ätzlösung wird im Auffangbehälter mit der zu regenerierenden Ätzlösung vermischt und verringert so deren Metallionenkonzentration.From the outlet of the electrolytic cell, an electrolyte overflow 26 leads the etching solution depleted in metal ions to the collecting container 4 via a removal line 27. The depleted etching solution is mixed with the etching solution to be regenerated in the collecting container and thus reduces its metal ion concentration.

Die zu regenerierende Ätzlösung wird aus dem Auffangbehälter 4 von der Pumpe 5 angesaugt und in der Ätzmittelleitung 8 über Durchflußregler 10 und pH-Wert-Meßgerät 21 zum Gerät 23 gefördert, das auf die verminderte Metallionenkonzentration in der Ätzlösung reagiert.The etching solution to be regenerated is sucked out of the collecting container 4 by the pump 5 and conveyed in the etching agent line 8 via flow controller 10 and pH value measuring device 21 to the device 23, which reacts to the reduced metal ion concentration in the etching solution.

Unterhalb der Elektrolysezelle 9 befindet sich noch ein Ablaufbehälter 28. Er dient der Entleerung der Elektrolysezelle und ist über einen Auslauf 29, der mittels eines Magnetventils 30 absperrbar ist, am Boden der Elektrolysezelle 9 angeschlossen. Ätzlösung kann aus der Elektrolysezelle 9 in den Ablaufbehälter 28 auch über einen zweiten Überlauf 31 einfließen.Below the electrolysis cell 9 there is also a drain tank 28. It serves to empty the electrolysis cell and is connected to the bottom of the electrolysis cell 9 via an outlet 29 which can be shut off by means of a solenoid valve 30. Etching solution can also flow from the electrolysis cell 9 into the drain container 28 via a second overflow 31.

Für einen Umlauf von Ätzlösung in der Elektrolysezelle 9 sorgt eine Lösungsmittelpumpe 32. Die Lösungsmittelpumpe taucht mit ihrer Saugleitung 33 in den Ablaufbehälter 28 ein, in den die Ätzlösung über den Überlauf 31 einfließt, und fördert die Ätzlösung über einen Filter 34 in ihrer Druckleitung 35 zurück zur Elektrolysezelle. Die Ätzlösung tritt im Ausführungsbeispiel zwischen Anode 16 und Kathode 17 in die Elektrolysezelle ein. Nach Abschalten der Elektrolysezelle wird die Ätzlösung durch Öffnen des Magnetventils 30 in den Ablaufbehälter 28 entleert. Vor erneutem Betrieb der Elektrolysezelle wird die Ätzlösung aus dem Ablaufbehälter mittels der Lösungsmittelpumpe 32 in die Elektrolysezelle zurückbefördert.A solvent pump 32 ensures circulation of the etching solution in the electrolysis cell 9. The solvent pump dips with its suction line 33 into the drain container 28, into which the etching solution flows via the overflow 31, and conveys the etching solution back in its pressure line 35 via a filter 34 to the electrolytic cell. In the exemplary embodiment, the etching solution enters the electrolysis cell between anode 16 and cathode 17. After the electrolysis cell has been switched off, the etching solution is emptied into the drain container 28 by opening the solenoid valve 30. Before the electrolysis cell is operated again, the etching solution is conveyed back from the drain container into the electrolysis cell by means of the solvent pump 32.

Im Ausführungsbeispiel werde zum Ätzen von Kupfer eine Ammoniumsulfat und Kupfertetramminkomplex enthaltende Ätzlösung verwendet. Zwischen Ätzkammer und Regenerieranlage wurden 150 1 Ätzlösung im Kreislauf geführt. Die frische Ätzlösung enthielt 150 g Ammoniumsulfat und 50 g Kupfer pro Liter. In der Ätzkammer wurde die auf einen pH-Wert von 9 eingestellte Ätzlösung mit einer Temperatur von 50 °C mittels Düsen auf zu ätzende Werkstücke versprüht. Es wurden kupferkaschierte Leiterplatten geätzt. Die Ätzgeschwindigkeit betrug dabei 30 pm Kupferoberflächenabtrag pro Minute.In the exemplary embodiment, an etching solution containing ammonium sulfate and copper tetrammine complex is used for etching copper. 150 l of etching solution were circulated between the etching chamber and the regeneration system. The fresh etching solution contained 150 g ammonium sulfate and 50 g copper per liter. In the etching chamber, the etching solution set to a pH of 9 was sprayed onto workpieces to be etched at a temperature of 50 ° C. by means of nozzles. Copper-clad printed circuit boards were etched. The etching rate was 30 pm copper surface removal per minute.

Die in der Regenerieranlage installierte Elektrolysezelle wies eine Abscheideleistung von 600 g Cu/h auf. Die Elektrolysezelle arbeitete mit 860 A Gleichstrom, dies entspricht bei einer Elektrodenfläche von 860 cm2 einer Stromdichte von 10 A/dm2. Durch Abscheiden von Metall an der Kathode wurde die Ätzlösung bei ihrem Durchlauf durch die Elektrolysezelle um 20 g Cu/1 abgereichert.The electrolysis cell installed in the regeneration plant had a separation rate of 600 g Cu / h. The electrolysis cell operated with 860 A direct current, which corresponds with an electrode area of 860 cm 2 of a current density of 10 A / dm 2. By depositing metal on the cathode, the etching solution was depleted by 20 g Cu / 1 as it passed through the electrolytic cell.

In der Regenerieranlage wurde die Ätzlösung durch Zugabe von Ammoniak auf ihren pH-Wert von 9 als Sollwert eingestellt. Der Durchflußregler arbeitete bei einem Sollwert von 30 1 Ätzlösung pro Stunde mit einer Regelabweichung von ± 2 1/h. Wurde bei Bestimmung des Metallgehaltes vom Gerät 23 in der Ätzlösung eine Kupferkonzentraion von 53 g Cu/1 gemessen, so wurde bei entsprechender Stellung des Dreiwegeventils Ätzlösung zur Elektrolysezelle geleitet, bis die Kupferkonzentration auf 50 g Cu/1 abgesunken war. Bei diesem Wert wurde das Dreiwegeventil 24 umgestellt und die Elektrolysezelle abgeschaltet. Die in der Elektrolysezelle an Metallionen abgereicherte Ätzlösung wurde in den Auffangbehälter zurückgeführt. Es ergaben sich kurze Totzeiten für die Regelstrecke.In the regeneration plant, the etching solution was adjusted to its pH value of 9 as the setpoint by adding ammonia. The flow controller worked at a setpoint of 30 1 etching solution per hour with a control deviation of ± 2 1 / h. Was when determining the metal content of the device 23 in the etching solution When the copper concentration of 53 g Cu / 1 was measured, the appropriate position of the three-way valve led the etching solution to the electrolysis cell until the copper concentration had dropped to 50 g Cu / 1. At this value, the three-way valve 24 was changed over and the electrolytic cell was switched off. The etching solution depleted of metal ions in the electrolysis cell was returned to the collecting container. There were short dead times for the controlled system.

Im Verlaufe von acht Betriebsstunden wurden 5,5 kg Kupfer an der Kathode abgeschieden. Diese Menge abgeschiedenen Kupfers entspricht 67 % der theoretisch abscheidbaren Kupfermenge, bezogen auf den durch die Elektrolysezelle geflossenen Strom.In the course of eight operating hours, 5.5 kg of copper were deposited on the cathode. This amount of deposited copper corresponds to 67% of the theoretically depositable amount of copper, based on the current flowing through the electrolytic cell.

Die in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Teile der Regenerieranlage sind im Ausführungsbeispiel in einem Gehäuse untergebracht, das Auffangbehälter 4, Elektrolysezelle 9 und die Förderaggregate für die Ätzlösung und die Sauerstoffzufuhr aufweist. Zu den Förderaggregaten gehören die Pumpe 5 zur Förderung des zu regenerierenden Ätzmittels, die Flüssigkeitsstrahlpumpe 12 zum Einbringen des Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gases in die Ätzlösung sowie die Lösungsmittelpumpe 32 für den Umlauf der Ätzlösung in ihrer Zusammensetzung als Elektrolyt in der Elektrolysezelle 9.The parts of the regeneration system shown schematically in the drawing are accommodated in the exemplary embodiment in a housing which has a collecting container 4, electrolysis cell 9 and the conveying units for the etching solution and the oxygen supply. The conveying units include the pump 5 for conveying the etchant to be regenerated, the liquid jet pump 12 for introducing the gas containing oxygen and ammonia into the etching solution and the solvent pump 32 for circulating the etching solution in its composition as an electrolyte in the electrolytic cell 9.

Das Gehäuse enthält darüberhinaus auch Durchflußregler 10, pH-Wert-Meßgerät 21 sowie Gerät 23 zur Messung der Metallionenkonzentration. Unterhalb der Elektrolysezelle befindet sich - im Gehäuse neben dem Auffangbehälter 4 angeordnet - der Ablaufbehälter 28 für den Elektrolyt. Die Teile der Regenerieranlage sind im Gehäuse raumsparend angeordnet. Das Gehäuse ist an einer Ätzkammer nur noch über Zulauf 3 und Rücklauf 13 anzuschließen. Die örtliche Entfernung zwischen Ätzkammer und Regenerieranlage spielt für den ordnungsgemäßen Betrieb der Regenerieranlage keine Rolle.The housing also contains flow controller 10, pH value measuring device 21 and device 23 for measuring the metal ion concentration. The drain tank 28 for the electrolyte is located below the electrolysis cell - arranged in the housing next to the collecting tank 4. The parts of the regeneration system are arranged in a space-saving manner in the housing. The housing can only be connected to an etching chamber via inlet 3 and return 13. The local distance between the etching chamber and the regeneration system is irrelevant for the correct operation of the regeneration system.

Claims (5)

1. Verfahren zum Regenerieren einer ammoniakalischen Ätzlösung, der zur Rückoxidation des in der Ätzlösung enthaltenen Ätzmittels Sauerstoff zugeführt wird und die zumindest teilweise zur Rückgewinnung des abgeätzten Metalls eine Elektrolysezelle durchströmt, dadurch gekennzeichnet , daß die in der Elektrolysezelle an Metallionen abgereicherte Ätzlösung in die zu regenerierende Ätzlösung eingeführt wird.1. A method for regenerating an ammoniacal etching solution, which is supplied for the reoxidation of the etching agent contained in the etching solution and which at least partially flows through an electrolysis cell to recover the etched metal, characterized in that the etching solution depleted of metal ions in the electrolysis cell into the regeneration to be regenerated Etching solution is introduced. 2. Anlage zum Regenerieren einer ammoniakalischen Ätzlösung mit einem Zulauf für aus der Ätzkammer entnommene, zu regenerierende Ätzlösung und einem Rücklauf für unter Zufuhr von Sauerstoff regenerierte Ätzlösung zur Ätzkammer, sowie mit einer Elektrolysezelle, in der eine an der Zuführung angeschlossene Ätzmittelleitung für einen Teil der Ätzlösung mündet, dadurch gekennzeichnet , daß an der Elektrolysezelle (9) eine Entnahmeleitung (27) für an Metallionen abgereicherte Ätzlösung angeschlossen ist, die zum Zulauf (3) der zu regenerierenden Ätzlösung geführt ist.2. Plant for the regeneration of an ammoniacal etching solution with an inlet for the etching solution to be regenerated taken from the etching chamber and a return for the etching solution regenerated with supply of oxygen to the etching chamber, as well as with an electrolytic cell in which an etchant line connected to the feed for a part of the Etching solution opens, characterized in that a removal line (27) for etching solution depleted in metal ions is connected to the electrolytic cell (9) and leads to the inlet (3) of the etching solution to be regenerated. 3. Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Entnahmeleitung (27) an einem Elektrolytüberlauf (26) der Elektrolysezelle (9) angeschlossen ist.3. Plant according to claim 2, characterized in that the removal line (27) is connected to an electrolyte overflow (26) of the electrolytic cell (9). 4. Anlage nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Entnahmeleitung (27) in einem Auffangbehälter (4) mündet, in den aus der Ätzkammer (1) abgeführte, zu regenerierende Ätzlösung über ein kommunizierendes Röhrensystem einläuft.4. Plant according to claim 2 or 3, characterized in that the removal line (27) opens into a collecting container (4), in which discharged from the etching chamber (1), to be regenerated etching solution via a communicating tube system. 5. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichn e t , daß Auffangbehälter (4), Elektrolysezelle (9) und Förderaggregate (5, 12, 32) für die Ätzlösung und die Sauerstoffzufuhr innerhalb eines gemeinsamen, über Zulauf (3) und Rücklauf (13) an der Ätzkammer (1) anschließbaren Gehäuses angeordnet sind.5. Plant according to one of the preceding claims 2 to 4, characterized gekennzeichn et that collecting container (4), electrolytic cell (9) and conveying units (5, 12, 32) for the etching solution and the oxygen supply within a common, via inlet (3) and return (13) on the etching chamber (1) connectable housing are arranged.
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DE (2) DE3340342A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT387590B (en) * 1984-08-14 1989-02-10 Hoellmueller Maschbau H METHOD FOR ETCHING COPPER FILMS ON BOARDS UNDER ELECTROLYTIC RECOVERY OF COPPER FROM THE ACET SOLUTION
WO1990005797A1 (en) * 1988-11-24 1990-05-31 Hans Höllmüller Maschinenbau GmbH & Co. Installation for etching objects
EP0448870A1 (en) * 1990-03-21 1991-10-02 Macdermid Incorporated System and process for etching with, and regenerating, alkaline ammoniacal etchant solution

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784785A (en) * 1987-12-29 1988-11-15 Macdermid, Incorporated Copper etchant compositions
DE4014429A1 (en) * 1990-05-05 1991-11-07 Hoechst Ag METHOD FOR REGULATING THE FLOW RATE IN THE ELECTROCHEMICAL REGENERATION OF CHROME SULFURIC ACID
US5085730A (en) * 1990-11-16 1992-02-04 Macdermid, Incorporated Process for regenerating ammoniacal chloride etchants
US5248398A (en) * 1990-11-16 1993-09-28 Macdermid, Incorporated Process for direct electrolytic regeneration of chloride-based ammoniacal copper etchant bath
US5417818A (en) * 1993-11-24 1995-05-23 Elo-Chem Atztechnik Gmbh Process for the accelerated etching and refining of metals in ammoniacal etching systems
US6322675B1 (en) * 2000-02-14 2001-11-27 Carrier Corporation Copper removal system for absorption cooling unit
US7404904B2 (en) * 2001-10-02 2008-07-29 Melvin Stanley Method and apparatus to clean particulate matter from a toxic fluid
KR100964543B1 (en) * 2008-10-31 2010-06-21 주식회사 하이소닉 Cover for compact image photographing device and making methode of the same and compact image photographing device with the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3705061A (en) * 1971-03-19 1972-12-05 Southern California Chem Co In Continuous redox process for dissolving copper
FR2179267A1 (en) * 1972-04-05 1973-11-16 Hoellmueller Maschbau H Etching copper - with alkaline soln contg ammonium salt for dissolving copper, and complex former
EP0046522A1 (en) * 1980-08-21 1982-03-03 Forschungszentrum Jülich Gmbh Method for the regeneration of an ammoniacal etchant

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2964453A (en) * 1957-10-28 1960-12-13 Bell Telephone Labor Inc Etching bath for copper and regeneration thereof
US3772105A (en) * 1970-07-24 1973-11-13 Shipley Co Continuous etching process
BE789944A (en) * 1971-10-12 1973-02-01 Shipley Co REGENERATION OF A USED COPPER ATTACK SOLUTION
DE2521282C2 (en) * 1975-05-13 1977-03-03 Siemens Ag PROCESS CONTROL SYSTEM FOR INDEPENDENT ANALYZING AND REFRESHING OF GALVANIC BATHS
JPS5617429A (en) * 1979-07-23 1981-02-19 Noriyuki Yoshida Inputting method for character and symbol to computer system with video interface
CS218296B1 (en) * 1980-10-30 1983-02-25 Antonin Stehlik Method of continuous regeneration of the iron trichloride solution

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3705061A (en) * 1971-03-19 1972-12-05 Southern California Chem Co In Continuous redox process for dissolving copper
FR2179267A1 (en) * 1972-04-05 1973-11-16 Hoellmueller Maschbau H Etching copper - with alkaline soln contg ammonium salt for dissolving copper, and complex former
EP0046522A1 (en) * 1980-08-21 1982-03-03 Forschungszentrum Jülich Gmbh Method for the regeneration of an ammoniacal etchant

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT387590B (en) * 1984-08-14 1989-02-10 Hoellmueller Maschbau H METHOD FOR ETCHING COPPER FILMS ON BOARDS UNDER ELECTROLYTIC RECOVERY OF COPPER FROM THE ACET SOLUTION
WO1990005797A1 (en) * 1988-11-24 1990-05-31 Hans Höllmüller Maschinenbau GmbH & Co. Installation for etching objects
US5035765A (en) * 1988-11-24 1991-07-30 Hans Hollmuller Maschinenbau Gmbh & Co Installation for etching objects
EP0448870A1 (en) * 1990-03-21 1991-10-02 Macdermid Incorporated System and process for etching with, and regenerating, alkaline ammoniacal etchant solution

Also Published As

Publication number Publication date
DE3464768D1 (en) 1987-08-20
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JPH0536509B2 (en) 1993-05-31
US4557811A (en) 1985-12-10
DE3340342A1 (en) 1985-05-15

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