EP0127735B1 - Photokathode und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0127735B1
EP0127735B1 EP84102976A EP84102976A EP0127735B1 EP 0127735 B1 EP0127735 B1 EP 0127735B1 EP 84102976 A EP84102976 A EP 84102976A EP 84102976 A EP84102976 A EP 84102976A EP 0127735 B1 EP0127735 B1 EP 0127735B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
needles
substrate
layer
photocathode
radiation
Prior art date
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Expired
Application number
EP84102976A
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English (en)
French (fr)
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EP0127735A1 (de
Inventor
Werner Dr. Dipl.-Ing. Scherber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dornier System GmbH
Original Assignee
Dornier System GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dornier System GmbH filed Critical Dornier System GmbH
Priority to AT84102976T priority Critical patent/ATE30986T1/de
Publication of EP0127735A1 publication Critical patent/EP0127735A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0127735B1 publication Critical patent/EP0127735B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/12—Manufacture of electrodes or electrode systems of photo-emissive cathodes; of secondary-emission electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/34—Photo-emissive cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/34—Photoemissive electrodes
    • H01J2201/342—Cathodes
    • H01J2201/3421—Composition of the emitting surface
    • H01J2201/3425—Metals, metal alloys

Definitions

  • the invention relates to a photocathode according to the preamble of claim 1 and a method for its production (claims 8 and 9). It works on the principle of photofield emission and offers advantageous and new applications for photocells, photomultipliers, image converters and electron beam tubes (Vidicons).
  • the currently available night vision systems can be divided into two categories:
  • the first category is the residual light amplifier. They are based on the use of photoemissive surface layers (photocathodes) with high sensitivity to radiation in the visible and in the near infrared up to wavelengths of around 900 nm. These systems are relatively cheap, compact and powerful, but their effects are greatly impaired by haze and fog.
  • the second category is thermal imaging devices that work in the 3-13 ⁇ m range and capture the natural radiation (temperature radiation) emanating from all objects. These systems offer increased range, even in bad weather, but they are relatively expensive due to their complex image conversion and imaging technology - examples include vidicon picture tubes, optomechanical scanning and self-scanning integrated circuits. The sensor field must be cooled when using semiconductor detectors.
  • the incident photons must have at least that
  • the work function by surface treatment is e.g. Coating with cesium or cesium compounds reduced to values by about 1 eV, so that there is also sensitivity to visible light and partly in the adjacent near infrared.
  • the NEA method two methods have become known: the NEA method and the field-assisted photoemission.
  • the well-known electrical peak effect is used in field-assisted photoemission. Due to the high field strengths occurring at the peaks, the potential barrier on the hard body surface reduced in height and width. The step-wise dependence of the potential energy of an electron on the distance from the metal surface without an electric field is deformed to a lower wall in the presence of a strong electric field. Due to the tunnel effect, electrons can also leave the solid whose energy is less than the work function. In metals, electrons are emitted from states just below the Fermi level. The field electron microscope is a known practical application of this effect.
  • this object is achieved by a photocathode with the characterizing features of claim 1.
  • Embodiments of the photocathode according to the invention, applications of the photocathode and manufacturing processes are the subject of subclaims.
  • the transport of the photoelectrons to the tip is fundamentally different in the whisker structure (needle structure) according to the invention than in macroscopic semiconductor crystals. Since there is no band gap in metals, the lifetime of the photoelectron is significantly shorter, i.e. it relaxes in a short time and releases all of its excitation energy to the grid until it is in equilibrium with the other electrons.
  • the average free path length is also limited to typical values of 10 nm by the slim shape of the needles.
  • the emission behavior of the metal structure according to the invention is shaped by another effect which can prove to be very important for image conversion purposes.
  • the part of the excited electrons that thermalizes without the Reaching the top releases all of its energy to the metal grid, thereby heating it up.
  • the number of electrons increases in an energy interval above the average electron energy (broadening of the Fermi energy distribution).
  • These thermally excited electrons have an increased tunneling probability in the potential threshold, the total emission current thereby increases significantly.
  • the total emission current is made up of directly emitted photoelectrons (photoemission) and indirectly emitted electrons by heating (thermal emission), so that overall a very high sensitivity arises.
  • the relative proportion of the two types of emissions can be specifically influenced by dimensioning the structure, selecting the material and operating temperature and adapted to the respective task.
  • the optical emission is advantageous for fast responding detectors, while the thermal induced emission is particularly suitable for image acquisition with mechanical or electronic scanning due to its storage and accumulation effect.
  • the dark current behavior in the metal whisker structure is considerably more favorable than in the case of PFE semiconductor cathodes, since metals do not show the phenomenon of the surface states and the high diffusion lengths due to the missing band gap.
  • the dark current of the photocathode according to the invention is determined solely by the external field, and can therefore be adjusted very sensitively to an optimal low level by means of the pulling voltage or an auxiliary voltage. Since there is neither a cut-off condition nor reflection losses, incident photons can be detected by optical and thermal excitation with maximum quantum efficiency. The sensitivity threshold is limited solely by noise effects.
  • the surface resolution of a metal structure cathode is incomparably higher than that of conventional detectors with specific elements such as photodiode arrays, PFE semiconductor cathodes or polycrystalline coatings. Since the needle distances are smaller than the light wavelength, the resolving power of the detector according to the invention is in principle even better than that of the optical imaging. In real systems, where the resolution is limited anyway by other components, the microscopic character of the needle structure has a positive effect in other respects.
  • the electron beam of today's Vidocon tubes has a diameter at the sensor layer (retina) of typically 35 gm, while the needle diameter of the structure according to the invention is only 0.01 Jlm.
  • One pixel is thus created by the combined effect of around 10 6 neighboring peak emitters. This fact largely compensates for the inevitable short-range material and manufacturing-related fluctuations in the emission behavior of the tips.
  • the current load of the whiskers is reduced to a tolerable level in the picoamp area, at which self-heating or burning out of the needle tips cannot occur.
  • microstructures of the type described as a surface emitter or as an image converter requires that the geometry of the needles, that is to say the needle height, tip radius and tip spacing, can be formed to the greatest extent evenly. It has now been found that this difficult task can be solved in two steps with a relatively simple electrochemical process, which is described below.
  • a thin, porous oxide layer is produced on a suitable conductive substrate by anodic oxidation.
  • metallic nuclei are generated in the oxide pores, which eventually grow in the form of whiskers beyond the oxide surface. Similar processes are known in the field of the production of solar absorber layers (e.g. DE-AS 26 16 662, DE-AS 27 05 337).
  • the first step is a first step:
  • Suitable substrates are metals which provide dense, firmly adhering, electrically insulating surface oxides by anodization, such as aluminum, magnesium, titanium, tin, tantalum, zircon.
  • Photocathodes for electron beam picture tubes are advantageously operated in «transmission», i.e. the radiation falls from the back onto the photosensitive layer, the substrate must be permeable and carry an electrically conductive electrode.
  • single-crystalline silicon or germanium can be considered as a suitable substrate for the embodiment according to the invention.
  • the electrolyte must contain at least one oxygen-containing compound, preferably dilute acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, tartaric acid or salt solutions, alcohols etc. included in order to form the oxide.
  • the electrolyte must have a certain ability to redissolve the oxide under the influence of the anodic field. If these two mechanisms interact correctly, an oxide layer of approximately 0.5 gm thick or thicker is formed, which has cylindrical pores in an even distribution. The pores are to be regarded as current paths, which allow the oxide-metal interface to progress continuously into the substrate. A strong redissolution of the oxide takes place in the pores during the anodizing process.
  • a thin oxide skin, the barrier layer of a few nm thickness forms. This layer is comparable to the thin anodic oxide skin, which arises in non-redissolving electrolytes and whose thickness grows in proportion to the voltage.
  • This anodizing method known per se, which is used in the art e.g. is used in the anodizing of aluminum materials, can be used very advantageously to form the oxide mask according to the invention, since extremely homogeneous and reproducible pore structures arise.
  • the pore diameter, oxide thickness and pore spacing can be set in a systematic manner by means of temperature, concentration and current density for a given system of electrolyte and substrate.
  • metal whiskers are stored from electrolyte containing metal salts, starting at the base of the pores.
  • This process also has a certain similarity to the anodizing technique (electrolytic coloring of anodic Al 2 0 3 layers). The difference, however, is that here the metal structure protrudes from the thin oxide skin, while metal pigments are embedded in thick oxides.
  • the metals nickel, cobalt, iron, manganese and chromium have proven to be a favorable material for the needles, which tend to columnar or whisker-like growth during electrochemical crystallization and have relatively high lattice stability against thermal and electrical loads.
  • the thickness and height of the metal needles can be set within certain limits, which also depend on the oxide pore structure, using the deposition parameters.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section through the photosensitive layer of a semiconductor photo-field emitter 2 according to the prior art.
  • the absorption length W which corresponds to the penetration depth of the light, is about 100 ⁇ m as large as the diffusion length 1 (range of the photoelectrons). Further properties of the photo field emitter are described in the assessment of the prior art.
  • FIG. 2 shows a schematic cross section through a photocathode 8 according to the invention.
  • a metallic base 10 there is a porous oxide layer 12, in the pore channels 13 of which metal needles 14 (rods or whiskers) are deposited, which protrude beyond the oxide surface 16.
  • the absorption length W is then approximately 1 to 2 ⁇ m.
  • the condition W> is useful when using a base 10 made of metal.
  • the metal needles 14 touch the base 10.
  • the metal structure shown can be used as a photo-emitting cathode.
  • the barrier layer between the base 10 and the needles 14, which is usually present after the oxidation, has been removed so that the needles 14 are in direct galvanic contact with the conductive base 10.
  • the selective dissolution of the barrier layer is achieved by anodic etching in a non-oxidizing acid which does not or only weakly attacks the base 10.
  • the metal structure according to the invention is to be used as a photosensitive retina in a vidicon tube, it is preferable not to remove the barrier layer, but rather to strengthen it.
  • the needles 14 then form a large number of specific capacitors, which charge positively on the needle side when exposed to photons due to the electron emission.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the oxide layer 12 in cross section.
  • the pore channels 13 are greatly expanded by etching for better visibility.
  • the magnification is 24,000.
  • the large number of pore channels 13 perpendicular to the oxide surface 16 can be seen.
  • FIG. 4 shows a SEM image of a finished metal structure photocathode 8 in a magnification of 20,000 times: to make the needles 14 easier to see, the surface was coated with a thin gold layer. This results in the matchstick-like rounding of the needles 14 (free ends 18), which taper to a point. The carpet-like structure can be seen, which is formed by the large number of needles 14 located next to one another.
  • FIG. 5 shows the application of the photocathode according to the invention to the photodetector 20, which is designed as an image converter element with secondary electron amplification and a fluorescent screen.
  • An IR window 24, an IR-transparent base 26, the photosensitive layer 28 consisting of oxide layer 12 and the needles 14, a multi-microchannel amplifier 30 and a fluorescent screen 32 are located in a vacuum-tight socket 22 one behind the other in the direction of light incidence.
  • An object field is imaged on the photosensitive layer 28 with a transparent base 26 by means of infrared optics (not shown).
  • the multi-microchannel amplifier 30 operating as a secondary electron multiplier is at anode potential.
  • the accelerated and amplified electron stream then strikes the fluorescent screen 32.
  • the resulting image is observed directly or processed further by means of fiber optics, light amplifier tubes or electronically.
  • FIG. 6 shows a photodetector 33 for carrying out a previously unknown image converter method in which the effect of the photocathode according to the invention is directly coupled to a plasma display element.
  • an IR window 36 In the vacuum-tight socket 34, an IR window 36, an anode space 37 with a grid anode 38, a photocathode 40, consisting of photosensitive layer 28 on a metallic base and an insulating layer 41, a plasma gas space 42 and a viewing window 44 are located one behind the other in the direction of light incidence electrically conductive coating 48.
  • the photocathode 40 is designed as a multi-element detector field.
  • the detector elements are electrically insulated from one another and from the plasma gas space 42 (layer 41) and have a size of approximately 1 mm 2 .
  • the photosensitive layer 28 of the detector field is directed towards the object and lies opposite a grid anode 38.
  • the plasma gas space 42 on the back of the detector field is delimited by the viewing window 44, which is electrically conductive hige transparent coating 48 carries and acts as a counter electrode (plasma electrode).
  • the anode compartment 37 is evacuated. In the plasma gas space 42 there is gas at low pressure, for example 0.1 mbar.
  • a voltage is applied between the grid anode 38 and the coating 48 serving as counterelectrode, which is composed of a DC voltage component and a superimposed AC voltage; the photocathode 40 is not connected.
  • the DC voltage component is regulated in such a way that a low dark current is present.
  • the AC voltage has the task of holding the potential of the photocathode 40 in the vicinity of the potential of the counterelectrode as long as there is no irradiation, which is easily achieved by the different distances and the dielectric properties of the detector base. If a detector element is irradiated, it emits electrons and charges positively, which means that the potential difference to the counterelectrode increases and the ignition voltage of the plasma is exceeded.
  • the plasma once ignited, reduces the internal resistance in the plasma gas space 42, so that the plasma is extinguished again if it is not continuously irradiated further.
  • FIG. 7 shows a recording system (camera 50) with a photodetector 52 according to the invention with scanning on the detector side.
  • An optical-mechanical scanning system 51 is connected upstream of the photodetector 52.
  • the photodetector 52 consists of a vacuum-tight housing 54, an IR window 56, a grid anode 58 and the photosensitive layer 28 on a metallic base 62.
  • the optomechanical scanning system 51 (raster system) conducts it Radiation from an object field onto the photosensitive layer 28, but not simultaneously as in an optical image, but, for example such that only a small section of the field of view is passed over the photosensitive layer 28.
  • the signals of the object field are successively output by the photosensitive layer 28 and can then be displayed again on a display device by means of a signal processor.
  • a signal processor Many variations of this principle are known, e.g. object-side scanning, line-by-line scanning, etc.
  • the detector-side scanning shown is suitable for the sensor layer according to the invention, since it can be produced particularly over a large area and homogeneously.
  • An advantage of this arrangement is the almost unlimited geometric resolution, the simple production technique of the photosensitive layer 28 on a metallic base 62, the omission of integrated multiplex circuits and the low optical and structural complexity of the camera 50.
  • FIG. 8 shows a recording system (picture tube 64) with electron beam scanning (vidicon picture tube).
  • the photocathode according to the invention serves as a retina layer 60.
  • the picture tube 64 has the following structure:
  • the light entry side of the vacuum-tight housing 66 is formed by an IR window 68.
  • Behind the IR window 68 is the electrically conductive rear side 70 of a high-resistance, transparent base 72, which carries the light-sensitive layer (retina layer 60) according to the invention on its front side.
  • Opposite the retina 60 is a grid anode 74.
  • the picture tube 64 is surrounded by known deflection and focusing elements 80.
  • the high-resistance, transparent base 72 which has a highly conductive surface on its rear side 70, can be formed, for example, from single-crystal silicon with n + doping on the rear side.
  • the bias of the retina layer 60 is a few volts positive with respect to the hot cathode of the device 76, so that the electron beam 78 strikes the retina layer 60 with low energy.
  • the anode voltage at the grid anode 74 is set to optimal dark current.
  • a special device 76 for beam generation with an off-axis source and thermal shielding ensures that no undesired IR radiation from the system falls onto the retina layer 60.
  • the object field (left, not shown) is imaged onto the retina layer 60 from the rear by means of infrared optics (not shown).
  • the retina layer 60 is positively charged by photoelectron emission in proportion to the radiation intensity at the individual pixels.
  • the photoelectrons are sucked off at the grid anode 74.
  • the electron beam 78 erases the charge in time with the frame rate and places the retina layer 60 at the potential of the hot cathode (in 76). This creates a displacement current proportional to the charge in the retina layer 60 (junction capacitance), which can be processed as usual as a video signal 82, stored and read out again on an image monitor.
  • the photosensitive layer can be applied to a base made of pure aluminum, for example as follows:
  • the substrate is first degreased in a conventional manner in organic or alkaline media, then pickled in 5% sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 5 minutes, rinsed in water and briefly immersed in 10% nitric acid at room temperature and rinsed clean again.
  • the oxide layer is built up in 10% phosphoric acid at a bath temperature of 18 ° C and an alternating voltage of 16 volts in 20 minutes.
  • the barrier layer is etched, in a solution of 60 g / l MgCl 2 using 6 volt alternating voltage for a few minutes and then immediately thoroughly washed.
  • the metal structure is created in a bath of 70 g / l NJS0 4 - 6H 2 0 and 20 g / l boric acid at room temperature with an alternating voltage of 12 volts in 15 minutes. After careful rinsing in the cascade, lastly at least 10 minutes in running deionized water, the layer is dried in slightly warmed air and, if possible, kept under vacuum or further processed (sealed).

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Photokathode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und Verfahren zu deren Herstellung (Ansprüche 8 und 9). Sie arbeitet nach dem Prinzip der Photofeldemission und bietet vorteilhafte und neue Einsatzmöglichkeiten für Photozellen, Photomultiplier, Bildwandler und Elektronenstrahlbildröhren (Vidicons).
  • Die gegenwärtig verfügbaren Nachtsichtsysteme können in zwei Kategorien eingeteilt werden:
  • Die erste Kategorie bilden die Restlichtverstärker. Sie basieren auf der Verwendung photoemittierender Oberflächenschichten (Photokathoden) mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Strahlung im Sichtbaren und im nahen Infrarot bis zu Wellenlängen von etwa 900 nm. Diese Systeme sind relativ billig, kompakt und leistungsfähig, jedoch in ihrer Wirkung durch Dunst und Nebel stark beeinträchtigt.
  • Die zweite Kategorie bilden Wärmebildgeräte, welche im 3-13, µm-Bereich arbeiten und die von allen Objekten ausgehende Eigenstrahlung (Temperaturstrahlung) erfassen. Diese Systeme bieten erhöhte Reichweite, auch bei ungünstiger Witterung, sie sind jedoch wegen ihrer aufwendigen Bildwandlungs- und Bilderzeugungstechnik - Beispiele sind Vidiconbildröhren, optomechanische Abtastung und selbstabtastende integrierte Schaltungen - relativ kostspielig. Das Sensorfeld muss bei der Verwendung von Halbleiterdetektoren gekühlt werden.
  • Von je her wird angestrebt, die obere Einsatzgrenze XK der Photokathoden zu längeren Wellen hin zu verschieben. Ein elektronenemittierender Photodetektor, der im 1-2 pm-Bereich und darüber eingesetzt werden kann, würde folgende Vorteile eröffnen:
    • - Höhere Leistungsfähigkeit der Nachtsichtgeräte der ersten Kategorie (Restlichtverstärker). Sowohl die Einstrahlung (Photonenfluss) des Nachthimmels, als auch der Reflexionsgrad des Chlorophylls in den Pflanzen nehmen oberhalb von λ=900 nm stark zu, so dass wesentlich kontrastreichere Bilder entstehen.
    • - Bei etwa λ,=1,6 µm ist die Strahlungsstärke des Restlichtes des bedeckten Nachthimmels von gleicher Intensität wie die thermische Eigenstrahlung von Objekten mit normaler Umgebungstemperatur. Das heisst, dass ein im 1-2 µm-Band empfindlicher Detektor als Restlichtverstärker und zugleich als Wärmestrahlungsempfänger eingesetzt werden könnte.
  • Da beide Verfahren bezüglich der Objekteigenschaften komplementär arbeiten, ergibt sich durch die Kopplung ein erhöhter Informationsgehalt, höhere Empfindlichkeiten und völlig neue, heute noch nicht übersehbare Möglichkeiten und Anwendungen der Nachtsichttechnik.
    • - Die Erfassung des Temperaturstrahlungsbereiches mit Hilfe von Photokathoden - insbesondere oberhalb von λ=2 µm hätte eine drastische Vereinfachung und Kostensenkung der Kameratechnik zur Folge, da man die Vorteile der ersten und zweiten Kategorie von Nachtsichtgeräten praktisch kombinieren könnte. Die Vereinfachung entsteht u.a. dadurch, dass die ausgelösten Photoelektronen unmittelbar zur Bilderzeugung auf einem Leuchtschirm verwendet werden können, wie das beispielsweise bei den sogenannten Kaskadenröhren oder den Multi-Mikro-Kanal Röhren geschieht.
  • Es sind in der Vergangenheit zahlreiche Lösungsvorschläge gemacht worden, um den Detektionsbereich von Photokathoden über λ=1 µm auszudehnen.
  • Bei der Photoelektronenemission müssen die einfallenden Photonen mindestens die
  • Quantenenergie hVK = Austrittsarbeit 0 besitzen, um den Photoeffekt auszulösen, d.h. die Austrittsarbeit ist massgebend für die Grenzfrequenz vK bzw. die Grenzwellenlänge λK=c/νK (c = Lichtgeschwindigkeit). Bei Halbleitern ist die Situation etwas modifiziert, da das Ferminiveau nicht besetzt ist. Bei einem p-Halbleiter, bei dem nur das Valenzband mit Elektronen gefüllt ist, muss das Photoelektron die Mindestenergie EG+EA besitzen, um emittiert werden zu können (EG = Bandabstand, EA = Elektronenaffinität).
  • Die Austrittsarbeit der meisten Metalle beträgt etwa 4,5 eV, was einer Grenzwellenlänge von XK=0,28 pm entspricht, d.h. es ist ultraviolettes Licht nötig, um Photoelektronen auszulösen.
  • Bei bekannten Photokathoden ist die Austrittsarbeit durch Oberflächenbehandlung z.B. Beschichtung mit Caesium oder Caesiumverbindungen auf Werte um etwa 1 eV abgesenkt, so dass auch Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht und teilweise im angrenzenden nahen Infrarot vorliegt. Für eine noch weitergehende Reduzierung der Austrittsarbeit sind vor allem zwei Verfahren bekannt geworden: Die NEA-Methode und die feldunterstützte Photoemission.
  • Bei den NEA-Photokathoden (Negative Elektronen-Affinität, J. Electron. Mater. 3, 9 (1974) ) wird durch eine starke Verbiegung der Bandkanten erreicht, dass das Vakuumniveau Evac unter die Leitfähigkeitsbandkante EL abgesenkt wird. Die Elektronenaffinität als Differenz dieser beiden Grössen (EA = Evac-EL) wird dadurch negativ, so dass Elektronen, die ins Leitfähigkeitsband angeregt wurden, den Festkörper verlassen können. Obwohl NEA-Kathoden seit 20 Jahren bekannt sind und im Labor gute Quantenausbeuten gemessen wurden, ist die praktische Realisierung bisher wenig ermutigend verlaufen, vor allem aufgrund fertigungstechnischer Schwierigkeiten. Ausserdem weisen NEA-Kathoden einen prinzipiellen Nachteil auf, da die eingesetzten Halbleiter - z.B. Galliumarsenid und Silizium - aufgrund des Bandabstandes ebenfalls zu einer Begrenzung des Spektralbereiches führen; die Absorptionskante liegt bei λK=1,12 µm (Si) bzw. XK=0,92 µm (GaAs).
  • Bei der feldunterstützten Photoemission wird der bekannte elektrische Spitzeneffekt ausgenützt. Durch die an Spitzen auftretenden hohen Feldstärken wird die Potentialbarriere an der Festkörperoberfläche in ihrer Höhe und in ihrer Breite reduziert. Die ohne elektrisches Feld stufenförmige Abhängigkeit der potentiellen Energie eines Elektrons vom Abstand von der Metalloberfläche wird bei Gegenwart eines starken elektrischen Feldes zu einem niedrigeren Wall deformiert. Aufgrund des Tunneleffektes können auch Elektronen den Festkörper verlassen, deren Energie kleiner ist als die Austrittsarbeit. Bei Metallen werden Elektronen aus Zuständen unmittelbar unter dem Ferminiveau emittiert. Das Feldelektronenmikroskop ist eine bekannte praktische Anwendung dieses Effektes.
  • Photofeldkathoden (PFE-Kathoden) sind bisher versuchsweise mit Halbleitermaterialien realisiert worden (IEEE Trans. Electr. Dev. 21, 785, 1974). Dazu wird auf einem Halbleiterkristall z.B. aus Silizium durch selektives Ätzen eine Vielzahl von Spitzen erzeugt. Der typische Krümmungsradius der Spitzen ist r=10 nm, während der Abstand zwischen den Spitzen bei etwa 2 h=20 pm liegt. Eine schematische Darstellung ist in Figur 1 gezeigt. Das Verhältnis der emittierenden Fläche zur Gesamtfläche r2/h2 beträgt in diesem Fall 2,5 · 10-8. Um eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen, ist es erwünscht, dass nicht nur Photoelektronen, welche in unmittelbarer Nähe der Spitzen erzeugt werden, die Oberfläche verlassen können, sondern dass ein möglichst grosser Bereich des Kristalls zum Photostrom beiträgt. Dies wiederum kann nur geschehen, wenn zwei elementare Voraussetzungen erfüllt sind:
    • - Die Eindringtiefe des Lichtes muss gross gegen die Spitzenhöhe h sein.
    • - Die Reichweite der Photoelektronen im Festkörper (Diffusionslänge) muss etwa gleich der Eindringtiefe sein, die im Material erzeugten Elektronen sollen ja die Oberfläche erreichen können.
  • Es hat sich herausgestellt, dass auf der Basis von schwach dotiertem p-Typ Siliziummaterial günstige Werte von Eindringtiefe und Diffusionslänge in der Grössenordnung von 100 pm liegen. Aus diesem Beispiel wird auch verständlich, dass Photofeldemitter zur Zeit nur auf der Basis von halbdurchlässigem Halbleitermaterial zu bewerkstelligen sind. Bei Metallen ist die Eindringtiefe des Lichtes aufgrund der hohen Elektronendichte auf etwa ein Zehntel der Lichtwellenlänge beschränkt, so dass metallische Strukturen nach Art der Figur 1 nur in der Umgebung der Spitzen photoempfindlich sind und somit die Detektorempfindlichkeit, bezogen auf die Gesamtfläche, verschwindend klein wird.
  • Die bekannten Halbleiter- Photofeldemitter sind mit einigen gravierenden Nachteilen belastet, welche einen erfolgreichen Einsatz für IR-Photokathoden in Frage stellen:
    • - Der endliche Bandabstand des verwendeten Halbleiters führt wiederum zu einer Grenzwellenlänge, ähnlich wie bei NEA-Kathoden und herkömmlichen Photokathoden.
    • - Die Aktivierung von Photoelektronen im gesamten Oberflächenbereich zwischen den Spitzen, die einerseits für eine hinreichende Quantenausbeute unerlässlich ist, hat einen unerwünschten und unvermeidbaren Nebeneffekt: Es entsteht ein sehr hoher Dunkelstrom, aufgrund thermischer Anregung aus stets vorhandenen Oberflächenzuständen. Aufgrund der grossen Diffusionslänge und des Feldeinflusses gelangen die thermisch erzeugten Elektronen, ähnlich wie die Photoelektronen mit nahezu 100% Wahrscheinlichkeit in den Spitzenbereich und werden emittiert. Ein Betrieb ist daher nur bei starker Kühlung der Halbleiterkathode möglich.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von den genannten PFE-Kathoden, eine Photokathode für einen Photodetektor für den Infrarot-Bereich oberhalb von λ=1 pm zu schaffen, der folgende Eigenschaften besitzt:
    • - hohe Quantenausbeute,
    • - niedriger Dunkelstrom,
    • - einfache, zuverlässige Herstellungstechnik auch auf gekrümmten Flächen.
  • Weitere erwünschte Eigenschaften sind:
    • - hohe zulässige Betriebstemperaturen,
    • - keine Kühlung,
    • - gute Umgebungsstabilität,
    • - keine Caesium-Oberflächenbehandlung und
    • - lange Lebensdauer.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch eine Photokathode mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.
  • Ausführungen der erfindungsgemässen Photokathode, Anwendungen der Photokathode und Herstellungsverfahren sind Gegenstände von Unteransprüchen.
  • Der Transport der Photoelektronen zur Spitze verläuft bei der erfindungsgemässen Whiskerstruktur (Nadelstruktur) grundsätzlich anders als bei makroskopischen Halberleiterkristallen. Da in Metallen keine Bandlücke vorhanden ist, ist die Lebensdauer des Photoelektrons wesentlich kürzer, d.h. es relaxiert in kurzer Zeit und gibt seine ganze Anregungsenergie ans Gitter ab, bis es sich im Gleichgewicht mit den übrigen Elektronen befindet. Die mittlere freie Weglänge wird zudem durch die schlanke Form der Nadeln auf typische Werte von 10 nm begrenzt. Der mittlere Energieverlust pro Streuung des Elektrons an einem Gitteratom oder an der Oberfläche beträgt bei Raumtemperatur etwa 0,1 eV. Bei einer Anregung mit Infrarotstrahlung von z.B. λ=2 µm, also einer Quantenenergie von 0,62 eV, wird das Elektron rund 60 Stösse erfahren, bis es thermalisiert ist und in dieser Zeit einen Weg von etwa 0,6 pm zurücklegen. Da die Absorptionslänge für 2 pm-Strahlung in der Nadelstruktur ebenfalls in der Grössenordnung von 1 pm liegt, wird ein beträchtlicher Teil der «heissen» Elektronen in den Spitzenbereich gelangen, wo er vom äusseren Feld abgesaugt wird. Elektron-Elektron-Stösse können unter diesen Umständen vernachlässigt werden.
  • Nach der bisherigen Erkenntnis wird das Emissionsverhalten der erfindungsgemässen Metallstruktur noch durch einen anderen Effekt geprägt, welcher sich für Bildwandlungszwecke als sehr bedeutend erweisen kann. Der Teil der angeregten Elektronen, welcher thermalisiert, ohne die Spitze zu erreichen, gibt seine gesamte Energie an das Metallgitter ab und erwärmt es dadurch. Mit zunehmender Temperatur steigt die Zahl der Elektronen in einem Energieintervall oberhalb der mittleren Elektronenenergie (Verbreiterung der Fermienergieverteilung). Diese thermisch angeregten Elektronen haben eine erhöhte Tunnelwahrscheinlichkeit in der Potentialschwelle, der Gesamtemissionsstrom nimmt dadurch deutlich zu.
  • Der Gesamtemissionsstrom setzt sich also zusammen aus direkt emittierten Photoelektronen (Photoemission) und indirekt durch Erwärmung emittierten Elektronen (Thermoemission), so dass insgesamt eine sehr hohe Empfindlichkeit entsteht. Der relative Anteil der beiden Emissionsarten kann durch Dimensionierung der Struktur, durch Materialauswahl und Betriebstemperatur gezielt beeinflusst und auf die jeweilige Aufgabe angepasst werden. Die optische Emission ist vorteilhaft für schnell ansprechende Detektoren, während die thermische induzierte Emission aufgrund ihres Speicher- und Kumulationseffektes besonders für Bilderfassung mit mechanischer oder elektronischer Abtastung geeignet ist.
  • Durch die spezielle Mikrostrukturierung lässt sich eine Reihe von vorteilhaften Effekten kombinieren:
    • - Die Eindringtiefe des Lichtes wird wesentlich gesteigert. Während sie bei kompakten Metallen weniger als ein Zehntel der Wellenlänge beträgt, kann sie je nach Packungsdichte und Metallart bis zu einem Mehrfachen der Wellenlänge betragen.
    • - Die Metallmikrostruktur ist ein hervorragender Lichtabsorber, d.h. Reflexionsverluste können hier vernachlässigt werden, während sie bei Halbleiter-PFE-Kathoden bei 30% liegen.
    • - Die einfallende Strahlung wird flächenhaft absorbiert, obwohl die Querschnittsfläche der Nadeln nur einen Bruchteil (1/2 bis 1/10) der Grundfläche beträgt. Da die Strukturelemente viel kleiner als die Wellenlänge sind, verläuft die Absorption nicht nach den Regeln der geometrischen Optik, sondern nach einem Prozess, der als kohärente Anregung von Streuzentren beschrieben werden kann. Es entfällt somit die bei makroskopischen PFE-Kathoden trivialerweise vorhandene Bedingung, dass auch die Täler zwischen den Spitzen zum Photoeffekt beitragen müssen.
    • - Metalle besitzen im Gegensatz zu Halbleitern keine Bandlücke, welche durch Photoanregung überwunden werden muss. Damit entfällt grundsätzlich die Abschneidebedingung; es gibt keine Grenzwellenlänge λ«.
    • - Die Verwendung von Metallkristalliten statt ultrareiner, perfekter Halbleiterkristalle eröffnet entscheidende fertigungstechnische Vorteile:
  • Einfache kostengünstige Herstellungsweise durch die unten beschriebenen elektrochemischen Beschichtungverfahren, Herstellung grossflächiger sowie beliebig gekrümmter Kathoden, Einsatz umgebungsstabiler und betriebsfester Materialien, weite Beeinflussbarkeit der Betriebscharakteristik durch die Bandstruktur der eingesetzten Metalle sowie der Geometrie der Nadelstruktur.
  • Das Dunkelstromverhalten ist bei der Metallwhiskerstruktur wesentlich günstiger als bei PFE-Halbleiterkathoden, da Metalle aufgrund der fehlenden Bandlücke nicht das Phänomen der Oberflächenzustände und der hohen Diffusionslängen zeigen. Der Dunkelstrom der erfindungsgemässen Photokathode wird bei konstanter Betriebstemperatur allein durch das äussere Feld bestimmt, kann also mittels der Ziehspannung oder einer Hilfsspannung sehr sensibel auf einen optimalen niedrigen Pegel eingeregelt werden. Da weder eine Abschneidebedingung noch Reflexionsverluste vorhanden sind, können einfallende Photonen durch optische und thermische Anregung mit maximaler Quantenausbeute erfasst werden. Die Empfindlichkeitsschwelle wird allein durch Rauscheffekte begrenzt.
  • Die Flächenauflösung einer Metallstrukturkathode ist unvergleichbar höher als bei herkömmlichen Detektoren mit konkreten Elementen wie Photodiodenarrays, PFE-Halbleiterkathoden oder polykristallinen Beschichtungen. Da die Nadelabstände kleiner als die Lichtwellenlänge sind, ist das Auflösungsvermögen des erfindungsgemässen Detektors sogar grundsätzlich noch besser als das der optischen Abbildung. In realen Systemen, wo die Auflösung ohnehin durch andere Komponenten begrenzt wird, macht sich der mikroskopische Charakter der Nadelstruktur jedoch in anderer Hinsicht positiv bemerkbar.
  • Das soll im Beispiel der Vidoconröhre erörtert werden: Der Elektronenstrahl heutiger Vidoconröhren hat einen Durchmesser an der Sensorschicht (Retina) von typischerweise 35 gm, während der Nadeldurchmesser der erfindungsgemässen Struktur nur 0,01 Jlm beträgt. Ein Bildpunkt wird also durch die gemeinsame Wirkung von rund 106 benachbarten Spitzenemittern erzeugt. Durch diesen Umstand werden die im Nahbereich unvermeidlichen material- und herstellungsbedingten Schwankungen im Emissionsverhalten der Spitzen weitgehend ausgeglichen. Ausserdem wird die Strombelastung der Whisker auf ein tolerierbares Mass im Picoamperebereich abgesenkt, bei der eine Eigenerwärmung oder ein Ausbrennen der Nadelspitzen nicht auftreten kann.
  • Die Möglichkeit, den erwähnten Thermoemissionseffekt zur Infrarotstrahlungsdetektion einzusetzen, ist bislang nicht erkannt bzw. realisiert worden, allenfalls wurde dieser Effekt als Störung in Form hoher Dunkelströme registriert. Die Erfindung definiert also neben den bekannten thermischen Detektoren - diese basieren auf den vier Prozessen: Bolometereffekt, thermovoltaischer Effekt, thermopneumatischer Effekt und pyroelektrischer Effekt-eine neue technisch relevante Detektorart mit bemerkenswerten Eigenschaften:
    • - Extrem kurze Ansprechzeiten und höchste Empfindlichkeit aufgrund der sehr kleinen eingesetzten Masse der Nadeln (1 pm lang, 10 nm stark). Zum Vergleich: pyroelektrisch empfindliche Schichten sind durchgehend 30 Jlm dick.
    • - Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen thermischen Detektors dürfte jedoch daraus resultieren, dass er in «Emission» arbeitet, im Gegensatz zu allen herkömmlichen thermischen Sensoren, und dadurch Photomultiplier und Bildwandlerröhren für das mittlere und ferne Infrarot ermöglicht, also Nachweiselemente, welche heute noch nicht verfügbar sind.
    • - Der Dualismus von optisch und thermisch erzeugter Elektronenemission bietet nicht nur den eingangs erwähnten Vorteil, die Grenzwellenlänge in den Übergangsbereich von Restlicht und Wärmestrahlung ( 1-2 Jlm-Band) zu verschieben, sondern rückt die Verwirklichung einer «multispektralen» Bildröhre, welche sowohl im Sichtbaren als auch im nahen Infrarot und im Wärmestrahlungsbereich arbeiten kann, in den Bereich des Möglichen.
    Herstellungsverfahren
  • Der Einsatz von Mikrostrukturen der beschriebenen Art als Flächenemitter oder als Bildwandler erfordert, dass die Geometrie der Nadeln, also Nadelhöhe, Spitzenradius und Spitzenabstand im höchsten Masse gleichmässig ausgebildet werden kann. Es wurde nun gefunden, dass diese schwierig erscheinende Aufgabe mit einem verhältnismässig einfachen elektrochemischen Verfahren in zwei Schritten gelöst werden kann, das nachfolgend beschrieben wird.
  • In einem ersten Schritt wird auf einem geeigneten leitfähigen Substrat durch anodische Oxidation eine dünne, poröse Oxidschicht erzeugt. In den Oxidporen werden im zweiten Schritt auf galvanischem Wege metallische Keime erzeugt, welche in Form von Whiskern schliesslich über die Oxidoberfläche hinauswachsen. Ähnliche Verfahren sind auf dem Gebiet der Herstellung von Solarabsorberschichten bekannt (z.B. DE-AS 26 16 662, DE-AS 27 05 337).
    • Zum ersten Schritt:
  • Zur optimalen Ausbildung der porigen Oxidmaske muss eine Reihe von Bedingungen bezüglich des Substrates, des Elektrolyten sowie der Anodisierparameter erfüllt werden. Als Substrat kommen Metalle in Betracht, welche durch Anodisation dichte, festhaftende, elektrisch isolierende Oberflächenoxide liefern, wie beispielsweise Aluminium, Magnesium, Titan, Zinn, Tantal, Zirkon.
  • Um möglichst defektfreie Schichten aufzubauen, sind Verunreinigungen, Oberflächenstörungen und grobe Gefügefehler zu vermeiden. Ideal ist die Verwendung von Einkristallen, obwohl sich auch auf polykristallinem Material genügend homogene Deckschichten erzielen lassen, da sich die Kornstruktur nicht unbedingt in der Oxidschicht fortsetzt. Photokathoden für Elektronenstrahl-Bildröhren sind vorteilhafterweise in «Transmission» zu betreiben, d.h. die Strahlung fällt von der Rückseite her auf die photoempfindliche Schicht, das Substrat muss dabei durchlässig sein und eine elektrisch leitfähige Elektrode tragen. Als geeignetes Substrat für die erfindungsgemässe Ausführung kommt in diesem Fall einkristallines Silizium oder Germanium in Frage.
  • Der Elektrolyt muss mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise verdünnte Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Weinsäure oder Salzlösungen, Alkohole u.a. enthalten, um das Oxid bilden zu können. Andererseits muss der Elektrolyt ein gewisses Rücklösungsvermögen gegenüber dem Oxid unter dem Einfluss des anodischen Feldes besitzen. Bei richtigem Zusammenspiel dieser beiden Mechanismen bildet sich eine Oxidschicht von etwa 0,5 gm Stärke oder dicker aus, welche in gleichmässiger Verteilung zylindrische Poren besitzt. Die Poren sind als Strompfade zu betrachten, welche ein ständiges Fortschreiten der Oxid-Metall-Grenzfläche ins Substrat hinein ermöglichen. In den Poren findet eine starke Rücklösung des Oxides während des Anodisierungsvorganges statt. Am Grunde der Pore bildet sich eine dünne Oxidhaut, die Sperrschicht, von wenigen nm Dicke. Diese Schicht ist vergleichbar mit der dünnen anodischen Oxidhaut, welche in nichtrücklösenden Elektrolyten entsteht und deren Dicke proportional zur Spannung aufwächst.
  • Dieses an sich bekannte Anodisierverfahren, welches in der Technik z.B. beim Eloxieren von Aluminiumwerkstoffen Verwendung findet, kann sehr vorteilhaft zur Ausbildung der erfindungsgemässen Oxidmaske herangezogen werden, da äusserst homogene und reproduzierbare Porenstrukturen entstehen. Zwar lässt sich die Wirkung eines Elektrolyten generell nicht voraussagen, für ein gegebenes System von Elektrolyt und Substrat können jedoch Porendurchmesser, Oxiddicke und Porenabstand auf systematische Weise durch Temperatur, Konzentration und Stromdichte eingestellt werden.
    • Zum zweiten Schritt:
  • Im zweiten Prozessschritt werden aus metallsalzhaltigen Elektrolyten beginnend am Porengrund Metallwhisker (Nadeln) eingelagert. Auch dieses Verfahren hat eine gewisse Ähnlichkeit mit der Eloxaltechnik (elektrolytische Einfärbung von anodischen AI203-Schichten). Der Unterschied besteht jedoch darin, dass hier die Metallstruktur aus der dünnen Oxidhaut herausragt, während dort in dicken Oxiden Metallpigmente eingelagert werden. Als günstiges Material für die Nadeln haben sich die Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan und Chrom erwiesen, welche bei elektrochemischer Kristallisation zu kolumnarem bzw. whiskerförmigem Wachstum neigen und relativ hohe Gitterstabilität gegenüber thermischer und elektrischer Belastung besitzen. Die Stärke und Höhe der Metallnadeln lässt sich in gewissen Grenzen, welche auch von der Oxidporenstruktur abhängen, durch die Abscheideparameter einstellen.
  • Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungen ergeben sich aus den in den Figuren gezeigten Ausführungen.
  • Es zeigen:
    • Figur 1 einen Photofeldemitter nach dem Stand der Technik,
    • Figur 2 eine photoempfindliche Schicht eines erfindungsgemässen Photodetektors,
    • Figuren 3 und 4 Raster-Elektronen-Mikroskopaufnahmen von photoempfindlichen Schichten,
    • Figuren 5 und 6 zwei erfindungsgemässe Photodetektoren als Bildwandlerelemente,
    • Figuren 7 und 8 zwei Aufnahmesysteme mit erfindungsgemässen Photodetektoren.
  • Figur 1 zeigt schematisch einen Querschnitt durch die photoempfindliche Schicht eines Halbleiterphotofeldemitters 2 nach dem Stand der Technik. Auf einem p-dotierten Halbleiterkristall 4 wurde durch selektives Ätzen eine Vielzahl von Spitzen 6 der Höhe h=10 µm erzeugt. Der typische Krümmungsradius der Spitzen ist r=10 nm, der Abstand zwischen den Spitzen 6 liegt bei 2 - h=20 Jlm. Die Absorptionslänge W, die der Eindringtiefe des Lichtes entspricht, ist mit 100 µm etwa so gross wie die Diffusionslänge 1 (Reichweite der Photoelektronen). Weitere Eigenschaften des Photofeldemitters sind bei der Würdigung des Standes der Technik beschrieben.
  • Figur 2 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemässe Photokathode 8. Auf einer metallischen Unterlage 10 befindet sich eine poröse Oxidschicht 12, in deren Porenkanälen 13 Metallnadeln 14 (Stäbchen oder Whisker) abgeschieden sind, die die Oxidoberfläche 16 überragen.
  • Typische und günstige Werte sind:
    Figure imgb0001
  • Die Absorptionslänge W beträgt dann ungefähr 1 bis 2 Jlm. Die Bedingung W> ist bei Verwendung einer Unterlage 10 aus Metall sinnvoll. Die Metallnadeln 14 berühren in der gezeigten Ausführung die Unterlage 10. Die gezeigte Metallstruktur kann als photoemittierende Kathode eingesetzt werden. Die in der Regeln nach dem Oxidieren vorhandene Sperrschicht zwischen Unterlage 10 und den Nadeln 14 ist entfernt worden, damit die Nadeln 14 in direktem galvanischen Kontakt mit der leitfähigen Unterlage 10 stehen. Die selektive Auflösung der Sperrschicht gelingt durch anodisches Ätzen in einer nicht oxidierenden Säure, welches die Unterlage 10 nicht oder nur schwach angreift.
  • Soll die erfindungsgemässe Metallstruktur dagegen als photoempfindliche Retina in einer Vidiconröhre eingesetzt werden, so ist es vorzuziehen, die Sperrschicht nicht zu entfernen, sondern eher zu verstärken. Die Nadeln 14 bilden dann gegenüber der Unterlage 10 eine Vielzahl konkreter Kondensatoren, welche sich bei Photoneneinstrahlung aufgrund der Elektronenemission nadelseitig positiv aufladen.
  • Figur 3 zeigt eine Raster-Elektronen-Mikroskop (REM)-Aufnahme der Oxidschicht 12 im Querschnitt. Die Porenkanäle 13 sind zur besseren Erkennbarkeit durch Ätzen stark erweitert. Die Vergrösserung beträgt 24 000. Zu erkennen ist die Vielzahl der senkrecht zur Oxidoberfläche 16 stehenden Porenkanäle 13.
  • Figur 4 zeigt eine REM-Aufnahme einer fertigen Metallstruktur- Photokathode 8 im Draufblick in 20 000-facher Vergrösserung: Zur besseren Erkennbarkeit der Nadeln 14 wurde die Oberfläche mit einer dünnen Goldschicht überzogen. Dadurch entsteht die streichholzkopfartige Verrundung der an sich spitz auslaufenden Nadeln 14 (freie Enden 18). Zu erkennen ist die teppichartige Struktur, die durch die Vielzahl der neben einanderstehenden Nadeln 14 gebildet wird.
  • Figur 5 zeigt als Anwendung der erfindungsgemässen Photokathode den Photodetektor 20, der als Bildwandlerelement mit Sekundärelektronenverstärkung und Leuchtschirm ausgebildet ist. In einer vakuumdichten Fassung 22 befinden sich in Lichteinfallsrichtung hintereinander ein IR-Fenster 24, eine IR-transparente Unterlage 26, die aus Oxidschicht 12 und den Nadeln 14 bestehende photoempfindliche Schicht 28, ein Multi-Mikrokanalverstärker 30 und ein Leuchtschirm 32.
  • Ein Objektfeld wird mittels einer Infrarotoptik (nicht gezeigt) auf die photoempfindliche Schicht 28 mit transparenter Unterlage 26 abgebildet. Wie bei herkömmlichen Restlichtverstärkern liegt der als Sekundärelektronenvervielfacher arbeitende Multi-Mikrokanalverstärker 30 auf Anodenpotential. Der beschleunigte und verstärkte Elektronenstrom trifft dann auf den Leuchtschirm 32. Das entstehende Bild wird direkt beobachtet oder mittels Faseroptik, Lichtverstärkerröhren oder auf elektronischem Wege weiterverarbeitet.
  • Figur 6 zeigt einen Photodetektor 33 zur Durchführung eines bisher nicht bekannten Bildwandlerverfahrens, bei dem die Wirkung der erfindungsgemässen Photokathode direkt gekoppelt wird mit einem Plasmaanzeigeelement.
  • In der vakuumdichten Fassung 34 liegen in Lichteinfallsrichtung hintereinander ein IR-Fenster 36, ein Anodenraum 37 mit einer Gitteranode 38, eine Photokathode 40, bestehend aus photoempfindlicher Schicht 28 auf einer metallischen Unterlage und einer isolierenden Schicht 41, ein Plasmagasraum 42 und ein Sichtfenster 44 mit elektrisch leitender Beschichtung 48.
  • Die Photokathode 40 ist in diesem Fall als ein Multielement-Detektorfeld ausgebildet. Die Detektorelemente sind untereinander und gegen den Plasmagasraum 42 elektrisch isoliert (Schicht 41) und besitzen eine Grösse von etwa 1 mm2. Die photoempfindliche Schicht 28 des Detektorfeldes ist zum Objekt hin gerichtet und liegt einer Gitteranode 38 gegenüber. Der Plasmagasraum 42 auf der Rückseite des Detektorfeldes wird vom Sichtfenster 44 begrenzt, welches eine elektrisch leitfähige transparente Beschichtung 48 trägt und als Gegenelektrode (Plasmaelektrode) fungiert. Der Anodenraum 37 ist evakuiert. Im Plasmagasraum 42 befindet sich Gas bei niedrigem Druck, z.B. 0,1 mbar. Zwischen Gitteranode 38 und der als Gegenelektrode dienenden Beschichtung 48 wird eine Spannung gelegt, welche sich aus einem Gleichspannungsanteil und einer überlagerten Wechselspannung zusammensetzt; die Photokathode 40 wird nicht angeschlossen. Der Gleichspannungsanteil wird wie bei den anderen Ausführungsformen so eingeregelt, dass ein niedriger Dunkelstrom vorliegt. Die Wechselspannung hat die Aufgabe, das Potential der Photokathode 40 in der Nähe des Potentials der Gegenelektrode festzuhalten, solange keine Einstrahlung stattfindet, was ohne weiteres durch die unterschiedlichen Abstände und die dielelektrischen Eigenschaften der Detektorunterlage gelingt. Wird ein Detektorelement bestrahlt, gibt es Elektronen ab und lädt sich positiv auf, das heisst der Potentialunterschied zur Gegenelektrode wird grösser und die Zündspannung des Plasmas wird überschritten. Das einmal gezündete Plasma reduziert den Innenwiderstand im Plasmagasraum 42, so dass das Plasma wieder erlöscht, wenn nicht fortwährend weiter eingestrahlt wird.
  • Neben diesem einfachen Betrieb ist eine Reihe von speziellen Betriebsarten denkbar, wie sie ähnlich bei den bekannten Plasmapanels entwikkelt wurden, z.B. Speicherbetrieb mit überlagerten Pulsen, alternierender Betrieb mit ständigem Aufladen des Detektorelementes durch IR-Bestrahlung und anschliessendem Entladen durch Plasmaanregung.
  • Figur 7 zeigt ein Aufnahmesystem (Kamera 50) mit einem erfindungsgemässen Photodetektor 52 mit detektorseitiger Abtastung. Dem Photodetektor 52 vorgeschaltet ist ein optisch-mechanisches Abtastsystem 51. Der Photodetektor 52 besteht aus einem vakuumdichten Gehäuse 54, einem IR-Fenster 56, einer Gitteranode 58 und der photoempfindlichen Schicht 28 auf metallischer Unterlage 62. Das optomechanische Abtastsystem 51 (Rastersystem) leitet die Strahlung eines Objektfeldes auf die photoempfindliche Schicht 28, aber nicht simultan wie bei einer optischen Abbildung, sondern z.B. derart, dass nur jeweils ein kleiner Ausschnitt des Gesichtsfeldes über die photoempfindliche Schicht 28 geführt wird. Auf diese Weise werden die Signale des Objektfeldes zeitlich nacheinander von der photoempfindlichen Schicht 28 ausgegeben und können anschliessend mittels eines Signalprozessors auf einem Sichtgerät wieder dargestellt werden. Es sind viele Abwandlungen dieses Prinzips bekannt, z.B. objektseitige Abtastung, zeilenweise Abtastung usw.. Die dargestellte detektorseitige Abtastung bietet sich für die erfindungsgemässe Sensorschicht an, da diese besonders grossflächig und homogen herstellbar ist. Vorteilhaft an dieser Anordnung ist die nahezu unbegrenzte geometrische Auflösung, die einfache Herstellungstechnik der photoempfindlichen Schicht 28 auf metallischer Unterlage 62, der Wegfall von integrierten Multiplexschaltungen und der geringe optische und konstruktive Aufwand der Kamera 50.
  • Figur 8 zeigt ein Aufnahmesystem (Bildröhre 64) mit Elektronenstrahlabtastung (Vidiconbildröhre). Dabei dient die erfindungsgemässe Photokathode als Retinaschicht 60.
  • Die Bildröhre 64 hat folgenden Aufbau:
  • Die Lichteintrittsseite des vakuumdichten Gehäuses 66 wird von einem IR-Fenster 68 gebildet. Hinter dem IR-Fenster 68 befindet sich die elektrisch leitende Rückseite 70 einer hochohmigen, transparenten Unterlage 72, welche auf ihrer Vorderseite die erfindungsgemässe lichtempfindliche Schicht (Retinaschicht 60) trägt. Der Retina 60 gegenüber liegt eine Gitteranode 74. Weiter hinten befindet sich eine Vorrichtung 76 zur Erzeugung eines Elektronenstrahles 78 zur Abtastung. Die Bildröhre 64 ist umgeben von bekannten Ablenk- und Fokussierelementen 80. Die hochohmige, transparente Unterlage 72, die auf ihrer Rückseite 70 eine gut leitende Oberfläche trägt, kann z.B. aus einkristallinem Silizium mit rückseitiger n+-Dotierung gebildet sein. Die Vorspannung der Retinaschicht 60 beträgt einige Volt positiv gegenüber der Glühkathode der Vorrichtung 76, so dass der Elektronenstrahl 78 mit niedriger Energie auf die Retinaschicht 60 trifft. Die Anodenspannung an der Gitteranode 74 wird auf optimalen Dunkelstrom eingestellt. Eine spezielle Vorrichtung 76 zur Strahlerzeugung mit achsenversetzter Quelle und thermischer Abschirmung sorgt dafür, dass keine unerwünschte IR-Strahlung aus dem System auf die Retinaschicht 60 fällt.
  • Das Objektfeld (links, nicht gezeigt) wird mittels einer Infrarotoptik (nicht gezeigt) von der Rückseite her auf die Retinaschicht 60 abgebildet. Während der Bildwechselzeit des Systems von beispielsweise 1/25-Sekunde erfolgt eine positive Aufladung der Retinaschicht 60 durch Photoelektronenemission proportional zur Einstrahlungsintensität an den einzelnen Bildpunkten. Die Photoelektronen werden an der Gitteranode 74 abgesaugt. Der Elektronenstrahl 78 löscht die Aufladung im Takt der Bildwechselfrequenz und legt die Retinaschicht 60 auf das Potential der Glühkathode (in 76). Dabei entsteht ein der Aufladung proportionaler Verschiebungsstrom in der Retinaschicht 60 (Sperrschichtkapazität), der als Videosignal 82 wie üblich weiterverarbeitet, gespeichert und auf einem Bildmonitor wieder ausgelesen werden kann. Wie bei anderen Vidicons auch, müssen natürlich die eingehenden Parameter Retinakapazität, Retinaleitfähigkeit, Abtastfrequenz, Strahlintensität, Potentiale usw. sorgfältig aufeinander abgestimmt werden. Zur Erhöhung der Betriebssicherheit empfiehlt es sich in diesem Fall, die natürliche Sperrschicht der Oxidmaske durch besondere Massnahmen zu verstärken, z.B. durch eine Raumladungszone in der Halbleiterunterlage. Beispiel zur Schichtherstellung:
  • Die photoempfindliche Schicht kann auf einer Unterlage aus Reinaluminium z.B. wie folgt aufgebracht werden: Das Substrat wird zunächst auf übliche Weise in organischen oder alkalischen Medien entfettet, dann 5 Minuten in 5% Natronlauge bei 60 °C gebeizt, in Wasser gespült und in 10% Salpetersäure bei Raumtemperatur kurz getaucht und nochmals sauber gespült. Nach dieser Vorbehandlung erfolgt der Aufbau der Oxidschicht in 10% Phosphorsäure bei einer Badtemperatur von 18 °C und einer Wechselspannung von 16 Volt in 20 Minuten. Nach Zwischenspülung wird die Sperrschicht geätzt, in einer Lösung von 60 g/I MgCI2 unter Anwendung von 6 Volt Wechselspannung für einige Minuten und anschliessend sofort gründlich gewässert.
  • Die Metallstruktur wird erzeugt in einem Bad aus 70 g/I NJS04 - 6H20 und 20 g/I Borsäure bei Raumtemperatur mit einer Wechselspannung von 12 Volt in 15 Minuten. Nach sorgfältiger Spülung in der Kaskade, zuletzt mindestens 10 Minuten in fliessendem deionisiertem Wasser, wird die Schicht an leicht erwärmter Luft getrocknet und möglichst sofort unter Vakuum gehalten bzw. weiterverarbeitet (gesealt).

Claims (10)

1. Photokathode für einen Photodetektor zur Umwandlung von Infrarotstrahlung in ein elektrisches Signal mit einer in einer Vakuumröhre angeordneten photoempfindlichen strukturierten Schicht, die durch photoinduzierte Feldemission an vorspringenden Spitzen Elektronen abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche Schicht im wesentlichen aus einer Vielzahl von dicht gepackten, senkrecht auf einer Unterlage (10) stehenden Nadeln (14) besteht, die eine elektrische Leitfähigkeit wie ein Metall haben, deren Durchmesser und Achsenabstand mindestens eine Grössenordnung kleiner sind, als die Wellenlänge der nachzuweisenden Infrarotstrahlung und deren freie Enden (18) die die Elektronen emittierenden Spitzen bilden.
2. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage (10) elektrisch leitfähig ist und die Nadeln (14) der photoempfindlichen Schicht mit ihr in galvanischem Kontakt stehen.
3. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nadeln (14) der photoempfindlichen Schicht von ihrer Unterlage (72) durch eine isolierende Schicht getrennt sind.
4. Photodetektor mit einer Photokathode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage (26) der photoempfindlichen Schicht für die nachzuweisende Infrarotstrahlung durchlässig ist, dass mittels einer Infrarotoptik ein Objektfeld durch die Unterlage (26) hindurch auf die photoempfindliche Schicht (28) abgebildet wird und dass die durch Photofeldemission erzeugten Elektronen direkt oder indirekt einen Leuchtschirm (32) anregen und dort das Objekt bildhaft sichtbar machen.
5. Photodetektor mit einer Photokathode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die photoempfindliche Schicht (28) und die metallische Unterlage, in Form konkreter, voneinander getrennter Sensorfelder auf einer isolierenden Schicht (41 ) befindet, dass mittels einer Infrarotoptik ein Objektfeld von vorne auf die Sensorfelder abgebildet wird, dass die durch Photofeldelektronenemission aufgeladenen Sensorfelder auf ihrer Rückseite in einem gasgefüllten Raum mit einer elektrisch leitenden Beschichtung (48) die eine Gegenelektrode bildet eine Gasentladung erzeugen und so das Objekt bildhaft sichbar gemacht wird.
6. Photodetektor mit einer Photokathode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die photoempfindliche Schicht (28) auf einer metallischen Unterlage (62) befindet, dass ein Objektfeld mittels eines optomechanischen Abtastsystems (51 ) zeilenweise oder matrixartig auf die Schicht (28) abgebildet wird und durch Photofeldelektronenemission am Photodetektor (52) ein Videosignal erzeugt wird, welches, z.B. mit Hilfe eines Signalprozessors und eines Monitors, das Objektfeld bildhaft sichtbar macht.
7. Photodetektor mit einer Photokathode nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage (72) der photoempfindlichen Schicht für die nachzuweisende Infrarotstrahlung durchlässig ist, dass mittels einer Infrarotoptik ein Objektfeld durch die Unterlage (72) hindurch auf die Retinaschicht (60) abgebildet wird, dass durch Photofeldelektronenemission eine Aufladung der Retinaschicht (60)erfolgt, dass die Ladungsverteilung durch einen Elektronenstrahl (78) abgetastet und gelöscht wird und dadurch ein Videosignal (82) erzeugt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Photokathode nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Unterlage (10)
- in einem ersten Schritt durch anodische Oxidation eine poröse Oxidschicht (12) erzeugt wird und
- in einem zweiten Schritt in die Poren galvanisch senkrecht auf der Unterlage (10) stehende Metallnadeln (14) abgeschieden werden, die die Oxidschicht (12) überragen, deren Durchmesser und Achsenabstand mindestens eine Grössenordnung kleiner sind als die Wellenlänge der nachzuweisenden Infrarotstrahlung und deren Spitzen (18) Elektronen emittierende Spitzen bilden.
9. Verfahren zur Herstellung einer Photokathode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Unterlage (10)
- in einem ersten Schritt durch anodische Oxidation eine poröse Oxidschicht (12) erzeugt wird,
- in einem zweiten Schritt die die beim ersten Verfahrensschritt erzeugten freien Poren von der Unterlage (10) trennende Sperrschicht durch anodisches Ätzen entfernt wird und
- in einem dritten Schritt in die Poren galvanisch senkrecht auf der Unterlage (10) stehende Metallnadeln (14) abgeschieden werden, die die Oxidschicht (12) überragen, deren Durchmesser und Achsenabstand mindestens eine Grössenordnung kleiner sind als die Wellenlänge der
nachzuweisenden Infrarotstrahlung und deren Spitzen (18) Elektronen emittierende Spitzen bilden.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4682032A (en) * 1986-01-17 1987-07-21 Itek Corporation Joule-Thomson cryostat having a chemically-deposited infrared detector and method of manufacture
US6111254A (en) * 1986-07-14 2000-08-29 Lockheed Martin Corporation Infrared radiation detector
US6114697A (en) * 1986-07-14 2000-09-05 Lockheed Martin Corporation Bandgap radiation detector
CA1272504A (en) * 1986-11-18 1990-08-07 Franz Prein Surface for electric discharge
DE3642749A1 (de) * 1986-12-15 1988-06-23 Eltro Gmbh Oberflaechen fuer elektrische entladungen
FR2608842B1 (fr) * 1986-12-22 1989-03-03 Commissariat Energie Atomique Transducteur photo-electronique utilisant une cathode emissive a micropointes
US6201242B1 (en) 1987-08-05 2001-03-13 Lockheed Martin Corporation Bandgap radiation detector
GB8816689D0 (en) * 1988-07-13 1988-08-17 Emi Plc Thorn Method of manufacturing cold cathode field emission device & field emission device manufactured by method
DE3908627A1 (de) * 1989-03-16 1990-09-20 Bodenseewerk Geraetetech Infrarotdetektor
US5144149A (en) * 1991-01-22 1992-09-01 Frosch Henry A Electrical signal to thermal image converter
LU87882A1 (fr) * 1991-01-30 1992-10-15 Europ Communities Camera ultrarapide pour visualiser le profil d'intensite d'une impulsion laser
CH690144A5 (de) * 1995-12-22 2000-05-15 Alusuisse Lonza Services Ag Strukturierte Oberfläche mit spitzenförmigen Elementen.
GB9620037D0 (en) * 1996-09-26 1996-11-13 British Tech Group Radiation transducers
US6810575B1 (en) * 1998-04-30 2004-11-02 Asahi Kasai Chemicals Corporation Functional element for electric, electronic or optical device and method for manufacturing the same
WO1999057345A1 (fr) * 1998-04-30 1999-11-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Element fonctionnel pour dispositif electrique, electronique ou optique, et son procede de production
FR2786026A1 (fr) * 1998-11-17 2000-05-19 Commissariat Energie Atomique Procede de formation de reliefs sur un substrat au moyen d'un masque de gravure ou de depot
US6624416B1 (en) * 2001-07-26 2003-09-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Uncooled niobium trisulfide midwavelength infrared detector
EP1444718A4 (de) * 2001-11-13 2005-11-23 Nanosciences Corp Photokathode
WO2008133710A2 (en) 2006-10-28 2008-11-06 Integrated Sensors, Llc Plasma panel based radiation detector
US20100187413A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Baker Hughes Incorporated High Temperature Photodetectors Utilizing Photon Enhanced Emission
US9529099B2 (en) 2012-11-14 2016-12-27 Integrated Sensors, Llc Microcavity plasma panel radiation detector
US9964651B2 (en) 2013-03-15 2018-05-08 Integrated Sensors, Llc Ultra-thin plasma panel radiation detector
US9551795B2 (en) 2013-03-15 2017-01-24 Integrated Sensors, Llc Ultra-thin plasma radiation detector
US10782014B2 (en) 2016-11-11 2020-09-22 Habib Technologies LLC Plasmonic energy conversion device for vapor generation
JP7382338B2 (ja) * 2018-10-16 2023-11-16 浜松ホトニクス株式会社 増幅回路用真空管及びそれを用いた増幅回路
EP3758040A1 (de) * 2019-06-26 2020-12-30 Technical University of Denmark Photokathode für ein vakuumsystem

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT251665B (de) * 1963-10-23 1967-01-10 Egyesuelt Izzolampa Infrarotdetektor-Vakuum-Röhre
US3324327A (en) * 1965-04-23 1967-06-06 Hughes Aircraft Co Infrared camera tube having grid-type infrared sensitive target
US3894332A (en) * 1972-02-11 1975-07-15 Westinghouse Electric Corp Solid state radiation sensitive field electron emitter and methods of fabrication thereof
FR2248608B1 (de) * 1973-10-17 1977-05-27 Labo Electronique Physique
US4140941A (en) * 1976-03-02 1979-02-20 Ise Electronics Corporation Cathode-ray display panel
DE2705337B2 (de) * 1977-02-09 1979-02-15 Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen Verfahren zur Herstellung selektiv solarabsorbierender Oberflächenstrukturfilter
DE2616662C2 (de) * 1976-04-15 1984-02-02 Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen Verfahren zur herstellung einer selektiven solarabsorberschicht auf aluminium
DE2715470C3 (de) * 1977-04-06 1981-08-20 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Fotokathode für elektroradiographische Apparate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4097742A (en) * 1977-05-25 1978-06-27 International Telephone & Telegraph Corporation Thermal camera tube
DE2801364A1 (de) * 1978-01-13 1979-07-19 Licentia Gmbh Photokathodenanordnung
GB2027985B (en) * 1978-07-31 1983-01-19 Philips Electronic Associated Infra-red detectors
DE2951287A1 (de) * 1979-12-20 1981-07-02 Gesellschaft für Schwerionenforschung mbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von ebenen oberflaechen mit feinsten spitzen im mikrometer-bereich
US4345181A (en) * 1980-06-02 1982-08-17 Joe Shelton Edge effect elimination and beam forming designs for field emitting arrays
DE3026608A1 (de) * 1980-07-14 1982-10-21 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Flachbildroehre
DE3133786A1 (de) * 1981-08-26 1983-03-10 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Anordnung zur erzeugung von feldemission und verfahren zu ihrer herstellung
SU1051612A1 (ru) * 1982-02-18 1983-10-30 Специальная научно-исследовательская лаборатория Всесоюзного научно-исследовательского института противопожарной обороны Мишень пироэлектрической электронно-лучевой трубки

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