EP0123631A1 - Procédé et dispositif de traitement électrochimique de la surface de produits métalliques de forme allongée - Google Patents

Procédé et dispositif de traitement électrochimique de la surface de produits métalliques de forme allongée Download PDF

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EP0123631A1
EP0123631A1 EP84420045A EP84420045A EP0123631A1 EP 0123631 A1 EP0123631 A1 EP 0123631A1 EP 84420045 A EP84420045 A EP 84420045A EP 84420045 A EP84420045 A EP 84420045A EP 0123631 A1 EP0123631 A1 EP 0123631A1
Authority
EP
European Patent Office
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product
zones
cell
electrodes
electrolyte
Prior art date
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EP84420045A
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German (de)
English (en)
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EP0123631B2 (fr
EP0123631B1 (fr
Inventor
Robert Guillermet
Michel Ladet
Gérard Laslaz
Claude Le Villard Le Bars
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Softal Te Clichy Frankrijk
Original Assignee
SOFTAL
Aluminium Pechiney SA
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Publication date
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Application filed by SOFTAL, Aluminium Pechiney SA filed Critical SOFTAL
Priority to AT84420045T priority Critical patent/ATE24209T1/de
Publication of EP0123631A1 publication Critical patent/EP0123631A1/fr
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Publication of EP0123631B2 publication Critical patent/EP0123631B2/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/02—Tubes; Rings; Hollow bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating

Definitions

  • the present invention relates to a method and to a device for electrochemical treatment in static or in passing the surface of metal products of elongated shape such as bars, circles, sections, strips, wires, etc.
  • It relates more particularly to the anodization of metals and alloys based on aluminum, magnesium and titanium.
  • This treatment can be carried out in particular by the electrochemical route which consists in immersing the product in an electrolyte solution and in simultaneously subjecting it to the action of an electric current so as to develop on its surface differently charged areas such as anodic zones of positive charge and cathodic zones of negative charge.
  • the electrochemical route which consists in immersing the product in an electrolyte solution and in simultaneously subjecting it to the action of an electric current so as to develop on its surface differently charged areas such as anodic zones of positive charge and cathodic zones of negative charge.
  • anodizing treatment which consists of immersing the product in an oxacid such as sulfuric acid and in a development of an anode zone so that an artificial oxide layer having better corrosion resistance than the natural oxide layer is formed on the surface of the product, under the combined action of these two means.
  • the investment costs are notably linked to the dimensions of the devices and those of operation depend mainly on the consumption of electric current per unit of surface treated, the expenditure of labor and the speed of treatment.
  • the electrochemical treatment processes are conventionally carried out in devices comprising one or more tanks of elongated shape along the vertical or the horizontal, filled with electrolyte, in which the product is immersed. fixing it, if it is a static process or, on the contrary, allowing it to move along the tanks and guiding it, in the case of a process at the parade.
  • This or these tanks are grouped under the name of cell and this cell is generally equipped on its side walls with one or more electrodes which immerse in the electrolyte without having mechanical contact with the product to be treated and are connected to the one of generator poles. As for the other pole, two main modes of connection are currently used.
  • connection is made directly by mechanical contact with the product by means which differ according to whether it is a static or parade process.
  • the means is constituted by a clamping device either by screw, by jaws or by stirrups, connected to the generator by flexible cables and which is applied to one of the ends of the product to be treated.
  • the contact area between the product and the device must be sufficiently large, all the more so as the intensity of the current to be admitted is high.
  • the surface trapped by the device will not be able to undergo the combined action of the electrolyte and the electric current, so that this surface will not be treated and that it will therefore be necessary to reject to obtain a homogeneously treated product.
  • the material yield of the process is reduced, all the more so when the current intensities used are high.
  • each treatment operation is accompanied by assembly and disassembly operations of the clamping device on the product, which increases the labor costs and decreases the speed of treatment, and therefore contributes to an increase in the cost price.
  • This drawback can be mitigated by the automation of such devices, but with an expensive investment which, ultimately, will also increase the cost price of the products treated.
  • This first mode of connection by mechanical contact with the product is very suitable for the use of a single electrolyte tank. It is different in the second connection mode where the electrical connection of each of the generator poles is carried out in the same way via electrodes and an electrolyte volume and where two separate tanks are used: an actual treatment tank and a so-called liquid current intake tank inside which the product to be treated is placed.
  • these two tanks are generally contiguous and elongate in the same direction, the second being often shorter than the first.
  • these two tanks can be produced from a cell, which is divided into two compartments by means of a transverse partition.
  • the electrical circuit used can be illustrated by taking the example of a dc anodizing method.
  • the electrodes of the liquid current socket connected to the positive pole of the generator, the electrolyte layer separating these electrodes from the surface of the product placed in the socket which contributes to developing a cathode zone in the vicinity of the product the length of the product between this zone and the anode zone located in the treatment tank, the electrolyte layer which separates this last zone from the electrodes connected to the negative pole of the generator.
  • connection method constitutes a significant improvement compared to the direct connection by mechanical contact because it avoids in static all the operations of assembly and disassembly of the clamping devices and, in the process, the arcing or sparking problems.
  • it does not solve the problem of heterogeneity treatment because the part of the product located in the liquid outlet is always in a zone of polarity opposite to that necessary for treatment and therefore cannot undergo this treatment. This part must therefore be discarded and recycled just as in the contact connection.
  • Such a mode of connection can also be applied in a process of treatment at the parade, as the Japanese patent application published under the number 52 59037 teaches.
  • a metal strip is anodized continuously in a cell having a partition no longer transverse but longitudinal, so as to have an anode chamber and a cathode chamber which elongate in the direction of translation of the product.
  • the electric current preferably borrows the circuits of least resistance. If the seal is not perfect between the socket outlet and the treatment compartment, it will tend during treatment to flow through the electrolyte rather than passing through the product. Therefore, it will simply be used to heat the electrolyte by the Joule effect and will not participate in the treatment itself, hence a reduction in the electrical efficiency of the installation.
  • This invention relates first of all to a method of electrochemical treatment in static or in passing over the surface of metal products of elongated shape, in which the product is immersed in the same volume of electrolyte and an electric current is passed through it.
  • the intermediary of said electrolyte for developing on said product simultaneously at least one essentially cathodic zone and one essentially anodic zone.
  • This process is characterized in that said zones are moved simultaneously all along the product while remaining separate from each other.
  • this process also has the particularity of presenting essentially anodic and cathodic zones established in the same volume of electrolyte.
  • the structure of the cell is greatly simplified since it becomes a single compartment.
  • a characteristic of the process consists in having zones which extend parallel to the axis of the product to be treated over a certain length, but are separate, that is to say that they are not adjacent and that there has a portion of product located between the two zones, which is neither essentially cathodic nor essentially anodic. This reduces the current losses from the electrolyte.
  • the space between two zones cannot be fixed a priori because it depends on the operating parameters of the treatment operation. But it is determined so as to have a reduced current loss compared to the processing current.
  • the length of the zones themselves, they must meet the imperative that one cannot exceed a certain amount of current per unit this surface of the process to be treated, in particular in the cathodic zones, if one wants to avoid breakdowns of the oxide layer in the case of an anodization for example.
  • we are also linked to the desired productivity of the cell which, in the case of anodization, depends on the quantity of current admitted into the anodic zone and, consequently, on its length.
  • Another originality of the process according to the invention consists in the fact that the zones are moved simultaneously all along the product. This displacement, or sweeping, is done simultaneously so that, during an operation, the zones keep their initial length and remain spaced at the same interval.
  • the displacement is carried out all along the product, that is to say that each portion of the latter, even in a static process, whether located at the end or in the middle of the length contained in the cell, is placed at least once in time in an essentially anodic area and then in an essentially cathodic area or vice versa.
  • the entire surface of the product is treated anodically, for example in an anodizing or etching operation or cathodically, for example, in a coloring operation, there is therefore no heterogeneity in the treatment of a point to the other of the product and, consequently, the operation will not result subsequently in loss of material.
  • this scanning can be done with a speed suitable for admitting to the passage of a zone an amount of current per unit of determined area which does not exceed for example for anodization, the critical amount of breakdown current.
  • a single pass may be insufficient to admit the amount of current required for treatment.
  • this scanning is also carried out cyclically, that is to say that, during an operation, an anodic zone for example which has traversed the entire length of product contained in the cell again traverses one or more times all this same length and, similarly, for the other zones and spacings. Each sweep from one end to the other constitutes a cycle and this cycle is therefore repeated n times in time.
  • the scanning speed during the n cycles can be constant or variable depending on the problem to be solved. We therefore have to establish a regular periodicity or not.
  • each cycle or group of cycles is different from the following cycle and from the group of following cycles either by the length of the zones or the spacings between zones, or by the reciprocal arrangement of the zones.
  • anodic and cathodic zones of the same length can be had, then, during another cycle or another group of cycles, zones or spacings between zones of different lengths.
  • a large number of possibilities based on scanning and varying the configuration of the electrical states can thus be realized without departing from the scope of the invention.
  • the speed of movement of the zones is greater than the speed of translation of the product through the cell and by an amount sufficient to be able to benefit from the advantages of scanning.
  • a speed greater than twice the translation speed is preferably chosen.
  • the invention also relates to a particular device for implementing the method.
  • This device conventionally comprises a cell in elongated form having a single compartment which contains an electrolyte solution within which the product to be treated is immersed, which is provided on its longitudinal walls with electrodes immersed in said solution, arranged at the neighborhood of at least part of the periphery of the room and capable of being supplied by one of the poles of an electric generator so as to create by passage. of a current through a fraction of the volume of the solution and over a portion of the length of the product of the essentially anodic and cathodic zones.
  • these devices of the prior art are distinguished in that the electrodes at all times form at least one set of four successive groups of at least one electrode per group, each set comprising in the same direction two groups supplied by each generator poles, two non-powered groups, one of which is located between the two preceding ones, and the other following, that, according to a certain program, at least one of the electrodes placed at the end of each of the groups changes state electric so that the same electrical configuration is found over the entire length of the cell, but offset by at least one electrode along the cell, the offset at one end of the cell being transferred to the other end.
  • the elements of the usual devices are reproduced in the device according to the invention, namely a cell with a liquid current socket, which makes it possible to contain the product to be treated over at least part of its length as well as the electrolyte solution. and whose walls are equipped with a series of electrodes separated from each other, which can completely surround the product or simply lie parallel to one or both large faces of the product depending on which one wishes to perform treatment on one or two sides of the product. But, instead of having several compartments, the cell has only one.
  • each group can include one or more electrodes but, in each set, there are two groups which are supplied by the opposite poles of the generator. These two groups each produce an electrical circuit formed, on the one hand, by the volumes of electrolyte located between the electrode (s) of each of the rumps supplied and the product, and which constitute the anode and cathode zones and, on the other hand , the length of the product that separates the two areas.
  • two groups of electrodes which are not supplied and make it possible to separate the polarized zones from one another.
  • groups 1 and 3 are each powered by one of the generator poles, while groups 2 and 4 are not.
  • groups 1 and 3 are no longer supplied and the generator poles supply groups 2 and 4 in the same order.
  • the electrodes supplied are the same as at the instant t, but under opposite polarities; similarly, at time t + 3, the electrodes 2 and 4 are supplied as at time t + 1, but by reversing the polarities.
  • An electrical scan is carried out along all of the four groups of electrodes, which leads to a displacement of the zones.
  • the scanning can be done electrode by electrode so as to carry out an electrical sliding and a displacement of the zones either by sector, but step by step.
  • this scanning is carried out so as to establish a certain synchronism between the sets and to have identical electrical states in each group at a given instant.
  • this device accommodates for its electrical supply one or more independent sources controlled in current and in voltage, synchronized or not with the frequency of the network and connected to the electrodes.
  • the cyclic scanning of the connections implies, during the displacement of the configurations, the cutting and the re-supply of a certain number of electrodes according to the time division and in number of electrodes predetermined in advance.
  • an electric power switch which is chosen from different systems and combinations thereof, such as automatic disconnectors, pneumatic or electromagnetic contactors, power relays, bipolar power transistors, power transistors field effect, thyristors (SCR), TRIAC, controlled thyristors (GTO) or any system capable of providing this power supply function or not.
  • control of these supply systems is carried out according to the speed and complexity of the cycles envisaged by various electrical means leading to sequential logic.
  • These include rotary electrical power supply switches, sets of electromagnetic relays, wired static switching circuits, programmable logic controllers, systems IT based on micro-processors or minicomputers.
  • This product which can flow in a direction perpendicular to the plane of the figure, has two portions delimited by the sealed opening (9) formed in the partition (2).
  • the cell (10) filled with an electrolyte (11) comprises a series of partitions (12) forming cathode (13) and anode (14) compartments, equipped with anodes (15) and cathodes ( 16) in which cathode and anode zones are developed respectively.
  • the product (17) circulates in the cell in the direction (18) and in an anodization process, the oxide layer is formed during the passage of the product in each anode zone.
  • Such a device does not require rejecting part of the product but, given the relatively limited speed at which the product can circulate and the need to work at current densities in the cathode compartment below a critical value, it is necessary to '' have a large number of compartments to carry out the desired treatment.
  • FIG. 3 represents a cell according to the invention in longitudinal section.
  • the cell body (19) filled with electrolyte (20) in which the product to be treated (21) is immersed.
  • a set of 4 groups (22), (23), (24), (25) is distributed along the cell.
  • the electrodes (22) and (24) are connected to the positive and negative poles of an electric generator not shown so as to develop in their vicinity respectively cathodic and anodic zones, and the electrodes (23) and ( 25) are not supplied in such a way as to separate these zones.
  • the zones are moved along the product so that the entire surface is successively scanned by zones of opposite polarity and therefore undergoes treatment.
  • FIG. 4 gives the state of the connections of the electrodes in the cell at times t, t + 1 and t + 2.
  • This movement takes place here by sliding step by step, the electrical configuration at two successive instants t and t + 1, or t + 1 and t + 2, corresponding to an offset of an electrode.
  • FIG. 5 is a diagram of the twenty electrical configurations which occur during a cycle in a cell equipped with vinnt electrodes identified by the letters A, B, C ... T and where each movement identified from 0 to 20 s' performs electrode by electrode.
  • the electrodes A B C D E are supplied positively and the electrodes K L M N O negatively while the electrodes F G H I J and P Q R S T are not supplied.
  • a group of four groups is thus formed in which the supplied groups are separated by an unpowered group.
  • the invention can be illustrated using the following application example: an aluminum alloy profile of the type 6000 according to the standards of the American Aluminum Association, 6 meters long with a section perimeter of 0 , 30 m was subjected to an anodization treatment by means of a solution of sulfuric acid at 200 g / liter in a cell of neighboring length, of 0.03 m 2 of section provided with 100 electrodes distributed regularly all along of the cell and spaced 0.06 meters apart, center to center. These electrodes were supplied so as to constitute four zones 1.5 m long each: an anode zone and a cathode zone separated by a non-polarized zone and the cathode zone being extended by a zone which is also non-polarized. These areas moved electrode by electrode at the speed of 0.4 m / second.
  • the current density in each of the polarized areas was 12 A / dm 2 .
  • the duration of the operation was 20 minutes and the loss of current by leakage in the electrolyte was less than 5%, which constitutes a good compromise between productivity and electrical efficiency. .
  • the present invention finds its application in any electrochemical treatment of metals of elongated shape, in static or in parade, whether it is intended for anodizing, etching, coloring, galvanizing or any other surface modification and for which we want a regular treatment of the entire surface of the product under optimum operating cost conditions and with a reduced investment.

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Abstract

La présente invention est relative à un procédé et à un dispositif de traitement électrochimique en statique ou au défilé de la surface de produits métalliques (27) de forme allongée. Le procédé est caractérisé en ce qu'on établit au sein d'un même volume d'électrolyte (28) des zones cathodiques et anodiques séparées les unes des autres, et qui se déplacement parallèlement au produit de façon cyclique. Ce procédé est mis en oeuvre dans une cellule à un seul compartiment dans lequel il y a au moins quatre électrodes dont deux sont sous tension électrique. Cette invention s'applique plus particulièrement à l'aluminium, au magnésium, au titane et à leurs alliages dans le but de traiter de façon régulière la surface entière du produit.

Description

  • La présente invention est relative à un procédé et à un dispositif de traitement électrochimique en statique ou au défilé de la surface de produits métalliques de forme allongée tels que barres, ronds, profilés, bandes, fils, etc...
  • Elle concerne plus particulièrement l'anodisation de métaux et alliages à base d'aluminium, de magnésium et de titane.
  • Il est connu, en métallurgie, de procéder sur certains produits métalliques à un traitement destiné à modifier leur état de surface et cela dans le but de conférer à cette dernière des propriétés différentes de celles du substrat, que ce soit du point de vue tenue à la corrosion, résistance mécanique, aptitude au revêtement, aspect esthétique ou autre.
  • Ce traitement peut être effectué notamment par la voie électrochimique qui consiste à plonger le produit dans une solution d'électrolyte et à le soumettre simultanément à l'action d'un courant électrique de manière a développer à sa surface des zones chargées différemment tels que des zones anodiques de charge positive et des zones cathodiques de charge négative. Sous l'action chimique de l'éleetro- lyte et électrique des zones, il y a transformation, à la surface du produit, du métal du substrat en un nouveau composé et/ou , dépôt. sur cette surface d'un corps issu de la solution.
  • C'est ainsi, par exemple, qu'on réalise la protection de l'aluminium contre les agents atmosphériques par un traitement dit "d'anodisation" qui consiste en une immersion du produit dans un oxacide tel que l'acide sulfurique et en un développement d'une zone anodique de sorte qu'il se forme à la surface du produit, sous l'action combinée de ces deux moyens, une couche d'oxyde artificielle ayant une meilleure tenue à la corrosion que la couche d'oxyde naturel.
  • De même, on peut procéder à la coloration de certains produits pour en améliorer l'effet esthétique en les plongeant dans une solution d'un sel métallique et en développant une zone cathodique de manière à provoquer le dépôt d'un corps coloré à partir de la solution d'électrolyte.
  • Dans le domaine du traitement, comme dans la plupart des autres techniques d'ailleurs, se pose de façon toujours plus vive le problème de la concurrence entre les fabricants de produits et, par suite, la nécessité d'obtenir des prix de revient toujours plus bas. Cet impératif a conduit l'homme de l'art à améliorer sans cesse ses techniques et notamment la capacité de production horaire des unités de traitement sans nuire pour autant à la qualité desproduits et sans augmenter dans la même proportion les frais d'investissement et de fonctionnement des installations.
  • Or, les frais d'investissement sont notamment liés aux dimensions des appareils et ceux de fonctionnement dépendent principalement des consommations de courant électrique par unité de surface traitée, des dépenses de main d'oeuvre et de la vitesse de traitement.
  • C'est donc vers la réduction de ces frais que porteront les efforts de l'homme de l'art.
  • Pour ni eux situer le problème, rappelons que les procédés de traitement électrochimiques sont de façon classique réalisés dans des dispositifs comprenant un ou plusieurs bacs de forme allongée suivant la verticale ou l'horizontale, remplis d'électrolyte, dans lesquels on immerge le produit en le fixant, s'il s'agit d'un procédé en statique ou, au contraire, en lui permettant de se déplacer le long des bacs et en le guidant, dans le cas d'un procédé au défilé.
  • Ce ou ces bacs sont regroupés sous le nom de cellule et cette cellule est généralement équipée sur ses parois latérales d'une ou de plusieurs électrodes qui plongent dans l'électrolyte sans avoir de contact mécanique avec le produit à traiter et sont reliées à l'un des pôles du générateur. Quant à l'autre pôle, deux modes principaux de liaison sont pratiqués actuellement.
  • Suivant le premier mode, la liaison s'effectue directement par contact mécanique sur le produit par l'intermédiaire de moyens qui diffèrent suivant qu'il s'agit d'un procédé en statique ou au défilé.
  • Dans le premier cas, le moyen est constitué par un dispositif de serrage soit par vis, par mors ou par étriers, relié au générateur par des câbles souples et qui vient s'appliquer à l'une des extrémités du produit à traiter. Pour que cette liaison soit efficace, il faut que l'aire de contact entre le produit et le dispositif soit suffisamment grande et cela d'autant plus que l'intensité du courant à admettre est élevée. Mais, il est évident que, dans ces conditions, la surface emprisonnée par le dispositif ne pourra pas subir l'action conjuguée de l'électrolyte et du courant électrique, de sorte que cette surface ne sera pas traitée et qu'il faudra donc la rebuter pour obtenir un produit traité de façon homogène. De ce fait, on diminue le rendement matière du procédé et ce d'autant plus que les intensités de courant utilisées sont élevées.
  • De plus, avec un tel mode de liaison, chaque opération de traitement s'accompagne d'opérations de montage et de démontage du dispositif de serrage sur le produit, ce qui augmente les frais de main d'oeuvre et diminue la vitesse de traitement, et contribue donc à une élévation du prix de revient. Cet inconvénient peut être atténué par l'automatisation de tels dispositifs, mais moyennant un investissement coûteux qui, finalement, grèvera aussi le prix de revient des produits traités.
  • Dans le cas d'un procédé au défilé, le moyen de liaison par contact mécanique doit permettre un libre déplacement du produit a travers la solution d'électrolyte. On a donc recours à des dispositifs d'amenée directe de courant à frottement ou par rouleaux tournants. Mais, en raison des vitesses de translation du produit relativement importantes qu'il faut atteindre pour rendre le procédé intéressant, ces dispositifs conduisent souvent à la formation d'arcs électriques ou d'étincelles qui modifient localement la surface des produits et nuisent par la suite à l'homogénéité du traitement électrochimique.
  • Ce premier mode de liaison par contact mécanique sur le produit s'accommode très bien de l'utilisation d'un seul bac d'électrolyte. Il en va différemment dans le deuxième mode de liaison où le raccordement électrique de chacun des pôles du générateur s'effectue de la même manière par l'intermédiaire d'électrodes et d'un volume d'électrolyte et où on utilise deux bacs distincts : un bac de traitement proprement dit et un bac dit de prise de courant liquide à l'intérieur desquels est placé le produit à traiter.
  • Ces deux bacs sont généralement contigus et s'allongent dans la même direction, le second étant souvent plus court que le premier. Pratiquement, ces deux bacs peuvent être réalisés à partir d'une cellule, que l'on partage en deux compartiments au moyen d'une cloison transversale.
  • Avec un tel mode de liaison, le circuit électrique mis en oeuvre peut être illustré en prenant l'exemple d'un procédé d'anodisation en courant continu. On y trouve successivement les électrodes de la prise de courant liquide reliées au pôle positif du générateur, la couche d'électrolyte séparant ces électrodes de la surface du produit placé dans la prise qui contribue à développer une zone cathodique au voisinage du produite la longueur du produit comprise entre cette zone et la zone anodique située dans le bac de traitement, la couche d'électrolyte qui sépare cette dernière zone des électrodes reliées au pôle négatif du générateur.
  • Un tel mode de liaison constitue une amélioration importante par rapport à la liaison directe par contact mécanique car elle évite en statique toutes les opérations de montage et de démontage des dispositifs de serrage et, au défilé, les problèmes d'arcage ou d'étincelle. Toutefois, il ne résout pas le problème d'hétérogénéité de traitement car la partie du produit située dans la prise de courant liquide se trouve toujours dans une zone de polarité opposée à celle nécessaire au traitement et ne peut donc subir ce traitement. Cette partie doit donc être rebutée et recyclée tout comme dans la liaison par contact.
  • Un tel mode de liaison peut aussi être appliqué dans un procédé de traitement au défilé ainsi que l'enseigne d'ailleurs la demande de brevet japonais publiée sous le n° 52 59037.
  • En effet, dans cette demande, une bande de métal est anodisée en continu dans une cellule présentant une cloison non plus transversale mais longitudinale, de manière à avoir une chambre anodique et une chambre cathodique qui s'allongent dans le sens de translation du produit.
  • Il est évident que,avec un tel dispositif, toute la partie de la bande située dans la zone cathodique doit être ici encore rebutée pour obtenir un produit traité de façon homogène, ce qui entraîne une perte de matière encore plus importante que dans le cas du procédé en statique.
  • Mais , ce ne sont pas là les seuls inconvénients de ce mode de liaison car en se heurte également à des problèmes de pertes électriques dans l'électrolyte.
  • On sait, en effet, que le courant électrique emprunte de préférence les circuits de moindre résistance. Si l'étanchéité n'est pas-parfaite entre le compartiment de prise de courant et le compartiment de traitement, il aura tendance au cours du traitement à s'écouler à travers l'électrolyte plutôt que de passer par le produit. De ce fait, il servira simplement à chauffer l'électrolyte par effet Joule et ne participera pas au traitement proprement dit, d'où une diminution du rendement électrique de l'installation.
  • Certes, ce problème d'étanchéité peut être résolu en écartant les bacs l'un de l'autre, mais alors, d'une part on atteint des dimensions d'installation prohibitives, d'autre part si on opère en statique, on accroît d'autant la longueur du produit non traité.
  • Force est donc d'utiliser des bacs contigus et d'équiper les parois de séparation de moyens d'étanchéité convenables. Ceci est d'autant plus compliqué que ces moyens doivent être adaptés à chaque type de profil du produit traité et que, dans un procédé au défilé, ils doivent pouvoir supporter sans dommage le frottement occasionné par le passage du produit.
  • Afin d'éviter un traitement hétérogène, il a été proposé, dans un procédé au défilé, avec prise de courant liquide, d'utiliser des cellules comportant une succession de compartiments anodiques et cathodiques à travers lesquels passe le produit. Mais on se heurte ici encore au problème des pertes électriques dans l'électrolyte. En outre, on observe dans de telles cellules que la couche d'oxyde formée, par exemple au cours d'une anodisation dans le compartiment anodique, subit des détériorations ou'"claquages" si la quantité de courant admise dans le compartiment cathodique dépasse une certaine valeur. Ainsi, en présence d'un électrolyte tel que l'acide sulfurique, ces claquages se produisent dès qu'on dépasse environ 150 coulombs/cm2 .
  • En conséquence, pour limiter ce courant, on est obligé de multiplier le nombre de compartiments- et ce d'autant plus que la couche d'oxyde souhaitée est épaisse. Il faut, par exemple pour une anodisation du type 15, mettre au moins 30 compartiments de 0,5 m de longueur chacun, ce qui conduit à un dimensionnement excessif de la cellule.
  • En conclusion, dans les procédés et dispositifs de l'art antérieur, se posent les problèmes d'hétérogénéité de traitement qui sont la cause de pertes de produits, de dimensionnement excessif des cellules dans certains cas, des pertes de temps et des frais de main d'oeuvre consécutifs aux opérations de montage et de démontage dans les dispositifs à prise de courant par contact mécanique, de contraintes au niveau des densités de courant dans les compartiments cathodiques et de fuites de courant électrique dans l'électrolyte ; autant d'inconvénients qui se traduisent par une augmentation du prix de revient.
  • Les solutions apportées, comme la multiplication des compartiments, les zones d'étanchéité plus ou moins sophistiquées ne sont pas entièrement satisfaisantes en raison des frais d'investissement qu'ils entraînent.
  • C'est pourquoi, la demanderesse, soucieuse d'apporter sa contribution aux problèmes posés par le traitement électrochimique de produits métalliques, a conçu et réalisé la présente invention dans le but de réduire le prix de revient en permettant un traitement homogène et sans claquages du produit sur toute sa surface, en limitant les problèmes d'étanchéité électrique et les pertes de courant qui en découlent et en mettant en oeuvre une cellule dont la longueur est sensiblement égale à celle du produit, dans le cas d'un traitement en statique.
  • Cette invention concerne d'abord un procédé de traitement électrochimique en statique ou au défilé de la surface de produits métalliques de forme allongée, dans lequel on immerge le produit dans un même volume d'électrolyte et on fait passer un courant électrique en son sein par l'intermédiaire, dudit électrolyte pour développer sur ledit produit simultanément au moins une zone essentiellement cathodique et une zone essentiellement anodique. Ce procédé est caractérisé en ce que lesdites zones sont déplacées simultanément tout le long du produit en restant séparées les unes des autres.
  • On retrouve donc dans ce procédé le mode de liaison au générateur par prise de courant liquide puisqu'on fait passer le courant électrique au sein du procuit par l'intermédiaire de l'électrolyte pour développer les zones anodiques et cathodiques nécessaires à la réalisation du traitement.
  • Toutefois, ce procédé possède également la particularité de présenter des zones essentiellement anodiques et cathodiques établies dans un même volume d'électrolyte.
  • On a pu voir dans l'exposé des procédés traditionnels que, dans le cas d'une prise de courant liquide, les zones cathodiques et anodiques étaient toujours placées dans deux bacs différents ou dans deux compartiments d'une même cellule séparés par une cloison étanche, ce qui impliquait deux masses distinctes d'électrolyte. Dans la présente invention, il y a une seule et même masse au sein de laquelle se développent simultanément les deux zones de polarités différentes.
  • De ce fait, on simplifie beaucoup la structure de la cellule puisqu'elle devient mono-compartiment.
  • Une caractéristique du procédé consiste à avoir des zones qui s'allongent parallèlement à l'axe du produit à traiter sur une certaine longueur, mais sont séparées, c'est-à-dire qu'elles ne sont pas adjacentes et qu'il y a une portion de produit située entre les deux zones, qui n'est ni essentiellement cathodique ni essentiellement anodique. Ceci permet de diminuer les pertes de courant par l'électrolyte.
  • L'espace entre deux zones ne peut être fixé à priori car il dépend des paramètres de marche de l'opération de traitement. Mais il est déterminé de façon à avoir une perte de courant réduite par rapport au courant de traitement.
  • Quant à la longueur des zones elles-mêmes, elles doivent répondre à l'impératif qu'on ne peut dépasser une certaine quantité de courant par unité ce surface du procuit à traiter, notamment dans les zones cathodiques, si on veut éviter des claquages de la couche d'oxyde dans le cas d'une anodisation par exemple. Mais, on est aussi lié à la productivité souhaitée de la cellule qui, elle, dans le cas de l'anodisation, dépend de la quantité de courant admise dans la zone anodique et, par suite, de sa longueur.
  • La recherche d'un compromis s'impose donc ici aussi, qui peut s'obtenir en prenant par exemple des zones anodique et cathodique de longueur différente.
  • Une autre originalité du procédé selon l'invention consiste dans le fait qu'on déplace les zones simultanément tout le long du produit. Ce déplacement, ou balayage, se fait simultanément de façon que, au cours d'une opération, les zones gardent leur longueur initiale et demeurent espacées suivant le même intervalle. Le déplacement est effectué toutle long du produit, c'est-à-dire que chaque portion de ce dernier, même dans un procédé en statique, qu'elle soit située en bout ou au milieu de la longueur contenue dans la cellule, se trouve placée au moins une fois dans le temps dans une zone essentiellement anodique puis dans une zone essentiellement cathodique ou inversement.
  • Ainsi, toute la surface du produit est-elle traitée anodiquement par exemple dans une opération d'anodisation ou de gravure ou ca- thodiquement par exemple dans une opération de coloration, il n'y a donc pas d'hétérogénéité de traitement d'un point à l'autre du produit et, par suite, l'opération n'entraînera pas ultérieurement de perte de matière.
  • De plus, ce balayage peut se faire avec une vitesse convenable pour admettre au passage d'une zone une quantité de courant par unité de surface déterminée qui ne dépasse pas par exemple pour l'anodisation, la quantité critique de courant de claquage. Toutefois, un seul passage peut s'avérer insuffisant pour admettre la quantité de courant nécessaire au traitement. C'est pourquoi, ce balayage est effectué aussi de façon cyclique, c'est-à-dire que, au cours d'une opération, une zone anodique par exemple qui a parcouru toute la longueur de produit contenu dans la cellule parcourt à nouveau une ou plusieurs fois toute cette même longueur et, de même, pour les autres zones et espacements. Chaque balayage d'un bout à l'autre constitue un cycle et ce cycle est donc répété n fois dans le temps.
  • La vitesse de balayage au cours des n cycles peut être constante ou variable suivant le problème à résoudre. On oeut donc établir une périodicité régulière ou non.
  • Il est aussi possible d'établir un régime de traitement dans lequel chaque cycle ou groupe de cycle est différent du cycle suivant et du groupe de cycles suivants soit par la longueur des zones ou des espacements entre zones, soit par la disposition réciproque des zones. Ainsi, on peut avoir au cours d'un cycle ou d'un groupe de cycles, des zones anodiques et cathodiques de même longueur puis, au cours d'un autre cycle ou d'un autre groupe de cycles, des zones ou des espacements entre zones de longueurs différentes. Un grand nombre de possibilités basées sur le balayage et la variation de configuration des états électriques peut ainsi être réalisé sans sortir du cadre de l'invention.
  • Dans le cas du traitement du produit au défilé, la vitesse de déplacement des zones est supérieure à la vitesse de translation du produit à travers la cellule et d'une quantité suffisante pour pouvoir bénéficier des avantages du balayage. On choisit de préférence une vitesse supérieure au double de la vitesse de translation.
  • L'invention concerne-également un dispositif particulier de mise en oeuvre du procédé.
  • Ce dispositif comprend de manière classique une cellule sous forme allongée ayant un seul compartiment qui contient une solution d'électrolyte au sein de laquelle est immergé le produit à traiter, qui est munie sur ses parois longitudinales d'électrodes plongeant dans ladite solution, disposées au voisinage d'une partie au moins de la périphérie de la pièce et susceptibles d'être alimentées par l'un des pôles d'un générateur électrique de manière à créer par passage. d'un courant à travers une fraction du volume de la solution et sur une portion de la longueur du produit des zones essentiellement anodiques et cathodiques.
  • Mais, il se distingue ces dispositifs de l'art antérieur en ce que les électrodes forment à chaque instant au moins un ensemble de quatre groupes successifs d'au moins une électrode par groupe, chaque ensemble comprenant suivant un même sens deux groupes alimentés par chacun des pôles du générateur, deux groupes non alimentés dont l'un se situe entre les deux précédents, et l'autre à la suite, que, suivant un certain programme, au moins une des électrodes placées à l'extrémité de chacun des groupes change d'état électrique de manière qu'on retrouve sur toute la longueur de la cellule la même configuration électrique, mais décalée d'au moins une électrode le long de la cellule, le décalage à l'un des bouts de la cellule étant reporté sur l'autre bout.
  • Ainsi, on reproduit dans le dispositif selon l'invention les éléments des dispositifs habituels, à savoir une cellule à prise de courant liquide, qui permet de contenir le produit à traiter sur au moins une partie de sa longueur ainsi que la solution d'électrolyte et dont les parois sont équipées d'une série d'électrodes séparées les unes des autres, qui peuvent entourer complètement le produit ou simplement s'allonger parallèlement à l'une ou aux deux grandes faces du produit suivant que l'on désire effectuer un traitement sur un ou deux côtés du produit. Mais, au lieu d'avoir plusieurs compartiments, la cellule n'en comporte qu'un seul.
  • De plus, pour réaliser le déplacement ou le balayaqe des zones, il est nécessaire que ces électrodes forment au moins un ensemble de quatre groupes successifs. Chaque groupe peut comprendre une ou plusieurs électrodes mais, dans chaque ensemble, on a deux groupes qui sont alimentés par les pôles opposés du générateur. Ces deux groupes réalisent chacun un circuit électrique formé, d'une part, par les volumes d'électrolyte situés entre la ou les électrodes de chacun des croupes alimentés et le produit, et qui constituent les zones anodiques et cathodiques et, d'autre part, la longueur du produit qui sépare les deux zones.
  • Entre ces deux groupes, et à leur suite, sont situés deux groupes d'électrodes qui ne sont pas alimentés et permettent de séparer les zones polarisées les unes des autres. Par exemple, si l'on considère une cellule comportant un seul ensemble, on a, suivant une coupe transversale longitudinale de la cellule, une suite de qroupes 1 - 2 - 3 - 4. A un instant t, les groupes 1 et 3 sont alimentés chacun par l'un des pôles du générateur, alors que les groupes 2 et 4 ne le sont pas. A l'instant t + 1, les groupes 1 et 3 ne sont plus alimentés et les pôles du générateur alimentent dans le même ordre les groupes 2 et 4. A l'instant t + 2, les électrodes alimentées sont les mêmes qu'à l'instant t, mais sous des polarités contraires; de même, à l'instant t + 3, les électrodes 2 et 4 sont alimentées comme à l'instant t + 1, mais en inversant les polarités.
  • On réalise un balayage électrique le long de l'ensemble des quatre groupes d'électrodes, ce qui conduit à un déplacement des zones. Lorsque chaque groupe comporte plusieurs électrodes, le balayage peut se faire électrode par électrode de manière à réaliser un glissement électrique et un déplacement des zones non plus par secteur, mais pas a pas.
  • Lorsque la cellule comporte plusieurs ensembles, ce balayage est effectué de manière à établir un certain synchronisme entre les ensembles et à avoir des états électriques identiques dans chaque groupe à un instant donné.
  • Selon le type de traitement particulier et la producti vité-visée,ce dispositif s'accommode pour son alimentation électrique d'une ou de plusieurs sources indépendantes contrôlées en courant et en tension, synchronisées ou non sur la fréquence du réseau et connectées aux électrodes.
  • Le balayage cyclique des connections implique, lors du déplacement des configurations, la coupure et la remise en alimentation d'un certain nombre d'électrodes selon le découpage en temps et en nombre d'électrodes prédéterminé par avance.
  • Ce rôle est joué par un interrupteur de courant électrique de puissance qu'on choisit parmi différents systèmes et combinaisons de ceux-ci, tels que des sectionneurs automatiques, contacteurs pneumatiques ou électromagnétiques, relais de puissance, transistors de puissance bipolaires, transistors de puissance à effet de champ, thyristors (SCR), TRIAC, thyristors contrôlés (G.T.O.) ou tout système susceptible d'assurer cette fonction d'alimentation ou non en courant.
  • La commande de ces systèmes d'alimentation est réalisée selon la rapidité et la complexité des cycles envisagés par divers moyens électriques conduisant à une logique séquentielle. Parmi ceux-ci, on peut citer des commutateurs électriques rotatifs d'amenée de courant, des jeux de relais électromagnétiques, des circuits statiques de commutation câblés, des automates programmables, des systèmes informatiques à base de micro-processeurs ou minicalculateurs.
  • Mais on peut concevoir d'autres dispositifs pour réaliser le procédé selon l'invention. Ainsi, il est possible d'assurer un déplacement mécanique des électrodes le long de la cellule par un système de chaîne sans fin par exemple. Dans ce cas, il n'est plus nécessaire de passer par un programme de connection déconnection électrique, chaque électrode pouvant garder sa polarité en permanence. De plus, on peut supprimer les groupes d'électrodes qui servaient à séparer les zones anodiques et cathodiques.
  • La présente invention sera mieux comprise à l'aide des figures ci- jointes :
    • - la figure 1 représente une vue de dessus en coupe transversale d'une cellule de l'art antérieur à deux compartiments,
    • - la figure 2 est une vue en coupe longitudinale d'une cellule à multicompartiments également de l'art antérieur,
    • - la figure 3 représente une coupe longitudinale d'une cellule selon l'invention,
    • - la figure 4 donne l'état des connections des électrodes à trois instants successifs du procédé selon l'invention,
    • - la figure 5 est un schéma ues états électriques des électrodes au cours d'un cycle complet.
  • Sur la figure 1, on peut voir la coupe transversale vue de dessus d'une cellule de contour (1) séparée par une cloison (2) en un compartiment cathodique (3) et un compartiment anodique (4), remplie d'un électrolyte (5) équipée d'une anode (6) et d'une cathode (7) qui s'étendent pzrallèlement aux deux grandes faces d'un produit à traiter (8).
  • Ce produit, qui peut circuler dans une direction perpendiculaire au plan de la figure, présente deux portions délimitées par l'ouverture étanche (9) pratiquée dans la cloison (2).
  • On peut voir que seule la portion à droite de la cloison est située dans une zone anodique et peut être anodisée, ce qui entraîne le rebutement de la portion de produit situé à gauche de la cloison.
  • Sur la figure 2, la cellule (10) remplie d'un électrolyte (11) comporte une série de cloisons (12) formant des compartiments cathodique (13) et anodique (14), équipés d'anodes (15) et de cathodes (16) dans lesquels sont développées respectivement des zones cathodiques et anodiques. Le produit (17) circule dans la cellule suivant la direction (18) et dans un procédé d'anodisation, la couche d'oxyde se forme lors du passage du produit dans chaque zone anodique. Un tel dispositif ne nécessite pas de rebuter une partie du produit mais, étant donné la vitesse relativement limitée à laquelle peut circuler le produit et la nécessité de travailler à des densités de courant dans le compartiment cathodique inférieures à une valeur critique, on est obligé d'avoir un qrand nombre de compartiments pour réaliser le traitement souhaité.
  • La figure 3 représente une cellule selon l'invention en coupe longitudinale. On y voit le corps de cellule (19) rempli d'électrolyte (20) dans lequel plonge le produit à traiter (21). Un ensemble de 4 groupes (22), (23), (24), (25) est réparti le long de la cellule. A un instant t, les électrodes (22) et (24) sont connectées aux pôles positif et négatif d'un générateur électrique non représenté de façon à développer à leur voisinage respectivement des zones cathodique et anodique, et les électrodes (23) et (25) ne sont pas alimentées de façon à séparer ces zones.
  • Par glissement des alimentations dans le sens de la flèche (26),on déplace les zones le long du produit de sorte que toute la surface est balayée successivement par des zones de polarité opposée et subit donc le traitement.
  • La figure 4 donne l'état des connections des électrodes dans la cellule aux instants t, t+1 et t+2. On distingue le produit (27) baignant dans l'électrolyte (28) et un ensemble de quatre groupes comportant chacun cinq électrodes : un groupe (29) chargé positivement et créant une zone cathodique, un groupe (30) chargé négativement et créant une zone anodique, un groupe (31) non alimenté et placé entre les groupes (29) et (30), un groupe (32) non alimenté, placé à la suite du groupe (30) dans le sens de déplacement des zones représenté par la flèche (33).
  • Ce déplacement s'effectue ici par glissement pas à pas, la configuration électrique à deux instants successifs t et t+1, ou t+1 et t+2, correspondant à un décalage d'une électrode.
  • La figure 5 est un schéma des vingt configurations électriques qui se présentent au cours d'un cycle dans une cellule équipée de vinnt électrodes repérées par les lettres A, B, C... T et où chaque déplacement repéré de 0 à 20 s'effectue électrode par électrode. Initialement, les électrodes A B C D E sont alimentées positivement et les électrodes K L M N O négativement tandis que les électrodes F G H I J et P Q R S T ne sont pas alimentées. On constitue ainsi un ensemble de quatre groupes dans lequel les groupes alimentés sont séparés par un groupe non alimenté. On retrouve cette même disposition au cours des 20 déplacements successifs au terme desquels la configuration initiale réapparaît. On oeuf constater qu'aux extrémités de la cellule, la modification de la configuration électrique s'effectue comme si les électrodes A et T étaient adjacentes.
  • L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant : un profilé en alliage d'aluminium du type 6000 suivant les normes de l'American Aluminium Association, de 6 mètres de long de périmètre de section de 0,30 m a été soumis à un traitement d'anodisation au moyen d'une solution d'acide sulfurique à 200 g/ litre dans une cellule de longueur voisine,de 0,03 m2 de section munie de 100 électrodes réparties régulièrement tout le long de la cellule et espacées de 0,06 mètre, de centre à centre. Ces électrodes étaient alimentées de manière à constituer quatre zones de 1,5 m de long chacune : une zone anodique et une zone cathodique séparées par une zone non polarisée et la zone cathodique étant prolongée par une zone également non polarisée. Ces zones se déplaçaient électrode par électrode à la vitesse de 0,4 m/seconde.
  • La densité de courant dans chacune des zones polarisées était de 12 A/dm2.
  • Pour une épaisseur d'oxyde de 15 µm, la durée de l'opération a été de 20 minutes et la perte de courant par fuite dans l'électrolyte a été inférieure à 5%, ce qui constitue un bon compromis entre productivité et rendement électrique.
  • La présente invention trouve son application dans tout traitement électrochimique de métaux de forme allongée, en statique ou au défilé, qu'il soit destiné à l'anodisation, la gravure, la coloration, la galvanisation ou à tout autre modification de surface et pour lequel on veut un traitement régulier de la surface entière du produit dans des conditions optima de frais de fonctionnement et avec un investissement réduit.
  • Il s'avère particulièrement intéressant dans le revêtement de l'aluminium et de ses alliages.
  • Il peut être étendu facilement au traitement du mannésium et du titane et de leurs dérivés.

Claims (5)

1. Procédé de traitement électrochimèque en statique ou au défilé de la surface de produits métalliques de forme allongée dans lequel' on immerge le produit dans un même volume d'électrolyte et fait passer un courant électrique en son sein par l'intermédiaire dudit électrolyte pour développer sur ledit produit simultanément au moins une zone essentiellement cathodique et une zone essentiellement anodique, caractérisé en ce que lesdites zones sont déplacées simultanément tout le long du produit en restant séparées les unes des autres.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déplacement s'effectue à vitesse contrôlée.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déplacement s'effectue de façon cyclique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque le traitement est effectué au défilé, la vitesse de déplacement des zones est supérieure au double de la vitesse de translation du produit.
5. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant une cellule d'électrolyte ayant un seul compartiment et au sein de laquelle est immergé le produit à traiter, qui est munie sur ses parois longitudinales, d'une succession d'électrodes plongeant dans ladite solution, disposées au voisinage d'une partie au moins de la périphérie de la pièce et susceptibles d'être alimentées par l'un des pôles d'un générateur électrique de manière à créer par passage d'un courant à travers une fraction du volume de la solution et une portion de la longueur du produit, des zones essentiellement anodiques et cathodiques, caractérisé en ce que les électrodes forment à chaque instant au moins un ensemble de quatre groupes successifs d'au moins une électrode par groupe, chaque ensemble comprenant suivant un même sens deux groupes alimentés par chacun ces pôles du générateur, deux groupes non alimentés dont l'un se situe entre les deux précédents, et l'autre à la suite, que, suivant un certain programme, au moins une des électrodes placées à l'extrémité de chacun des groupes change d'état électrique de manière qu'on retrouve sur toute la longueur de la cellule la même configuration électrique mais décalée d'au moins une électrode le long de la cellule, le décalage à l'un des bouts de la cellule étant reporté sur l'autre bout.
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