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Dispositif pour Le depot électrolytique d'un métal et son procédé d'utilisation.
La presente invention concerne un dispositif pour Le depot eLectroLy- tique d'un métal sur un substrat mobile. L'invention porte également sur le procédé d'utilisation d'un tel dispositif, ainsi que sur Le produit obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé.
Pour fixer les idées, la description qui va suivre sera essentiellement consacrée à un dispositif destiné ä La fabrication d'une feuiLLe extra-mince, ci-après appelée foil, de préférence en fer, par depot électrolytique en continu sur un substrat mobile et séparation ultèrieure du foitet du substrat. L'invention n'est cependant pas limitée ä cette seule application, et eLLe s'etend d'une maniere tout aussi avantageuse Åa la formation d'un depot eLectroLytique permanent, en
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particulier au revetement eLectroLytique d'une bande d'acier.
Le dispositif de l'invention appartient au type décrit dans Le brevet BE-A-08700561, qui révéle une electrode comprenant un corps dont une paroi est profilee de façon ä epouser la forme du substrat. Dans cette
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paroi sont ménagées des fentes étroites et paralleles, servant alternativement Åa introduire L'eLectroLyte dans l'intervalle d'electrolyse et à Le reprendre de cet intervalle ; cette disposition permet d'assurer une circulation turbulente et une trajectoire courte de l'électrolyte entre les électrodes ainsi qu'un débit homogène sur toute la largeur du substrat.
IL est cependant apparu que ce dispositif connu ne permettait pas de produire des foi extrëmement minces et exempts de piqures, par exemple des foils ayant une epaisseur inférieure ä 9 tim et presentant une absence presque totaLe de porosité.
Par ailleurs, La réduction des coûts d'instalLation et d'exploitation constitue toujours un facteur important qu'il convient de prendre en considération Lors de la conception d'une installation industrielle de dépot électrolytique.
A cet egard, une augmentation de La densite de courant dans Les ceLLuLes d'éLectroLyse permet, pour une épaisseur de depöt donnée, de réduire Le nombre de celLules d'électrolyse et/ou d'accroitre la vitesse du substrat. Cette densité de courant est néanmoins L imitée par le phénomène de polarisation de concentration, correspondant ä un appauvrissement LocaL de l'électrolyte à proximité des électrodes, qui se traduit par la formation de dépöts fragiles, voire pulvéruLents,. dènommés"dépötsbrûtés".
IL existe plusieurs methodes qui permettent d'atténuer les inconvénients qui viennent d'être mentionnes. On peut citer ä cet egard L'introduction de divers additifs dans L'eLectroLyte, l'ajustement du pH et de La temperature de l'électrolyte ou encore L'agitation de celui-ci. Ces méthodes permettent de reLever quelque peu La densité de courant admissible, mais ne resolvent pas de façon complète et satisfaisantelesdifficultésprécitées.
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IL est également possible de pratiquer Le dépôt électrolytique en utilisant des courants puLses. Cette technique améliore nettement La situation en ce qui concerne les piqüres dans la depot.
Toutefois, l'application de cette technique n'est pas économiquement envisageable pour le dépöt électrolytique en raison du prix extremement élevé des générateurs d'impulsions.
La presente invention a pour objet de proposer un dispositif pour Le
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depot électrolytique d'un métal sur un substrat mobile, qui permet ! d'utiliser la technique des courants puLses dans des conditions avantageuses non seulement au point de vue économique, mais également ä celui de La souplesse du procédé de dépôt et de La quai mité des produits obtenus.
Conformément ä La présente invention, un dispositif pour Le dépöt électrolytique d'un métal sur un substrat mobile, qui comprend une électrode presentant au moins une paroi dont la surface extérieure est situee en face dudit substrat avec lequel elle délimite un intervalle d'électrolyse et une pluralité de fentes paralleles ménagées dans ladite paroi et raccordees en alternance à des moyens d'alimentation en eLectroLyte et ä des moyens d'evacuation de l'électrolyte, est caractérisé en ce que ladite paroi est constituée d'une pluralité d'éléments électriquement conducteurs separes par des eLements
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électriquement isolants, en ce qu'au moins une partie des fentes d'alimentation en electrolyte sont situées dans lesdits eLements électriquement conducteurs,
tandis qu'une partie des fentes d'évacuation de l'électrolyte sont situées dans lesdits éléments électriquement isolants, et en ce qu'au moins une partie desdits eLements électriquement conducteurs sont raccordes ä une borne d'une source de courant continu, L'autre borne de La source de courant continu etant raccordee audit substrat.
Cette disposition permet de creer, dans l'intervalle d'eLectroLyse un champ électrique maximum sous Les eLements électriquement conducteurs et un champ électrique minimum sous les éléments électriquement isolants. Le substrat circulant dans ledit intervalle d'électrolyse
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est ainsi soumis alternativement à une densité de courant maximum correspondant au maximum de champ électrique et à une densité de courant minimum correspondant au minimum de champ électrique.
Suivant une variante particuliere du dispositif de L'invention, lesdits elements électriquement conducteurs séparés par des eLements éLectriquement isolants ne sont prévus que dans une portion initiale de ladite paroi, considérée dans Le sens de progression dudit substrat.
Cette disposition permet d'appLiquer La technique des courants pulsés
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dans La penode oü i). s sont t. e pt. us utiLes c'est-ä"dire au debut du depot eLectroLytique, qui correspond ä La naissance des piqüres.
Suivant une autre variante du dispositif de l'invention, la hauteur de l'intervalle d'électrolyse varie périodiquement et de façon continue entre des minima situes au droit des fentes d'alimentation en électrolyte et des maxima situés au droit des fentes d'évacuation de l'électrolyte, au moins dans La portion de La paro ; où lesdits eLements électriquement conducteurs sont séparés par des elements électriquementisolants.
Dans cette variante, la faibLe hauteur de l'intervalle d'électrolyse permet d'une part de redire les pertes ohmiques dans les zones correspondant aux densités de courant élevées et d'autre part de reduire les pertes de charge et la consommation d'energie qui en résulte dans Les zones oü La densite de courant est faible.
Suivant encore une autre variante du dispositif de L'invention, au moins un desdits éléments électriquement conducteurs est raccorde ä une borne d'une source de courant continu, dont La polarité est opposée a celle de la borne à LaqueLLe sont raccordes Les autres eLements électriquement conducteurs, le potentiel électrique du substrat etant intermediaire entre les potentiels respectifs desdits eLements électriquement conducteurs.
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IL s'est avere particulièrement interessant que lesdits éléments alec- triquement conducteurs presentant ladite polarité opposée soient intercales périodiquement entre les autres éléments electriquement conducteurs.
Une telle disposition permet d'intensifier les effets de l'electrolyse à courants puLses en intercalant, de preference périodiquement, une impulsion de courant de sens inverse dans une succession d'impulsions de courant d'electrolyse de sens direct.
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IL va de soi que, d'une manière générale, Le substrat est relié la borne negative d'une source de courant electrique continu et qu'il constitue ainsi La cathode du dispositif de dépôt électrolytique, tandis que l'anode est constituée notamment par les eLements électriquement conducteurs précités.
IL convient cependant de souligner que, dans la derniere variante men-
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tionnee plus haut, lesdits eléments electriquement conducteurs pré- sentant ladite polarité opposee constituent en fait des cathodes par rapport au substrat qui est ainsi localement anodique.
Dans Le dispositif de l'invention, ledit substrat peut etre aussi bien un support provisoire tel qu'une courroie métallique, par exemple en titane, sur lequel on depose une pellicule détachable, qu'un produit tel qu'une bande d'acier sur "laquelle on depose un revêtement permanent.
D'autres caractéristiques et avantages de la presente invention apparaitront ä la lecture de la description qui va suivre, de divers modes de réalisation du dispositif de l'invention Cette description, qui est donnee dans le simple but d'illustrer la presente invention, fait reference aux dessins annexes, dans lesquels La : Fig. 1 illustre schématiquement un dispositif de dépôt électrolytique appartenant à la technique antérieure; La
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Fig. 2 présente Le principe du dispositif de la présente invention, permettant la création de courants puLses ;
La Fig. 3 montre une premiere variante du dispositif de la Fig. 2, pre- sentant un intervalle d'électrolyse de hauteur variable ; et La Fig. 4 illustre un montage destine ä produire des impulsions de courant de sens inverse intercalees dans une sequence d'impulsions de courant de sens direct.
Dans toutes les figures, des éléments identiques ou analogues sont désignes par les memes reperes numériques. Les sens de circulation de l'électrolyte et des courants électriques sont indiqués par des fléches appropriées. Enfin, on nla pas représenté les éléments qui ne sont pas directement necessaires Åa la comprehension de l'invention, afin de ne pas surcharger inutilement Les dessins.
En particulier, les vues fragmentaires des Fig. 2 Åa 4 montrent des portions de la paroi de l'électrode qui fait face au substrat et dont la disposition generaLe est visible dans La Fig. 1.
La Fig. 1 illustre schematiquement en coupe partielle un dispositif de depot électrolytique appartenant Åa la technique antérieure, dans lequel une anode 1 et un substrat mobile 2 sont raccordes respectivement à la borne positive et ä la borne negative d'une source de courant continu. L'anode 1 comporte une paroi plane 10 qui fait face au substrat 2 et qui delimite avec celui-ci un intervaLLe d'eLectroLyse 11 de hauteur constante. La paroi 10 est pourvue de fentes parallèles étroites 5, 6 transversales par rapport au substrat, qui débouchent dans l'intervalle d'électrolyse ; ces fentes assurent respectivement l'alimentation (5) en électrolyte et L'evacuation (6) de L'eLectroLyte de L'intervaLLe d'eLectroLyse 11. Le circuit de L'eLectroLyte est figure par les flèches a, b, c, d, e, f.
Dans cette reaLisation connue, l'intervalle d'électrolyse 11 est Le siege d'un champ électrique constant et La dens ; té de courant y est normalement uniforme. Le substrat 2 se depLace dans Le sens de La flèche g.
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Le fragment de paroi, conforme ä l'invention, illustré dans Les figures 2 ä 4 correspond a une portion comprenant deux fentes 5 d'ali- mentation et une fente 6 d'evacuation, telle que la portion encadree par un trait mixte dans la Fig. 1. Le substrat 2 est recouvert d'un 5 depot électrolytique 12 ; iL est raccordé par L'intermediaire de balais
13 à La borne negative d'une source de courant électrique continu 14.
La Fig. 2 montre que, conformément à la présente invention, la paroi
10 se compose d'éléments électriquement conducteurs 15, separes par des elements électriquement isolants 16. Les fentes d'alimentation 5 sont situees dans Les elements conducteurs 15, tandis que Les fentes d'évacuation 6 sont situees dans Les éléments isolants 16. Les eLements conducteurs 15 sont raccordes ä La borne positive de la source de courant Lectrique continu 14.
Dans La direction de progression du substrat 2, les éléments conduc- teurs 15 ont une longueur A et Les eLements isolants 16 ont une longueur B.
Ce dispositif fonctionne de la façon suivante.
Lorsque Les raccordements eLeetnques indiques sont relises, il s'établit dans l'intervalle d'électrolyse 11 un champ electrique variant de manière périodique suivant La direction de déplacement du substrat 2. Par contre, ce champ électrique doit etre parfaitement uniforme dans le sens transversal.
Au cours de son depLacement dans l'intervalle d'électrolyse 11, chaque point du substrat 2 est soumis au champ électrique précité variant dans l'espace ; la densité de courant regnant en ce point varie des lors entre une valeur maximum correspondant au passage dans un maximum de champ électrique et une valeur minimum correspondant au passage dans un minimum de champ. Cette valeur minimum peut d'ailleurs etre positive, nuLLe ou meme negative.
La valeur maximum du champ electrique, et par consequent celle de la densite de courant, se situe sous Les éléments conducteurs 15, et plus precisement au droit des fentes
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d'alimentation 5 ; de manière similaire, La valeur minimum du champ électrique, et par consequent celle de la densite de courant, se situe sous Les éléments isolants 16, et plus précisément au droit des fentes d'évacuation 6. Le champ électrique et la densité de courant varient de facon continue entre ces valeurs extrêmes.
Le depöt éLectrolytique 12 sur te substrat 2 est donc réaLisé dans des conditions de courants pulsés, bien que Le champ éLectrique ne varie
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pas dans Le temps et que La tension électrique d'alimentation reste dès lors constante.
Dans une reaLisation particuliere interessante, qui n'est pas specia- Lement illustrée mais qui se comprend aisement, la disposition de La Fig. 2 n'est réalisée que dans la portion initiale de la paroi 10, par rapport au sens de progression du substrat 2. Cette portion est par exemple celle qui est comprise dans Le cadre en trait mixte de la Fig.
1. Le reste de La paroi 10 est alors constitue conformement ä la technique antérieure, c'est'*a-dire par une paroi conductrice unique dans laquelle sont menagees Les fentes d'alimentation 5 et les fentes d'evacuation 6. Cette disposition permet de réduire la consommation d'énergie due aux pertes ohmiques tout en maintenant l'utilisation avantageuse des courants pulses dans La portion la pLus interessante de l'intervalle d'électrolyse. C'est en effet dans cette portion initiale que prennent naissance les piqûres responsables de La porosite
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du dépôt électrolytique.
Dans la variante du dispositif de l'invention illustrée dans la Fig. 3, la hauteur de l'intervalle d'électrolyse 11 varie périodiquement, et de manière continue, dans La directionde depLacement du substrat 2.
Cette hauteur est minimum au droit des fentes d'alimentation 5, c'est-a-dire dans les zones où regnent un champ électrique maximum et une densite de courant maximum. Cette faible hauteur se justifie ä ces endroits, car eLLe permet de reduire les pertes ohmiques et par consequent La consommation d'energie électrique. Par contre, cette hauteur est maximum au droit des fentes d'evacuation 6, c'est-à-dire dans Les zones où regnent un champ électrique minimum et une densite de courant
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minimum. Dans cette zone, Les pertes ohmiques sont faibLes et peu infLuencees par la hauteur de l'intervalle d'électrolyse. En revanche, une plus grande hauteur de cet intervalle d'electrolyse entraine une augmentation de la section de passage de l'électrolyte et une diminution des pertes de charges.
IL en résulte une réduction de la consommation d'énergie pour assurer La circulation de L'electrolyte.
Enfin, La Fig. 4 montre qu'un eLement électriquement conducteur tel
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que 15a peut être raccorde ä La borne négative d'une source de courant continu 14a, tandis que les autres éléments électriquement conducteurs 15 sont raccordés à la borne positive d'une autre source de courant éLectrique continu 14. Dans. ce. montage, Le substrat 2 est, par l'intermediaire des balais 13, raccorde entre les deux sources 14 et 14a mises en serie. L'eLement conducteur 15 est donc anodique par rapport au substrat 2, tandis que L'eLement 15a est cathodique par rapport ä ce substrat 2.
IL va de soi que L'on peut constituer en elements cathodiques 15a un nombre quelconque de ces éléments conducteurs, et en ordre quelconque par rapport aux éléments anodiques 15. De cette façon, Le substrat 2 parcourant L'intervalle d'électrolyse 11 peut etre soumis toute sequence desiree d'impulsions anodiques et cathodiques, provoquées par des champs électriques consideres ici respectivement comme positifs et
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negatifs. IL en resulte une accentuation des effets de L'eLectroLyse, en particulier une amelioration de La réguLarité du dépôt du métal.
La Longueur du dispositif de depöt électroLytique conforme à L'invention dépend en particulier de La capacité de production requise et de La densite de courant moyenne.
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Comme Le montrent Les Fig. 2 à 4, La paroi 10 de ce dispositif est constituée d'elements conducteurs 15 de longueur A et d'éléments iso- Lants 16 de longueur B, Les longueurs A et B etant considerees dans Le sens du déplacement du substrat 2. Au total, Le dispositif comprend un certain nombre n de groupes identiques (element conducteur 15 eLement isolant 16) et sa longueur totale vaut n (A + B). Les fentes
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d'alimentation 5 et d'évacuation 6 sont de preference centrées respectivement dans les eLements conducteurs 15 et isolants 16.
On va maintenant décrire, a titre d'exemple, une réalisation préférée
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du dispositif de ('invention, dans laquelle iL sera de nouveau fait reference Åa La Fig. 2.
Les différentes grandeurs utilisees sont définies de La façon suivante : 122. 992 ! jr¯active : tongueur correspon'dant au champ électrique de haute intensite ; etant donne La faibLe hauteur de l'intervalle d'eLectroLyse, on peut considérer que la longueur active est sensi- blement égale ä La longueur "A" d'un élément électriquement conducteur ;
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- Longueur inactive : longueur correspondant Åa un champ électrique d'intensitd moyenne quasi nuLle; pour La memo raison que ci-dessus, on peut considerer que La longueur inactive correspond sensiblement à La Longueur"B"d'un éLement éLectriquement isoLant ; -±22pgrl¯2Ìif rapport w = A/ (A + B) ; -'EieiS-IS : duree necessaire ä un point du substrat pour parcourir, à La vitesse V, La longueur active A ; - inactive :
dur6e n6cessaire ä un point du substrat pour parcourir, ä La vitesse V, La Longueur inactive B ; -densit4-de courant de crite (Dc) : valeur moyenne de La densité de courant pendant une période active ; - densité de courant (Dm) : valeur moyenne de la densité de courant pendant une duree comprenant une periode active et une periode inac- tive ; en négLigeant le courant très faible correspondant ä une pe- riode inactive, on peut écrire
Dm = w. Dc avec une precision suffisante en exploitation industrielle.
Par ailleurs, il est apparu que l'utilisation optimale du dispositif de l'ivnention en vue d'éliminer les piqüres même dans Les foils Les plus minces, impliquait Le respect des conditions de fonctionnement suivantes :
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- L'éLectroLyte doit être ä base de chlorures et it doit contenir 150 ä 180 g/L Fe+ 0, 8 ä 2 g/L Fi 20 à 30 g/l Ca 0, 01 à 0, 001 g/L H+ et 2 à 3 mL/L d'agent mouiLLant ; - La température d'électroformage doit être comprise entre 900C et 100 5 C; - la densité de courant moyenne Dm doit être comprise entre 50 et 100
A/dm' ; - La periode active doit être comprise entre 1 et 10 ms ;
- le rapport actif w doit être compris entre 0, 2 et 0, 8.
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) On a appliqué ces conditions dans un dispositif de fabrication de foil de fer, en vue d'assurer une production de 736 kg/h de foil par dépôt électrolytique sur une cathode se déplaçant à une vitesse V = 250 m/min..
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<tb>
<tb>
L'eLectroLyte. <SEP> avait <SEP> la <SEP> composition <SEP> suivante <SEP> :
<tb> Fe <SEP> : <SEP> 165 <SEP> g/L <SEP> Ca++ <SEP> : <SEP> 21 <SEP> g/l
<tb> Fe+++ <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP> H+ <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> g/L
<tb> agent <SEP> mouillant <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> mL/L
<tb>
let une température de 98 C.
Le dispositif comportait 1622 groupes A-B identiques ; tous les élé- ments conducteurs 15 étaient anodiques. La Longueur active A valait dz mm, La longueur inactive B valait 37, 5 mm, et Le rapport actif
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, résultant valait ainsi. 0, 25. La Periode active était de 3 ms et La periode inactive de 9 ms. L'intervalle d'electrolyse avait une hauteur de 1 mm.
Le générateur électrique fournissait un courant de 810, 8 kA sous une tension continue de 10, 25 V, ce qui correspondait ä une puissance installée de 8476 kW¯ La densité de courant de crête De atteignait 320
A/dm2 et la densite de courant moyenne Dm valait 80 A/dm2.
Dans ces conditions, on a fabriqué un foit de fer d'une largeur de 1250 mm et d'une epaisseur de 5 tim, exempt de piques. La
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consommation specifique d'énergie s'élevait ici ä 11, 52 kWh/kg de foil de fer.
En variante, on a utilisé un dispositif dans lequel seuls les 300 premiers elements étaient constitués conformément à la présente invention. Tous Les autres parametres étant inchanges, on a fabrique du foil de fer identique au precedent moyennant une consommation spe- cifique de 7,44 kWh/kg de foil de fer.
IL va de soi que, pour le depot électrolytique d'un revêtement perma- nent sur un substrat teL qu'une bande d'acier, tes conditions opératoires, en particulier la composition de l'électrolyte, doivent être adaptées ä chaque cas.