EP0089885A2 - Procédé de durcissement superficiel de pièces métalliques - Google Patents

Procédé de durcissement superficiel de pièces métalliques Download PDF

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EP0089885A2
EP0089885A2 EP83400541A EP83400541A EP0089885A2 EP 0089885 A2 EP0089885 A2 EP 0089885A2 EP 83400541 A EP83400541 A EP 83400541A EP 83400541 A EP83400541 A EP 83400541A EP 0089885 A2 EP0089885 A2 EP 0089885A2
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ammonia
gas mixture
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Michel Madsac
Thierry Hiron
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/28—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases more than one element being applied in one step
    • C23C8/30—Carbo-nitriding
    • C23C8/32—Carbo-nitriding of ferrous surfaces

Definitions

  • nitriding or nitrocarburizing treatments in the gas phase are intended to improve the resistance to fatigue and seizure and to increase the resistance to wear and to corrosion of steels.
  • the nitriding atmospheres used at present consist either of gaseous ammonia or of gaseous ammonia diluted in nitrogen, or of gaseous ammonia, optionally diluted in nitrogen, in mixture with a compound capable of increasing the degree of dissociation of the amnoniac in contact with the part and therefore the kinetics of nitriding; this compound is, for example, an oxidizing compound such as oxygen, carbon dioxide, water vapor, or else a hydrocarbon.
  • a mixture of amino-gas and a carbon-bearing gas for example an endothemical gas (CO-H 2 -CO 2 - H 2 O-CH 4 -N 2 ), is used or a hydrocarbon; then there is nitrocarburization with the formation of carbonitrides ⁇ .
  • a carbon-bearing gas for example an endothemical gas (CO-H 2 -CO 2 - H 2 O-CH 4 -N 2 )
  • CO-H 2 -CO 2 - H 2 O-CH 4 -N 2 an endothemical gas
  • the subject of the invention is a method of surface hardening of metal parts, in particular of steel parts, by nitriding or nitrocarburizing which makes it possible to remedy the disadvantages mentioned above.
  • the process according to the invention consists in placing the parts in an oven and in maintaining them, at a temperature between 490 ° C and 750 ° C, in an atmosphere formed by the introduction into said oven of a gaseous mixture comprising in particular of the amimmor and a compound accelerating the catalytic dissociation of the armoniac in contact with said parts consisting of an oxidizing gas.
  • a gaseous mixture comprising in particular of the amimmor and a compound accelerating the catalytic dissociation of the armoniac in contact with said parts consisting of an oxidizing gas.
  • said oxidizing gas is nitrous oxide, said gaseous mixture containing approximately 0.1% to 10% by volume of said nitrous oxide.
  • said gaseous mixture can contain approximately 10% to 99% by volume of ammonia and at most 90% by volume of nitrogen.
  • said gaseous mixture also contains hydrogen in a concentration of at most 25% by volume.
  • said gaseous mixture also contains a carbon-bearing gas.
  • This carbon-bearing gas is constituted, for example, either by a hydrocarbon, such as methane or propane, in a concentration of at most 25% by volume, or by methanol in a concentration of at most 54% by volume , or by a mixture of these two compounds.
  • the treatment is carried out in an oven of the "well" type shown diagrammatically in the attached figure.
  • This oven (1) is made of refractory material (2) coated internally with a steel jacket (3); it is fitted with heating resistors (4) and a cover (5).
  • the steel part to be treated represented in the form of a block (6), is placed inside the oven in a basket (7) which rests on a grid (8) supported by a base (9) placed on the bottom of the oven (1).
  • a turbine (10) the function of which is to continuously stir the atmosphere of the oven, is placed at a distance above the basket (7).
  • the constituents of the treatment gas mixture are fed continuously into the oven (1), either from a mixer (11), or separately, by one or more conduits (12), provided with one or more valves (13), passing through the cover (5).
  • This gaseous mixture is discharged from the oven, also continuously, through the conduit (14).
  • the treated parts are then cooled by quenching in an oil bath (not shown in the figure).
  • steel parts of grade 35CD4 are treated, and on the other hand, parts of nitriding steel of grade 40CAD612, with a gas mixture consisting of 40% NH 3 , 3% N 2 0 and 57% N 2 at a temperature of 570 ° C.
  • the oven (1) is previously heated to a temperature of 570 ° C.
  • the gaseous mixture (40% NH 3 - 3% N 2 0 - 57% N 2 ) ' from the mixer (11) is then brought into the oven (1) and it is circulated there for a certain time.
  • the part to be treated is then placed in the basket (7) which is placed in the oven (1).
  • the NH 3 - N 2 0 - N 2 gas mixture is then continuously circulated in the oven at a flow rate of 0.25 m 3 / hour.
  • the rate of renewal of the furnace atmosphere is 5 times per hour.
  • Steel parts of grade 35CD4 are treated with a gas mixture consisting of 40% NH 3 , 3% N 2 0, 10% H 2 and 37% N 2 , respectively for three hours and four hours, under conditions identical to those of example 1 (same temperature, same flow rate of the gas mixture, same rate of renewal of the furnace atmosphere).
  • Steel parts of grade 35CD4 are treated with a gas mixture consisting of 40% NH 3 , 3% N 2 0, 5% C 3 H 8 and 5 2 % N 2 , p for four hours, under identical conditions. to those of Example 1 (temperature, flow rate, renewal rate).
  • a first treatment was carried out for three hours with a gaseous mixture consisting of 40% NH 3 , 10% CO 2 and 50% N 2 , on the one hand on steel parts 35CD4, on the other hand on steel parts. 40CAD612 steel.
  • the thickness and hardness measurements of the nitrided layers of the parts thus treated gave the following results:
  • a third treatment was carried out for three hours with a gas mixture consisting of 40% NH 3 , 24% H 2 , 12% CO, 24% N 2 , 1.7% CO 2 and 2% H 2 0, of a part on steel parts 35CD4, on the other hand on steel parts 40CAD612.
  • the thickness and hardness measurements of the nitrided layers of the parts thus treated gave the following results:

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Abstract

L'invention concerne un procédé de durcissement superficiel de pièces metalliques par nitruration ou nitrocarburation. Selon le procédé, on place les pièces à traiter dans un four et on les maintient, à une température comprise entre 490°C et 760°C, dans une atmosphère formée par introduction dans ledit four d'un mélange gazeux comprenant notamment de l'ammoniac et un composé accélérateur de la dissociation catalytique de l'ammoniac au contact desdites pièces constitué par un gaz oxydant. Le gaz oxydant est du protoxyde d'azote et le mélange gazeux contient environ 0, 1 % à 10 % en volume dudit protoxyde d'azote. L'invention s'applique au durcissement superficiel de pièces en acier.

Description

  • Comme on le sait, les traitements de nitruration ou de nitrocarburation en phase gazeuse sont destinés à améliorer la tenue à la fatigue et au grippage et à augmenter la résistance à l'usure et à la corrosion des aciers.
  • Ces traitements consistent à maintenir les pièces en acier dans une atmosphère contenant 50 % à 100 % d'ammniac gazeux à une température de 490°C à 750°C. Les pièces ainsi traitées sont ensuite refroidies par trempe en phase gazeuse ou liquide. Aux températures de traitement utilisées, l'ammoniac gazeux se décompose partiellement au contact des pièces en acier et l'azote naissant ainsi créé entre en solution solide et diffuse sur une certaine profondeur dans l'acier. Il se forme ainsi, à la surface de la pièce, une couche nitrurée qui est constituée d'une couche dite "couche de combinaison" ou "couche blanche" supportée par une couche dite "couche de diffusion". La structure et la composition de ces couches est la suivante :
    • - la couche blanche, située à l'extrême surface de la pièce, est constituée d'un mélange de nitrures ε (Fe2N - Fe3N) et de nitrures α ' (Fe4N).
    • - la couche de diffusion, sous-jacente à la couche blanche, est moins dure et plus épaisse que cette dernière ; dans cette couche de diffusion, l'azote est en solution solide d'insertion et forme des nitrures par combinaison avec certains des éléments constituant l'acier.
  • Les atmosphères de nitruration utilisées à l'heure actuelle sont constituées, soit d'ammoniac gazeux, soit d'ammoniac gazeux dilué dans de l'azote, soit d'ammoniac gazeux, le cas échéant dilué dans de l'azote, en mélange avec un composé susceptible d'augmenter le degré de dissociation de l'amnoniac au contact de la pièce et donc la cinétique de nitruration ; ce composé est, par exemple, un composé oxydant tel que l'oxygène, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, ou bien un hydrocarbure. Selon certains procédés, on utilise un mélange d'amro- niac gazeux et d'un gaz porteur de carbone, par exemple un gaz endo- thezmique (CO-H2-CO2 - H2O-CH4-N2) ou un hydrocarbure ; il y a alors nitrocarburation avec formation de carbonitrures ε. Dans tous les cas, selon les procédés utilisés jusqu'à présent, il est préférable d'avoir une concentration initiale d'ammoniac dans l'atmosphère utilisée d'au moins 50 %.
  • Parmi les procédés de nitruration utilisant de l'ammoniac en mélange avec un composé oxydant, mis en oeuvre jusqu'à présent, on peut citer plus particulièrement le procédé décrit dans le brevet anglais n° 2.049.740. Ce procédé consiste à maintenir des pièces en acier, à une température de 550°C à 600°C, dans une atmosphère gazeuse constituée d'au moins 50 % en volume d'ammoniac, de gaz carbonique et d'azote (par exemple 70 % de NH3, 7 % de CO2 et 23 % de N2; pendant une durée de 12 à 20 heures.
  • Tous ces procédés permettent d'obtenir un durcissaient superficiel des pièces traitées mais présentent toutefois certains inconvénients relatifs à la couche blanche. En effet :
    • - la couche blanche se développe de façon hétérogène et présente don une épaisseur inégale sur toute la surface de la pièce. la couche blanche est fragile et peu adhérente du fait qu'elle es constituée d'un mélange intime des deux pièces ε (Fe2N - Fe3N) et α' (Fe4N).
    • - la couche blanche se présente sous la forme d'une zone compacte recouverte d'une zone poreuse, ce qui dans certains cas peut présenter quelques inconvénients. Or, à partir d'une certaine durée traitement, la zone compacte atteint une épaisseur maximale limi (20µm) et, seule, la zone poreuse se développe.
    • - le temps d'incubation nécessaire à la nucléation des nitrures est assez long et la formation de la couche blanche exige donc un cer tain temps.
  • L'invention a pour objet un procédé de durcissement super ficiel de pièces métalliques, notanment de pièces en acier, par nitruration ou nitrocarburation qui permet de remédier aux inconvénie rappelés ci-dessus.
  • Le procédé conforme à l'invention consiste à placer lesdj pièces dans un four et à les maintenir, à une température comprise entre 490°C et 750°C, dans une atmosphère formée par introduction dans ledit four d'un mélange gazeux comprenant notamment de l'aimmor et un composé accélérateur de la dissociation catalytique de l'armo- niac au contact desdites pièces constitué par un gaz oxydant. Ce procédé se caractérise en ce que ledit gaz oxydant est du protoxyde d'azote, ledit mélange gazeux contenant environ 0,1 % à 10 % en volume dudit protoxyde d'azote.
  • Selon une caractéristique de l'invention, ledit mélange gazeux peut contenir environ 10 % à 99 % en volume d' ammoniac et au plus 90 % en volume d'azote.
  • Selon une variante de l'invention, ledit mélange gazeux contient en outre de l'hydrogène dans une concentration d'au plus 25 % en volume.
  • Selon une autre caractéristique de l'invention, dans le cas d'une nitrocarburation, ledit mélange gazeux contient en outre un gaz porteur de carbone. Ce gaz porteur de carbone est constitué par exemple, soit par un hydrocarbure, tel que du méthane ou du propane, dans une concentration d'au plus 25 % en volume, soit par du méthanol dans une concentration d'au plus 54 % en volume, soit par un mélange de ces deux composés.
  • A partir de 400°C, le protoxyde d'azote N20 se décompose catalytiquement facilement, libérant ainsi de l'oxygène sous forme atomique. Cet oxygène actif favorise la dissociation de l'ammoniac au contact de la pièce à traiter et permet donc une nitruration rapide et efficace de ladite pièce. Ainsi, l'utilisation d'un mélange gazeux contenant du protoxyde d'azote conforme à ..l'invention permet d'obtenir, du point de vue de la nitruration, des résultats nettement améliorés par rapport à l'utilisation de composés oxydants classiques tel que O2, C02 ou H20. En effet :
    • - la couche blanche formée présente une épaisseur constante sur toute la surface de la pièce à traiter.
    • - la couche blanche n'est en générale constituée que de la phase ε (Fe2N - Fe3N), et est donc plus résistante. Si, parfois, pour certaines durées de traitement et teneurs en ammoniac de l'atmosphère utilisée, la phase Y' (Fe4N) apparaît, cette dernière ne se mélange pas à la phase ε mais se présente conme une zone mince prise en sandwich entre la zone ε et la couche de diffusion ; dans ces conditions, la présence de la phase α' n'affecte pas la résistance de la couche nitrurée.
    • - la zone poreuse de la couche blanche est extrêmement mince, et peut même être inexistante dans le cas de traitements de faible durée.
    • - du fait que les cinétiques de réaction sont augmentées par rapport à celles des traitements classiques, le temps d'incubation nécessaire pour la nucléation des nitrures est plus court ; ceci permet, si on le désire, d'une part de pouvoir diminuer la concentration initiale du mélange gazeux en ammoniac jusqu'à 10 %, d'autre part de raccourcir la durée du traitement, et également de diminuer le débit et le taux de renouvellement de l'atmosphère dans le four de traitement.
  • Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés à titre non limitatif, du procédé de l'invention.
  • Dans tous les exemples décrits ci-après, le traitement est effectué dans un four du type "puits" représenté schématiquement sur la figure jointe. Ce four (1) est en matériau réfractaire (2) revêtu intérieurement d'un chemisage en acier (3) ; il est muni de résistances chauffantes (4) et d'un couvercle (5). La pièce en acier à traiter, représentée sous la forme d'un bloc (6), est placée à l'intérieur du four dans un panier (7) qui repose sur une grille (8) supportée par un socle (9) placé sur le fond du four (1). Une turbine (10), dont la fonction est de brasser en permanence l'atmosphère du four, est placée à distance au-dessus du panier (7). Les constituants du mélange gazeux de traitement sont amenés en continu dans le four (1), soit d'un mélangeur (11), soit séparément, par un ou des conduits (12) , munis d'une ou de vannes (13), traversant le couvercle (5). Ce mélange gazeux est évacué du four, également en continu, par le conduit (14). Les pièces traitées sont ensuite refroidies par trempe dans un bain d'huile (non représenté sur la figure).
  • Le même traitement a également été effectué dans un four du type "batch" avec un bain d'huile incorporé, comportant un sas entrée- sortie d'amenée des pièces dans l'enceinte de traitement, sas muni d'un bac de trempe à l'huile.
  • Bien entendu, on effectue une purge préalable du four par de l'azote gazeux avant chaque changement d'atmosphère.
    • Exemple 1.
  • On traite, d'une part des pièces en acier de nuance 35CD4, et d'autre part, des pièces en acier de nitruration de nuance 40CAD612, avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH3, 3 % N20 et 57 % N2 à une température de 570°C.
  • De façon plus précise, on chauffe préalablement le four (1) à une température de 570°C. On amène alors le mélange gazeux (40 % NH3 - 3 % N20 - 57 % N2)' provenant du mélangeur (11) dans le four (1) et on l'y fait circuler un certain temps. On place ensuite la pièce à traiter dans le panier (7) que l'on met dans le four (1). On fait alors circuler en continu le mélange gazeux NH3 - N20 - N2 dans le four à un débit de 0,25 m3/heure. Le taux de renouvellement de l'atmosphère du four est de 5 fois par heure.
  • On effectue ce traitement :
    • - d'une part, sur des pièces d'acier 35CD4, respectivement pendant deux heures, trois heures et quatre heures,
    • - d'autre part, sur des pièces d'acier 40CAD612, respectivement pendant deux heures, trois heures et quatre heures.
  • Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitrurées. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après :
    Figure imgb0001
    • Exemple 2.
  • On traite des pièces en acier de nuance 35CD4 avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH3, 3 % N20, 10 % H2 et 37 % N2, respectivement pendant trois heures et quatre heures, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 (même température, même débit du mélange gazeux, même taux de renouvellement de l'atmosphère du four).
  • Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitrurées. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après :
    Figure imgb0002
    • Exemple 3.
  • On traite des pièces en acier de nuance 35CD4 avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH3, 3 % N20, 5 % C3H8 et 52 % N2, pen- dant quatre heures, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 (tenpérature, débit, taux de renouvellement).
  • Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitro- carburées. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après :
    Figure imgb0003
    • Exemple 4.
  • On traite, d'une part des pièces en acier de nuance 35CD4, d'autre part, des pièces en acier de nuance 40CAD612, avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH3, 3 % N20, 11 % CH3OH et 46 % N2, pendant deux heures et demie, dans des conditions indentiques à celles de l'exemple 1 (température, débit, taux de renouvellement).
  • Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitro- carburées. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après :
    Figure imgb0004
  • A titre de comparaison, on a effectué trois traitements de nitruration et de nitrocarburation, à l'aide d'atmosphères gazeuses classiques dans lesquelles le composé oxydant est du gaz carbonique, sur des pièces en acier identiques et dans les mêmes conditions que celles des exemples de l'invention décrits ci-dessus ( température 570°C ; débit : 0,25 m3/heure ; taux de renouvellement de l'atmosphère du four : 5 fois par heure).
    • Traitement I. (comparaison nitruration)
  • Un premier traitement a été effectué pendant trois heures avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH3, 10 % CO2 et 50 % N2, d'une part sur des pièces d'acier 35CD4, d'autre part sur des pièces d'acier 40CAD612. Les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitrurées des pièces ainsi traitées ont donné les résultats suivants :
    Figure imgb0005
    • Traitement II. (comparaison nitrocarburation)
  • Un deuxième traitement a été effectué pendant quatre heures avec un mélange gazeux constitué de 50 % NH3, 5 % CO2, 15 % CH4 et 30 % N2 sur des pièces d'acier 35CD4. Les mesures d'épaisseur et de lureté des couches nitrurées des pièces ainsi traitées ont donné les résultats suivants :
    Figure imgb0006
    • Traitement III. (comparaison nitrocarburation)
  • Un troisième traitement a été effectué pendant trois heures avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH3, 24 % H2, 12 % CO, 24 % N2, 1,7 % CO2 et 2 % H20, d'une part sur des pièces d'acier 35CD4, d'autre part sur des pièces d'acier 40CAD612. Les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitrurées des pièces ainsi traitées ont donné les résultats suivants :
    Figure imgb0007
  • Comme on le voit, grâce au procédé de l'invention, on obtient des couches nitrurées plus épaisses et une couche blanche beaucoup plus dure que par les traitements classiques.

Claims (9)

1. - Procédé de durcissement superficiel de pièces métalliques, notanment de pièces en acier, par nitruration selon lequel on place lesdites pièces dans un four et on les maintient, à une température comprise entre 490°C et 750°C, dans une atmosphère formée par introduction dans ledit four d'un mélange gazeux comprenant notamment de l'amroniac et un composé accélérateur de la dissociation catalytique de l'ammoniac au contact desdites pièces constitué par un gaz oxydant, caractérisé en ce que ledit gaz oxydant est du protoxyde d'azote, ledit mélange gazeux contenant environ 0,1 % à 10 % en volume dudit protoxyde d'azote.
2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux oontient environ 10 % à 99 % en volume d'ammoniac.
3. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux contient au plus 90 % en volume d'azote.
4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux contient au plus 25 % en volume d'hydrogène.
5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le cas d'une nitrocarburation, ledit mélange gazeux contient en outre un gaz porteur de carbone.
6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux contient au plus 25 % en volume d'un hydrocarbure tel que du méthane ou du propane.
7. - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux contient au plus 54 % en volume de méthanol.
8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on renouvelle l'atmosphère du four au moins 2 à 10 fois par heure.
9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on maintient lesdites pièces dans ladite atmosphère pendant au moins une heure.
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