EP0078023A1 - Process for treating cellulosic materials with gaseous hydrofluoric acid - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
Definitions
- cellulosic material e.g. Wood or waste from annual plants that can chemically digest with mineral acids.
- the cellulose contained which is a macromolecular substance, is broken down into glycosidic bonds into water-soluble, smaller molecules down to the monomer units, the glucose molecules.
- the sugars obtained in this way can include fermented into alcohol or used as a fermentation raw material for the production of proteins.
- This is the technical meaning of wood saccharification.
- mineral acids suitable for this purpose dilute sulfuric acid (Scholler process) and concentrated hydrochloric acid (Bergius process) were used on an industrial scale decades ago; see e.g. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, Kunststoff-Berlin, 1957, Volume 8, pp. 591 ff.
- DE-PS 585 318 describes a method and a device for treating wood with gaseous hydrogen fluoride, in which hydrogen fluoride gas, which can be diluted with an inert gas, is reacted with wood in a first zone of a reaction tube with a screw conveyor, that this zone is cooled from the outside below the boiling point of the hydrogen fluoride. After the digestion, which may take place in an intermediate zone, the hydrogen fluoride is expelled by external heating and / or blowing out with an inert gas stream in order to be brought back into contact with fresh wood in the cooling zone mentioned.
- the high technical outlay in this process is not only due to the vacuum technology itself, but also due to the fact that the boiling point of hydrogen fluoride falls below the value of -20 ° C at 150 mbar; this means that condensation is no longer possible without the aid of complex coolants or units.
- gaseous hydrogen fluoride in a mixture with an inert carrier gas can be circulated almost without loss, producing a load of the substrate required for good yields, without the technically highly disadvantageous cooling below the boiling point of the hydrogen fluoride being necessary.
- This is achieved by dividing the desorption process into several stages, in which the desorption takes place in cocurrent or countercurrent of HF gas mixtures and reaction material (substrate).
- HF gas mixtures of different HF concentrations are formed, which act on the substrate at different points in the sorption stage in such a way that low-HF gas mixtures affect unloaded or HF-loaded material, Act gas mixtures with higher HF concentrations on already heavily loaded material.
- the subject of the invention is thus a continuous process for the digestion of cellulose-containing material (substrate) with gaseous hydrogen fluoride by sorption of the HF and subsequent desorption, which is characterized in that the HF is sorbed by the substrate at a temperature above its boiling point in a sorption stage, and that the substrate is then freed from the sorbed HF by heating in n desorption stages, n being an integer and the stages mentioned running in gas-tight reactors, and the substrate being introduced into the sorption reactor through a gas-tight lock and then successively through gas-tight locks into the first, second ).
- n is an integer. preferably from 2 to 6, in particular from 2 to 4.
- the reactors separated from one another by gas-tight locks can be of the same or different types: for example, stirred vessels are suitable.
- Wood or waste from annual plants e.g. straw or bagasse
- a pre-hydrolyzate of wood or waste from annual plants e.g. straw or bagasse
- waste paper e.g., a pre-hydrolyzate of wood or waste from annual plants, or, also preferably, waste paper
- This water can either be introduced by being present in the substrate as residual moisture of 0.5 to 20, preferably 1 to 10, in particular 3 to 7% by weight, or by being contained in the HF inert gas mixture, or in both.
- reaction material (substrate), the cellulose-containing material, is transported from one reactor to another, for example, by free fall, via rotary feeders and / or by screw conveyors.
- Air and nitrogen are suitable as inert carrier gases.
- the gas flow takes place according to the invention in such a way that the gas outlet opening of a sorption reactor is connected via a gas line with an intermediate gas pump (blower) and n-1 branches to the gas inlet openings of n desorption reactors, and the gas outlet openings of these n desorption reactors are connected via gas lines to n gas inlet openings of the sorption reactor.
- a valve and a heat exchanger are interposed in front of the gas inlet openings of the desorption reactors.
- Heat exchangers can also be arranged in front of the gas inlet openings of the sorption reactor.
- They may have the task of bringing the gas mixture intended for sorption to the optimum temperature for this. They may also have the task of accompanying substances in the feed material, such as water, which may have been released during the desorption. Condense acetic acid, essential oils, but let the hydrogen fluoride pass in gaseous form.
- the gas flow leaving the sorption reactor and containing a maximum of 5% by weight HF, preferably almost completely HF-free, is divided by the branches into n partial gas flows, the size of which depends on the respective setting of the. Valves depends.
- n partial gas flows are heated in the heat exchangers to the temperature required for the desorption and are allowed to act on the substrate in the desorption reactors in countercurrent to, or preferably in cocurrent with, the substrate.
- the n partial gas flows are again enriched with HF by the HF released during the desorption.
- This enrichment with HF is of different sizes in the individual partial gas streams.
- a lot of HF is released during the desorption of the substrate, which is introduced here with maximum HF loading.
- the desorption takes place with substrate, that in the previous desorption stages HF has already been freed ever further.
- the last (nth) desorption reactor only a little HF is released, since the substrate is already introduced into HF, largely depleted in HF.
- the substrate only contains HF traces.
- the division into n partial gas streams can also be carried out in such a way that the gas stream leaving the gas outlet opening of the sorption reactor is first fed completely through the pump to the last (nth) desorption reactor - after heating in the upstream heat exchanger. in which it acts on the already largely depleted HF substrate. Only after leaving this last (nth) desorption reactor is the gas stream divided into an (nth) partial gas stream, which is fed directly to the corresponding gas inlet opening of the sorption reactor, and n-1 partial gas flows, which are directed to the penultimate ((n-1) -th) to the first desorption reactor, after heating in the respective upstream heat exchanger.
- the HF concentration in the n-th HF carrier gas stream leaving the last (n-th) desorption reactor is relatively low and increases more and more in the penultimate ((n-1) th) and the previous ones and is in the first HF carrier gas stream, which leaves the first desorption reactor, is highest (up to over 95% by weight). .
- the HF carrier gas streams of different HF concentrations are fed through gas lines to the n gas inlet openings of the sorption reactor, in such a way that the nth HF gas flow onto only a little HF-loaded substrate and the first HF gas flow onto the HF ( almost) maximum loaded substrate.
- the remaining HF gas streams are fed to the substrate at gas inlet openings of the sorption reactor located in between.
- the maximum HF loading of the cellulose-containing material depends on its type and nature and on the residence time in the sorption stage and is accordingly between 10 and 120%, preferably between 30 and 80%, based on the weight of the material used.
- the substrate loaded with HF after leaving the sorption reactor and before entering the first desorption reactor, can still pass through a dwell reactor which may have a comminution device for coarse reaction material and the temperature of which is expediently kept in a range which is dependent on the temperatures in the last part of the sorption reactor and is trapped in the first desorption reactor.
- the optimal dwell time i.e. the average length of stay of the substrate in the apparatus from the beginning of the sorption to the end of the desorption depends on the type and nature of the material to be digested and must be matched to the respective case. Accordingly, it can range from about 30 minutes to about 5 hours.
- the arrangement according to the invention allows the flow rate and temperature of the HF carrier gas mixture to be adapted to the requirements which are different in the individual regions of the sorption stage and in the individual desorption stages and are dependent on the HF loading degree of the substrate.
- the sorption reactor 1 is connected to the desorption reactor 3a via the gas line 8a, the pump 4, the valve 9a and the heat exchanger 5a, and this is connected to the sorption reactor 1 via the gas line 7a and the heat exchanger 6a. Furthermore, the sorption reactor 1 is connected to the desorption reactors 3b or 3c via the gas line 8a, the pump 4, the gas lines 8b or 8c, the valves 9b or 9c and the heat exchangers 5b or 5c, and this is via the gas lines 7b or 7c and the heat exchangers 6b and 6c are connected to the sorption reactor 1.
- the cellulosic material (substrate) to be digested is introduced into the sorption reactor 1. This process is symbolized by the arrows 12a in FIGS. 1 and 3.
- HF-inert gas mixtures the HF concentration of which is lowest in gas line 7a and highest in gas line 7c, are supplied to sorption reactor 1 through gas lines 7a, 7b and 7c. In the sorption reactor 1, they flow against the substrate and emerge from the reactor 1 as an almost completely HF-free total gas stream.
- the substrate loaded with HF is transported from the sorption reactor 1 into the dwell reactor 2 (arrow 12b) and from there successively into the first, second and third desorption reactors 3c, 3b and 3a (arrows 12c, 12d and 12e).
- the gas stream leaving the sorption reactor 1 is divided into three partial flows after passing through the gas line 8a and the pump 4, in accordance with the respective setting of the valves 9a, 9b and 9c. After heating in the heat exchangers 5a or 5b or 5c, these partial gas flows enter the desorption reactors 3a or 3b or 3c and flow through them in countercurrent to, or, preferably, in cocurrent with the substrate.
- HF is desorbed by the action of the heated gas streams on the HF-loaded substrate.
- the first desorption reactor 3c since the substrate with maximum HF loading is introduced, most HF is released by desorption, a smaller amount is released in the reactor 3b, and in the last desorption reactor 3a, into which the substrate already largely frees from HF, the smallest amount of HF is released. Accordingly, the HF concentrations in the gas streams leaving the desorption reactors are highest in reactor 3c and lowest in reactor 3a.
- the HF gas stream which emerges from the reactor 3b has an intermediate HF concentration in between.
- the HF gas streams of different HF concentrations are fed into the sorption reactor 1 at various inlet points through the gas lines 7a or 7b or 7c after passing through the interposed heat exchangers 6a or 6b or 6c.
- the HF gas flow from the gas line 7a with the lowest HF concentration strikes substrate which is only very slightly loaded with HF.
- the HF gas stream from the gas line 7c with the highest HF concentration strikes the substrate which (almost) has the maximum HF loading.
- the HF gas flow from the gas line 7b is allowed to act on the substrate at an intermediate point of the sorption reactor 1, which substrate already has a relatively high HF load.
- the substrate After desorption has taken place in the reactor 3a, the substrate leaves it in an open form (arrow 12f). It only contains traces of residual hydrogen fluoride and is processed, which is carried out in a manner known per se.
- a special embodiment is shown schematically in Figure 2.
- a three-way valve (10) is interposed in the gas line 7a, which allows a (more or less large) part of the HF gas stream emerging from the desorption reactor 3a to be passed into a gas line (11) special circuit again and to be introduced between the valve 9a and an intermediate pump (4a) into the gas line 8a via a branch.
- the three-way valve 10 can also be a control valve.
- the part of the HF inert gas mixture which is returned in this special cycle is about 10 to about 90%, preferably about 50 to about 90%, of the total mixture which leaves the desorption reactor 3a.
- This particular arrangement which analogously also allows partial recirculation of the HF inert gas mixtures leaving the desorption reactors 3c or 3b, allows the gas velocities of the HF inert gas mixtures passing through to be optimized.
- FIG. 3 shows a further special embodiment of the method according to the invention.
- a three-way valve (10a) is interposed in the gas line 7a, which allows the gas stream leaving the sorption reactor 1 to be divided into partial gas streams only after it has passed the desorption reactor 3a. While a partial flow only passes through the reactor 3a and is fed directly to the sorption reactor 1, the other two partial flows are still passed through a second desorption reactor (3c or 3b) before they are fed to the reactor 1 through the gas lines 7c or 7b.
- This particular embodiment allows the largest possible amount of gas, ie the total amount of carrier gas, to act on the substrate in the last desorption stage, as a result of which the desorption is accelerated.
- the digested material produced by the process according to the invention is a mixture of lignin and oligomeric saccharides. It can be worked up in a manner known per se by extraction with water, advantageously in the heat or boiling heat, and by simultaneous or subsequent neutralization with lime. Filtration provides lignin, e.g. can be used as fuel, as well as a small amount of calcium fluoride, which results from the residual hydrogen fluoride contained in the reaction material. The filtrate, a clear, slightly yellowish sugar solution, can be added to the alcoholic fermentation or fermentation either immediately or after setting an appropriate concentration. The dissolved, oligomeric sugars can also be treated by brief post-treatment, e.g. with highly diluted mineral acid at temperatures above 100 ° C, almost quantitatively converted into glucose.
- Example 1 was carried out in an apparatus arrangement which is shown schematically in FIG. 1. It consisted of a sorption reactor (1), a residence reactor (2) and three desorption reactors (3a, 3b, 3c), which were connected to each other by pipelines and cellular wheel locks.
- a vertical tube made of stainless steel with a clear width of 5 cm and a length of 80 cm was used as the sorption reactor, which carried a gas-tight rotary valve with a filling funnel at the upper end and was also provided with a gas-tight rotary valve at the lower end.
- In the longitudinal axis of the tube was a slowly rotating shaft with narrow wings. At 3 points, which were distributed over the lower two thirds of the pipe length, there were inlets for HF-containing gases.
- the gas outlet opening was located just below the top rotary valve.
- the indwelling reactor was a cylindrical vessel of approx. 2 1 contents made of semi-transparent polyethylene.
- the desorption reactors were made of stainless steel and were heatable rotary tube reactors trained, which could be flowed through in the same direction by the substrate and by the flowing gases.
- the usable volume of the desorption reactors was approximately 3 l each.
- Second desorption reactor (3b) The product loaded with HF was introduced from the first desorption reactor (3c) by means of a gas-tight rotary valve; a substrate with a loading of approx. 10: 100 was discharged; the desorption temperature was 70 - 80 ° C; the exiting gas mixture contained about 25% by weight of HF.
- Third desorption reactor (3a) The product loaded with HF was introduced from the second desorption reactor (3b) by means of a gas-tight rotary valve; a substrate with approximately 0.5% by weight HF was discharged; the desorption temperature was approx. 90 ° C; the exiting gas mixture contained about 5% by weight of HF.
- the three gas mixtures generated in the desorption reactors were fed through the pipelines (7a, 7b, 7c) and the heat exchangers (6a, 6b, 6c), where they were cooled to 25-30 ° C., into the sorption reactor ( 1) passed so that circuits of carrier gas (nitrogen) and HF came about with continuous conveyance of substrate through the apparatus.
- the digested substrate largely freed from HF, was extracted in the usual way with hot water
- raw spruce wood shavings were broken down to a residual moisture content of about 5% by weight.
- wood accompanying substances such as acetic acid were driven off and condensed and separated in the heat exchangers 6c to 6a.
- wood sugar was obtained in a yield of about 70% by weight, based on the carbohydrates contained in the material used.
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Abstract
Description
Es ist bekannt, daß man zellulosehaltiges Material, z.B. Holz oder Abfälle von Einjahrespflanzen, mit Mineralsäuren chemisch aufschließen kann. Hierbei wird die enthaltene Zellulose, die ein makromolekularer Stoff ist, unter Spaltung von glykosidischen Bindungen in wasserlösliche, kleinere Moleküle bis hinunter zu den Monomereinheiten, den Glucosemolekülen, zerlegt. Die so gewonnenen Zucker können u.a. zu Alkohol vergoren oder als Fermentationsrohstoff zur Produktion von Proteinen verwendet werden. Hierin liegt die technische Bedeutung der Holzverzuckerung. Als für diesen Zweck geeignete Mineralsäuren sind verdünnte Schwefelsäure (Scholler-Verfahren) und konzentrierte Salzsäure (Bergius-Verfahren) bereits vor Jahrzehnten großtechnisch eingesetzt worden; siehe hierzu z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, München-Berlin, 1957, Band 8, S. 591 ff.It is known that cellulosic material, e.g. Wood or waste from annual plants that can chemically digest with mineral acids. Here the cellulose contained, which is a macromolecular substance, is broken down into glycosidic bonds into water-soluble, smaller molecules down to the monomer units, the glucose molecules. The sugars obtained in this way can include fermented into alcohol or used as a fermentation raw material for the production of proteins. This is the technical meaning of wood saccharification. As mineral acids suitable for this purpose, dilute sulfuric acid (Scholler process) and concentrated hydrochloric acid (Bergius process) were used on an industrial scale decades ago; see e.g. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, Munich-Berlin, 1957,
Es ist des weiteren bekannt, daß man zur Holzverzuckerung auch Fluorwasserstoff verwenden kann. Die Lage seines Siedepunktes (19.7°C) erlaubt es, ihn ohne Wasser als Lösungsmittel mit dem aufzuschließenden Substrat in Kontakt zu bringen und ihn nach vollzogenem Aufschluß mit vergleichsweise geringem Aufwand wiederzugewinnen. Als Aufschluß-Substrat eignet sich hierbei nicht nur natives Material: vielmehr wurde auch schon vorgeschlagen, stattdessen Altpapier oder Lignozellulose, den Rückstand einer Vorhydrolyse, zu verwenden, der nur noch sehr wenig Hemizellulosen und andere Holz-Begleitstoffe enthält und fast nur noch aus Zellulose und Lignin besteht. Dieser Vorhydrolyse können nicht nur Holz, sondern auch Papier oder Rückstände von -Einjahrespflanzen aller Art wie Stroh oder Bagasse unterworfen werden. Sie besteht gemäß dem Stand der Technik aus einer Einwirkung von Wasser oder verdünnter Mineralsäure (ca. 0.5 %ig) bei 130 bis 150°C (vgl. z.B. Handbuch "Die Hefen", Band II, Nürnberg, 1962, S. 114 ff.) oder von gesättigtem Wasserdampf bei 160 bis 230°C (vgl. US-PS 4.160.695).It is also known that hydrogen fluoride can also be used for wood saccharification. The location of its boiling point (19.7 ° C) allows it to be brought into contact with the substrate to be digested without water as a solvent and to be recovered with comparatively little effort after the digestion has been completed. Not only native material is suitable as a digestion substrate: Rather, it has already been proposed to use waste paper or lignocellulose, the residue of a pre-hydrolysis, which contains very little hemicellulose and other wood-related substances and almost only from cellulose and Lignin exists. Not only wood, but also paper or residues of annual plants of all kinds such as straw or bagasse can be subjected to this pre-hydrolysis. According to the prior art, it consists of an action of water or dilute mineral acid (approx. 0.5%) at 130 to 150 ° C (cf. eg manual "Die Hefen", Volume II, Nuremberg, 1962, p. 114 ff.) or saturated water vapor at 160 to 230 ° C (cf. US -PS 4.160.695).
Zur Umsetzung von Fluorwasserstoff mit zellulosehaltigem Material sind drei technische Verfahrensprinzipien literaturbekannt:
- die Umsetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff unter Atmosphärendruck,
- die Extraktion mit flüssigem Fluorwasserstoff und schließlich
- die Umsetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff im Vakuum.
- reaction with gaseous hydrogen fluoride under atmospheric pressure,
- the extraction with liquid hydrogen fluoride and finally
- the reaction with gaseous hydrogen fluoride in a vacuum.
In der DE-PS 585 318 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoff beschrieben, bei dem in einer ersten Zone eines Reaktionsrohres mit Förderschnecke Fluorwasserstoffgas, das mit einem Inertgas verdünnt sein kann, mit Holz dadurch zur Umsetzung gebracht wird, daß diese Zone von außen unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffs gekühlt wird. Nach dem Aufschluß, der sich gegebenenfalls in einer Zwischenzone vollzieht, wird nach diesem Verfahren der Fluorwasserstoff durch äußere Erwärmung und/oder Ausblasen mit einem Inertgasstrom ausgetrieben, um in der erwähnten Kühlzone wieder mit frischem Holz in Berührung gebracht zu werden.DE-PS 585 318 describes a method and a device for treating wood with gaseous hydrogen fluoride, in which hydrogen fluoride gas, which can be diluted with an inert gas, is reacted with wood in a first zone of a reaction tube with a screw conveyor, that this zone is cooled from the outside below the boiling point of the hydrogen fluoride. After the digestion, which may take place in an intermediate zone, the hydrogen fluoride is expelled by external heating and / or blowing out with an inert gas stream in order to be brought back into contact with fresh wood in the cooling zone mentioned.
In der Praxis gestaltet sich die Durchführung dieses Verfahrens jedoch schwierig. Beim Kondensieren des Fluorwasserstoffes auf dem Substrat verteilt sich dieser nur ungleichmäßig, so daß es zu örtlichen Überhitzungen kommt. Dies geht z.B. aus der DE-PS 606 009 hervor, in der es heißt: "Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim bloßen Befeuchten der Polysaccharide, z.B. des Holzes, mit Flußsäure bzw. beim Beladen des Holzes und dergl. mit Flußsäuredämpfen Temperatursteigerungen auftreten können, die zu einer-teilweisen Zerstörung der gebildeten Umwandlungsprodukte führen. Eine Abführung dieser Wärme durch Kühlung ist aber infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit des zellulosehaltigen Materials schwierig." Als Abhilfe wird in dieser Patentschrift eine Extraktion mit flüssigem Fluorwasserstoff beschrieben, welche aber große Mengen Fluorwasserstoff erfordert und mit .dem Nachteil behaftet ist, daß zur Verdampfung des Fluorwasserstoffs aus dem Extrakt und aus dem Extraktionsrückstand (Lignin) große Wärmemengen zu- und bei der anschließenden Kondensation wieder abgeführt werden müssen.In practice, however, this procedure is difficult to carry out. When the hydrogen fluoride condenses on the substrate, it is distributed only unevenly, so that local overheating occurs. This is evident, for example, from DE-PS 606 009, which states: "It has been shown that when the polysaccharides, for example the wood, are merely moistened with hydrofluoric acid or when the wood and the like are loaded with hydrofluoric acid vapors, temperature increases occur can lead to a partial destruction of the conversion products formed. However, this heat is dissipated by cooling as a result of the poor thermal conductivity of the cellulose-containing material is difficult. "As a remedy, this patent describes an extraction with liquid hydrogen fluoride, which, however, requires large amounts of hydrogen fluoride and has the disadvantage that the evaporation of the hydrogen fluoride from the extract and from the extraction residue (lignin) large amounts of heat must be added and removed again in the subsequent condensation.
Die einige Jahre später veröffentlichte AT-PS 147 494 setzt sich mit beiden erwähnten Verfahren auseinander. Als Abhilfe gegen den ungleichmäßigen und unvollkommenen Abbau des Holzes beim Aufschluß mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem oder gasförmigem Zustand bei niederen Temperaturen, sowie gegen die Nachteile des hohen Flußsäureüberschusses beim Extraktionsverfahren wird in dieser Patentschrift ein technisch aufwendiges Verfahren beschrieben, bei dem das Holz vor der Einwirkung des Fluor- 'wasserstoffes möglichst weitgehend evakuiert wird, und auch die Rückgewinnung des Fluorwasserstoffes sich im Vakuum vollzieht. Das Verfahren ist auch in der Zeitschrift "Holz Roh- und Werkstoff" 1 (1938) 342-344 beschrieben. Der hohe technische Aufwand bei diesem Verfahren ist nicht nur durch die Vakuumtechnik an sich bedingt, sondern auch durch den Umstand, daß der Siedepunkt von Fluorwasserstoff bereits bei 150 mbar den Wert von -20°C unterschreitet; dies bedeutet, daß ohne Zuhilfenahme aufwendiger Kühlmittel bzw. -aggregate keine Kondensation mehr möglich ist.The AT-PS 147 494 published a few years later deals with the two methods mentioned. As a remedy for the uneven and imperfect degradation of the wood when digested with highly concentrated or anhydrous hydrofluoric acid in a liquid or gaseous state at low temperatures, as well as against the disadvantages of the high excess of hydrofluoric acid in the extraction process, this patent describes a technically complex process in which the wood before the action of the fluorine 'hydrogen is largely evacuated as possible, and also the recovery of the hydrogen fluoride is conducted in vacuum. The process is also described in the journal "Holz Roh- und Werkstoff" 1 (1938) 342-344. The high technical outlay in this process is not only due to the vacuum technology itself, but also due to the fact that the boiling point of hydrogen fluoride falls below the value of -20 ° C at 150 mbar; this means that condensation is no longer possible without the aid of complex coolants or units.
Der literaturbekannte Stand der Technik des Holzaufschlusses mit Fluorwasserstoff wird durch die beschriebenen drei Verfahren bzw. Vorrichtungen gekennzeichnet. Keine dieser Methoden bzw. Vorrichtungen vereinigt demnach niedrigen Aufwand und gutes Aufschlußergebnis in technisch befriedigender Weise. Die an sich ökonomische Art der Umsetzung von zellulosehaltigen Material mit einem Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisch, das aus der Fluorwasserstoff-Desorption stammt, gemäß der oben bereits erwähnten DE-PS 585 318, wird nach der später veröffentlichten DE-PS 606 009 offenbar durch die Notwendigkeit beeinträchtigt, bei der Absorption unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffes zu kühlen.The literature-known prior art of wood digestion with hydrogen fluoride is characterized by the three methods and devices described. Accordingly, none of these methods or devices combines low expenditure and good digestion results in a technically satisfactory manner. The inherently economical way of reacting cellulose-containing material with a hydrogen fluoride / inert gas mixture which originates from hydrogen fluoride desorption, according to DE-PS 585 318 already mentioned, according to DE-PS 606 009 published later, is apparently impaired by the need to cool below the boiling point of the hydrogen fluoride during absorption.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man gasförmigen Fluorwasserstoff im Gemisch mit einem inerten Trägergas unter Erzeugung einer für gute Ausbeuten erforderlichen Beladung des Substrates nahezu verlustfrei im Kreis führen kann, ohne daß die technisch stark nachteilige Kühlung unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffes dabei notwendig wird. Dies gelingt durch Teilung des Desorptionvorganges in mehrere Stufen, in denen die Desorption im Gleichstrom oder Gegenstrom von HF-Gasgemischen und Reaktionsgut (Substrat) erfolgt. Entsprechend der unterschiedlichen HF-Beladung des Substrates beim Eintritt in die einzelnen Desorptionsstufen werden HF-Gasgemische unterschiedlicher HF-Konzentrationen gebildet, die an verschiedenen Stellen der Sorptionsstufe derart auf das Substrat einwirken, daß HF-arme Gasgemische auf unbeladenes oder wenig mit HF beladenes Material, Gasgemische mit höheren HF-Konzentrationen auf bereits stärker beladenes Material einwirken.Surprisingly, it has now been found that gaseous hydrogen fluoride in a mixture with an inert carrier gas can be circulated almost without loss, producing a load of the substrate required for good yields, without the technically highly disadvantageous cooling below the boiling point of the hydrogen fluoride being necessary. This is achieved by dividing the desorption process into several stages, in which the desorption takes place in cocurrent or countercurrent of HF gas mixtures and reaction material (substrate). Corresponding to the different HF loading of the substrate when entering the individual desorption stages, HF gas mixtures of different HF concentrations are formed, which act on the substrate at different points in the sorption stage in such a way that low-HF gas mixtures affect unloaded or HF-loaded material, Act gas mixtures with higher HF concentrations on already heavily loaded material.
Diese Maßnahme war nicht naheliegend. Angaben in der Literatur lassen vielmehr den Schluß zu, daß eine ausreichende Beladung von Holzmaterial auch mit unverdünntem Fluorwasserstoff oberhalb seines Siedepunktes nicht möglich ist. In einer Arbeit von Fredenhagen und Cadenbach, Angew. Chem. 46 (1933) 113/7 heißt es (S. 115 rechts unten bis S. 116 links oben): "Wenn man gasförmigen HF bei Zimmertemperatur auf Holz einwirken läßt, so wird HF absorbiert und infolge dessen steigt die Temperatur. Dies bewirkt aber, daß keine weiteren HF-Mengen absorbiert werden, so daß die Reaktion zum Stillstand kommt und keine weitere Temperaturerhöhung eintritt." Um so überraschender war nun der Befund, daß die Fluorwasserstoff-Sorption von der Wärmetönung der Reaktion, die sich nur bis zu relativ niedrigen Beladungen bemerkbar macht, weitgehend unabhängig ist, vielmehr bei gegebener Temperatur nur von der HF-Konzentration im einwirkenden Gasgemisch abhängt. d.h. also auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff bis zu den für gute Ausbeuten erforderlichen Beladungshöhen durch stufenweise Erzeugung und Verwendung von Strömen unterschiedlicher HF-Konzentration geführt werden kann.This measure was not obvious. Rather, data in the literature allow the conclusion that an adequate loading of wood material even with undiluted hydrogen fluoride above its boiling point is not possible. In a work by Fredenhagen and Cadenbach, Angew. Chem. 46 (1933) 113/7 states (p. 115 bottom right to p. 116 top left): "If gaseous HF is allowed to act on wood at room temperature, HF is absorbed and the temperature rises as a result. This causes but that no further HF quantities are absorbed, so that the reaction comes to a standstill and no further temperature increase occurs. " All the more surprising was the finding that the hydrogen fluoride sorption from the heat of the reaction, which was only noticeable up to relatively low loads makes, is largely independent, rather at a given temperature depends only on the HF concentration in the gas mixture acting. that is, even at temperatures above the boiling point of hydrogen fluoride up to the loading heights required for good yields can be carried out by stepwise generation and use of streams of different HF concentrations.
Erfindungsgegenstand ist somit ein kontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von zellulosehaltigem Material (Substrat) mit gasförmigem Fluorwasserstoff durch Sorption des HF und anschließende Desorption, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sorption des HF durch das Substrat bei einer Temperatur oberhalb seines Siedepunktes in einer Sorptionsstufe erfolgt, und daß danach das Substrat durch Erwärmen in n Desorptionsstufen von dem sorbierten HF befreit wird, wobei n eine ganze Zahl und wobei die genannten Stufen in jeweils gasdicht voneinander getrennten Reaktoren ablaufen, und wobei das Substrat durch eine gasdichte Schleuse in den Sorptionsreaktor eingebracht wird, diesen durchläuft und dann nacheinander durch gasdichte Schleusen in den ersten, zweiten ..... n-ten Desorptionsreaktor gelangt und aus dem letzten (n-ten) Desorptionsreaktor ausgetragen wird, und wobei die Desorption jeweils durch Einwirken eines von n erhitzten Gasströmen im Gegenstrom zum oder, vorzugsweise, Gleichstrom mit dem Substrat unter Anreicherung des jeweiligen Gasstroms mit dem bei der Desorption freiwerdenden HF erfolgt, und wobei die n HF-Gasströme, die neben dem HF ein inertes Trägergas enthalten, im Gegenstrom zum Substrat auf dieses derart einwirken, daß Gasströme niedriger HF-Konzentration auf unbeladenes oder noch wenig mit HF beladenes Substrat und Gasströme hoher HF-Konzentration auf stärker mit HF beladenes Substrat einwirken, und wobei der aus den einzelnen Gasströmen entstandene Gesamtgasstrom nach erfolgter Sorption den Sorptionsreaktor, weitgehend an HF verarmt, verläßt und entweder nach Aufteilung in Einzelgasströme im Kreislauf den Desorptionsstufen zugeführt wird oder zunächst die letzte Desorptionsstufe durchläuft und danach aufgeteilt und den anderen Desorptionsstufen und dem Sorptionsreaktor zugeführt.wird.
n ist eine ganze Zahl. vorzugsweise von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 4.The subject of the invention is thus a continuous process for the digestion of cellulose-containing material (substrate) with gaseous hydrogen fluoride by sorption of the HF and subsequent desorption, which is characterized in that the HF is sorbed by the substrate at a temperature above its boiling point in a sorption stage, and that the substrate is then freed from the sorbed HF by heating in n desorption stages, n being an integer and the stages mentioned running in gas-tight reactors, and the substrate being introduced into the sorption reactor through a gas-tight lock and then successively through gas-tight locks into the first, second ..... nth desorption reactor and discharged from the last (nth) desorption reactor, and the desorption in each case by the action of one of n heated gas streams in countercurrent to or , preferably, direct current with the substrate with enrichment of the respective gas stream with the HF released during the desorption, and the n HF gas streams, which contain an inert carrier gas in addition to the HF, act in countercurrent to the substrate in such a way that gas streams with a low HF concentration unloaded or still little loaded with HF and gas streams with a high HF concentration act on a substrate more heavily loaded with HF, and the total gas stream resulting from the individual gas streams leaves the sorption reactor, largely depleted in HF, after sorption and either after division into individual gas streams is fed to the desorption stages in the circuit or first goes through the last desorption stage and then divided and fed to the other desorption stages and the sorption reactor.
n is an integer. preferably from 2 to 6, in particular from 2 to 4.
Die durch gasdichte Schleusen voneinander getrennten Reaktoren können gleichen oder verschiedenen Typs sein: beispielsweise eignen.sich Rührgefäße. Drehrohre, Flugtrockner, Rutschbetten, Schneckenförderer, vertikale Gegenstrom- oder Fließbettreaktoren. Sie können gegebenenfalls mit einer Heiz- oder Kühlvorrichtung versehen sein.The reactors separated from one another by gas-tight locks can be of the same or different types: for example, stirred vessels are suitable. Rotary tubes, flight dryers, slide beds, screw conveyors, vertical countercurrent or fluidized bed reactors. If necessary, they can be provided with a heating or cooling device.
Als zellulosehaltiges Material eingesetzt werden können Holz oder Abfälle von Einjahrespflanzen (z.B. Stroh oder Bagasse) oder, vorzugsweise, ein Vorhydrolysat von Holz oder Abfällen von Einjahrespflanzen, oder, ebenfalls vorzugsweise, Altpapier.Wood or waste from annual plants (e.g. straw or bagasse) or, preferably, a pre-hydrolyzate of wood or waste from annual plants, or, also preferably, waste paper, can be used as the cellulose-containing material.
Bekanntlich ist zum Aufschluß der Zellulosen, der ja eine hydrolytische Spaltung darstellt, die Anwesenheit einer bestimmten Menge von Wasser erforderlich. Dieses Wasser kann entweder dadurch eingebracht werden, daß es im Substrat als Restfeuchte von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7, Gew.% vorhanden ist, oder daß es im HF-Inertgas-Gemisch enthalten ist, oder in beiden.As is known, the presence of a certain amount of water is necessary for the digestion of celluloses, which is hydrolytic cleavage. This water can either be introduced by being present in the substrate as residual moisture of 0.5 to 20, preferably 1 to 10, in particular 3 to 7% by weight, or by being contained in the HF inert gas mixture, or in both.
Der Transport des Reaktionsgutes (Substrats), des zellulosehaltigen Materials, von einem Reaktor zum anderen erfolgt beispielsweise durch freien Fall, über Zellenradschleusen und/oder durch Förderschnecken.The reaction material (substrate), the cellulose-containing material, is transported from one reactor to another, for example, by free fall, via rotary feeders and / or by screw conveyors.
Als inertes Trägergas eignen sich Luft, Stickstoff. Kohlendioxid oder eines der Edelgase, vorzugsweise Luft oder Stickstoff.Air and nitrogen are suitable as inert carrier gases. Carbon dioxide or one of the noble gases, preferably air or nitrogen.
Die Gasführung erfolgt erfindungsgemäß so, daß die Gasaustrittsöffnung eines Sorptionsreaktors über eine Gasleitung mit zwischengeschalteter Gaspumpe (Gebläse) und n-1 Abzweigungen mit den Gaseintrittsöffnungen von n Desorptionsreaktoren, und die Gasaustrittsöffnungen dieser n Desorptionsreaktoren über Gasleitungen mit n Gaseintrittsöffnungen des Sorptionsreaktors verbunden sind. Vor den Gaseintrittsöffnungen der Desorptionsreaktoren sind noch jeweils ein Ventil und ein Wärmetauscher zwischengeschaltet..The gas flow takes place according to the invention in such a way that the gas outlet opening of a sorption reactor is connected via a gas line with an intermediate gas pump (blower) and n-1 branches to the gas inlet openings of n desorption reactors, and the gas outlet openings of these n desorption reactors are connected via gas lines to n gas inlet openings of the sorption reactor. A valve and a heat exchanger are interposed in front of the gas inlet openings of the desorption reactors.
Auch vor den Gaseintrittsöffnungen des Sorptionsreaktors können gegebenenfalls Wärmeaustauscher angeordnet sein.Heat exchangers can also be arranged in front of the gas inlet openings of the sorption reactor.
Sie haben ggf. die Aufgabe, jeweils das zur Sorption bestimmte Gasgemisch auf die hierfür optimale Temperatur zu bringen. Sie haben unter Umständen des weiteren die Aufgabe, bei der Desorption eventuell freigewordene Begleitstoffe des Einsatzmaterials wie Wasser. Essigsäure, ätherische Öle, auszukondensieren, den Fluorwasserstoff hingegen gasförmig passieren zu lassen.They may have the task of bringing the gas mixture intended for sorption to the optimum temperature for this. They may also have the task of accompanying substances in the feed material, such as water, which may have been released during the desorption. Condense acetic acid, essential oils, but let the hydrogen fluoride pass in gaseous form.
Der den Sorptionsreaktor verlassende, maximal 5 Gew.-% HF enthaltende, vorzugsweise fast vollständig HF-freie Gasstrom wird durch die Abzweigungen in n Teilgasströme aufgeteilt, deren Größe von der jeweiligen Einstellung der . Ventile abhängt. Diese Teilgasströme werden in den Wärmetauschern auf die für die Desorption-jeweils erforderliche Temperatur aufgeheizt und in den Desorptionsreaktoren im Gegenstrom zum oder, vorzugsweise, im Gleichstrom mit dem Substrat auf dieses einwirken gelassen. Dabei werden die n Teilgasströme durch die bei der Desorption abgegebene HF wieder mit HF angereichert.The gas flow leaving the sorption reactor and containing a maximum of 5% by weight HF, preferably almost completely HF-free, is divided by the branches into n partial gas flows, the size of which depends on the respective setting of the. Valves depends. These partial gas streams are heated in the heat exchangers to the temperature required for the desorption and are allowed to act on the substrate in the desorption reactors in countercurrent to, or preferably in cocurrent with, the substrate. The n partial gas flows are again enriched with HF by the HF released during the desorption.
Diese Anreicherung mit HF ist in den einzelnen Teilgasströmen verschieden groß. Im ersten Desorptionsreaktor wird bei der Desorption des Substrats, das hier mit maximaler HF-Beladung eingebracht wird, viel HF·frei. In den folgenden Desorptionsreaktoren erfolgt die Desorption bei Substrat, das in den vorangegangenen Desorptionsstufen bereits jeweils immer weiter von HF befreit worden ist. Im letzten (n-ten) Desorptionsreaktor wird nur noch wenig HF frei, da das Substrat bereits weitgehend an HF verarmt in diesen eingebracht wird. Beim Verlassen dieses letzten Desorptionsreaktors enthält das Substrat nur noch HF-Spuren.This enrichment with HF is of different sizes in the individual partial gas streams. In the first desorption reactor, a lot of HF is released during the desorption of the substrate, which is introduced here with maximum HF loading. In the following desorption reactors, the desorption takes place with substrate, that in the previous desorption stages HF has already been freed ever further. In the last (nth) desorption reactor, only a little HF is released, since the substrate is already introduced into HF, largely depleted in HF. When leaving this last desorption reactor, the substrate only contains HF traces.
Die Aufteilung in n Teilgasströme kann auch so erfolgen, daß der die Gasaustrittsöffnung des Sorptionsreaktors verlassende Gasstrom zunächst vollständig durch die Pumpe dem letzten (n-ten) Desorptionsreaktor - nach Aufheizen in dem vorgeschalteten Wärmetauscher - zugeführt wird. worin er auf das bereits weitgehend an HF verarmte Substrat einwirkt. Erst nach Verlassen dieses letzten (n-ten) Desorptionsreaktors wird der Gasstrom aufgeteilt in einen (n-ten) Teilgasstrom, der direkt der entsprechenden Gaseintrittsöffnung des Sorptionsreaktors zugeführt wird, und in n-1 Teilgasströme, die dem vorletzten ((n-1)-ten) bis ersten Desorptionsreaktor, nach Aufheizung im jeweiligen vorgeschalteten Wärmetauscher, zugeführt werden.The division into n partial gas streams can also be carried out in such a way that the gas stream leaving the gas outlet opening of the sorption reactor is first fed completely through the pump to the last (nth) desorption reactor - after heating in the upstream heat exchanger. in which it acts on the already largely depleted HF substrate. Only after leaving this last (nth) desorption reactor is the gas stream divided into an (nth) partial gas stream, which is fed directly to the corresponding gas inlet opening of the sorption reactor, and n-1 partial gas flows, which are directed to the penultimate ((n-1) -th) to the first desorption reactor, after heating in the respective upstream heat exchanger.
Die HF-Konzentration im n-ten HF-Trägergas-Strom, der den letzten (n-ten) Desorptionsreaktor verläßt, ist relativ niedrig und nimmt im vorletzten ((n-1)-ten) und den vorhergehenden immer mehr zu und ist im ersten HF-Trägergas-Strom, der den ersten Desorptionsreaktor verläßt, am höchsten (bis über 95 Gew.-%). .The HF concentration in the n-th HF carrier gas stream leaving the last (n-th) desorption reactor is relatively low and increases more and more in the penultimate ((n-1) th) and the previous ones and is in the first HF carrier gas stream, which leaves the first desorption reactor, is highest (up to over 95% by weight). .
Die HF-Trägergas-Ströme unterschiedlicher HF-Konzentration werden durch Gasleitungen den n Gaseintrittsöffnungen des Sorptionsreaktors zugeführt, und zwar so, daß der n-te HF-Gasstrom auf nur wenig mit HF beladenes Substrat und der erste HF-Gasstrom auf das mit HF (nahezu) maximal beladene Substrat trifft. Die übrigen HF-Gasströme werden an dazwischenliegenden Gaseintrittsöffnungen des Sorptionsreaktors dem Substrat zugeführt.The HF carrier gas streams of different HF concentrations are fed through gas lines to the n gas inlet openings of the sorption reactor, in such a way that the nth HF gas flow onto only a little HF-loaded substrate and the first HF gas flow onto the HF ( almost) maximum loaded substrate. The remaining HF gas streams are fed to the substrate at gas inlet openings of the sorption reactor located in between.
Die maximale HF-Beladung des zellulosehaltigen Materials richtet sich nach dessen Art und Beschaffenheit sowie nach der Verweilzeit in der Sorptionsstufe und liegt demgemäß zwischen 10 und 120 %, bevorzugt zwischen 30 und 80 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Materials.The maximum HF loading of the cellulose-containing material depends on its type and nature and on the residence time in the sorption stage and is accordingly between 10 and 120%, preferably between 30 and 80%, based on the weight of the material used.
Gegebenenfalls kann das mit HF beladene Substrat nach Verlassen des Sorptionsreaktors und vor Eintritt in den ersten Desorptionsreaktor noch einen Verweilreaktor durchlaufen, der gegebenenfalls eine Zerkleinerungsvorrichtung für grobstückiges Reaktionsgut aufweist und dessen Temperatur zweckmäßig in einem Bereich gehalten wird, der von den Temperaturen im letzten Teil des Sorptionsreaktors und im ersten Desorptionsreaktor eingeschlossen wird.If necessary, the substrate loaded with HF, after leaving the sorption reactor and before entering the first desorption reactor, can still pass through a dwell reactor which may have a comminution device for coarse reaction material and the temperature of which is expediently kept in a range which is dependent on the temperatures in the last part of the sorption reactor and is trapped in the first desorption reactor.
Die optimale Verweilzeit, d.h. die durchschnittliche Aufenthaltsdauer des Substrats in der Apparatur vom Anfang der Sorption bis zum Ende der Desorption hängt von Art und Beschaffenheit des aufzuschließenden Materials ab und muß auf den jeweiligen Fall abgestimmt werden. Sie kann demgemäß im Bereich von etwa 30 min bis etwa 5 h liegen.The optimal dwell time, i.e. the average length of stay of the substrate in the apparatus from the beginning of the sorption to the end of the desorption depends on the type and nature of the material to be digested and must be matched to the respective case. Accordingly, it can range from about 30 minutes to about 5 hours.
Für die Desorption wählt man Substrat-Temperaturen im Bereich von 40 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, wobei die Temperaturen für die einzelnen Stufen verschieden sein können, hingegen für die jeweils zugeordnete Sorption eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 45°C.Substrate temperatures in the range from 40 to 120.degree. C., preferably from 50 to 90.degree. C., are chosen for the desorption, the temperatures for the individual stages being different, but a temperature in the range from 20 to 50 for the respectively assigned sorption ° C, preferably 30 to 45 ° C.
Im Gegensatz zum normalen Gegenstromprinzip gemäß dem Stand der Technik erlaubt es die erfindungsgemäße Anordnung, die Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur des HF-Trägergasgemisches an die in den einzelnen Bereichen der Sorptionsstufe und in den einzelnen Desorptionsstufen jeweils unterschiedlichen, vom HF-Beladungsgrad des Substrats abhängigen Erfordernisse anzupassen.In contrast to the normal countercurrent principle according to the prior art, the arrangement according to the invention allows the flow rate and temperature of the HF carrier gas mixture to be adapted to the requirements which are different in the individual regions of the sorption stage and in the individual desorption stages and are dependent on the HF loading degree of the substrate.
Die Erfindung soll anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to FIGS. 1 to 3.
- Figur 1 stellt das Fließbild eines erfindungsgemäßen Reaktionsablaufs in einem Sorptions- und drei Desorptionsreaktoren dar.FIG. 1 shows the flow diagram of a reaction sequence according to the invention in one sorption and three desorption reactors.
- Figur 2 stellt einen Ausschnitt aus dem Gesamtfließbild von Figur 1 dar mit einer weiteren Unterteilung eines der Gaskreisläufe mit teilweiser Rückführung.Figure 2 shows a section of the overall flow diagram of Figure 1 with a further subdivision of one of the gas circuits with partial recirculation.
- Figur 3 stellt das Fließbild einer weiteren erfindungsgemäßen Möglichkeit des Reaktionsablaufs in einem Sorptions- und drei Desorptionsreaktoren dar.FIG. 3 shows the flow diagram of a further possibility according to the invention for the course of the reaction in one sorption and three desorption reactors.
In diesen Figuren stellen dar:
Der Sorptionsreaktor 1 ist über die Gasleitung 8a, die Pumpe 4, das Ventil 9a und den Wärmetauscher 5a mit dem Desorptionsreaktor 3a, und dieser über die Gasleitung 7a und den Wärmetauscher 6a mit dem Sorptionsreaktor 1 verbunden. Ferner ist der Sorptionsreaktor 1 über die Gasleitung 8a, die Pumpe 4, die Gasleitungen 8b bzw. 8c, die Ventile 9b bzw. 9c und die Wärmetauscher 5b bzw. 5c mit den Desorptionsreaktoren 3b bzw 3c, und diese über die Gasleitungen 7b bzw. 7c und die Wärmetauscher 6b bzw. 6c mit dem Sorptionsreaktor 1 verbunden.The
Das aufzuschließende zellulosehaltige Material (Substrat) wird in den Sorptionsreaktor 1 eingebracht. In den Figuren 1 und 3 wird dieser Vorgang durch den Pfeil.12a symbolisiert.The cellulosic material (substrate) to be digested is introduced into the
Durch die Gasleitungen 7a, 7b und 7c werden dem Sorptionsreaktor 1 HF-Inertgas-Gemische, deren HF-Konzentration in der Gasleitung 7a am niedrigsten und in der Gasleitung 7c am höchsten ist, zugeführt. Im Sorptionsreaktor 1 strömen diese dem Substrat entgegen und treten als fast vollständig HF-freier Gesamtgasstrom aus dem Reaktor 1 aus.HF-inert gas mixtures, the HF concentration of which is lowest in
Vom Sorptionsreaktor 1 wird das mit HF beladene Substrat in den Verweilreaktor 2 transportiert (Pfeil 12b) und von dort nacheinander in den ersten, zweiten und dritten Desorptionsreaktor 3c, 3b und 3a (Pfeile 12c, 12d und 12e).The substrate loaded with HF is transported from the
Der den Sorptionsreaktor 1 verlassende Gasstrom wird nach Passieren der Gasleitung 8a und der Pumpe 4 in drei Teilströme, entsprechend der jeweiligen Einstellung der Ventile 9a, 9b und 9c aufgeteilt. Nach Erwärmung in den Wärmetauschern 5a bzw. 5b bzw. 5c treten diese Teilgasströme in die Desorptionsreaktoren 3a bzw. 3b bzw. 3c ein und durchströmen diese im Gegenstrom zum, oder, vorzugsweise, im Gleichstrom mit dem Substrat.The gas stream leaving the
Durch die Einwirkung der erwärmten Gasströme auf das HF-beladene Substrat wird HF.desorbiert. Im ersten Desorptionsreaktor 3c wird, da hier das Substrat mit maximaler HF-Beladung eingebracht.wird, am meisten HF durch Desorption frei, im Reaktor 3b eine geringere Menge, und im letzten Desorptionsreaktor 3a, in den das Substrat bereits größtenteils von HF befreit eintritt, wird die geringste HF-Menge frei. Entsprechend sind die HF-Konzentrationen in den die Desorptionsreaktoren verlassenden Gasströmen beim Reaktor 3c am höchsten und beim Reaktor 3a am geringsten. Der HF-Gasstrom, der aus dem Reaktor 3b austritt, hat eine dazwischenliegende mittlere HF-Konzentration.HF is desorbed by the action of the heated gas streams on the HF-loaded substrate. In the
Die HF-Gasströme unterschiedlicher HF-Konzentration wer--den durch die Gasleitungen 7a bzw. 7b bzw. 7c - nach Passieren der zwischengeschalteten Wärmetauscher 6a bzw. 6b bzw. 6c - an verschiedenen EinlaBstellen des Sorptionsreaktors 1 in diesen eingespeist. Dabei trifft der HF-Gasstrom aus der Gasleitung 7a mit der geringsten HF-Konzentration auf Substrat, das erst ganz wenig mit HF beladen ist. Der HF-Gasstrom aus der Gasleitung 7c mit der höchsten HF-Konzentration trifft auf Substrat, das (nahezu) die maximale HF-Beladung aufweist. Der HF-Gasstrom aus der Gasleitung 7b wird an einer dazwischen liegenden Stelle des Sorptionsreaktors 1 auf Substrat einwirken gelassen, das bereits eine relativ hohe HF-Beladung aufweist.The HF gas streams of different HF concentrations are fed into the
Nach erfolgter Desorption im Reaktor 3a verläßt das Substrat diesen in nunmehr aufgeschlossener Form (Pfeil 12f). Es enthält nur noch Spuren von Rest-Fluorwasserstoff und wird der Aufarbeitung zugeführt, die in an sich bekannter Weise erfolgt.After desorption has taken place in the
Eine besondere Ausführungsform wird schematisch in Figur 2 dargestellt. In die Gasleitung 7a wird ein Dreiwegeventil (10) zwischengeschaltet, das es erlaubt, einen (mehr oder weniger großen) Teil des aus dem Desorptionsreaktor 3a austretenden HF-Gasstroms über eine Gasleitung (11) in einen speziellen Kreislauf wieder zurückzuführen und zwischen dem Ventil 9a und einer zwischengeschalteten Pumpe (4a) in die Gasleitung 8a über eine Verzweigung einzuleiten. Das Drei-Wege-Ventil 10 kann auch ein Steuerventil sein. Der in diesem speziellen Kreislauf zurückgeführte Teil des HF-Inertgas-Gemisches beträgt etwa 10 bis etwa 90 %, vortzugsweise etwa 50 bis etwa 90 %, des Gesamtgemisches, das den Desorptionsreaktor 3a verläßt. Selbstverständlich kann man das Dreiwegeventil 10 durch ein T-Stück ersetzen und in die Gasleitung 11 ein (Steuer)ventil einbauen.A special embodiment is shown schematically in Figure 2. A three-way valve (10) is interposed in the
Diese besondere Anordnung, die analog auch .eine teilweise Rückführung der die Desorptionsreaktoren 3c bzw. 3b verlassenden HF-Inertgas-Gemische ermöglicht, erlaubt es, die Gasgeschwindigkeiten der durchlaufenden HF-Inertgas-Gemische zu optimieren.This particular arrangement, which analogously also allows partial recirculation of the HF inert gas mixtures leaving the
Figur 3 zeigt eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In die Gasleitung 7a wird ein Dreiwegeventil (10a) zwischengeschaltet, das es erlaubt, die Aufteilung des den Sorptionsreaktor 1 verlassenden Gasstroms in Teilgasströme erst nach Passieren des Desorptionsreaktors 3a vorzunehmen. Während ein Teilstrom nur den Reaktor 3a passiert und direkt dem Sorptionsreaktor 1 zugeführt wird, werden die beiden anderen Teilströme noch durch einen zweiten Desorptionsreaktor (3c bzw. 3b) geleitet, bevor sie durch die Gasleitungen 7c bzw. 7b dem Reaktor 1 zugeführt werden.FIG. 3 shows a further special embodiment of the method according to the invention. A three-way valve (10a) is interposed in the
Diese besondere Ausführungsform erlaubt in der letzten Desorptionsstufe das Einwirken einer möglichst großen Gasmenge, das heißt der gesamten Trägergasmenge, auf das Substrat, wodurch die Desorption beschleunigt wird.This particular embodiment allows the largest possible amount of gas, ie the total amount of carrier gas, to act on the substrate in the last desorption stage, as a result of which the desorption is accelerated.
Es ist vorteilhaft, eventuell im den Sorptionsreaktor verlassenden Gasstrom noch enthaltenes HF zur Sorption auszunutzen, indem man diesen Gasstrom durch den Substrat-Vorratssilo leitet, bevor er über die Gasleitung 8a der Pumpe 4 zugeführt wird.It is advantageous to use any HF still present in the gas stream leaving the sorption reactor for sorption by passing this gas stream through the substrate storage silo before it is fed to the pump 4 via the
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, aufgeschlossene Material stellt ein Gemisch aus Lignin und oligomeren Sacchariden dar. Es kann in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit Wasser, zweckmäßig in der Wärme oder Siedehitze, und durch gleichzeitiges oder anschließendes Neutralisieren mit Kalk aufgearbeitet werden. Eine Filtration liefert Lignin, das z.B. als Brennmaterial Verwendung finden kann, sowie eine geringe Menge Caiciumfluorid, das von dem im Reaktionsgut enthaltenen Rest-Fluorwasserstoff herrührt. Das Filtrat, eine klare, schwach gelbliche Zuckerlösung, kann entweder unmittelbar oder nach Einstellen einer zweckmäßigen Konzentration der alkoholischen Gärung bzw. Fermentierung zugeführt werden. Die gelösten, oligomeren Zucker können auch durch kurze Nachbehandlung, z.B. mit stark verdünnter Mineralsäure bei Temperaturen oberhalb 100°C, nahezu quantitativ in Glucose überführt werden.The digested material produced by the process according to the invention is a mixture of lignin and oligomeric saccharides. It can be worked up in a manner known per se by extraction with water, advantageously in the heat or boiling heat, and by simultaneous or subsequent neutralization with lime. Filtration provides lignin, e.g. can be used as fuel, as well as a small amount of calcium fluoride, which results from the residual hydrogen fluoride contained in the reaction material. The filtrate, a clear, slightly yellowish sugar solution, can be added to the alcoholic fermentation or fermentation either immediately or after setting an appropriate concentration. The dissolved, oligomeric sugars can also be treated by brief post-treatment, e.g. with highly diluted mineral acid at temperatures above 100 ° C, almost quantitatively converted into glucose.
Beispiel 1 wurde in einer apparativen Anordnung durchgeführt, die schematisch in Fig. 1 dargestellt ist. Sie bestand aus einem Sorptionsreaktor (1), einem Verweilreaktor (2) und drei Desorptionsreaktoren (3a, 3b, 3c), die miteinander durch Rohrleitungen und Zellenradschleusen verbunden waren. Als Sorptionsreaktor diente ein senkrecht stehendes Rohr aus nichtrostendem Stahl von 5 cm lichter Weite und 80 cm Länge, das am oberen Ende eine gasdichte Zellenradschleuse mit Einfülltrichter trug und am unteren Ende ebenfalls mit einer gasdichten Zellenradschleuse versehen war. In der Längsachse des Rohres war eine langsam rotierende, mit schmalen Flügeln versehene Welle angebracht. An 3 Stellen, die über die unteren zwei Drittel der Rohrlänge verteilt waren, befanden sich Einleitungen für HF-haltige Gase. Die Gasaustrittsöffnung befand sich kurz unterhalb der oberen Zellenradschleuse. Der Verweilreaktor war ein zylindrisches Gefäß von ca. 2 1 Inhalt aus halbtransparentem Polyethylen. Die Desorptionsreaktoren bestanden aus nichtrostendem Stahl und waren als heizbare Drehrohr-Reaktoren ausgebildet, die vom Substrat und von den strömenden Gasen gleichsinnig durchflossen werden konnten. Das nutzbare Volumen der Desorptionsreaktoren betrug jeweils etwa 3 1.Example 1 was carried out in an apparatus arrangement which is shown schematically in FIG. 1. It consisted of a sorption reactor (1), a residence reactor (2) and three desorption reactors (3a, 3b, 3c), which were connected to each other by pipelines and cellular wheel locks. A vertical tube made of stainless steel with a clear width of 5 cm and a length of 80 cm was used as the sorption reactor, which carried a gas-tight rotary valve with a filling funnel at the upper end and was also provided with a gas-tight rotary valve at the lower end. In the longitudinal axis of the tube was a slowly rotating shaft with narrow wings. At 3 points, which were distributed over the lower two thirds of the pipe length, there were inlets for HF-containing gases. The gas outlet opening was located just below the top rotary valve. The indwelling reactor was a cylindrical vessel of approx. 2 1 contents made of semi-transparent polyethylene. The desorption reactors were made of stainless steel and were heatable rotary tube reactors trained, which could be flowed through in the same direction by the substrate and by the flowing gases. The usable volume of the desorption reactors was approximately 3 l each.
Im Sorptionsreaktor (1) wurde gekörnte Lignocellulose, die als Rückstand bei einer Vorhydrolyse von Fichtenholzspänen erhalten worden war und einen Wassergehalt von etwa 3 Gew.-% aufwies, kontinuierlich durch ihr Eigengewicht von oben nach unten gefördert. Durch die drei Gaseinleitungen wurden aus der Desorption stammende HF-Stickstoff-Gemische verschiedener Konzentration eingeleitet, und zwar an der untersten Einleitungsstelle mit der höchsten, an der obersten mit der niedrigsten HF-Konzentration. Mit Hilfe von am unteren Zellenrad entnommenen Proben wurde die Fördergeschwindigkeit so einreguliert, daß das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch etwa 60 g HF auf 100 g eingesetzte Lignocellulose enthielt. Aus der unteren Zellenradschleuse gelangte das Substrat durch freien Fall in den Verweilreaktor (2) und verblieb dort durchschnittlich 30 Min. Durch Anblasen des Gefäßes mit warmer Luft wurde im Inneren eine Temperatur von 50°C aufrechterhalten. Der den Sorptionsreaktor (1) oben verlassende, nahezu HF-freie Stickstoff wurde durch eine Gasleitung (8a) über eine Gaspumpe (4) und die abzweigenden Gasleitungen (8b, 8c) auf die drei Desorptionsreaktoren (3a, 3b, 3c) verteilt. Mit Hilfe der Drosselventile (9a, 9b, 9c) und der Gaserhitzer (5a, 5b, 5c) wurde der in den jeweiligen Desorptionsreaktor eingeleitete Stickstoff so einreguliert, daß unter Mitwirkung der am Reaktor selbst vorhandenen Heizung die folgenden Gasgemische und Desorptionsgrade erhalten wurden:
- Erster Desorptionsreaktor (3c): Eingetragen wurde aus dem Verweilreaktor (2) mittels gasdichter Zellenradschleuse im Gewichtsverhältnis 60 : 100 mit HF-beladene Lignocellulose; ausgetragen wurde ein Substrat mit einer Beladung von ca. 35 : 100 (Gew.-Verhältnis HF zu Lignocellulose); die Desorptionstemperatur lag bei 60 - 70°C; das austretende Gasgemisch enthielt ca. 65 Gew.-% HF.
- First desorption reactor (3c): The dwelling reactor (2) was introduced by means of a gas-tight rotary valve in a weight ratio of 60: 100 with HF-loaded lignocellulose; a substrate with a loading of approx. 35: 100 (weight ratio HF to lignocellulose) was discharged; the desorption temperature was 60 - 70 ° C; the exiting gas mixture contained approx. 65% by weight HF.
Zweiter Desorptionsreaktor (3b): Eingetragen wurde das mit HF beladene Produkt aus dem ersten Desorptionsreaktor (3c) mittels gasdichter Zellenradschleuse; ausgetragen wurde ein Substrat mit einer Beladung von ca. 10 : 100; die Desorptionstemperatur lag bei 70 - 80°C; das austretende Gasgemisch enthielt ca. 25 Gew.-% HF.Second desorption reactor (3b): The product loaded with HF was introduced from the first desorption reactor (3c) by means of a gas-tight rotary valve; a substrate with a loading of approx. 10: 100 was discharged; the desorption temperature was 70 - 80 ° C; the exiting gas mixture contained about 25% by weight of HF.
Dritter Desorptionsreaktor (3a): Eingetragen wurde das mit HF beladene Produkt aus dem zweiten Desorptionsreaktor (3b) mittels gasdichter Zellenradschleuse; ausgetragen wurde ein Substrat mit ca. 0.5 Gew.-% HF; die Desorptionstemperatur lag bei ca. 90°C; das austretende Gasgemisch enthielt ca. 5 Gew.-% HF.Third desorption reactor (3a): The product loaded with HF was introduced from the second desorption reactor (3b) by means of a gas-tight rotary valve; a substrate with approximately 0.5% by weight HF was discharged; the desorption temperature was approx. 90 ° C; the exiting gas mixture contained about 5% by weight of HF.
Die in den Desorptionsreaktoren erzeugten drei Gasgemische wurden durch die Rohrleitungen (7a, 7b, 7c) und die Wärmetauscher (6a, 6b, 6c), wo sie auf 25 - 30°C abgekühlt wurden, in der oben bereits beschriebenen Weise in den Sorptionsreaktor (1) geleitet, so-daß unter kontinuierlicher Förderung von Substrat durch die Apparatur Kreisläufe von Trägergas (Stickstoff) und HF zustande kamen.The three gas mixtures generated in the desorption reactors were fed through the pipelines (7a, 7b, 7c) and the heat exchangers (6a, 6b, 6c), where they were cooled to 25-30 ° C., into the sorption reactor ( 1) passed so that circuits of carrier gas (nitrogen) and HF came about with continuous conveyance of substrate through the apparatus.
Das aufgeschlossene, von HF weitgehend befreite Substrat wurde in üblicher Weise mit heißem Wasser extrahiert, dieThe digested substrate, largely freed from HF, was extracted in the usual way with hot water
so erhaltene Lösung mit Calciumhydroxid neutralisiert, filtriert und eingedampft. Es wurde so Holzzucker von heller Farbe in einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Cellulose, erhalten.neutralized solution thus obtained with calcium hydroxide, filtered and evaporated. Wood sugar of light color was obtained in a yield of 90%, based on the cellulose originally present.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und nach dem dort ausführlich beschriebenen Verfahren wurden rohe, bis auf eine Restfeuchte von etwa 5 Gew.-% getrocknete Fichtenholz-Hobelspäne aufgeschlossen. Bei der Desorption in den Reaktoren 3c bis 3a wurden Holzbegleitstoffe wie Essigsäure mit ausgetrieben und in den Wärmetauschern 6c bis 6a auskondensiert und abgetrennt. Nach üblicher Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Holzzucker in einer Ausbeute von etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die im eingesetzten Material enthaltenen Kohlenhydrate, erhalten.In the apparatus described in Example 1 and according to the process described in detail there, raw spruce wood shavings were broken down to a residual moisture content of about 5% by weight. During the desorption in the
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