DE3040850C2 - Process for the production of water-soluble saccharides from cellulose-containing material - Google Patents
Process for the production of water-soluble saccharides from cellulose-containing materialInfo
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Abstract
Description
Cellulosehaltige Materialien kommen in großer Zahl und Vielfalt in der Natur vor. Ein bekanntes derartiges natürliches cellulosehaltiges Material ist z. B. das Holz. Es besteht im wesentlichen aus Cellulose (einem hauptsächlich aus Glucose aufgebauten Material), Hemicellulose (einem hauptsächlich aus Pentosen und Hexosen aufgebautem Stoff) und Lignin (einer polymeren Substanz mit aromatischen, durch Methoxygrnppen substituierten Ringen). Die Verwertung von Holz geschieht auf mannigfache Weise, z. i). zur Wärmeerzeugung (Verfeuern), als Baustoff auf dem Möbel- und Baustoffsektor etc.; auch eine rein chemische Verwertung des Holzes ist möglich.Cellulose-containing materials occur in nature in large numbers and in great variety. A well-known one natural cellulosic material is z. B. the wood. It consists essentially of cellulose (a material composed mainly of glucose), hemicellulose (a material composed mainly of pentoses and hexoses) and lignin (a polymeric substance with aromatic, by Methoxy groups substituted rings). Wood is used in a number of ways, z. i). for heat generation (burning), as building material in the furniture and building material sector etc .; also one Purely chemical recycling of the wood is possible.
Chemische Aufschlußverfahren, die nicht nur die Auftrennung des Holzes in seine Bestandteile, Hemicellulose. Cellulose und Lignin, bewirken, sondern auch deren Abbau und Umwandlung, sind schon lange bekannt. Die chemischen Verfahren liefern in der Regel wäßrige Lösungen von mono-, di- und oligomeren Sacchariden, die evtl. einer Nachhydrolyse zu Glucose unterzogen oder direkt der Vergärung zu Ethanol, der Aufkonzentrierung oder dem Eindampfen zur Trockne unterworfen werden können. Mögliche Anwendungsbereiche so gewonnener Produkte liegen z. B. auf dem Gebiet der Viehfutter-Zusätze oder bevorzugt dem der Fermentationsrohstoffe.Chemical digestion process that not only separates the wood into its constituent parts, hemicellulose. Cellulose and lignin, but also their breakdown and conversion, are already known for a long time. The chemical processes usually produce aqueous solutions of mono-, di- and oligomers Saccharides, which may be subjected to post-hydrolysis to glucose or directly to fermentation Ethanol, concentration or evaporation to dryness can be subjected. Possible Areas of application for products obtained in this way are e.g. B. in the field of cattle feed additives or preferably that of the fermentation raw materials.
Unter den chemischen Verfahren zur Holzverzukkerung sind in der Vergangenheit zwei Prinzipien großtechnisch angewandt worden: der Holzaufschluß mit konzentrierter wäßriger Salzsäure (Bcrgius-Rheinau-Udic) und der Aufschluß mit verdünnter Schwefelsäure (Scholler-Tornesch-Madison); siehe hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl.. Bd. 8 (1957), S. 591 ff.In the past, there have been two principles under the chemical processes for the saccharification of wood been used on an industrial scale: wood digestion with concentrated aqueous hydrochloric acid (Bcrgius-Rheinau-Udic) and digestion with dilute sulfuric acid (Scholler-Tornesch-Madison); see also z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd edition. Vol. 8 (1957), p. 591 ff.
Der Aufschluß von cellulosehaltigen Rohstoffen mit wasserfreier Flußsäure ist ebenfalls bereits mehrfach untersucht worden. Hier haben aber alle bisher bekannt gewordenen Verfahren noch zu keiner technisch befriedigenden Lösung geführt. In der DE-PS 560535 wird der Aufschluß von Holz mit flüssigem oder dampfförmigem reinem HF bei niedrigen Temperaturen beschrieben, wobei die Rückführung der HF über Abdampfen oder Abblasen und anschließende Kondensation erfolgt. In Weiterführung dieser Arbeiten wird in der DE-PS 585318 ein Verfahren zum Aufschluß von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoffbeschrieben, welches dreistufig über eine Absorption von HF auf Holz bei 10-20" C, dem Aufschluß bei 20-50° C und der Desorption bei 100-150c C arbeitet, wobei die HF mit einem Inertgasstrom verdünnt sein kann. Nachteilig wirkt sich hier der Kühlaufwand zur Kondensation der HF aus, sowie die Tatsache, daß beim Aufkondensieren zunächst eine nur sehr ungleichmäßige Verteilung des Fluorwasserstoffes auf dem Reaktionsgut zustandeThe digestion of cellulose-containing raw materials with anhydrous hydrofluoric acid has also already been investigated several times. However, none of the previously known methods have yet led to a technically satisfactory solution. DE-PS 560535 describes the digestion of wood with liquid or vaporous pure HF at low temperatures, the HF being recycled via evaporation or blowing off and subsequent condensation. In continuation of this work, DE-PS 585318 describes a process for the digestion of wood with gaseous hydrogen fluoride, which is carried out in three stages via an absorption of HF on wood at 10-20 "C, digestion at 20-50 ° C and desorption at 100 -150 c C operates, the HF may be diluted with an inert gas. a disadvantage here is the cooling requirements for condensation of the HF from, as well as the fact that in Aufkondensieren initially only a very uneven distribution of the hydrogen fluoride in the reaction mixture materialize
ίο kommt, ein Umstand, dem nur durch sehr lange Verweilzeiten oder starke Erhöhung des Fluorwasserstoff-Einsatzes entgegengewirkt werden kann, anderenfalls die Ausbeuten stark beeinträchtigt werden. In der DE-PS 606009 wird eine Extraktion mit flüssiger HF beschrieben, welche aber große HF-Mengen erfordert und mit dem Nachteil behaftet ist, daß zur Verdampfung des Fluorwasserstoffes aus dem Extrakt und Extraktionsrückstand (Lignin) große Wärmemengen zu-, und bei der anschließenden Konden-ίο comes, a circumstance that is only due to very long dwell times or a sharp increase in the use of hydrogen fluoride can be counteracted, otherwise the yields are severely impaired. In DE-PS 606 009 an extraction with liquid HF described, but which requires large amounts of HF and has the disadvantage that for Evaporation of the hydrogen fluoride from the extract and extraction residue (lignin) large amounts of heat and during the subsequent condensation
2Q sation wieder abgeführt werden müssen.2Q sation must be discharged again.
Genauere Angaben über Ausbeuten bei Verfahren dieser Art finden sich in Angew. Chem. 46 (1933) 113/7, wobei bei der Absorption der HF aus der Gasphase in einem Gefäß unter Außenkühlung von 0° CMore detailed information on yields in this type of process can be found in Angew. Chem. 46 (1933) 113/7, with the absorption of HF from the gas phase in a vessel with external cooling of 0 ° C
bei einer Beladung von 50 Gew.-% HF bez. auf Holz, 32% Zucker bez. auf vorhandene Kohlehydrate und bei 100 Gew.-% Beladun&86% Zucker bez. auf Kohlenhydrate erzielt wird. Über die Rückführung der HF sind dort keine weiteren Angaben gemacht.with a load of 50% by weight HF based on wood, 32% sugar based on carbohydrates and at 100% by weight load & 86% sugar based on carbohydrates is achieved. No further information is given there about the repatriation of the HF.
All diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie große Mengen der teuren Flußsäure verbrauchen, wobei die Wiedergewinnung von HF aus den Reaktionsprodukten sehr kostspielig ist und in der Praxis große HF-Verluste eintreten.All of these processes have the disadvantage that they consume large amounts of the expensive hydrofluoric acid, with the recovery of HF from the reaction products is very costly and large in practice HF losses occur.
Ein weitergehendes Verfahren wird in der AT-PS 147494 beschrieben, wobei dort der bisherige Stand der Technik folgendermaßen dargestellt wird: »Arbeitet man mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem oder gasförmigem Zustande bei niederen Temperaturen, so geht der Abbau des Holzes nur sehr ungleichmäßig und daher unvollkommen vor sich. Zunächst ist bei so niederen Temperaturen die Verteilungsform des Fluorwasserstoffes, der als feiner Nebel in der Luft vorhanden ist, eine sehr ungleichmäßige, um so mehr, als die vorhandene Luft die Gleichmäßigkeit der Reaktion erschwert. Anderseits ist bekannt, daß bei der Verzuckerung von Holz mit konzentriertem Fluorwasserstoff sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Zustande die Holzteileben rasch an der Oberfläche mit dem konzentrierten Fluorwasserstoff reagieren, eine harte, ziemlich undurchdringliche Haut bilden und zusammenschrumpfen, wodurch das weitere Eindringen des Gases in das Innere gehemmt wird. Überdies wird die Durchdrin-A more extensive process is described in AT-PS 147494, where the previous status the technique is presented as follows: »If you work with highly concentrated or anhydrous Hydrofluoric acid in a liquid or gaseous state at low temperatures, the degradation of the Wood is very uneven and therefore imperfect in front of you. First is at such low temperatures the form of distribution of hydrogen fluoride, which is present as a fine mist in the air, is very unevenly, all the more so since the air present makes the reaction more difficult. On the other hand it is known that in the saccharification of wood with concentrated hydrogen fluoride both in the liquid as well as in the gaseous state, the wooden parts quickly level on the surface with the concentrated Hydrogen fluoride react, forming a hard, rather impenetrable skin and shrinking, whereby the further penetration of the gas into the interior is inhibited. In addition, the penetration
rö gung der Holzteilchen schon durch die in den Zellen vorhandene Luft erschwert. Es bildet sich also sehr rasch eine äußere Kruste, welche unverzuckertes Material einschließt und eine weitere Verzuckerung verhindert. Zur Beseitigung dieser Übelstände hat man auch bereits vorgeschlagen, den Aufschluß mit konzentrierter flüssiger Flußsäure nach einem Extraktionsverfahren durchzuführen oder die Krustenbildung durch Zumischung inerter Gase zur Flußsäure zu vermeiden, um dadurch einen gleichmäßigeren und vollständigeren Aufschluß zu erzielen. Das Extraktionsverfahren arbeitet jedoch mit einem unverhältnismäßig hohen Flußsäureüberschuß, und das Reaktionsgut hält große Flußsäuremengen zurück, ohne The air in the cells makes it difficult to clear the wood particles. An outer crust therefore forms very quickly, which encloses unsweetened material and prevents further saccharification. To eliminate these inconveniences, it has already been proposed to carry out the digestion with concentrated liquid hydrofluoric acid according to an extraction process or to avoid crust formation by adding inert gases to the hydrofluoric acid in order to achieve a more uniform and more complete digestion. However, the extraction process works with a disproportionately high excess of hydrofluoric acid, and the reaction mixture holds back large amounts of hydrofluoric acid without
die Krustenbildung mit all ihren Nachteilen zu verhindern. Die Verdünnung mit inerten Gasen kann die Krustenbildung zwar etwas vermindern, aber nie aufheben und auch nicht dazu führen, daß das Gas gleichmäßig in das Innere des Holzes eindringt, da ja das Holz mit Luft erfüllt ist. Denn bekanntlich besteht Holz nur zum geringsten Teile aus Holzmasse selbst und zum weitaus größten Teile aus Luft, die sich zwischen und in den Holzzellen befindet. Ein praktisch wasserfreies Holz besteht beispielsweise aus etwa 15% Holzmasse und etwa 85% Luft. Da die Holzzellen im Verhältnis zu der Größe eines noch so weitgehend zerkleinerten Holzes außerordentlich klein sind, spielt selbst bei Sägespänen der Luftgehalt eine überragende Rolle.to prevent crust formation with all its disadvantages. Dilution with inert gases can reduce the Decrease the formation of crusts somewhat, but never cancel them and also do not cause the gas to be even penetrates into the interior of the wood, since the wood is filled with air. Because, as is well known, there is Wood only consists of the smallest part of wood mass itself and by far the largest part of air that is between and located in the wood cells. A practically anhydrous wood, for example, consists of about 15% wood mass and about 85% air. Because the wood cells in relation to the size of one still so largely the shredded wood is extremely small, even with sawdust, the air content is outstanding Role.
Verhärtungen der Oberfläche von Holzteilchen scheinen auch bei der Holzverzuckerung mit wäßrigen Mineralsäuren wie wäßriger Salz- oder Schwefelsäure festgestellt worder· zu sein, weil etwa in Z. Angew. Chem. 37 (1924) 221 die im Holz vorhandenen Stoffe wie Lignin, Mannan, Galaktan etc. als »Inkrusten« bezeichnet werden, welche auch wegen störender Abbauprodukte (Furfurol, Essigsäure, Ameisensäure etc.) möglichst vor der eigentlichen Holzverzuckerung zu entfernen waren. Für die Entfernung hätte man - da die Hydrolysierbarkeit dieser »Inkrusten« bekannt war - auch im Falle der Holzverzuckerung mittels Fluorwasserstoff an eine Art »Vorhydrolyse« mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck denken können. Jedoch war eine derartige Vorhydrolyse nicht in Betracht gezogen worden; vielmeh-' wurde zur Vermeidung der oben geschildertem Nachteile von Hoch und Bohunek vorgeschlagen, bei de Holzverzuckerung mit Fluorwasserstoff Vakuum von etwa 30 Torr anzulegen [AT-PS 147494 + Zusatz 151241; das Holzverzuckerungsverfahren mit Fluorwasserstoff nach Hoch und Bohunek ist auch beschrieben in der Zeitschrift »Holz Roh- und Werkstoff« 1, S. 342-344 (1938)]. -toHardening of the surface of wood particles also appears when wood is saccharified with water Mineral acids such as aqueous hydrochloric or sulfuric acid have been found to be, because in Z. Angew. Chem. 37 (1924) 221 the substances present in wood such as lignin, mannan, galactan etc. as "incrustations" which are also referred to because of disruptive breakdown products (furfural, acetic acid, formic acid etc.) were to be removed before the actual saccharification of the wood, if possible. For the distance would have one - since the hydrolyzability of these "incrustations" was known - also in the case of wood saccharification by means of hydrogen fluoride to a kind of »pre-hydrolysis« with dilute mineral acid at elevated temperature and, if necessary, be able to think about increased pressure. However, such prehydrolysis was not in Been considered; much more- 'was to avoid of the disadvantages outlined above by Hoch and Bohunek proposed for de wood saccharification to apply a vacuum of about 30 Torr with hydrogen fluoride [AT-PS 147494 + addition 151241; the Wood saccharification process with hydrogen fluoride according to Hoch and Bohunek is also described in the journal "Holz Roh- und Material" 1, pp. 342-344 (1938)]. -to
Nachteile dieser Verfahren sind die beim Arbeiten im Vakuum zwangsläufig auftretenden Schwierigkeiten der techn. Realisierung, sowie der relativ komplizierten Reaktionsführung. Ein allen Verfahren anhaftender Mangel ist das Entstehen von Gemischen aus Pentosen und Hexosen durch gleichzeitige Hydrolyse der Hemicellulosen und der Cellulose des Holzes.Disadvantages of these processes are the difficulties that inevitably arise when working in a vacuum the tech. Realization, as well as the relatively complicated conduct of the reaction. A more inherent part of all procedures The deficiency is the formation of mixtures of pentoses and hexoses through simultaneous hydrolysis the hemicelluloses and the cellulose of wood.
Ein weiteres Problem ist die Abtrennung der bei der Hydrolyse von Hemicellulose entstehenden Essigsäure, welche die möglichst verlustfreie »im Kreis-Führung« der HF erschwert, sowie die leichte Zersetzung der Pentosen zu Furfurol.Another problem is the separation of the acetic acid formed during the hydrolysis of hemicellulose, which makes it difficult for the handler to "lead in a circle" with as little loss as possible, as well as easy decomposition of pentoses to furfural.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können und eine leichte Verzuckerung von Cellulose möglich ist, wenn man die pflanzlichen Materialien nicht in ihrer nativen Form, sondern nach einer Vorbehandlung in Form von »Cellolignin« mit wasserfreier, gasförmiger HF aufschließt. Surprisingly, it has now been found that these disadvantages of the prior art described can be avoided and a slight saccharification of cellulose is possible if you use the vegetable materials not in their native form, but after a pre-treatment in the form of »cellolignin« unlocks with anhydrous, gaseous HF.
Unter »Cellolignin« werden hier pflanzliche Materialien wie Holz, Stroh, Bagasse und ähnliche Rohstoffe verstanden, welche einer an sich bekannten Vorhydrolyse unterworfen waren.“Cellolignin” is used here to refer to plant-based materials such as wood, straw, bagasse and similar raw materials understood, which were subjected to a known prehydrolysis.
Diese an sich bekannte Vorhydrolyse des Holzes M besteht aus einer relativ kurzzeitigen Behandlung mit stark verdünnter Mineralsäure bei höheren Temperaturen und Drücken, wobei im wesentlichen die in den Hemicellulosen enthaltenen Pentosane und Hexosane bis zu den Monomereinheiten, wie z, B. Xylose oder Mannose, gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingungen anschließend als solche isolierbar oder gehen weitere Veränderungen ein, z. B. Dehydratisierung zum Furfurol bzw. Hydroxymethylfurfurol (vgl. Ulimann, loc. cit., Bd. 7 [1957], S. 711). Abgesehen von der Vergärung, sei als weiteres Beispiel für eine technische Verwendung von Hemicellulose-Abbauprodukten die Reduktion von Xylose zu Xylit genannt. Es ist also möglich, bereits vor Anwendung des erfindungsgemäßen Aufschlußverfahrens Wertprodukte aus Holz durch Vorhydrolyse zu gewinnen.This known prehydrolysis of the wood M consists of a relatively brief treatment with highly dilute mineral acid at higher temperatures and pressures, with essentially the pentosans and hexosanes contained in the hemicelluloses being split up to the monomer units such as xylose or mannose will. Depending on the reaction conditions, these can then be isolated as such or undergo further changes, e.g. B. Dehydration to furfural or hydroxymethylfurfural (cf. Ulimann, loc. Cit., Vol. 7 [1957], p. 711). Apart from fermentation, another example of the technical use of hemicellulose degradation products is the reduction of xylose to xylitol. It is therefore possible to obtain valuable products from wood by prehydrolysis even before the digestion process according to the invention is used.
Weiterhin wird hier unter Cellolignin auch Papiermaterial (z. B. Altpapier), welches arm an Hemicellulosen ist, verstanden. Bei der Vorhydrolyse von Holz bleibt dessen Struktur weitgehend erhalten, das so gewinnbare Cellolognin besitzt jedoch eine gegenüber dem nativen Zustand viel mürbere und porösere Beschaffenheit, so daß HF, auch im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, leicht eindringen kann, ohne daß eine Verkrustung der Oberfläche eintritt. Ein Arbeiten im Vakuum ist nicht nötig.Furthermore, cellolignin also includes paper material (e.g. waste paper) that is low in hemicelluloses is understood. During the pre-hydrolysis of wood, its structure is largely retained, the Cellolognin that can be obtained in this way, however, is much more crumbly and porous than the native state Characteristics so that HF can easily penetrate, even when mixed with air or another inert carrier gas can without the surface becoming encrusted. Working in a vacuum is not necessary.
Als weiterer Vorteil des Einsatzes von Cellolignin an Stelle von nativem Holz fällt ins Gewicht, daß dabei das Reaktionsgut verfahrenstechnisch bedeutend einfacher zu handhaben ist. Dies rührt einerseits daher, daß Cellolignin gegenüber Holz gleicher Korngröße ein nur ca. haib so großes Schüttvolumen und damit beim Aufschluß mit Fluorwasserstoffgas einen bedeutend kleineren Schrumpfungsgrad aufweist, was z. B. für die Dimensionierung von Reaktoren eine große Erleichterung bedeutet. Zum anderen bleibt Reaktionsgut aus Cellolignin auch in mit Fluorwasserstoff beladenem Zustand schüttbar und rieselfähig, wohingegen solches aus nativem Holz durch harzige Begleitstoffe, sowie Spaltprodukte der Hemicellulosen stark zum Verkleben neigt u.i-ischwierigzu fördern ist.Another advantage of using cellolignin instead of native wood is that it is important the reaction material is significantly easier to handle in terms of process technology. On the one hand, this is due to that cellolignin has a bulk volume of only about half as large as wood of the same grain size and so that when digestion with hydrogen fluoride gas has a significantly lower degree of shrinkage, what z. B. means a great relief for the dimensioning of reactors. On the other hand Reaction material made of cellolignin remains pourable and free-flowing even when loaded with hydrogen fluoride, whereas those made from native wood due to resinous accompanying substances, as well as decomposition products of the hemicelluloses strongly tends to stick together and is difficult promote is.
Naturgemäß erschwert eine solche Neigung zum Verkleben auch die Fluorwasserstoff-Desorption, insbesondere wenn diese rasch und möglichst quantitativ verlaufen soll. Dies ist jedoch bei Verwendung von Cellolignin als Substrat ohne weiteres möglich.Naturally, such a tendency to stick together also makes the desorption of hydrogen fluoride more difficult, in particular if this should be quick and as quantitative as possible. However, this is the case when using Cellolignin is easily possible as a substrate.
Weiterhin ist bei diesem Verfahren eine Abtrennung der bei Hydrolyse von Hemicellulose von Cellulose entstehenden Zuckergemische von den bei der Hydrolyse von Cellulose entstandenen oligomeren Glucosebausteine bzw. von Glucose nicht mehr nötig, was eine leichtere fermentative Verwertbarkeit dieser verschiedenen Zucker ermöglicht.Furthermore, in this process there is a separation of the hydrolysis of hemicellulose from cellulose resulting sugar mixtures from the oligomers formed during the hydrolysis of cellulose Glucose building blocks or glucose are no longer necessary, which makes them easier to use by fermentation different sugars.
Vorteilhaft ist ebenfalls, daß bei dem Aufschluß von Cellolignin keine Essigsäure und kein Furfurol mehr entstehen, so daß man die HF im Kreise führen kann ohne diese Komponenten kondensieren zu müssen. Dadurch werden Trennschwierigkeit und HF-Verluste vermieden.It is also advantageous that no acetic acid and no furfural are used in the digestion of cellolignin more arise, so that the HF can be led in a circle without having to condense these components. This avoids separation difficulties and HF losses.
Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit der Absorption Yon HF auf Cellolignin oberhalb des Siedepunktes von HF, so daß keine äußere Kühlung mehr notwendig ist. Ebenfalls überraschend war, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise Ausbeuten von >90% Glucose bzw. oligomerer Glucose bezogen auf eingesetzte Cellulose in Cellolignin erreicht werden, wobei die anfallenden Zucker qualitativ hochwertig, d. h. nahezu farblos sind.Another advantage is the ability to absorb HF on cellolignin above the boiling point of HF, so that no external cooling is necessary. It was also surprising that the Process according to the invention in a simple manner yields of> 90% glucose or oligomeric glucose based on the cellulose used can be achieved in cellolignin, the resulting sugars being qualitative high quality, d. H. are almost colorless.
Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zurThe subject of the invention is therefore a method for
Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigen! Material durch eine Behandlung desselben mit gasförmigem, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünntem, Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 120^ C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als cellulosehaltiges Material ein aus Cellulose und Lignin bestehendes, durch Vorhydrolyse von natürlichem cellulosehaltigen! Material mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhaltenes Material oder hemicellulosearme Altpapiere verwendet.Extraction of water-soluble saccharides from cellulose-containing! Material by treating it with a gaseous, optionally with an inert gas dilute, hydrogen fluoride at temperatures between 20 and 120 ^ C, preferably between 40 and 80 ° C; The process is characterized in that the cellulose-containing material is a cellulose and lignin, through pre-hydrolysis of natural cellulose! Material with thinned Mineral acid material obtained at elevated temperature and pressure or low in hemicellulose Used paper.
Angesichts des Standes der Technik, dessen jüngstes in größerem Umfang ausgearbeitetes Verf. (Hoch und Bohunek, Ioc. cit.) die mit dem ungleichmäßigen Aufschluß und der Krustenbildung zusammenhängenden Nachteile durch Anwendung der aufwendigen Vakuummethode zu beheben versucht - obwohl die leichte Hydrolysierbarkeit von Hemicellulosen bekannt war (Österr. Chem.-Z. 40 [1937] 5ff.), war der Einsatz von vorhydroiysiertem Material keineswegs naheliegend. Es war daher außerordentlich überraschend, daß diese Maßnahme, von welcher der Stand der Technik gerade wegführte, eine glatte und problemlose Verzuckerung von Holz und holzähnlichen Materialien erlaubt.In view of the state of the art, the most recent of which was elaborated on a larger scale (Hoch and Bohunek, Ioc. cit.) those associated with the uneven digestion and crust formation Attempted to remedy disadvantages by using the complex vacuum method - although the easy hydrolyzability of hemicelluloses was known (Österr. Chem.-Z. 40 [1937] 5ff.), was the The use of pre-hydrolyzed material is by no means obvious. It was therefore extremely surprising that this measure, from which the state of the art has just led away, is a smooth and problem-free one Saccharification of wood and wood-like materials allowed.
Das sich erfindungsgemäß für den Abbau zu wasserlöslichen Zuckern besonders gut eignende CeHolignin wird durch Vorhydrolyse von natürlichem cellu-Iosehaltigem Material (Holz, Stroh, Bagasse etc.) mit verdünnter wäßriger Mineralsäure, vorzugsweise verdünnter Salz- oder Schwefelsäure, gewonnen. Die Vorhydrolyse ist - wie bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik angedeutet - bei der Holzverzuckerung bekannt und findet sich auch in der neueren Literatur wie Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8 (1957), S. 591-595 sowie in dem Buch von W. Sandermann, »Chemische Holzverwertung«, Bayrischer Landwirtschaftverlag, München 1953, S. 253, beschrieben.CeHolignin, which is particularly suitable according to the invention for the breakdown into water-soluble sugars is obtained through the pre-hydrolysis of natural cellulose-containing material (wood, straw, bagasse, etc.) dilute aqueous mineral acid, preferably dilute hydrochloric or sulfuric acid, obtained. the As already indicated in the description of the prior art, pre-hydrolysis is involved in the saccharification of wood known and can also be found in recent literature such as Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd Edition, Volume 8 (1957), pp. 591-595 and in the book by W. Sandermann, "Chemical wood recycling", Bayrischer Landwirtschaftverlag, Munich 1953, p. 253, described.
Sie besteht in einer relativ kurzzeitigen Behandlung des natürlichen Ausgangsmaterials mit "einer stark verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise zwischen etwa 100 und 160= C) und erhöhtem Druck (vorzugsweise bir. etwa 10 atm), wobei im wesentlichen die in den Hemicellulosen enthaltenen Pentosane und Hexosane bis zu den Monomereneinheiten (Xylose, Arabinose. Mannose etc.) gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingungen anschließend als solche isolierbar oder gehen weitere Veränderungen ein, z. B. durch Dehydratisierung zum Furfurol, etc.It consists of a relatively short-term treatment of the natural starting material with "a very dilute mineral acid at elevated temperature (preferably between about 100 and 160 = C) and elevated pressure (preferably bi r. About 10 atm), wherein substantially contained in the hemicelluloses Pentosans and hexosanes are split up to the monomer units (xylose, arabinose, mannose etc.). Depending on the reaction conditions, these can then be isolated as such or undergo further changes, e.g. through dehydration to furfural, etc.
Bevorzugt werden sie als Ferrr.entationsrohsluffe oder zur Gewinnung von Xylit eingesetzt.They are preferably used as ferritation raw air or for the extraction of xylitol.
Weiterhin sind Hemicellulose-arme Altpapiere zum Einsatz gut geeignet.Furthermore, waste papers are low in hemicellulose well suited for use.
Der erfindungsgemäße Aufschluß kann beispielsweise in der Weise bewerkstelligt werden, daß man das auf einen Feuchtegehalt von 0 bis etwa 20%, vorteilhaft etwa 2-5% getrocknete und bei Bedarf zerkleinerte, voraufgeschlossene Material (Cellolignin oder z. B. Papier-Reißwolfmaterial) entweder diskontinuierlich in einem geeigneten Rührgefäß aus Fluorwasserstoff- resistentem Werkstoff mit HF-Gas in Berührung briiigt, ggf. im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, oder daß man ein HF-haltiges Gasgemisch vorteilhaft in einer Förderanlage einem kontinuierlichen Strom des aufzuschließenden Substrats entgegenführt.The digestion according to the invention can be accomplished, for example, in such a way that that which is dried to a moisture content of 0 to about 20%, advantageously about 2-5% and, if necessary, comminuted, Pre-digested material (cellolignin or e.g. paper shredder material) either discontinuously in a suitable stirred vessel made of hydrogen fluoride-resistant material with HF gas in contact, possibly in a mixture with air or a other inert carrier gas, or that an HF-containing gas mixture is advantageously used in a conveyor system counteracts a continuous flow of the substrate to be digested.
Durch die spontan freiwerdende Reaktionswärme steigt die Temperatur an und kann durch geeignete Reaktionsführung wie z. B, Verdünnung mit Inertgasen im gewünschten Bereich zwischen etwa 20 und L20° C, bevorzugt zwischen etwa 40 und 80° C gehalten werden.Due to the reaction heat released spontaneously, the temperature rises and can be adjusted by suitable Reaction conduct such as. B, dilution with inert gases in the desired range between about 20 and L20 ° C, preferably between about 40 and 80 ° C.
Der Kontakt des Subtrats mit Fluorwasserstoffgas wird so lange aufrechterhalten, bis ein GewichtsteilThe contact of the substrate with hydrogen fluoride gas is maintained until one part by weight
ίο des Materials etwa 0,2 bis 3,0, bevorzugt etwa 0,4 bis 0,8, Gewichtsteile Fluorwasserstoff aufgenommen hat.ίο the material about 0.2 to 3.0, preferably about 0.4 to 0.8 parts by weight of hydrogen fluoride.
Vorteilhaft wird die Reaktion nun so weitergeführt, daß je nach Art des Substrats und nach den Bedingun-The reaction is now advantageously carried out in such a way that, depending on the type of substrate and the conditions,
gen der HF-Absorption eine Verweilzeit gewählt wird, die zur Erreichung der hohen Ausbeute ausreicht. Längere Verweilzeiten sind nicht nachteilig, aber auch ohne Vorteil. Sie können zwischen etwa 15 min ucd mehreren Stunden liegen. Bevorzugt sind Reaktionsbedingungen, bei wf i-:hen die Verweilzeit etwa 1 Stunde nicht überschreitet.In terms of HF absorption, a residence time is selected which is sufficient to achieve the high yield. Longer residence times are not disadvantageous, but also without advantage. You can choose between around 15 min and several hours. Reaction conditions where the residence time is preferred are preferred does not exceed about 1 hour.
Die sich anschließende HF-Desorption kann gemäß dem Stand der Technik durch Erwärmen des Reaktionsgutes und/oder durch Evakuieren oder durch Behandeln mit einem Inertgas-Strom (z. B. Stickstoff, Luft, CO2 oder Edelgas) geeigneter Stärke wiederum mit oder ohne gleichzeitiges Erwärmen und/oder Evakuieren, erfolgen. Der so zurückgewonnene Fluorwasserstoffkann durch Kondensation isoliert oderunmittelbar mit frischem Substrat umgesetzt werden, so daß ein Kreislauf von gasförmigem Fluorwasserstoff zustande kommt. Auch die weitere Aufarbeitung des nunmehr aufgeschlossenen (»verzuckerten«) Materials kann in an sich bekannter Weise erfolgen wie z. B.The subsequent HF desorption can, according to the prior art, by heating the reaction material and / or by evacuation or by treatment with an inert gas stream (e.g. nitrogen, air, CO 2 or noble gas) of suitable strength, again with or without simultaneous Heating and / or evacuation. The hydrogen fluoride recovered in this way can be isolated by condensation or reacted directly with fresh substrate, so that a cycle of gaseous hydrogen fluoride occurs. The further processing of the now digested ("saccharified") material can also take place in a manner known per se, such as, for. B.
beschrieben von K. Fredenhagen und G. Cadenbach, Angewandte Chemie 46 (1933) 113 bis 117. Man extrahiert also etwa mit Heißwasser, filtriert vom unlöslichen Lignin ab, neutralisiert im Filtuit die geringe Menge mitgeführten Fluorwasserstoffs mittels Calciumcarbonat oder -hydroxyd und engt ein.described by K. Fredenhagen and G. Cadenbach, Angewandte Chemie 46 (1933) 113 to 117. So you extract with hot water, filter off the insoluble lignin, neutralize the small amount in the filter Amount of hydrogen fluoride carried by means of calcium carbonate or hydroxide and restricts.
Die Menge des nach dem Trocknen des Eindampfrückstandes erhaltenen »Holzzuckers« (bzw. »Strohzuckers« etc.) beträgt bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durchweg über etwa 90% der im Substrat enthaltenen Cellulose (berechnet auf Trokkensubstanz). The amount of "wood sugar" (or "straw sugar") obtained after the evaporation residue has dried etc.) is consistently over about 90% of the im in the procedure according to the invention Cellulose contained in the substrate (calculated on the dry substance).
Wegen der hohen »Zucker«-Ausbeute, der außerordentlich einfachen und glatten Verfahrensdurchführung (Erhöhung der Porosität des Substrates undBecause of the high "sugar" yield, which is extraordinary simple and smooth process implementation (increasing the porosity of the substrate and
so dadurch Erleichterung des Eindringens von HF!) sowie auch der energiegünstigen Fluorwasserstoff-Absorption (keine Kühlung notwendig, kein Vakuum) st.,ili die Erfindung einen nicht unerheblichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar.thus facilitating the penetration of HF!) as well as the energy-efficient hydrogen fluoride absorption (no cooling necessary, no vacuum) st., ili the invention a not inconsiderable advance in this area.
Die oligomeren Glucosebausteine können in der anfallenden Form einer weiteren Verwertung zugeführt (Vergärung zu Ethanol, Aufkonzentrierung oder Eindampfen und Verwendung als Viehfutterzusätze oder als Fermentationsrohstoffe etc.) oder auch in an und für sich bekannter Weise einer Nachhydrolyse zu monomerer Glucose unterworfen werden.The oligomeric glucose building blocks can be used for further processing in their accumulated form (Fermentation to ethanol, concentration or evaporation and use as cattle feed additives or as fermentation raw materials etc.) or also in a manner known per se of post-hydrolysis to be subjected to monomeric glucose.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert:The invention will now be explained in more detail by the following examples:
In einem runden 2 I-Gefäß aus transparentem Polyethylen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 500 g Fichtenholz-Cellolignin (59% CelluloseIn a round 2 l container made of transparent polyethylene with a stirrer, thermometer and gas inlet, 500 g of spruce wood cellolignin (59% cellulose
+ 419r Lignin) von ca. 2 mm Korngröße vorgelegt und mit einem Gemisch aus Luft und Fluorwasserstoffgas, das man sich durch Überleiten von Luft über flüssigen Fluorwasserstoff bei 20" C (Wasserbad) herstellt, behandeil. Das Material wurde dabei langsam gerührt und färbte sich dunkelbraun. Man regulierte den Luftstrom und die HF-Verdampfung so ein. daß die Innentemperatur 70 C nicht überschritt.+ 419r lignin) with a grain size of approx. 2 mm and with a mixture of air and hydrogen fluoride gas, which is produced by passing air over liquid hydrogen fluoride at 20 "C (water bath), treat. The material was stirred slowly and turned dark brown in color. One regulated adjust the airflow and HF evaporation. that the internal temperature did not exceed 70 C.
Nach Aufnahme von 300 g Fluorwasserstoff sorgte man 30 min lang für Aufrechterhaltung einer Innen- in temperatur von 50 C Unter weiterem Rühren wurde sodann der Fluorwasserstoff durch Hinleiten von Warmluft ausgetrieben. Dabei wurde ein Teil der nötigen Desorptionswärme auch durch Außenheizimg aufgebracht. Man führte die Desorption unter stetig steigender Temperatur bis zu einem Fluorwasserstoffgehalt von etwa 5% im Substrat weiter. Dann überfnhrlp mim (Ins Material in einer. Wirbelbett-Trockner und blies Fluorwasserstoff bis auf eine Restmenge von ca. 0.5% ab. Die dabei entstehenden HF-Luft-Gemi- >n sehe konnten unmittelbar für weitere Ansätze verwendet werden.After uptake of 300 g of hydrogen fluoride, an internal interior was maintained for 30 minutes temperature of 50 ° C. With further stirring, the hydrogen fluoride was then passed in Hot air expelled. Part of the required desorption heat was also provided by outside heating upset. The desorption was carried out with steadily increasing temperature up to a hydrogen fluoride content of about 5% in the substrate. Then about fnhrlp mim (Ins material in a. fluid bed dryer and blew hydrogen fluoride off to a residual amount of approx. 0.5%. The resulting HF-air mixtures See could be used immediately for further approaches.
Anschließend digerierte man den Reaktorinhalt 15 min lang mit ca. 2 I Heißwasser, saugte scharf ab und wusch mit wenig Wasser nach. Der dunkelbraune 2'> Filterrückstand wog nach dem Trocknen etwa 250 g und bestand somit zu 82Cf aus Lignin sowie zu 18% aus nicht aufgeschlossener Cellulose. Das Filtrat wurde noch heiß mit technischem Calciumhydroxid alkalisch gestellt, der Hydroxylionenüberschuß mit >o Kohlendioxid neutralisiert, und vom Calciumfluorid und -carbonat, evtl. unter Zuhilfenahme eines Filtrationshilfsmittels, abfiltriert. Die klare, schwach gelb gefärbte, neutrale Lösung wurde im Vakuum zur Trockne gebracht. Man erhielt so ca. 250 g schwach gelblich gefärbten Holzzucker, entsprechend einer Ausbeute von 85% d. Th. Das Produkt war klar wasserlöslich und enthielt zwischen 2 und 10% monomere Glucose, der Rest bestand aus oligomerer Glucose.The contents of the reactor were then digested with about 2 l of hot water for 15 minutes and sharply suctioned off and washed with a little water. The dark brown 2 'filter residue weighed about 250 g after drying and thus consisted of 82Cf of lignin and 18% of undigested cellulose. The filtrate was made alkaline with technical calcium hydroxide while it was still hot, the excess of hydroxyl ions with > o Carbon dioxide neutralized, and from calcium fluoride and carbonate, possibly with the aid of a filtration aid, filtered off. The clear, pale yellow, neutral solution was in vacuo to Brought dry. About 250 g of pale yellowish wood sugar were obtained in this way, corresponding to one Yield of 85% of theory Th. The product was clearly soluble in water and contained between 2 and 10% monomers Glucose, the remainder being oligomeric glucose.
Beispiele 2 bis 13Examples 2 to 13
Ein ummanteltes. Fluorwasserstoff-beständiges Rohr von 30 cm Länge und 4 cm lichter Weite wurde in waagerechter Stellung mit 30 g Cellolignin der Körnung 1-2 mm etwa halb hoch gefüllt und an beiden *"> Enden mit durchbohrten Gummistopfen verschlossen. In der Ceiloligninschicht sowie auch im freien Raum darüber lag jeweils ein dünnes, über die ganze Länge perforiertes Stahlrohr. Diese Rohre führten beidseitig durch Bohrungen der Verschlußstopfen w nach außen und dienten der Zu- bzw. Ableitung von HF-Luft-Gemisch. Auf diese Weise war es möglich, das Cellolignin senkrecht zur Oberfläche der Schüttung zu begasen. Man ließ das Material Fluorwasserstoff absorbieren und sorgte während der darauf folgenden Verweilzeit durch entsprechende Heizung für eine Innentemperatur von 50° C. Anschließend wurde an Stelle des HF-Luft-Gemisches 15 min lang Heißluft durch die Schüttung geblasen und das so erhaltene, von der Hauptmenge des Fluorwasserstoffs &o befreite Rcaktionsgut aufgearbeitet, wie im Beispiel I beschrieben.A sheathed one. Hydrogen fluoride-resistant pipe of 30 cm in length and 4 cm inside diameter was mm in a horizontal position with 30 g Cellolignin grit 1-2 about half highly filled and sealed at both * "> ends with pierced rubber stopper in the Ceiloligninschicht as well as outdoors. Space above each was a thin steel tube perforated over the entire length. These tubes led to the outside through holes in the plugs w on both sides and were used to feed and discharge the HF-air mixture. In this way it was possible to keep the cellolignin perpendicular The material was allowed to absorb hydrogen fluoride and during the subsequent dwell time an internal temperature of 50 ° C. was then blown through the bed for 15 minutes instead of the HF / air mixture the reaction material obtained in this way and freed from the bulk of the hydrogen fluoride is worked up as described in Example I. .
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten in Abhängigkeit von absorbierter HF-Menge und Verweilzeit angegeben.The table below shows the yields as a function of the amount of HF absorbed and the residence time specified.
In einem waagerecht angeordneten, langen Rohr aus fluorwiisserstoff-resistentem Material, in ,lern ein rieselfähige· Feststoff mittels Förderschnecke kontinuierlich weiterbewegt werden kann, wurde einer Cellolignin-Füllung ein Fluorwasserstoff-Trägergasgemisch dergestalt entp.egengeführt. daß das Material am HF-Eintrittsende des Rohres einen Gehalt von ca. 60% HF. bezogen auf Cellolignin. aufwies, am CeIIolignin-Eintrittsende hingegen nur noch reines Trägergas ausströmte. Das Reaktionsgut wurde am HF-Eintrittsende kontinuierlich ausgetragen, während auf der Gegenseite frisches Cellolignin nachgeliefert wurde. Das ausgetragene Material wurde nach Durchlaufen einer halbstündigen Verwcilzeitstrecke durch Abblasen vom Fluorwasserstoff befreit und das so erhaltene. HF-reiche Gasgemisch in das Reaktionsrohr zurückgeleitet. Die Aufarbeitung des aufgeschlossenen Cellolignins erfolgte auf die in Beispiel 1 bereits beschriebene Weise. Die Ausbeute an Holzzucker belief sich auf ca. 85% d. Th.In a horizontally arranged, long tube made of fluorine-resistant material, in, learn free-flowing · solid can be continuously moved by means of a screw conveyor, became one Cellolignin filling a hydrogen fluoride-carrier gas mixture in such a way dep.egenerated. that the material at the HF inlet end of the tube a content of approx. 60% HF. based on cellolignin. exhibited at the cellolignin entry end however, only pure carrier gas flowed out. The reaction material was at the HF inlet end continuously discharged, while fresh cellolignin is supplied on the opposite side became. The discharged material became after running through a half hour Verwcilzeitbahn freed from hydrogen fluoride by blowing off and the resultant. HF-rich gas mixture into the reaction tube returned. The digested cellolignin was worked up using the method described in Example 1 already described way. The yield of wood sugar was approx. 85% of theory. Th.
150 g Reißwolfmaterial aus Zeitungspapier wurden auf die in Beispiel 1 näher beschriebene Art mit einem Fluonvasserstoff-Luft-Gemisch begast. Nach einstündigem Stehenlassen des Reaktionsgemisches bJ 50c C wurde der Fluorwasserstoff durch Einleiten eines Warmluftstromes bis auf einen Restgehalt von 2% entfernt und der dunkelfarbige Rückstand mit Heißwasser digeriert. Nach Filtrieren und Trocknen ergaben sich so 50 g unlösliches Material, vorwiegend aus Lignin bestehend. Das Filtrat wurde mit Kalkhydrat neutralisiert und vom Calciumfluorid abgesaugt. Der Eindampfrückstand des Filtrats wog 80 g und enthielt ca. 10% monomere Glucose (Rest: oligomere Glucose). 150 g of shredder material made of newsprint were gassed with a mixture of hydrogen and air in the manner described in more detail in Example 1. After one hour of standing the reaction mixture bJ 50 c C, the hydrogen fluoride was to a residual content of 2% removed by introducing a hot air stream and the dark colored residue digested with hot water. After filtering and drying, this resulted in 50 g of insoluble material, consisting predominantly of lignin. The filtrate was neutralized with hydrated lime and the calcium fluoride was sucked off. The residue from evaporation of the filtrate weighed 80 g and contained approx. 10% monomeric glucose (remainder: oligomeric glucose).
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |