DE3040850A1

DE3040850A1 - METHOD FOR OBTAINING WATER-SOLUBLE SACCHARIDES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIAL

Info

Publication number: DE3040850A1
Application number: DE19803040850
Authority: DE
Inventors: Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. 6239 Eppstein Erckel; Raimund Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Franz; Merten Dipl.-Chem. Dr. 6240 Königstein Schlingmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-10-30
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DD208173A5; FI813370L; PH17341A; BR8107016A; DK478381A; DE3040850C2; ATE26129T1; PL233621A1; ZA817493B; EP0051237A1; NZ198780A; DE3176031D1; JPS57105200A; CA1181397A; AU7694281A; EP0051237B1

Abstract

1. A process for obtaining water-soluble saccharides from cellulose-containing material by treating the latter with gaseous hydrogen fluoride, optionally diluted with an inert gas at temperatures between about 20 and 120 degrees C, preferably between about 40 and 80 degrees C, which comprises subjecting cellolignin, a material composed largely of cellulose and lignin and being essentially free of pentosans and hexosans which has been obtained by pre-hydrolysis of natural cellulose-containing material with dilute mineral acid at an elevated temperature and under an elevated pressure, to treatment with hydrogen fluoride.

Description

ο υ 4 υ ο υ υο υ 4 υ ο υ υ

-I-I

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Dr.ME/FrHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Dr.ME/Fr

HCE 80/P 245HCE 80 / P 245

Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigen! Material Process for the production of water soluble saccharides from cellulose-containing! material

Cellulosehaltige Materialien kommen in großer Zahl und. Vielfalt in der Natur vor. Ein bekanntes derartiges natürliches cellulosehaltiges Material ist z.B. das Holz. Es besteht im wesentlichen aus Cellulose (einem hauptsächlich aus Glucose aufgebautem Material), Hemicellulose (einem hauptsächlich aus Pentosen und Hexosen aufgebautem Stoff) und Lignin (einer polymeren Substanz mit aromatischen, durch Methoxygruppen substituierten Ringen). Die Verwertung von Holz geschieht auf mannigfache Weise, z.B. zur Wärmeerzeugung (Verfeuern), als Baustoff auf dem Möbel- und Baustoffsektor etc.; auch eine rein chemische Verwertung des Holzes ist möglich.Cellulosic materials come in great numbers and. Diversity in nature. A known such natural cellulosic material is, for example, wood. It consists essentially of cellulose (a material composed mainly of glucose), hemicellulose (a substance composed mainly of pentoses and hexoses) and lignin (a polymeric substance with aromatic rings substituted by methoxy groups). Wood is used in a variety of ways, e.g. to generate heat (burning), as a building material on the Furniture and building materials sector etc .; also a purely chemical one Utilization of the wood is possible.

Chemische Aufschlußverfahren, die nicht nur die Auftrennung des Holzes in seine Bestandteile, Hemicellulose, Cellulose und Lignin, bewirken, sondern auch deren Abbau und Umwandlung, sind schon lange bekannt. Die chemischen Verfahren liefern in der Regel wäßrige Lösungen von mono-, di- und oligomeren Sacchariden, die evt. einer Nachhydrolyse zu Glucose unterzogen oder direkt der Vergärung zu Ethanol, der Aufkonzentrierung oder dem Eindampfen zur Trockne unterworfen werden können. Mögliche Anwendungsbereiche so gewonnener Produkte liegen z.B. auf dem Gebiet der Viehfutter-Zusätze oder bevorzugt dem der Fermentationsrohstoffe. Chemical digestion process that not only separates the wood into its components, hemicellulose, cellulose and lignin, but also their degradation and conversion, have long been known. The chemical process usually provide aqueous solutions of mono-, di- and oligomeric saccharides, which may require post-hydrolysis subjected to glucose or directly to fermentation to ethanol, concentration or evaporation for Can be subjected to dryness. Possible areas of application for products obtained in this way are, for example, in the field the cattle feed additives or preferably that of the fermentation raw materials.

Unter den chemischen Verfahren zur "Holzverzuckerung¹¹ sind in der Vergangenheit zwei Prinzipien großtechnisch angewandt worden: der Holzaufschluß mit konzentrierter /2Among the chemical processes for "wood saccharification" ¹¹ , two principles have been applied on an industrial scale in the past: wood digestion with concentrated / 2

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O U 4 J "J O UO U 4 J "J O U

wäßriger Salzsäure (Bergius-Rheinau-Udic) und der Auf-Schluß mit verdünnter Schwefelsäure (Scholler-Tornesch-Madison); siehe hierzu z.B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 8 (1957), S. 591 ff. .5aqueous hydrochloric acid (Bergius-Rheinau-Udic) and the on-conclusion with dilute sulfuric acid (Scholler-Tornesch-Madison); see e.g. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd ed., Vol. 8 (1957), pp. 591 ff. 5

Der Aufschluß von Cellulose-haltigen Rohstoffen mit wasserfreier Flußsäure ist ebenfalls bereits mehrfach untersucht worden. Hier haben aber alle bisher bekannt gewordenen Verfahren noch zu keiner technisch befriedigenden Lösung geführt. InderDE-PS 560 535 wird der Aufschluß von Holz mit flüssigem oder dampfförmigem reinem HF bei niedrigen Temperaturen beschrieben, wobei die Rückführung der HF über Abdampfen oder Abblasen und anschließender Kondensation erfolgt. In Weiterführung dieser Arbeiten wird in der DE-PS 585 318 ein Verfahren zum Aufschluß von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoff beschrieben, welches dreistufig über eine Absorption von HF auf Holz bei 10 ° - 20 ⁰C, dem Aufschluß bei 20 ° 50 ⁰C und der Desorption bei 100 ° - 150 ⁰C arbeitet, wobei die HF mit einem Inertgasstrom verdünnt sein kann, Nachteilig wirkt sich hier der Kühlaufwand zur Kondensation der HF aus,sowie die Tatsache, daß beim Aufkondensieren zunächst eine nur sehr ungleichmäßige Verteilung des Fluorwasserstoffes auf dem Reaktionsgut zustandekommt, ein Umstand, dem nur durch sehr lange Verweilzeiten oder starke Erhöhung des Fluorwasserstoff-Einsatzes entgegengewirkt werden kann, anderenfalls die Ausbeuten stark beeinträchtigt werden.The digestion of cellulose-containing raw materials with anhydrous hydrofluoric acid has also been investigated several times. However, none of the previously known methods have yet led to a technically satisfactory solution. DE-PS 560 535 describes the digestion of wood with liquid or vaporous pure HF at low temperatures, the HF being returned by evaporation or blowing off and subsequent condensation. In continuation of this work, DE-PS 585 318 describes a process for the digestion of wood with gaseous hydrogen fluoride, which in three stages via an absorption of HF on wood at 10 ° -20 ⁰ C, the digestion at 20 ° 50 ⁰ C and the desorption at 100 ° - working 150 ⁰ C, the HF may be diluted with an inert gas, is disadvantageous here the cooling requirements for condensation of the HF from, as well as the fact that in Aufkondensieren initially only a very uneven distribution of the hydrogen fluoride in the reaction mixture comes about, a circumstance which can only be counteracted by very long residence times or a large increase in the use of hydrogen fluoride, otherwise the yields are severely impaired.

In der DE-PS 606 009 wird eine Extraktion mit flüssiger HF beschrieben, welche aber große HF-Mengen erfordert und mit dem Nachteil behaftet ist, daß zur Verdampfung des Fluorwasserstoffes aus dem Extrakt und Extraktionsrück stand (Lianin) große WS meinen rjen zu-, und bei der anschließenden Kondensation wieder abqeführt werden müssen,In DE-PS 606 009 an extraction with liquid HF described, but which requires large amounts of HF and has the disadvantage that for evaporation of the Hydrogen fluoride from the extract and extraction residue (lianin) large WS mean rjen and in the subsequent Condensation must be removed again,

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O KJ ; ^J U «J UO KJ; ^ JU «JU

Λ-Λ-

Genauere Angaben über Ausbeuten bei Verfahren dieser Art finden sich in Angew. 46. (1933) 113 ff, wobei bei der Absorption der HF aus d r Gasphase in einem Gefäß unter Außenkühlung vor ο ⁰C bei einer Beladung von 50 Gew.-$ HP bez. auf Holz 32 <fi Zucker bez. auf vorhandene Kohlehydrate und bei 100 Gew.-fo Beladung 86 ^c/o Zucker bez. auf Kohlenhydrate erzielt wird. Ueber die Rückführung der HP sind dort keine weiteren Angaben gemacht.More detailed information on yields in this type of process can be found in Angew. 46. (1933) 113 ff, whereby during the absorption of the HF from the gas phase in a vessel with external cooling before ο ⁰ C with a loading of 50 wt .- $ HP based on wood 32 <fi sugar based on existing carbohydrates and is obtained at 100 wt. -fo loading 86 ^c / o sugar rel. to carbohydrates. No further information is given there about the return of HP.

All diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie große Mengen der teuren Flußsäure verbrauchen, wobei die Wiedergewinnung von HF aus den Reaktionsprodukten sehr kostspielig ist und in der Praxis große HF-Verluste eintreten. All of these processes have the disadvantage that they consume large amounts of the expensive hydrofluoric acid, the Recovery of HF from the reaction products is very expensive and in practice large HF losses occur.

1515th

Ein weitergehendes Verfahren wird in der AT-PS 147 494 beschrieben, wobei dort der bisherige Stand der Technik folgendermaßen dargestellt wird: "Arbeitet man mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem oder gasförmigem Zustande bei niederen Temperaturen, so geht der Abbau des Holzes nur sehr ungleichmäßig und daher unvollkommen vor sich. Zunächst ist bei so niederen Temperaturen die Verteilungsform des Fluorwasserstoffes, der als feiner Nebel in der Luft vorhanden ist, eine sehr ungleichmäßige, um so mehr, als die vorhandene Luft die Gleichmäßigkeit der Reaktion erschwert. Anderseits ist bekannt, daß bei der Verzuckerung von Holz mit konzentriertem Fluorwasserstoff sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Zustande die Holzteilchen rasch an der Obenfläche mit dem konzentrierten Fluorwasserstoff reagieren, eine harte, ziemlich undurchdringliche Haut bilden und zusammenschrumpfen, wodurch das weitere Eindrigen des Gases in das Innere gehemmt wird. Ueberdies wird die Durchdringung der Holzteilchen schon durch die in den Zellen vorhandene Luft erschwert. EsA more extensive process is described in AT-PS 147 494, where the previous state of the art is presented as follows: "If you work with highly concentrated or anhydrous hydrofluoric acid in liquid or gaseous form If the temperature is low, the breakdown of the wood is very uneven and therefore imperfect in front of you. First of all, at such low temperatures, the form of distribution of the hydrogen fluoride is that of being finer Fog is present in the air, a very uneven one, all the more so as the existing air has the evenness of the air Difficult reaction. On the other hand, it is known that in the saccharification of wood with concentrated hydrogen fluoride Both in the liquid and in the gaseous state the wood particles quickly reach the surface with the concentrated one Hydrogen fluoride react, a hard, fairly impenetrable one Skin form and shrink, preventing further penetration of the gas into the interior. In addition, the penetration of the wood particles is made more difficult by the air present in the cells. It

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bildet sich also sehr rasch eine äußere Kruste, welche unverzuckertes Material einschließt und eine weitere Verzuckerung verhindert. Zur Beseitigung dieser Uebelstände hat man auch bereits vorgeschlagen, den Aufschluß mit konzentrierter flüssiger Flußsäure nach einem Extraktionsverfahren durchzuführen oder die Krustenbildung durch Zumischung inerter Gase zur Flußsäure zu vermeiden, um dadurch einen gleichmäßigeren und vollständigeren Aufschluß zu erzielen. Das Extraktionsverfahren arbeitet jedoch mit einem unverhältnismäßig hohen FlußSäureüberschuß, und das Reaktionsgut hält große Flußsäuremengen zurück, ohne die Krustenbildung mit all ihren Nachteilen zu verhindern. Die Verdünnung mit inerten Gasen kann die Krustenbildung zwar etwas vermindern, aber nie aufheben undSo an outer crust forms very quickly, which includes unsugarged material and a further saccharification prevented. In order to remedy these inconveniences, it has already been suggested to use the concentrated liquid hydrofluoric acid after an extraction process or the formation of crusts Avoid adding inert gases to the hydrofluoric acid in order to achieve a more uniform and more complete digestion to achieve. However, the extraction process works with a disproportionately high excess of hydrofluoric acid, and the reaction mixture holds back large amounts of hydrofluoric acid without preventing the formation of crusts with all their disadvantages. Dilution with inert gases can reduce the formation of crusts somewhat, but it can never remove them

•J5 auch nicht dazu führen, daß das Gas gleichmäßig in das Innere des Holzes eindringt, da ja das Holz mit Luft erfüllt ist. Denn bekanntlich besteht Holz nur zum geringsten Teile aus Holzmasse selbst und zum weitaus größten Teile aus Luft, die sich zwischen und in den Holzzellen• J5 also does not cause the gas to flow evenly into the Inside of the wood penetrates, since the wood is filled with air. Because it is well known that there is only a small amount of wood Parts of wood itself and by far the largest part of air, which is between and in the wood cells

•>n befindet. Ein praktisch wasserfreies Holz besteht bei-•> n is located. A practically anhydrous wood consists of both

undand

spielsweise aus zirka 15 1° Holzmasse^zirka 85 7° Luft. Da die Holzzellen im Verhältnis zu der Größe eines noch so weit gehend zerkleinerten Holzes außerordentlich klein sind, spielt selbst bei Sägespänen der Luftgehalt eine überragende Rolle VFor example, from about 15 1 ° wood mass ^ about 85 7 ° air. Since the wood cells are extremely small in relation to the size of a piece of wood that has been largely chopped up, the air content plays an outstanding role even in the case of sawdust V

Verhärtungen der Oberfläche von Holzteilchen scheinen auch bei der Holzverzuckerung mit wäßrigen Mineralsäuren wie wäßriger Salz- oder Schwefelsäure festgestellt worden zu __Λ sein, weil etwa in Z. Angew. Chem. 37, S. 221 (1924) die im Holz vorhandenen Stoffe wie Lignin, Mannan, Galaktan etc. als "Inkrusten" bezeichnet v/erden, welche auch wegen störender Abbauprodukte (Furfurol, Essigsäure, Ameisensäure etc.) möglichst vor der eigentlichen Holzverzuckerung zu entfernen waren. Für die Entfernung hätte man - da dieHave been hardening the surface of wood particles seem also detected in the saccharification of wood with aqueous mineral acids such as aqueous hydrochloric or sulfuric acid to _ _Λ because as in Z. Angew. Chem. 37, p. 221 (1924), the substances present in the wood such as lignin, mannan, galactan etc. are referred to as "incrustations", which also because of disruptive breakdown products (furfural, acetic acid, formic acid etc.) if possible before the actual Wood saccharification were to be removed. For the distance one would have - there the

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Hydrolysierbarkeit dieser "Inkrusten" bekannt war - auch im falle der Holzverzuckerung mittels Fluorwasserstoff an eine Art "Vorhydrolyse" mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck denken können. Jedoch war eine derartige Vorhydrolyse nicht in Betracht gezogen worden; vielmehr wurde zur Vermeidung der oben geschilderten Nachteile von Hoch und Bohunek vorgeschlagen, bei der Holzverzuckerung mit Fluorwasserstoff Vakuum von ca. 30 Torr anzulegen /St-PS 147 494 + Zusatz 151 241; das Holzverzuckerungsverfahren mit Fluorwasserstoff nach Hoch und Bohunek ist auch, beschrieben in der Zeitschrift "Holz Roh- und Werkstoff» 1, S. 342-344 (193817.Hydrolyzability of these "incrustations" was known - too in the case of wood saccharification using hydrogen fluoride a kind of "pre-hydrolysis" with dilute mineral acid at elevated temperature and possibly elevated pressure can think. However, such pre-hydrolysis was not considered; rather it was suggested by Hoch and Bohunek to avoid the disadvantages outlined above, for the saccharification of wood apply a vacuum of approx. 30 Torr with hydrogen fluoride / St-PS 147 494 + addition 151 241; the wood saccharification process with hydrogen fluoride according to Hoch and Bohunek is also described in the magazine "Holz Roh- und Material" 1, pp. 342-344 (193817.

Nachteile dieser Verfahren sind die beim Arbeiten im Vakuum zwangsläufig auftretenden Schwierigkeiten der techn. Realisierung, sowie der relativ komplizierten Reaktionsführung. Ein allen Verfahren anhaftender Mangel ist das Entstehen von Gemischen aus Pentosen und Hexosen durch gleichzeitige Hydrolyse der Hemicellulosen und der Cellulose des Holzes.Disadvantages of this method are the difficulties that inevitably arise when working in a vacuum techn. Realization, as well as the relatively complicated conduct of the reaction. A flaw inherent in all procedures is the formation of mixtures of pentoses and hexoses through simultaneous hydrolysis of the hemicelluloses and the Cellulose of wood.

Ein weiteres Problem ist die Abtrennung der bei der Hydrolyse von Hemicellulose entstehenden Essigsäure, welche die möglichst verlustfreie "im Kreis-Führung" der HF erschwert, sowie die leichte Zersetzung der Pentosen zu Furfurol.Another problem is the separation of the acetic acid formed during the hydrolysis of hemicellulose, which makes it difficult for the HF to "lead in a circle" with as little loss as possible, as well as the easy decomposition of the Pentoses to furfural.

Ueberraschenderweise wurden nun gefunden, daß diese beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können und eine leichte Verzuckerung von Cellulose möglich ist, wenn man die pflanzlichen Materialien, nicht in ihrer nativen Form,sondern nach einer Vorbehandlung in Form von "Cellolignin" mit wasserfreier, gasförmiger HF aufschließt.Surprisingly, it has now been found that these disadvantages of the prior art described are avoided and a slight saccharification of cellulose is possible if one uses the vegetable Materials, not in their native form, but according to a pretreatment in the form of "cellolignin" with anhydrous, gaseous HF.

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Unter "Cellolignin" werden hier pflanzliche Materialien wie Holz, Stroh, Bagasse und ähnliche Rohstoffe verstanden, welche einer an sich bekannten Vorhydrolyse unterworfen waren.
5“Cellolignin” is understood here to mean vegetable materials such as wood, straw, bagasse and similar raw materials which have been subjected to a pre-hydrolysis known per se.
5

Diese an sich bekannte Vorhydrolyse des Holzes besteht aus einer relativ kurzzeitigen Behandlung mit stark verdünnter Mineralsäure bei höheren Temperaturen und Drücken, wobei im wesentlichen die in den Hemicellulosen enthaltenen Pentosane und Hexosane bis zu den Monomereinheiten, wie z.B. Xylose oder Mannose, gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingungen anschließend als solche isolierbar oder gehen weitere Veränderungen ein, z.B. Dehydratisierung zum Furfurol bzw. Hydroxymethy1-furfurol (vgl. Ullmann, loc. cit., Bd. 7 (1957), S.711). Abgesehen von der Vergärung, sei als weiteres Beispiel für eine technische Verwendung von Hemicellulose-Abbauprodukten die Reduktion von Xylose zu Xylit genannt. Es ist also möglich, bereits vor Anwendung des erfindungsgemäßen AufSchlußverfahrens Wertprodukte aus Holz durch Vorhydrolyse zu gewinnen.This known pre-hydrolysis of the wood consists of a relatively short treatment with highly diluted Mineral acid at higher temperatures and pressures, essentially those contained in the hemicelluloses Pentosans and hexosanes can be split up to the monomer units such as xylose or mannose. These are then depending on the reaction conditions as these can be isolated or they undergo further changes, e.g. dehydration to furfural or hydroxymethyl-furfural (cf. Ullmann, loc. cit., Vol. 7 (1957), p.711). Apart from fermentation, another example of the technical use of hemicellulose degradation products is called the reduction of xylose to xylitol. It is therefore possible even before the application of the invention AufSchlußver procedure valuable products from wood through To gain pre-hydrolysis.

Weiterhin wire¹ hier unter Cellolignin auch Papiermaterial (z.B. Altpapier),welches arm an Hemicellulosen ist ,verstanden. Bei der Vorhydrolyse von Holz bleibt dessen Struktur weitgehend erhalten, das so gewinnbare Cellolignin besitzt jedoch eine gegenüber dem nativen Zustand viel mürbere und porösere Beschaffenheit, so daß HF, auch im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, leicht eindringen kann, ohne daß eine Verkrustung der Oberfläche eintritt. Ein Arbeiten im Vakuum ist nicht nötig.Furthermore wire ¹ below Cellolignin also paper material (such as paper), which is poor in hemicelluloses understood. In the prehydrolysis of wood, its structure is largely retained, but the cellolignin that can be obtained in this way has a much more crumbly and porous nature than the native state, so that HF, even in a mixture with air or another inert carrier gas, can easily penetrate without a Encrustation of the surface occurs. Working in a vacuum is not necessary.

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Als weiterer Vorteil des Einsatzes von Cellolignin an Stelle von ^ativem HoD.z fällt ins Gewicht, daß dabei das Reaktionsgut verfahrenstechnisch bedeutend einfacher zu handhaben ist. Dies rührt einerseits daher, daß Cellolignin gegenüber Holz gleicher Korngröße ein nur ca. halb so großes Schüttvolumen und damit beim Aufschluß mit Fluorwasserstoffgas einen bedeutend kleineren Schrumpfungsgrad aufweist, was z.B. für die Dimensionierung von Reaktoren eine große Erleichterung bedeutet. Zum anderen bleibt Reaktionsgut aus Cellolignin auch in mit Fluorwasserstoff beladenem Zustand schüttbar und rieselfähig, wohingegen solches aus nativem Holz durch harzige Begleitstoffe, sowie Spaltprodukte der Hemicellulosen stark zum Verkleben neigt und schwierig zu fördern ist.Another advantage of the use of cellolignin in place of ^ ative HoD.z is important that this the reaction material is significantly easier to handle in terms of process technology. This is due on the one hand to the fact that Cellolignin only has an approx. Half as large bulk volume compared to wood of the same grain size and thus during digestion shows a significantly smaller degree of shrinkage with hydrogen fluoride gas, which is e.g. of reactors is a great relief. On the other hand, the reaction material from cellolignin remains in contact with hydrogen fluoride when loaded, pourable and free-flowing, whereas those made from native wood due to resinous accompanying substances, as well as by products of the hemicelluloses strongly tends to stick together and is difficult to convey.

Naturgemäß erschwert eine solche Neigung zum Verkleben auch die Fluorwasserstoff-Desorption, insbesondere wenn diese rasch und möglichst quantitativ verlaufen soll. Dies ist jedoch bei Verwendung von Cellolignin als Substrat ohne weiteres möglich.Naturally, such a tendency to stick together also makes the desorption of hydrogen fluoride more difficult, especially when this should proceed quickly and as quantitatively as possible. However, this is when using cellolignin as a Substrate easily possible.

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Weiterhin ist bei diesem Verfahren eine Abtrennung der bei Hydrolyse von Hemicellulose entstehenden Zuckergemische von den bei der Hydrolyse von Cellulose entstandenen oligomeren Glucosebausteine bzw. von Glucose nicht mehr nötig, was eine leichtere fermentative Verwertbarkeit dieser verschiedenen Zucker ermöglicht.This process also requires the separation of the sugar mixtures formed during the hydrolysis of hemicellulose of the oligomeric glucose building blocks or glucose formed during the hydrolysis of cellulose necessary, which enables easier fermentative usability of these different sugars.

Vorteilhaft ist ebenfalls, daß bei dem Aufschluß von Cellolignin keine Essigsäure und kein Furfurol mehr entstehen, so daß ein Im-Kreis-Führen der HF ohne eine Kondensation dieser Leichtsieder möglich ist. Dadurch werden Trennschwierigkeit und HF-Verluste vermieden.It is also advantageous that when cellolignin is broken down, acetic acid and furfural are no longer produced, so that leading the handler in a circle without a Condensation of these low boilers is possible. This avoids separation difficulties and HF losses.

Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit der Absorption von HF auf Cellolignin oberhalb des Siedepunktes von HF, so daß keine äußere Kühlung mehr notwendig ist. Ebenfalls überraschend war, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise Ausbeuten von > 90 fo Glucose bzw. oligomerer Glucose bezogen auf eingesetzte Cellulose in Cellolignin erreicht werden, wobei die anfallenden Zucker qualitativ hochwertig, d.h. nahezu farblos sind.Another advantage is the possibility of the absorption of HF on cellolignin above the boiling point of HF, so that external cooling is no longer necessary. It was also surprising that, in the process according to the invention, yields of> 90% glucose or oligomeric glucose based on the cellulose used in cellolignin are achieved in a simple manner, the sugars obtained being of high quality, ie virtually colorless.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide (Glucose bzw. oligomere Glucose) aus cellulosehaltigen! Material durch eine Behandlung desselben mit gasförmigem - gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnten - Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 12O⁰C, vorsw. zwischen etwa 40 und 80⁰C; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cellolignin einer Behandlung mit Fluorwasserstoff unterwirft.The subject of the invention is therefore a method for obtaining water-soluble saccharides (glucose or oligomeric glucose) from cellulose-containing! Material by treating it with gaseous - optionally diluted with an inert gas - hydrogen fluoride at temperatures between about 20 and 12O ⁰ C, vorsw. between about 40 and 80 ⁰ C; the process is characterized in that cellolignin is subjected to a treatment with hydrogen fluoride.

Unter Cellolignin wird hier, wie vorher definiert, ein weitgehend aus Cellulose und Lignin bestehendes Material/ verstanden.As previously defined, cellolignin is a material consisting largely of cellulose and lignin / Understood.

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■~J U O U ■ ~ J UOU

Angesichts des Standes der Technik, dessen jüngstes in größerem. Umfang ausgearbeitetes Verf. (Hoch und Bohunek, loc.cit.) die mit dem ungleichmäßigen Aufschluß und uer K rustenbildung zusammenhängenden Nachteile durch Anwendung der aufwendigen Vakuummethode zu beheben versucht - obwohl die leichte Hydrolysierbarkeit von Hemicellulosen bekannt war (Oesterr.Chenu-Zeitg. 40, 5 ff (1937), war der Einsatz vonGiven the state of the art, the most recent of which is larger. Completely elaborated author (Hoch and Bohunek, loc. Cit.) Which tries to remedy the disadvantages associated with the uneven digestion and outer crust formation by using the complex vacuum method - although the easy hydrolysability of hemicelluloses was known (Oesterr.Chenu-Zeitg. 40 , 5 ff (1937), was the use of

vorhydrolysiertem Material keineswegs naheliegend. Es war daher außerordentlich überraschend, daß diese Maßnahme, von welcher der Stand der Technik gerade wegführte, eine platte und problemlose Verzuckerung von Holz und holzähnlichen Materialien erlaubt.pre-hydrolyzed material by no means obvious. It was therefore extremely surprising that this measure, from which the state of the art just led away, a flat and problem-free saccharification of wood and wood-like Materials allowed.

Das sich erfindungsgemäß für den Abbau zu wasserlöslichen Zuckern besonders gut eignende Cellolignin wird durch Vorhydrolyse von natürlichem cellulosehaltigen! Material (Holz, Stroh, Bagasse etc.) mit verdünnter wäßriger Mineralsäure, vorzugsweise verdünnter Salz- oder Schwefelsäure, gewonnen. Die Vorhydrolyse ist - wie bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik angedeutet - bei der Holzverzuckerung bekannt und findet sich auch in der neueren Literatur wie z.B. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8 (1957), S. 591-595 sowie in dem Buch von ¥. Sandermann, "Chemische HoIzverwertung", Bayrischer Landwirtschaftverlag, München 1963, S. 253, beschrieben.According to the invention, cellolignin, which is particularly suitable for the breakdown into water-soluble sugars, is obtained by prehydrolysis of natural cellulose! Material (wood, straw, bagasse etc.) with diluted aqueous Mineral acid, preferably dilute hydrochloric or sulfuric acid, obtained. The pre-hydrolysis is - as already with indicated in the description of the prior art - known in wood saccharification and can also be found in the more recent literature such as Ullmann's Enzyclopadie der technischen Chemie, 3rd edition, Volume 8 (1957), pp. 591-595 as well as in the book of ¥. Sandermann, "Chemical wood recycling", Bayrischer Landwirtschaftverlag, Munich 1963, p. 253.

besteht in einer relativ kurzzeitigen Behandlung des natürlichen Ausgangsmaterials mit einer stark verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise zwischen etwa 100 und 160 ⁰C) und erhöhtem Druck (vorzugsweise bis etwa 10 atm), wobei im wesentlichen die in den Hemicellulosen enthaltenen Pentosane und Hexosane bis zu den Monomereneinheiten (Xylose, Arabinose, Mannose etc.)consists in a relatively short-term treatment of the natural starting material with a highly diluted mineral acid at elevated temperature (preferably between about 100 and 160 ⁰ C) and elevated pressure (preferably up to about 10 atm), with essentially the pentosans and hexosanes contained in the hemicelluloses up to to the monomer units (xylose, arabinose, mannose etc.)

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gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingungen anschließend als solche isolierbar oder gehen weitere Veränderungen ein, wie z.B. Dehydratisierung zum Furfurol, etc.be split. Depending on the reaction conditions, these can then be isolated or removed as such other changes, such as dehydration to furfural, etc.

Bevorzugt werden sie als Fermentationsrohstoffe oder zur Gewinnung von Xylit eingesetzt.They are preferred as fermentation raw materials or for Used to obtain xylitol.

Weiterhin sind HemiceHulose-arme Altpapiere zum Einsatz gut geeignet.Furthermore, waste paper with a low content of HemiceHulose is used well suited.

Der erfindungsgemäße Aufschluß kann beispielsweise in der Weise bewerkstelligt werden, daß man das auf einen Feuchtegehalt von 0 ~ etwa 20%, vorteilhaft etwa 2-5% getrocknete und bei Bedarf zerkleinerte, voraufgeschlossene Material (Cellolignin oder z.B. Papier- Reißwolfmaterial) entweder diskontinuierlich in einem geeigneten Rührgefäß aus Fluorwasserstoff - resistentem Werkstoff mit HF-Gas in Berührung bringt, ggf. im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, oder daß man ein HF-haltiges Gasgemisch vorteilhaft in einer Förderanlage einem kontinuierlichen Strom des aufzuschließenden Substrats entgegenführt.The digestion according to the invention can, for example, in the Ways to be accomplished that one can do this on a moisture content from 0 ~ about 20%, advantageously about 2-5% dried and, if necessary, comminuted, pre-digested material (Cellolignin or e.g. paper shredder material) either discontinuously in a suitable stirred vessel made of hydrogen fluoride - resistant material with HF gas brings into contact, possibly in a mixture with air or another inert carrier gas, or that an HF-containing Gas mixture advantageously in a conveyor system in a continuous stream of the substrate to be digested leading towards.

Durch die spontan freiwerdende Reaktionswärme steigt die Temperatur an un kann durch geeignete Reaktionsführung wie z.B. Verdünnung mit Inertgasen im gewünschten Bereich zwischen etwa 20 - 12O⁰C, bevorzugt zwischen 40 und 8O⁰C gehalten werden.By spontaneously released heat of reaction the temperature rises to un can be obtained by a suitable reaction procedure such as dilution with inert gases, in the desired range between about 20 - 12O ⁰ C, preferably between 40 and 8O ⁰ C be maintained.

Der Kontakt des Substrats mit Fluorwasserstoffgas wird solange aufrechterhalten, bis ein Gewichtsteil des Materiafs/0,2 bis 3,0 bevorzugt 70^a, 4 bis 0,8 Gewichtsteile Fluorwasserstoff aufgenommen hat. * The contact of the substrate with hydrogen fluoride gas is maintained until one part by weight of the material / 0.2 to 3.0, preferably 70 ^a , has absorbed 4 to 0.8 parts by weight of hydrogen fluoride. *

Vorteilhaft wird die Reaktion nun so weitergeführt, daß je nach Art des Substrats und nach den Bedingungen der HF-Absorption eine Verweilzeit gewählt wird, die zurThe reaction is now advantageously continued so that, depending on the type of substrate and the conditions of the HF absorption, a dwell time is chosen that leads to

ORiGINAL INSPECTEDORiGINAL INSPECTED

J U ^ j ü O UJ U ^ j ü O U

- JH- --/2-- YH- - / 2-

Erreichung der hohen Ausbeute ausreicht. Längere Verweilzeiten sind nicht nachteilig, aber auch ohne Vorteil. Sie können zwischen etwa 15minund mehreren Stunden liegen. Bevorzugt sind Reaktionsbedingungen, bei welchen die Verweilzeit/·! Stunde nicht überschreitet.Achieving the high yield is sufficient. Longer residence times are not disadvantageous, but also without advantage. They can range from about 15 minutes to several hours. Reaction conditions are preferred in which the dwell time / ·! Does not exceed hour.

Die sich anschließende HF-Desorption kann gemäß dem Stand der Technik durch Erwärmen des Reaktionsgutes und/oder durch Evakuieren oder durch Behandeln mit einem Inertgas-Strom (z.B. Stickstoff, Luft, CO₂ oder Edelgas) geeigneter Stärke wiederum mit oder ohne gleichzeitiges Erwärmen und/ oder Evakuieren, erfolgen. Der so zurückgewonnene Fluorwasserstoff kann durch Kondensation isoliert oder unmittelbar mit frischem Substrat umgesetzt werden, so daß ein Kreislauf von gasförmigem Fluorwasserstoff zustandekonimt. Auch die weitere Aufarbeitung des nunmehr aufgeschlossenen ("verzuckerten") Materials kann in an sich bekannter Weise erfolgen wie z.B. beschrieben von K. Fredenhagen und G. Cadenbach, Angewandte Chemie 46. (1933), S. 113 bis 117.The subsequent HF desorption can, according to the prior art, by heating the reaction material and / or by evacuation or by treatment with an inert gas stream (e.g. nitrogen, air, CO ₂ or noble gas) of suitable strength, again with or without simultaneous heating and / or evacuation. The hydrogen fluoride recovered in this way can be isolated by condensation or reacted directly with fresh substrate so that a cycle of gaseous hydrogen fluoride is established. The further processing of the now digested ("saccharified") material can also be carried out in a manner known per se, as described, for example, by K. Fredenhagen and G. Cadenbach, Angewandte Chemie 46. (1933), pp. 113 to 117.

Man extrahiert also etwa mit Heißwasser, filtriert vom unlöslichen Lignin ab, neutralisiert im Filtrat die geringe Menge mitgeführten Fluorwasserstoffs mittels CaI-ciumcarbonat oder -hydroxyds und engt ein.So you extract with hot water, filtered from insoluble lignin, the small amount of entrained hydrogen fluoride in the filtrate is neutralized with calcium carbonate or hydroxyds and constricts.

Die Menge des nach dem Trocknen des Eindampfrückstandes erhaltenen "Holzzuckers" (bzw. "Strohzuckers" etc.) beträgt bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durch-Vvg über etwa 90 % der im Substrat enthaltenen Cellulose (berechnet auf Trockensubstanz).The amount of "wood sugar" (or "straw sugar" etc.) obtained after drying the evaporation residue is in the procedure according to the invention by-Vvg About 90% of the cellulose contained in the substrate (calculated on dry matter).

V/egen der hohen "Zucker"-Ausbeute, der außerordentlichBecause of the high "sugar" yield, the extraordinary

einfachen und glatten Verfahrensdurchführung (Erhöhung dar Porosität des Substrates und dadurch Erleichterung des Eindringens von HF!) sowie auch der einergiegünstigen oc Fluorwasserstoff-Absorption (keine Kühlung notwendig, kein Vakuum), stellt die Erfingung einen nicht uner-simple and smooth process implementation (increase the porosity of the substrate and thereby facilitating the penetration of HF!) as well as the energy-favorable oc hydrogen fluoride absorption (no cooling necessary, no Vacuum), the discovery represents a not inconsistent

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

304CG50304CG50

-J-3--J-3-

heblichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar.represents significant progress in this area.

Die oligotraren Glucosebausteine können in der anfallenden Form einer weiteren Verwertung zugeführt oder auch in an und für sich bekannter Weise einer Nachhydrolyse zu monomerer Glucose unterworfen werden.The oligotraren glucose building blocks can be accumulated in the In the form of further utilization or also to post-hydrolysis in a manner known per se be subjected to monomeric glucose.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert:The invention will now be explained in more detail by the following examples:

example 1

In einem runden 2 L-Gefäß aus transparentem Polyethylen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitung werden 500 g Fichtenholz-Cellolignin (59 i° Cellulose + 41 $> Lignin) von ca. 2 mm Korngröße vorgelegt und mit einem Gemisch aus Luft und Fluorwasserstoffgas, das man sich durch Ueberleiten von Luft über flüssigen Fluorwasserstoff bei 20 ⁰C (Wasserbad) herstellt, behandelt. Das Material wird dabei langsam gerührt und färbt sich dunkelbraun. Man reguliert den Luftstrom und die HF-Verdampfung so ein, daß die Innentemperatur 70 ⁰C nicht überschreitet.In a round 2 L container made of transparent polyethylene with a stirrer, thermometer and gas inlet, 500 g of spruce wood cellolignin (59 ° cellulose + 41 $> lignin) with a grain size of about 2 mm are placed and mixed with a mixture of air and hydrogen fluoride gas, which is prepared by passing air through liquid hydrogen fluoride at 20 ⁰ C (water bath), treated. The material is slowly stirred and turns dark brown. It regulates air flow and the RF-evaporation so that the internal temperature does not exceed 70 ⁰ C.

Nach Aufnahme von 300 g Fluorwasserstoff sorgt man 30 min lang . für Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 50 ⁰C. Unter weiterem Rührsn wird sodann der Fluorwasserstoff durch Einleiten von Warmluft ausgetrieben. Dabei wird ein Teil der nötigen Desorptionswärme auch durch Außenheizung aufgebracht. Man führt die Desorption unter stetig steigender Temperatur bis zu einem Fluorwasserstoffgehalt von etwa 5 <f° im Substrat weiter. Dann überführt man das Material in einenAfter uptake of 300 g of hydrogen fluoride, it is staged for 30 minutes. for maintaining an internal temperature of 50 ⁰ C. With further Rührsn is expelled then the hydrogen fluoride by introducing hot air. Some of the required desorption heat is also generated by external heating. The desorption is carried out with continuously increasing temperature up to a hydrogen fluoride content of about 5 <f ° in the substrate. Then you transfer the material into one

Wirbelbett-Trockner und bläst Fluorwasserstoff bis auf eine 35Fluid bed dryer and blows hydrogen fluoride up to a 35

Restmenge von ca. 0,5 1° ab. Die dabei entstehenden HF-Luft-Gemische können unmittelbar für weitere Ansätze verwendet werden.Residual amount from approx. 0.5 1 ° . The resulting HF-air mixtures can be used directly for further approaches.

-:· j ο Ό υ-: · j ο Ό υ

Anschließend digeriert man den Reaktorinhalt 15 min lang mit ca. 2 L Heißwasser, saugt scharf ab und wäscht mit wenig Wasser nach. De: dunkelbraune Filterrückstand wiegt nach dem Trockne· : etwa 250 g und besteht somit zu 82 fo aus Lignin sowie zu 18 $ aus nicht aufgeschlossener Cellulose. Das Filtrat wird noch heiß mit technischem Calciumhydroxid alkalisch gestellt, der Hydroxylionenüberschuß mit Kohlendioxid neutralisiert, und vom Calciumfluorid und -carbonat, evt. unter Zuhilfenahme eines Filtrationshilfsmittels, abfiltriert. Die klare, schwach gelb gefärbte, neutrale Lösung wird im Vakuum zur Trockne gebracht. Man erhält so ca. 250 g schwach gelblich gefärbten Holzzucker, entsprechend einer Ausbeute von 85 i* d.Th. Das Produkt ist klar wasserlöslich und enthält zwischen 2 und 10 fo monomere Glucose, der Rest besteht aus oligomerer Glucose.The reactor contents are then digested with approx. 2 L of hot water for 15 minutes, sharply suctioned off and washed with a little water. De: dark brown filter residue weighs after drying: about 250 g and thus consists of 82 fo lignin and 18 $ of undigested cellulose. The filtrate is made alkaline with technical calcium hydroxide while it is still hot, the excess hydroxyl ions are neutralized with carbon dioxide and the calcium fluoride and carbonate are filtered off, possibly with the aid of a filtration aid. The clear, pale yellow, neutral solution is brought to dryness in vacuo. About 250 g of pale yellowish wood sugar are obtained in this way, corresponding to a yield of 85 i * of theory. The product is clearly soluble in water and contains between 2 and 10 fo monomeric glucose, the remainder consists of oligomeric glucose.

Beispiele 2-15Examples 2-15

Ein ummanteltes, Fluorwasserstoff-beständiges Rohr von 30 cm Länge und 4 cm lichter Weite wird in waagrechter Stellung mit 30 g Cellolignin der Körnung 1-2 mm etwa halb hoch gefüllt und an beiden Enden mit durchbohrten Gummistopfen verschlossen. In der Celloligninschicht sowie auch im freien Raum darüber liegt jeweils ein dünnen, über die ganze Länge perforiertes Stahlrohr. Diese Rohre führen beidseitig durch Bohrungen der Verbuxilußstopfen nach außen und dienen der Zu- bzw. Ableitung von HF-Luft-Gemisch. Auf diese Weise ist es möglich, das Cellolignin senkrecht zur Oberfläche der Schüttung zu begasen. Man läßt das Material Fluorwasserstoff absorbieren und sorgt während der darauf folgenden Verweilzeit durch entsprechende Heizung für eine Innentemperatur von 50 ⁰C. Anschließend wird anstelle des HF-A jacketed, hydrogen fluoride-resistant tube of 30 cm length and 4 cm clearance is filled in a horizontal position with 30 g cellolignin of grain size 1-2 mm and closed at both ends with perforated rubber stoppers. In the cellolignin layer as well as in the free space above there is a thin steel tube perforated over its entire length. These pipes lead to the outside through bores of the Verbuxilußstopfen on both sides and serve to supply and discharge the HF-air mixture. In this way it is possible to gas the cellolignin perpendicular to the surface of the bed. The material is allowed to absorb hydrogen fluoride and, during the subsequent dwell time, an internal temperature of 50 ^° C. is ensured by means of appropriate heating.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Luft-Gemisches 15 min lang Heißluft durch die Schüttung geblasen und das so erhaltene, von der Hauptmenge des Fluorwasserstoffs befreite Reaktionsgut aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.Air mixture blown hot air through the bed for 15 minutes and the resulting from the bulk of the Reaction material freed from hydrogen fluoride was worked up as described in Example 1.

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten in Abhängigkeit von absorbierter HF-Menge und Verweilzeit angegeben.The following table shows the yields as a function indicated by the amount of HF absorbed and the residence time.

Beispiel HFExample HF /minj/ minj Ausbeute anYield to .Th..Th. Nr. £ No. £ HolzzuckerWood sugar 2424 120120 CbJ i° d CbJ i ° d 3535 22 120120 44th 5656 33 120120 66th 6565 44th 120120 9,59.5 7171 55 120120 1111 8888 66th 120120 1212th 9494 77th 120120 1515th 6565 88th 1010 1616 7777 99 2020th 1111 8282 1010 2525th 1313th 8888 1111 3030th 1414th 8888 1212th 6060 1515th 1313th 1515th Beispiel 14Example 14 absorbiert Verweilzeitabsorbs dwell time ~g_7~ g_7 99 1111 1515th 1616 1717th 1919th 2020th 1919th 1919th 1919th 1919th 1919th

In einem waagrecht angeordneten, langen Rohr aus fluorwasserstoff-resistentem Material, in dem ein rieselfähiger Feststoff mittels Förderschnecke kontinuierlich weiterbewegt werden kann, wird einer Cellolignin-Füllung ein Fluorwasserstoff-Trägergasgemisch dargestellt ent-In a horizontally arranged, long tube made of hydrogen fluoride-resistant Material in which a free-flowing solid is continuously conveyed by means of a screw conveyor can be moved further, a cellolignin filling is represented by a hydrogen fluoride-carrier gas mixture.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

gegengeführt, daß das Material am HF-Eintrittsen.de des Rohres einen Gehalt vo- ca. 60 % HF, bezogen auf Cellolignin, aufweist, a*· Callolignin-Eintrittsende hingegen nur noch reines Trägergas ausströmt. Das Reaktionsgut wird am HF-Eintrittsende kontinuierlich ausgetragen, während auf der Gegenseite frisches Cellolignin nachgeliefert wird. Das ausgetragene Material wird nach Durchlaufen e.iner- halbstündigen Verweilzeitstrecke durch Abblasen vom Fluorwasserstoff befreit und das so erhaltene, HF-reiche Gasgemisch in das Reaktionsrohr zurückgeleitet. Die Aufarbeitung des aufgeschlossenen Cellolignins erfolgt auf die in Beispiel 1 bereits beschriebene Weise. Die Ausbeute an Holzzucker beläuft sich auf ca. 85 # d.Th.countered that the material at HF-Eintrittsen.de des Rohres has a content of approx. 60% HF, based on cellolignin, has, a * · callolignin entry end, however, only pure carrier gas still flows out. The reaction material is discharged continuously at the HF inlet end while Fresh cellolignin delivered on the opposite side will. After passing through a half-hour dwell section, the discharged material is blown off Freed hydrogen fluoride and passed the HF-rich gas mixture thus obtained back into the reaction tube. The work-up of the digested cellolignin takes place in the manner already described in Example 1. The yield of wood sugar amounts to approx. 85 # d.Th.

Example 15

150 g Reißwolfmaterial aus Zeitungspapier wurden auf die in Beispiel 1 näher beschriebene Art mit einem Fluorwasserstoff-Luft-Gemisch begast. Nach einstündigem Stehen-20 150 g of shredder material made of newsprint was on the Type described in more detail in Example 1 gassed with a hydrogen fluoride-air mixture. After standing for one hour-20

lassen des Reaktionsgemisches bei 50 ⁰C wurde der Fluorwasserstoff durch Einleiten eines Warmluftstromes bis auf einen Restgehalt von 2 $> entfernt und der dunkelfarbige Rückstand mit Heißwasser digeriert. Nach Filtrieren undleave the reaction mixture at 50 ⁰ C, the hydrogen fluoride was removed by passing a hot air stream to a residual content of 2 $> and the dark colored residue digested with hot water. After filtering and

Trocknen ergaben sich so 50 g unlösliches Material, 25Drying gave 50 g of insoluble material, 25

vorwiegend aus Lignin bestehend. Das Filtrat wurde mit Kalkhydrat neutralisiert und vom Calciumfluorid abgesaugt. Der Eindampfrückstand des Filtrats wog 80 g and enthielt ca. 10 % monomere Glucose (Rest: oligomereconsisting primarily of lignin. The filtrate was neutralized with hydrated lime and the calcium fluoride was sucked off. The evaporation residue of the filtrate weighed 80 g and contained approx. 10 % monomeric glucose (remainder: oligomeric

Glucose).
30Glucose).
30th

QRtQiNAlQRtQiNAl

Claims

HOE 80 / F 245 claims;

1. A method for obtaining water-soluble saccharides from cellulose-containing material by treating the same with gaseous - optionally diluted with an inert gas - hydrogen fluoride at temperatures between about 20 and 120 ⁰ C, preferably between about 40 and 80 ⁰ C, characterized in that cellolignin is the Subjected to treatment with hydrogen fluoride.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a cellolignin by prehydrolysis of natural cellulosic material obtained with dilute mineral acid at elevated temperature and pressure Material used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the cellolignin used is low-hemicellulose waste paper .

ORIQIMAL INSPECTED