DE3539492C2

DE3539492C2 -

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Publication number: DE3539492C2
Application number: DE19853539492
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. 6900 Heidelberg De Riehm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1988-02-25
Also published as: DE3539492A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse zerkleinerter Lignocellulose gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.The invention relates to a method for hydrolysis crushed lignocellulose according to the generic term of the claim.

Es ist bekannt Lignocellulosen aller Art mit verdünnten Säuren bei Temperaturen ab ca. 100°C zu hydrolysieren. Es ist weiter bekannt, Lignocellulosen mit konzentrierten Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure aber auch Flußsäure bei niederen Temperaturen von 15- ca. 40°C mit und ohne eine vorgeschaltete Vorhydrolyse der Hemmicellulose zu hydrolysieren. Aus dieser Gruppe der Verfahren hat nur das sogenannte Bergius-Rheinau-Verfahren, modifiziert nach Riehm, eine industrielle Anwendung gefunden. Die praktische Durchführung des Verfahrens, bei dem die verwendete Salzsäure auf destillativem Wege rezirkuliert wird, hat zur Voraussetzung, daß die nach der Hydrolyse zurückbleibenden Ligninteilchen eine solche Festigkeit aufweisen, daß die entstehende Zucker-Salzsäurelösung noch durch die Ligninschicht strömen kann und daß das Ligningerüst nicht zu einem festen Kuchen zusammenbackt, der keine Filtration mehr zuläßt. Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren beschränkt auf Holz, insbesondere auf Nadelholz mit einem hohen Ligningehalt. Andere Lignocellulosen, insbesondere schwach verholzte einjährige Pflanzen, konnten nach diesem Verfahren nicht oder nur unter sehr erschwerten Bedingungen verarbeitet werden.It is known to have all types of lignocelluloses dilute acids at temperatures above approx. 100 ° C hydrolyze. It is also known to be lignocelluloses with concentrated mineral acids, e.g. B. sulfuric acid or hydrochloric acid but also hydrofluoric acid in the lower Temperatures from 15- 40 ° C with and without one upstream pre-hydrolysis of inhibitory cellulose hydrolyze. From this group the procedure has only the so-called Bergius-Rheinau method, modified according to Riehm, found an industrial application. The practical implementation of the procedure in which the hydrochloric acid used recirculated by distillation has the prerequisite that after hydrolysis residual lignin particles have such strength have that the resulting sugar-hydrochloric acid solution can still flow through the lignin layer and that the Lignin scaffold does not bake into a solid cake, that no longer allows filtration. This is why this method is limited to wood, in particular Softwood with a high lignin content. Other lignocelluloses, especially slightly woody annuals Plants could not or only under this procedure very difficult conditions are processed.

In den letzten Jahren sind weitere Verfahren von Batelle-Genf bekanntgeworden, bei denen auch Stroh nach einer Extraktion von Lignin und Hemmicellulose mittels Phenol, Wasser und etwas Säure verwendet wird und eine so entstandene, ausgewaschene Cellulose mit 30-50% Feuchtigkeit mit Salzsäure-Gas hydrolysiert wird. Beim einen Verfahren (EP-PS 8 12 01 182.3) wird Salzsäure unter Kühlung bei 8-12°C, beim anderen Verfahren (EP-PS 8 38 10 172.3) adiabatisch bei ca. 30-50°C absorbiert. Zur Rezirkulation der benötigten Salzsäure wird das entstandene Zwischenprodukt entgast und dann unter Vakuum getrocknet. Diese Verfahren sind im Labor in g-Mengen erprobt. Bei der Übertragung in einen technischen Maßstab hat sich aber gezeigt, daß sowohl die Kühlung als auch die Trocknung sich nur in einem Extruder aus sehr kostspieligem salzsäurefesten Spezialstahl durchführen läßt und dies mit sehr schlechten Wärmeübergangkoeffizienten, die eine industrielle Nutzung in Frage stellen.In recent years, there have been further proceedings by Batelle-Geneva, which also featured straw after extraction of lignin and inhibitory cellulose using phenol, water and some acid and a resulting washed-out cellulose 30-50% moisture hydrolyzed with hydrochloric acid gas becomes. In one process (EP-PS 8 12 01 182.3) is hydrochloric acid with cooling at 8-12 ° C, at other processes (EP-PS 8 38 10 172.3) adiabatic absorbed at approx. 30-50 ° C. For the recirculation of the required hydrochloric acid, the resulting intermediate degassed and then dried under vacuum. These processes have been tested in g quantities in the laboratory. When transferred to a technical scale has been shown that both the cooling and even the drying process is very difficult in only one extruder expensive expensive hydrochloric acid resistant steel leaves and this with very poor heat transfer coefficients, which is an industrial use in Ask a Question.

Aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie 3. Aufl. (1957) Band 8, Seiten 593 und 594 ist es bekannt, cellulosehaltige Substanzen mit mit Chlorwasserstoffgas angereicherter konzentrierter Salzsäure zu hydrolysieren, den Hauptanteil an Salzsäure unter Vakuum in einer Serie hintereinandergeschalteter Verdampfer abzutreiben, die Dämpfe getrennt nach Konzentationen in eine Vakuum-Rektifizierkolonne einzuleiten und Chlorwasserstoffsäure-Dämpfe mit hoher Konzentration in einen Vakuumkondensator einzuführen. Des weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen mit mit Chlorwasserstoff angereicherter Salzsäure ohne Vorschaltung einer Vorhydrolyse gearbeitet und ein Zucker-Lignin-Gemisch gewonnen wird (Seite 594, letzter Absatz).From Ullmann's encyclopedia of technical chemistry 3rd ed. (1957) Volume 8, pages 593 and 594 known, cellulose-containing substances with with hydrogen chloride gas concentrated hydrochloric acid to hydrolyze, taking the bulk of hydrochloric acid Vacuum in a series To evaporate evaporators, separate the vapors Concentrations in a vacuum rectification column initiate and using hydrochloric acid vapors high concentration in a vacuum condenser introduce. Methods are also known those with hydrogen chloride enriched Hydrochloric acid without pre-hydrolysis worked and won a sugar-lignin mixture (page 594, last paragraph).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit dessen Hilfe Lignocellulose, insbesondere aus einjährigen Pflanzen mittels Chlorwasserstoffsäure und/oder Chlorwasserstoffgas, hydrolysiert bzw. aufgeschlossen werden können, ohne eine Abtrennung des Lignins vornehmen zu müssen und ohne den bisher üblichen Energieaufwand.The object of the present invention is now in specifying a method and a device by means of which Lignocellulose, especially from annual plants using hydrochloric acid and / or hydrogen chloride gas, be hydrolyzed or digested can make without separating the lignin to have and without the usual energy expenditure.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von anderen bekannten mit Chlorwasserstoffsäure arbeitenden Verfahren dadurch, daß das bei der Hydrolyse zurückbleibende Lignin nicht oder erst nach einer Nachhydrolyse von der Zuckerlösung abgetrennt wird und stellt eine Weiterentwicklung des Rheinauverfahrens dar, indem es erlaubt gerade diejenigen Lignocellulosen, wie beispielsweise Stroh aller Art und Bagasse, zu verarbeiten, die bei dem älteren Verfahren nicht eingesetzt werden können (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4. Aufl. Band 23, Seiten 574-587).The method according to the invention distinguishes different from others known with hydrochloric acid working procedures in that the Lignin remaining or not hydrolysed after post-hydrolysis of the sugar solution is separated and represents a further development of the Rheinau process by allowing straight those lignocelluloses, such as Straw of all kinds and bagasse, to be processed in the older processes cannot be used (see Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering 4th ed. Volume 23, pages 574-587).

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 beschriebene technische Lehre vermittelt. The solution to this problem is provided by the Characteristics of claim 1 technical described Teaching imparted.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen große Wärmemengen für die Rezirkulation der Salzsäure übertragen werden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß lufttrockener Lignocellulose mit Salzsäure-Gas hydrolysiert, soviel konzentrierte Salzsäure zugefügt wird, daß eine gerade noch industriell pumpfähige Lösung entsteht, was bei vorzugsweise ca. 25% Trockengehalt der Fall ist, und daß das zurückbleibende Lignin in feinverteilter Form in der Lösung suspendiert bleibt. Die entstehende Absorptionswärme des Salzsäuregases wird dann erfindungsgemäß durch Zirkulation der so entstandenen Lösung in einem Teilstrom über einen Kühler abgeführt und die Lösung in industriell üblichen säurefesten Verdampfern eingedampft, um die verwendete Salzsäure zurückzugewinnen.Also in the method according to the invention large amounts of heat for the recirculation of hydrochloric acid be transmitted. An essential feature the invention is that air dry lignocellulose hydrolyzed with hydrochloric acid gas, so much concentrated hydrochloric acid is added that a barely industrially pumpable solution arises, which is preferably about 25% dryness is the case and that the lignin remaining suspended in the solution in finely divided form remains. The resulting heat of absorption of the Hydrochloric acid gas is then according to the invention Circulation of the resulting solution in one Partial flow discharged via a cooler and the Solution in industrial acid-proof evaporators evaporated to the hydrochloric acid used recover.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert.The method of the invention is as follows explained using a few examples.

Examples

1. 250 g zerkleinertes Stroh mit 5,2% Feuchtigkeit werden unter Rühren in 474 g Salzsäure mit 37,0% HCl portionsweise eingetragen und unter Kühlung gleichzeitig bei ca. 15-21°C 67 g HCl-Gas absorbieren gelassen. Während des Stroheintrags wird die Lösung zeitweise sehr viskos, um aber dann gegen Ende des Prozesses wieder gut rühr- und pumpbar zu werden. Am Schluß der Reaktion hat die Lösung dann eine Konzentration von 30% Trockensubstanz (TS) und von 30,6% HCl; das entspricht einer HCl- Konzentration bezogen auf HCl und H₂O allein von 43,8%.1. 250 g of chopped straw with 5.2% moisture are added in portions with stirring in 474 g of hydrochloric acid with 37.0% HCl and at the same time allowed to absorb 67 g of HCl gas at about 15-21 ° C. with cooling. During the straw feed, the solution becomes very viscous at times, but then becomes stirrable and pumpable again towards the end of the process. At the end of the reaction, the solution then has a concentration of 30% dry matter (TS) and 30.6% HCl; this corresponds to an HCl concentration based on HCl and H ₂ O alone of 43.8%.

Danach wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft bis zu einer Konzentration von 58,2% TS und 10,4% HCl. Die Hauptmenge der HCl ist damit von der Zuckerlösung abgetrennt. Anschließend wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 19,2 TS und 3,4% HCl eingestellt und 90 Minuten bei 100°C nachhydrolysiert. Das ergab 150,1 g reduzierender Zucker. Dieser wurde mit Hefe vergoren und es wurden aus 1 kg Stroh-TS 633,3 g reduzierender Zucker und 169 ml Akohol erhalten.It was then in a rotary evaporator in vacuo evaporated to a concentration of 58.2% TS and 10.4% HCl. The main amount of HCl is thus separated from the sugar solution. Then was with water to a concentration of 19.2 TS and 3.4% HCl adjusted and hydrolyzed for 90 minutes at 100 ° C. This gave 150.1 g of reducing sugar. This was fermented with yeast and it was made 1 kg straw TS 633.3 g reducing sugar and 169 ml Get alcohol.

2. 240 g zerkleinertes Stroh mit 8,3% Feuchtigkeit werden unter Rühren in 711 g Salzsäure mit 37,0% HCl portionsweise eingetragen und unter Kühlung gleichzeitig bei ca. 18-21°C 103,5 g HCl-Gas absorbieren gelassen. Während des Stroheintrags wird die Lösung zeitweise sehr viskos, um aber dann gegen Ende des Prozesses wieder gut rühr- und pumpbar zu werden. Am Schluß der Reaktion hat die Lösung dann eine Konzentration von 20,9% TS und von 34,8% HCl; das entspricht einer HCl-Konzentration bezogen auf HCl und H₂O allein von 43,9%.2. 240 g of chopped straw with 8.3% moisture are added in portions with stirring in 711 g of hydrochloric acid with 37.0% HCl and, while cooling, 103.5 g of HCl gas are simultaneously absorbed at approx. 18-21 ° C. During the straw feed, the solution becomes very viscous at times, but then becomes stirrable and pumpable again towards the end of the process. At the end of the reaction, the solution then has a concentration of 20.9% TS and 34.8% HCl; this corresponds to an HCl concentration based on HCl and H ₂ O alone of 43.9%.

Danach wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft bis zu einer Konzentration von 56,4% TS und 11,9% HCl. Die Hauptmenge der HCl ist damit von der Zuckerlösung abgetrennt. Anschließend wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 18,2% TS und 3,8% HCl eingestellt und 80 Minuten bei 100°C nachhydrolysiert. Das ergab 120,7 g redizierender Zucker. Dieser wurde mit Hefe vergoren. Umgerechnet auf 1 kg Stroh-TS wurden dann 548,4 g reduzierender Zucker und 208,2 ml Alkohol erhalten.It was then in a rotary evaporator in vacuo evaporated to a concentration of 56.4% TS and 11.9% HCl. The main amount of HCl is thus separated from the sugar solution. Subsequently was with water to a concentration of 18.2% TS and 3.8% HCl and 80 minutes at 100 ° C post-hydrolyzed. That gave 120.7 g of reductive Sugar. This was fermented with yeast. Converted 548.4 g were then reduced to 1 kg of straw TS Obtained sugar and 208.2 ml of alcohol.

3. 240 g zerkleinertes Stroh mit 11,3% Feuchtigkeit werden unter Rühren in 707 g Salzsäure mit 32,0% HCl portionsweise eingetragen und unter Kühlung gleichzeitig bei ca. 14-20°C 143 g HCl-Gas absorbieren gelassen. Während des Stroheintrags wird die Lösung zeitweise sehr viskos, um dann aber gegen Ende des Prozesses wieder gut rührbar und pumpbar zu werden. Am Schluß der Reaktion hat die Lösung dann eine Konzentration von 19,5% TS und von 33,9% HCl; das entspricht einer HCl-Konzentration bezogen auf HCl und H₂O allein 42,1%.3. 240 g of chopped straw with 11.3% moisture are added in portions with stirring in 707 g of hydrochloric acid with 32.0% HCl and, while cooling, 143 g of HCl gas are allowed to be absorbed at about 14-20 ° C. During the straw entry, the solution becomes very viscous at times, but then becomes stirrable and pumpable again at the end of the process. At the end of the reaction the solution then has a concentration of 19.5% TS and 33.9% HCl; this corresponds to an HCl concentration based on HCl and H ₂ O alone 42.1%.

Danach wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft bis zu einer Konzentration von 59,0% TS und 6,7% HCl. Die Hauptmenge der HCl ist damit von der Zuckerlösung abgetrennt. Bei diesem Versuch wurde anschließend noch Wasserdampf eingeleitet, wodurch der Rest-HCl-Gehalt (6,7% gegenüber 10,4% und 11,9% bei Beispiel 1 und 2) noch einmal auf fast die Hälfte der Werte von Versuch 1 und 2 gesenkt werden konnte.It was then in a rotary evaporator in vacuo evaporated to a concentration of 59.0% TS and 6.7% HCl. Most of the HCl is from the sugar solution separated. In this attempt was subsequently still water vapor is introduced, reducing the residual HCl content (6.7% vs. 10.4% and 11.9% in Examples 1 and 2) again to almost half of the values from experiment 1 and 2 could be lowered.

Anschließend wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 18,3% TS und von 2,1% HCl eingestellt und 80 Minuten bei 100°C nachhydrolysiert. Das ergab 123,6 g reduzierender Zucker. Dieser wurde mit Hefe vergoren. Umgerechnet auf 1 kg Stroh-TS wurden dann 580,8 g reduzierender Zucker und 212,7 ml Alkohol erhalten.The mixture was then diluted to a concentration of 18.3% TS and adjusted from 2.1% HCl and 80 minutes post-hydrolyzed at 100 ° C. That gave 123.6 g of reducing Sugar. This was fermented with yeast. Converted 580.8 g were then reduced to 1 kg of straw TS Obtained sugar and 212.7 ml of alcohol.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die in einer nachfolgenden Zeichnung erläutert ist, besteht aus einem Reaktor 1 für die Hydrolyse der Lignocellulose, einem Wärmetauscher 2, einem Kurzzeitverdampfer 3, den Vakuumverdampfern 4, 5, 6, 7, einem Nachhydrolysereaktor 8, einer Vakuumrektifizierkolonne 9 mit seitlichen Dampfeinleitungen aus jedem der Verdampfer 5-7, einer Vakuumpumpe 10, einem Vakuumkondensator 11 zur Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer 4, einer gekühlten Absorptionskolonne 12 und einer unter Normal- oder Überdruck arbeitenden Rektifizierkolonne 13 zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas aus handelsüblicher Chlorwasserstoffsäure. Zur industriellen Durchführung des Verfahrens werden erfindungsgemäß verfahrenstechnische Schritte angewandt, die im Labormaßstab nicht oder nur sehr schwierig anzuwenden sind.The device for performing the method, which is explained in a drawing below, consists of a reactor 1 for the hydrolysis of lignocellulose, a heat exchanger 2 , a short-term evaporator 3 , the vacuum evaporators 4, 5, 6, 7 , a post-hydrolysis reactor 8 , a vacuum rectification column 9 with lateral steam inlets from each of the evaporators 5-7 , a vacuum pump 10 , a vacuum condenser 11 for condensing the vapors from the evaporator 4 , a cooled absorption column 12 and a rectifying column 13 working under normal or excess pressure for producing hydrogen chloride gas from commercially available hydrochloric acid. To carry out the process industrially, process engineering steps are used according to the invention which are not or only very difficult to use on a laboratory scale.

In den Hydrolyse-Reaktor 1 wird kontinuierlich lufttrockenes Stroh oder ähnliche Stoffe eingetragen, zusammen mit HCl-Gas zur Deckung der HCl-Verluste, die beim Nachhydrolysereaktor 8 das geschlossene System mit dem gebildeten Zucker verlassen. Gleichzeitig läuft aus dem Absorber 12 eine ca. 41%ige Salzsäure zu. Die Masse wird im Reaktor 1 vermischt, verdichtet und gegen den Stoffausgang hin bewegt. Der Reaktor 1 kann vorzugsweise vertikal aber auch schräg oder senkrecht angeordnet sein.Air-dry straw or similar substances are continuously introduced into the hydrolysis reactor 1 , together with HCl gas to cover the HCl losses which leave the closed system with the sugar formed in the post-hydrolysis reactor 8 . At the same time, an approx. 41% hydrochloric acid flows from the absorber 12 . The mass is mixed in the reactor 1 , compressed and moved towards the mass exit. The reactor 1 can preferably be arranged vertically but also obliquely or vertically.

Am Materialausgang hat sich eine viskose, aber pumpfähige Masse gebildet, die in dem Vorverdampfer 3 bei Atmosphärendruck und ca. max. 80°C verdampft wird.At the material outlet, a viscous but pumpable mass has formed, which in the pre-evaporator 3 at atmospheric pressure and approx. Max. 80 ° C is evaporated.

Zur Vermeidung von Zuckerzerstörungen handelt es sich bei 3 um einen Kurzzeitverdampfer. Bei den beschriebenen Bedingungen bestehen die Dämpfe aus ca. 95%iger HCl und 5% Wasser. Dieses Gas dient zur Aufkonzentrierung der aus der Vakuumapparatur 11 kommenden ca. 30%igen Salzsäure in eine bei ca. 20°C gesättigte Salzsäure von 41% HCl. Das Mehr an HCl aus dem Kurzzeitverdampfer 3 wird an Cellulose und Lignin im Reaktor 1 absorbiert. Die Absorptionswärme muß dazu aber abgeführt werden, was zweckmäßig durch Umpumpen über den Wäremtauscher 2 erfolgt. Bei einer Umlauftemperatur von vorzugsweise 17-20°C erhält man in der Lösung eine HCl-Konzentration von bis zu 45%, berechnet allein auf HCl und H₂O, d. h. die Konzentration ist höher als der gesättigten wässrigen Salzsäure mit ca. 41% entspricht. Erfindungsgemäß bewirkt dies eine beträchtliche Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit.To avoid sugar destruction, 3 is a short-term evaporator. Under the conditions described, the vapors consist of approx. 95% HCl and 5% water. This gas is used to concentrate the approx. 30% hydrochloric acid coming from the vacuum apparatus 11 into a hydrochloric acid of 41% HCl saturated at approx. 20 ° C. The more HCl from the short-term evaporator 3 is absorbed by cellulose and lignin in the reactor 1 . The heat of absorption must, however, be dissipated for this purpose, which is expediently carried out by pumping over the heat exchanger 2 . At a circulation temperature of preferably 17-20 ° C., an HCl concentration of up to 45% is obtained in the solution, calculated on the basis of HCl and H ₂ O alone, ie the concentration is higher than the saturated aqueous hydrochloric acid with approx. 41% . According to the invention, this causes a considerable increase in the rate of hydrolysis.

Nach der Vorverdampfung im Verdampfer 3 geht die Salzsäurekonzentration (auf HCl und H₂O bezogen) auf vorzugsweise 30% HCl zurück. Die Lösung läuft über in die unter Vakuum, vorzugsweise ca. 50 Torr arbeitenden Verdampfer 4 und 5, in denen die Hauptmenge der Salzsäure verdampft wird bis zu einer Feststoffkonzentration von ca. 50%. Bei höheren Konzentrationen beginnt die Lösung so viskos zu werden, daß die Zirkulation in einem Umlaufverdampfer zum Erliegen kommt und die Heizflächen zu verkrusten beginnen. In den Nachverdampfern 6 und 7 wird dann restliche HCl durch Zusatz von Wasserdampf und geringer indirekter Heizung ausgetrieben bis auf ca. 5 bis 7% der ursprünglichen HCl. Dieser HCl-Restgehalt genügt, um in dem Reaktor 8 eine Nachhydrolyse bei 100°C durchzuführen, nachdem die Lösung auf einen Zuckergehalt von ca. 12-20% je nach der Art der nachfolgenden Weiterverarbeitung mit Wasser verdünnt worden ist.After pre-evaporation in evaporator 3 , the hydrochloric acid concentration (based on HCl and H ₂ O) drops back to preferably 30% HCl. The solution overflows into the evaporators 4 and 5 , which operate under vacuum, preferably about 50 Torr, and in which the majority of the hydrochloric acid is evaporated to a solids concentration of about 50%. At higher concentrations, the solution begins to become so viscous that the circulation in a circulation evaporator comes to a standstill and the heating surfaces begin to crust over. In the post-evaporators 6 and 7 , residual HCl is then expelled by adding water vapor and a little indirect heating to about 5 to 7% of the original HCl. This residual HCl content is sufficient to carry out post-hydrolysis in the reactor 8 at 100 ° C. after the solution has been diluted with water to a sugar content of approximately 12-20%, depending on the type of subsequent processing.

In den Verdampfern 4-7 nimmt die HCl-Konzentration in den Dämpfen stetig ab. Soweit die Dämpfe eine Konzentration über vorzugsweise 30% HCl haben, werden sie in dem Kondensator 11, der auch unter Vakuum arbeitet, niedergeschlagen.In evaporators 4-7 , the HCl concentration in the vapors decreases steadily. If the vapors have a concentration above preferably 30% HCl, they are deposited in the condenser 11 , which also works under vacuum.

Für den Fall, daß sie eine niedrigere Konzentration haben, werden sie getrennt nach ihrer Konzentration in die Rektifizierkolonne 9 geleitet und zwar die konzentriertesten am weitesten unten und die verdünntesten am weitesten oben. Am Kopf der Kolonne 9 befindet sich ein Rückflußkondensator, der auch als Einspritzkondensator ausgebildet sein kann. Mit 10 ist die Vakuumpumpe bezeichnet.In the event that they have a lower concentration, they are fed separately according to their concentration into the rectifying column 9 , namely the most concentrated at the bottom and the most diluted at the top. At the top of column 9 there is a reflux condenser, which can also be designed as an injection condenser. The vacuum pump is designated by 10 .

Der Rückfluß der Kolonne 9 wird so eingestellt, daß sich etwa am Boden der Kolonne das HCl-H₂O Azeotrop einstellt, bei 50 Torr vorzugsweise 24,5% HCl. Dieses läuft ab in den Kondensator 11 und wird dort mit dem aus der ersten Stufe der Hauptverdampfung kommenden Dampf von über 30% HCl zu einer Salzsäure von etwa 30% niedergeschlagen. Diese wird in der Kolonne 12 mittels des aus dem Vorverdampfer 3 kommenden hochprozentigen HCl-H₂O-Dampf wieder auf 41% HCl aufkonzentriert, womit der Salzsäurekreislauf geschlossen ist.The reflux of column 9 is adjusted so that the HCl-H ₂ O azeotrope is established at about the bottom of the column, preferably 24.5% HCl at 50 torr. This runs off into the condenser 11 and is there precipitated with the steam coming from the first stage of the main evaporation of over 30% HCl to a hydrochloric acid of about 30%. This is again concentrated in column 12 to 41% HCl by means of the high-percentage HCl-H ₂ O vapor coming from pre-evaporator 3 , which closes the hydrochloric acid cycle.

Steht kein HCl-Gas zur Verlustdeckung zur Verfügung, z. B. aus Standortgründen einer industriellen Anlage, so kann zur Verlustdeckung auch eine handelsübliche ca. 30%ige Salzsäure verwendet werden, die allerdings dann in einer zweiten bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise im Druckgebiet von z. B. 3-4 ata arbeitenden Kolonne 13 destillativ zerlegt wird in hochprozentiges HCl-Gas und ein Sumpfprodukt von (je nach Druck) 17-20% HCl, welche an passender Stelle in die Vakuumkolonne 9 eingespeist wird.If no HCl gas is available to cover losses, e.g. B. for reasons of location of an industrial plant, a commercially available approx. 30% hydrochloric acid can also be used to cover losses, which, however, then in a second at atmospheric pressure or preferably in the pressure range of z. B. 3-4 ata working column 13 is separated by distillation into high-percentage HCl gas and a bottom product of (depending on the pressure) 17-20% HCl, which is fed into the vacuum column 9 at a suitable point.

Vorteilhaft ist die Unterteilung in Haupt- 4, 5 und Nach-Verdampfer 6, 7 in mehr als die schematisch gezeichneten Verdampferstufen und Einleitung der Dämpfe in entsprechender Höhe der Kolonne. Die Hauptverdampfer 4, 5 können auch zur Energieeinsparung dampfseitig mit verschiedenen Drucken hintereinander geschaltet werden.The division into main evaporators 4, 5 and secondary evaporators 6, 7 into more than the schematically drawn evaporator stages and introduction of the vapors at the appropriate height of the column is advantageous. The main evaporators 4, 5 can also be connected on the steam side with different pressures in order to save energy.

Die Nachverdampfung kann statt in mehreren Verdampfern 6, 7 unterteilt werden oder auch als senkrechte Kolonne ausgebildet sein, in der die Zuckerlösung von oben zu- und von unten abläuft und im Gegenstrom dazu Dampf unten ein- und oben ausströmt.The post-evaporation can instead be divided into several evaporators 6, 7 or can also be designed as a vertical column in which the sugar solution flows in from above and from below and steam flows in at the bottom and flows out in counterflow.

Claims

Process for the hydrolysis of comminuted lignocellulose with concentrated hydrochloric acid with recovery of the hydrochloric acid by distillation and post-hydrolysis of the sugar solution formed after dilution with water to 10-20% at temperatures between 100 and 140 ° C, in which the main proportion of hydrochloric acid under vacuum in a series series evaporator driven off and in the last stages still water vapor is blown in, the vapors obtained are separated into a vacuum rectification column according to concentration, the lowest in hydrochloric acid, in particular those from the evaporators with water vapor at the top, the concentrated up to about 25% HCl at the bottom and the vapors, insofar as they have a concentration of about 25% HCl, are introduced into a vacuum condenser, which is charged from above with the outlet of the same vacuum column and whose non-condensable hydrochloric acid components are returned to the lower part of the same vacuum column and the like Rü Return flow is regulated so that vapors below 0.2% HCl and below the outflow of a concentration that almost corresponds to the azeotrope at the vacuum in question, characterized in that

a) uses dry air straw from all types of grain, oat shells and similar agricultural waste, corn cobs, shredded stems of annual plants and bagasse as starting material,
b) the ratio of hydrochloric acid to lignocellulose dry substance is set between 4: 1 and 2.5: 1 and keeps the corresponding sugar solution stirrable and pumpable,
c) introducing further hydrogen chloride gas into the solution while cooling to 15-24 ° C. and allowing it to absorb until saturated, and
d) the majority of the hydrogen chloride gas is distilled off from the solution obtained without separating and washing out the finely divided lignin in a short-term evaporator and returns it to the process,