Verfahren und Anlage zur Überführung von Zellulose und zellulosehaltigen Stoffen in für industrielle Zwecke verwendbare Glukose. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberführung von Zellulose und zellulose- haltigen Stoffen in für industrielle Zwecke verwendbare Glukose durch Behandlung der Rohstoffe mit flüssiger 40 %iger und Über sättigen mit gasförmiger Salzsäure.
Das Verfahren beruht darauf, dass die Rohstoffe erst nach vorausgehender scharfer Trocknung unter Abkühlung im geschlossenen Gefässe in dünner Schicht mit der flüssigen Salzsäure gemischt und gleichzeitig mit gasförmiger Salzsäure übersättigt werden, worauf man die erhaltene Masse in dünnen Schichten bei 1.2 bis<B>50'</B> C digeriert, daraus nach der Wie dergewinnung der Salzsäure die gebildeten :Kohlehydrate, z. B. Dextrin, Glukose usw., auszieht und den Auszug, zwecks vollständi ger Umwandlung dieser Kohlehydrate in Glukose, erhitzt.
Als Ausgangsmaterial kann man zellu-- losehaltige Rohstoffe, wie zum Beispiel Holz späne, Sägemehl und dergleichen, die man bis auf etwa 5 % Wassergehalt getrocknet hat, verwenden.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur ununterbrochenen Ausführung des Ver fahrens. Diese Anlage besitzt einen Apparat zum Mischen und Sättigen des vorgetrockne ten Rohmaterials mit flüssiger und gasför miger Salzsäure, einen Apparat zum Dige- rieren der mit der Salzsäure gesättigten Masse und einen Apparat zum Wieder gewinnen der Salzsäure.
Zur Ausführung des Verfahrens- nach vorliegender Erfindung kann man zum Bei spiel folgendermassen vorgehen: Die Zellulose oder die zellulosehaltigen Stoffe, wie Sägemehl, Späne und dergleichen, werden vorerst in einen gleichmässigen Trockenzustand von etwa 5 % Feuchtigkeits gehalt gebracht. 10 Gewichtsteile solchen Trockengutes werden sodann unter Abküh lung in geschlossenen Gefässen in dünnen Schichten mit 7 bis 11 Gewichtsteilen fein zerteilter, flüssiger, ungefähr 40 %iger Salz säure vermischt und gleichzeitig mit 1'/z bis 2 r/- Gewichtsteilen gasförmiger Salzsäure übersättigt.
Darauf wird die Masse zur Zuckerbildung in dünnen Schichten bei zwi schen 12 und<B>50'</B> C liegenden Temperaturen digeriert, was je nach der Temperatur bis 11 Stunden, ja bei sehr niedrigen Tempera turen noch längere Zeit beanspruchen kann.
Dabei empfiehlt es sich, mittelst der gas förmigen Salzsäure eine Druckerhöhung um einiger Centimeter Schwefelsäuresäule eintre ten zu lassen, oder die Masse um einige Grade über die Sättigungstemperatur zu erwärmen, um einen Überdruck zu erhalten. ,Dadurch wird die Dextrinbildung vollendet und bei spielsweise bei Behandlung von Sägespänen eine schwarzgraue, lockere, in freier Luft stark rauchende Masse erhalien.
Was nun die Wiedergewinnung der Salz siure anbetrifft, so wird diese zuerst nur teil- %veise vorgenommen, indem man die Masse vom Digerierbehä lter in einen weiteren Be hälter austreten 1ä sst und darin auf Tempera tur zwischen 15 und 30 C erhält und diesen Behälter mit einem Exhaustor verbindet, der die Salzsäuregase, die leicht abgezogen wer den können, in einen Kompressor führt, wo sie komprimiert werden, oder sie in ein Waschgefäss leitet.
Die auf diese Weise von einem Teil der gasförmigen Salzsäure befreite Masse wird nun bei Temperaturen von un- 'gefä.hr <B>50'</B> in einem dritten Behälter einem bis auf 1 bis 6 Centimeter Quecksilbersäule gesteigerten. Unterdruck oder einem warmen Luftstrom ausgesetzt, und dieser Behälter finit einem Wasser oder schwachen SaIzsäure- lösung enthaltenden Waschgefäss verbunden, um in diese alle noch in der Masse befindliche freie gasförmige oder flüssige Salzsäure überzudestillieren.
Sowohl die komprimierte gasförmige Salz säure, als auch die flüssige, im Waschgefäss wiedergewonnene Salzsäurelösung, können zur Übersättigung von mit Salzsäure befeuchteter Zellulose oder zur Befeuchtung von trockener Zellulose wieder gebraucht werden.
Die so fast gänzlich von ihrer freien Salzsäure befreite Masse wird darauf wie üblich unter Wasserzusatz in grossen Bot tichen zwecks Umwandlung der gebildeten Kohlehydrate, z. B. des Dextrins in Glukose mekoeht. Man erhält so eine nur noch Spuren von Salzsäure aufweisende Glukoselösung. Hat man Holzabfälle verarbeitet, so bleibt noch übrig, das nicht umwandelbare, in Sus pension befindliche Lignin zu entfernen. Man neutralisiert zu diesem Zwecke mit Kalk und lässt gären, oder man filtriert und lässt das Filtrat gären. Das abgetrennte Lignin ist völlig frei von Teer und ziemlich rein.
Eine Anlage für .die ununterbrochene Ausführung des beschriebenen Verfahrens ist, in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung bei spielsweise und schematisch veranschaulicht.
Fig. \? ist ein teilweiser Querschnitt nach Schnittlinie D-D der Fig. 1.
Der Apparat A (Fig. 1) dient zum Mi schen des zu behandelnden zellulosehaltigen Stoffes, z. B. Sägemehl, mit flüssiger Salz säure und sodann zum Übersättigen des Ge misches mit gasförmiger Salzsäure. Das Sägemehl wird vor seiner Einfüllung in den Mischapparat A scharf vorgetrocknet.
Der Mischapparat A besteht aus drei zick- zackförmig übereinander angeordneten, durch Rohrbogen miteinander verbundenen Röhren ja-, 1b, 1e, aus säurebeständigem Material, z. B. aus Steingut. Jedes dieser Mischrohre birgt eine Förderschnecke \?, welche das Säge mehl unter stetem Umrühren durch das be treffende Rohr hindurchbefördert. Auf das freie Ende des Rohres Ja ist ein Einfüll- triehter 3 mit Rührschnecke 4 aufgesetzt zur Aufnahme des vorgetrockneten Sägemehls.
Auf der Oberseite eines jeden Rohres ja, 1b, 1e ist ein seiner Länge nach sich erstrecken der Stutzen 5 angeschlossen, in welchen eine durchlochte Röhre 6 aus ebenfalls säure festem Material hineinreicht.
Das Rohr 6 des Mischzylinders la ist mit einam nicht gezeigten Behälter für konzen trierte 40 %ige Salzsäure verbunden, so dass das Sägemehl während seiner Beförderung durch Rohr la auf der ganzen Länge mit dieser Säure durchtränkt wird. Der Zufluss derselben wird der Menge des eingefüllten Sägemehls entsprechend geregelt.
Die im Rohrstutzen 5 der Mischrohre 1b, 1e, befind.- liehen Röhren sind an eine gleichfalls nicht gezeigte Erzeugungsstelle für gasförmige Salzsäure angeschlossen, zum Zweck, die das Sägemehl durchtränkende Salzsäure zu über sättigen.
Bei dieser Konzentration wird die Hydratisierung des Zellstoffes des -Holzes in die Wege geleitet, wobei dieser bei seiner Weiterbeförderung immer mehr zusammen sinkt und an Raumausdehnung einbüsst., so dass das für den zweiten Vorgang des Ver fahrens benützte Digeriergefäss wesentlich kleiner gewählt werden kann, als es der Menge des in den Einfülltrichter 3 einge brachten Sägemehls entspricht. Während des ganzen Mischvorganges werden die Misch rohre 1a, 1b, <B>Je</B> auf ihrer Aussenseite mit kaltem Wasser berieselt oder auf andere Weise abgekühlt, um die behandelte Masse auf einer niedrigen Temperatur zu halten.
Dabei wird einerseits die in einer gegebenen Zeit in den Trichter 3 eingefüllte Masse, und anderseits der lichte Raum zwischen Förder- sehnecke und Wand des h1ischrohres zweck- n 'issig so bemessen, dass immer nur eine dünne Schicht der Masse zur Behandlung und Durchtränkung im Mischapparat gelangt.
Durch den Ventilstutzen 7 hindurch ge langt nunmehr das mit übersättigter Salz säure durchtränkte Sägemehl in den Dige-- rierapparat B aus säurefestem Material. In diesem wird der ITolzstoff in ein Gemisch von Kohlehydraten, welcher unter anderem auch Dextrin und Glukose enthält, über geführt. ' Der geschlossene Kasten 8 des Digerier- apparates B enthält eine Anzahl übereinan der angeordneter, aber zueinander versetzter, auf Rollen 9 laufender, endloser Bänder 10a bis 10f. Durch das verschliessbare Ventil des Ventilstutzens 7 gelangt die übersättigte Masse auf das Band 10a.
Da letzteres sich in der Richtung des Pfeils bewegt, wird die Masse mitgenommen und gelangt bei 11 von Band 10a auf Band 10b und so fort, bis zur abschliessbaren Austrittsöffnung 13. Die Be wegung der Bänder 10a bis 10f wird so ge regelt, dass die Masse so lange im Digerier- appara.t B verbleibt, bis die 'Umwandlung der Zellulose in lösliche Kohlehydrate vollen det ist. Hierauf gelangt die Masse durch das auto matische Schliessventil 13 hindurch in den der Wiedergewinnung der Salzsäure dienenden Apparat C.
Dieser besteht aus einem senk recht stehenden Zylinder 14 aus säurefestem Material und ist widerstandsfähig gegen äussern Druck. Zylinder 14 enthält eine An zahl übereinander angeordneter Platten 15a bis 159, gleichfalls aus säurefestem Material.
Die Platten 15a bis 159 sind hohl und für eine Warmwasser- oder Luftheizung ein gerichtet, wobei das Wasser oder die warme :Luft durch ein Rohr 17 zugeführt und durch ein Rohr<B>1.6</B> abgeleitet wird. Die Platte 15a besitzt in der Xitte eine Öffnung 18 und am äussern Umfang einen nach oben vorspringen den Rand 19. Die nächstfolgende Platte 15b hat einen kleineren Durchmesser als 15a, be sitzt keinen vorspringenden Rand und in der Mitte auch keine Öffnung wie die erste Platte.
Die Platte 15c ist wieder wie Platte 15a gestaltet und so wechseln weiter die Plat ten miteinander ab. Über jeder dieser Platten 15e bis<B>159</B> streichen an einem Doppelarm 20 gegeneinander versetzte Schaber 21. Die Doppelarme 20 sind an einer in der Mittel achse des Kastens 14 gelagerten, senkrechten Welle 22 befestigt, welche durch ein am Bo den des Kastens angeordnetes Zahngetriebe 23 angetrieben wird.
Die Schaber 21 sind der art zur Drehrichtung der Arme geneigt, dass die durch das Ventil 13 in den Kasten ge langende Masse in dünner Schicht auf den ungeradzahligen Platten der Öffnung 18 und auf den geradzahligen Platten dem äussern Rande zugeführt wird, wobei sie von einer Platte auf die zunächst darunter befindliche fällt und so fort, bis sie in den Ä.ustritts- stutzen 24 gelangt, der mit einem zweiten nicht gezeichneten Apparat von ähnlicher Be schaffenheit wie Apparat C in Verbindung steht.
In diesem Apparat wird die Masse, wie oben erwähnt, einer höheren Temperatur und einem höheren Vakuum unterworfen als in C, um möglichst alle Säure zu entfernen. Von diesem Apparat gelangt die Masse in einen ebenfalls nicht dargestellten Sammel- behälter, wo sie zurr Äusziehung der gebilde- ten Kohlenhydrate mit Wasser behandelt und zu r Überführung derselben in Glukose ge kocht wird.
Die sich beim Übergang der Masse über die er@v@irmten Platten des Apparates C ent- wickelnde salzsauren Dämpfe werden durch den Stutzen 25 abgezogen und die wieder gewonnene Salzsäure wird wieder dem Be- hälier zugeführt., aus welchem das durch lochte Rohr 6 mit Salzsäure gespeist wird.
Die Behandlung und Verwertung der zellulosehaltigen Masse und die Wieder- geWinnung der Salzsäure erfolgt demnach, wie beschrieben, ununterbrochen.
Die Ausbildung der Anlage könnte auch in anderer Weise erfolgen, so könnte zum Beispiel statt des beschriebenen Digerier- apparates mit Förderbändern 10a bis<B>101</B> ein dem Apparat C ähnlicher Digerierapparat; aber ohne Heizvorrichtung, benützt werden.
Das beschriebene Verfahren bietet den bisher bekannten Verfahren gegenüber den Vorteil, dass infolge der Verwendung von stark vorgetrocknetem Rohmaterial an gas förmiger Salzsäure für die Übersättigung ge"part wird. Sowohl die gasförmige, als die 10 9ige wässerige Säure werden in der glei chen Form, wie sie bei Beginn des Verfah rens verwendet wurden, wiedergewonnen und können demnach sofort wieder verwendet werden.
Bei Verwendung von Sägemehl als Roh material behält die Reaktionsmasse während des ganzen Verfahrens ihre ursprüngliche pulverförmige, lockere Beschaffenheit bei, wird nicht teigartig und ballt nicht zu FLlum- p#in zusammen. Dank dieser Beschaffenheit ist auch die nahezu vollständige Wieder- mcw innung der Salzsäure möglich.
Das Verfahren kann von Anfang bis Ende, d. h. von der Behandlung der Aus- gangsstoffe, mit Salzsäure bis zur Gärung der erhaltenen Zuckerlösung in ununter brochenem Betriebe ausgeführt werden.
Process and installation for converting cellulose and cellulose-containing substances into glucose which can be used for industrial purposes. The invention relates to a method for converting cellulose and cellulose-containing substances into glucose which can be used for industrial purposes by treating the raw materials with liquid 40% and saturating them with gaseous hydrochloric acid.
The process is based on the fact that the raw materials are mixed with the liquid hydrochloric acid in a thin layer and at the same time supersaturated with gaseous hydrochloric acid only after prior thorough drying with cooling in a closed vessel, whereupon the obtained mass is mixed in thin layers at 1.2 to <B> 50 ' </B> C digested, from it after the recovery of the hydrochloric acid the formed: carbohydrates, e.g. B. dextrin, glucose, etc., and the extract, for the purpose of full conversion of these carbohydrates into glucose, heated.
Cellulose-containing raw materials, such as wood chips, sawdust and the like, which have been dried to a water content of about 5%, can be used as the starting material.
The invention also relates to a system for the uninterrupted execution of the process. This plant has an apparatus for mixing and saturating the pre-dried raw material with liquid and gaseous hydrochloric acid, an apparatus for digesting the mass saturated with the hydrochloric acid and an apparatus for recovering the hydrochloric acid.
To carry out the method according to the present invention, one can proceed as follows: The cellulose or the cellulose-containing substances such as sawdust, shavings and the like are initially brought into a uniform dry state of about 5% moisture content. 10 parts by weight of such dry material are then mixed in thin layers with 7 to 11 parts by weight of finely divided, liquid, approximately 40% hydrochloric acid while cooling in closed vessels and at the same time supersaturated with 1 '/ z to 2 r / - parts by weight of gaseous hydrochloric acid.
The mass is then digested to form sugar in thin layers at temperatures between 12 and 50 ° C, which, depending on the temperature, can take up to 11 hours or even longer at very low temperatures.
It is advisable to use the gaseous hydrochloric acid to increase the pressure by a few centimeters of sulfuric acid, or to heat the mass a few degrees above the saturation temperature in order to obtain an overpressure. This completes the dextrin formation and, for example, when treating sawdust, a black-gray, loose mass that smokes heavily in the open air is obtained.
As far as the recovery of the hydrochloric acid is concerned, this is only partially done at first by exiting the mass from the digestion container into another container and maintaining it at a temperature between 15 and 30 C and taking this container with it an exhaustor that leads the hydrochloric acid gases, which can easily be drawn off, into a compressor, where they are compressed, or into a washing vessel.
The mass freed from part of the gaseous hydrochloric acid in this way is now increased to a mercury column of up to 1 to 6 centimeters in a third container at temperatures of around 50. Vacuum or a warm air stream exposed, and this container finitely connected to a washing vessel containing water or weak hydrochloric acid solution in order to distill over into this all free gaseous or liquid hydrochloric acid still in the mass.
Both the compressed gaseous hydrochloric acid and the liquid hydrochloric acid solution recovered in the washing vessel can be used again to supersaturate cellulose moistened with hydrochloric acid or to moisten dry cellulose.
The so almost completely freed of its free hydrochloric acid mass is then as usual with the addition of water in large Bot tables for the purpose of converting the carbohydrates formed, eg. B. of dextrin mekoeht in glucose. This gives a glucose solution which only has traces of hydrochloric acid. If you have processed wood waste, all that remains is to remove the non-convertible lignin in suspension. For this purpose, it is neutralized with lime and left to ferment, or filtered and the filtrate left to ferment. The separated lignin is completely free of tar and quite pure.
A system for .die continuous execution of the method described is illustrated in Fig. 1 of the accompanying drawings for example and schematically.
Fig. \? FIG. 1 is a partial cross-section along section line D-D of FIG. 1.
The apparatus A (Fig. 1) is used for Mi rule of the cellulosic substance to be treated, for. B. sawdust, with liquid hydrochloric acid and then to supersaturate the Ge mixture with gaseous hydrochloric acid. The sawdust is sharply pre-dried before being poured into the mixer A.
The mixing apparatus A consists of three tubes, 1b, 1e, arranged in a zigzag shape one above the other and connected to one another by pipe bends, made of acid-resistant material, e.g. B. from earthenware. Each of these mixing tubes has a screw conveyor \ ?, which conveys the sawdust through the tube in question while constantly stirring. A feeder 3 with a stirring screw 4 is placed on the free end of the tube Ja to receive the pre-dried sawdust.
On the top of each tube, yes, 1b, 1e, a connecting piece 5 extending along its length is connected, into which a perforated tube 6 also made of acid-resistant material extends.
The pipe 6 of the mixing cylinder la is connected to a container (not shown) for concentrated 40% hydrochloric acid, so that the sawdust is soaked in this acid over its entire length during its conveyance through pipe la. The flow of the same is regulated according to the amount of sawdust filled in.
The tubes located in the pipe socket 5 of the mixing tubes 1b, 1e are connected to a production point for gaseous hydrochloric acid, also not shown, for the purpose of over-saturating the hydrochloric acid soaking up the sawdust.
At this concentration, the hydration of the pulp of the wood is initiated, whereby it sinks more and more as it is transported further and loses space, so that the digestion vessel used for the second process of the process can be chosen to be much smaller than it corresponds to the amount of sawdust introduced into the hopper 3. During the entire mixing process, the mixing tubes 1a, 1b, <B> each </B> are sprinkled with cold water on their outside or cooled in some other way in order to keep the treated mass at a low temperature.
On the one hand, the mass poured into the funnel 3 in a given time and, on the other hand, the clear space between the conveyor belt and the wall of the pipe is appropriately dimensioned so that there is always only a thin layer of the mass for treatment and impregnation in the mixer got.
The sawdust soaked with supersaturated hydrochloric acid now reaches the digester B made of acid-resistant material through the valve connector 7. In this the wood pulp is converted into a mixture of carbohydrates, which also contains dextrin and glucose, among other things. The closed box 8 of the digester B contains a number of endless belts 10a to 10f which are arranged one above the other but offset from one another and run on rollers 9. The oversaturated mass reaches the belt 10a through the closable valve of the valve connector 7.
Since the latter moves in the direction of the arrow, the mass is carried along and passes at 11 from belt 10a to belt 10b and so on, up to the lockable outlet opening 13. The movement of belts 10a to 10f is regulated so that the mass remains in the digesting apparatus B until the conversion of the cellulose into soluble carbohydrates is complete. The mass then passes through the automatic shut-off valve 13 into the apparatus C used to recover the hydrochloric acid.
This consists of a vertical cylinder 14 made of acid-resistant material and is resistant to external pressure. Cylinder 14 contains a number of superimposed plates 15 a to 159, also made of acid-resistant material.
The plates 15a to 159 are hollow and are directed for warm water or air heating, the water or the warm air being supplied through a pipe 17 and discharged through a pipe 1.6. The plate 15a has an opening 18 in the center and an upwardly protruding edge 19 on the outer circumference. The next plate 15b has a smaller diameter than 15a, there is no protruding edge and no opening in the middle like the first plate.
The plate 15c is again designed like plate 15a and so continue to alternate the plates with one another. Over each of these plates 15e to 159 brush scrapers 21 offset from one another on a double arm 20. The double arms 20 are attached to a vertical shaft 22 mounted in the center axis of the box 14, which is attached to the floor by a of the box arranged gear mechanism 23 is driven.
The scrapers 21 are inclined to the direction of rotation of the arms in such a way that the mass passing through the valve 13 into the box is fed in a thin layer on the odd-numbered plates of the opening 18 and on the even-numbered plates to the outer edge, being fed from a plate falls onto the one below it and so on until it reaches the outlet nozzle 24, which is connected to a second apparatus, not shown, of a similar nature to apparatus C.
In this apparatus, as mentioned above, the mass is subjected to a higher temperature and a higher vacuum than in C in order to remove as much acid as possible. From this apparatus the mass arrives in a collecting container, also not shown, where it is treated with water to extract the carbohydrates formed and boiled to convert them into glucose.
The hydrochloric acid vapors developing when the mass passes over the shielded plates of the apparatus C are drawn off through the nozzle 25 and the recovered hydrochloric acid is returned to the container, from which the perforated tube 6 is also fed Hydrochloric acid is fed.
The treatment and utilization of the cellulose-containing mass and the recovery of the hydrochloric acid therefore take place continuously, as described.
The system could also be designed in a different way, for example, instead of the digesting apparatus described with conveyor belts 10a to 101, a digesting apparatus similar to apparatus C; but without a heating device.
The method described has the advantage over the previously known methods that, due to the use of heavily pre-dried raw material, gaseous hydrochloric acid is used for the supersaturation. Both the gaseous and the 10 9 aqueous acid are used in the same form as they were used at the beginning of the process, and can therefore be used again immediately.
If sawdust is used as the raw material, the reaction mass retains its original powdery, loose consistency throughout the process, does not become dough-like and does not clump into fluff. Thanks to this quality, the hydrochloric acid can be almost completely recovered.
The process can be from start to finish; H. from the treatment of the raw materials, with hydrochloric acid to the fermentation of the sugar solution obtained, are carried out continuously.