EP0004819A1 - Procédé de préparation d'alliages ferreux permettant d'améliorer notamment leurs propriétés mécaniques grâce à l'emploi de lanthane et alliages ferreux obtenus par ce procédé - Google Patents

Procédé de préparation d'alliages ferreux permettant d'améliorer notamment leurs propriétés mécaniques grâce à l'emploi de lanthane et alliages ferreux obtenus par ce procédé Download PDF

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EP0004819A1
EP0004819A1 EP79400224A EP79400224A EP0004819A1 EP 0004819 A1 EP0004819 A1 EP 0004819A1 EP 79400224 A EP79400224 A EP 79400224A EP 79400224 A EP79400224 A EP 79400224A EP 0004819 A1 EP0004819 A1 EP 0004819A1
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EP
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lanthanum
weight
alloy
alloys
ferrous
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EP79400224A
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Mario Gorgerino
Daniel Videau
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Universelle D'acetylene et D'electro-Metallurgie Cie
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Universelle D'acetylene et D'electro-Metallurgie Cie
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    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C37/04—Cast-iron alloys containing spheroidal graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60

Definitions

  • the present invention relates generally to the use of lanthanum when developing ferrous alloys such as lamellar cast iron and / or spheroldal graphite, or steels.
  • the present invention relates to a process for the preparation of ferrous alloys making it possible to improve their mechanical properties thanks to the use of lanthanum, in particular in the form of inoculating alloys with a low cerium content or generally with a low content of Rare Earths (including cerium), that is to say with a lanthanum / Rare Earths weight ratio (except lanthanum) at least greater than 2/1 or preferably greater than 10/1 and for certain specific uses greater than 100/1.
  • the invention also relates to alloys inoculating with lanthanum for implementing the method as well as the ferrous alloys obtained by the method of the invention.
  • the method of the invention makes it possible to reduce or eliminate some of the defects of ferrous alloys such as pitting, cavities or shrinkage, carbides in spheroidal graphite cast irons; to eliminate the presence of lamellar gray cast iron carbides; to improve flowability, rolling ability and / or to reduce the anisotropy of steels.
  • Pitting and cavities are two major defects affecting molded parts, in particular spheroidal graphite cast irons. These cavities are also called “shrinkage" and constitute the type B221 defect of the international classification of foundry defects.
  • the bites mentioned above are generally located under the skin of the part and are revealed by shot peening thereof and constitute the defect type B 123 of the international classification of foundry defects.
  • Anisotropy constitutes a defect in steels which often have different mechanical properties in the longitudinal direction compared to the transverse direction, in particular in resilience.
  • Spheroldal graphite cast iron is prepared by adding magnesium to a basic cast iron having the following composition (in percentage by weight):
  • Magnesium is added either in the form of pure metal, or more frequently in the form of Fe - Si - Mg alloys. Some of these latter alloys contain cerium (0.2 to 0.4% of the alloy) which is intended to combat the possible effect of the elements Pb, Bi, As, all anti-nodulizing elements.
  • the cast iron thus treated solidifies according to the two diagrams "Fe - CFe 3 " and "Fe - graphite”.
  • the present invention therefore aims to eliminate the aforementioned drawbacks and to provide a solution which makes it possible to reduce or eliminate certain faults in ferrous alloys such as pitting, cavities in spheroidal graphite cast iron, carbides in lamellar cast iron, anisotropy of steels, which can be used in industrial practice and which allows as much as possible to improve the mechanical properties of said ferrous alloys.
  • the solution consists of a process for the preparation of ferrous alloys, characterized in that it includes the incorporation of at least 0.0001% by weight to approximately 0.5 to 2% by weight of lanthanum in said ferrous alloy during its preparation.
  • this process comprises the incorporation of approximately 0.0001% to approximately 0.01% by weight (ie 100 ppm) of lanthanum into said ferrous alloy during its preparation.
  • the lanthanum can be incorporated in the form of an alloy (s) with any metal capable of forming a homogeneous compound with the lanthanum, that is to say having a solubility diagram with the lanthanum alone or combined with other Rare Earths in a proportion of 0.01 to 90% by weight; or in the form of compounds such as fluoride chloride, oxide obtained from lanthanides, or mixtures thereof, insofar as the lanthanum / Rare Earth weight ratio (except lanthanum is at least greater than 2/1 or preferably greater than 10/1 and for certain specific jobs greater than 100/1.
  • lanthanum inoculating alloys of this particularly preferred invention are alloys based on Si-La-Al, La-Ni, La-Fe-Si, La-Fe-Mn, Si-Ca-Mg-La, La-Cr, Si-La-Mn and where the iron may constitute the balance.
  • these lanthanum inoculating alloys contain other Rare Earths, including cerium, the above-mentioned lanthanum / Rare Earths ratio (except lanthanum) must in all cases be satisfied.
  • certain defects in the cast iron are reduced or eliminated such as defects in the form of pits and cavities or shrinkage and the anisotropy of the steels is reduced, thereby making it possible to obtain ferrous alloys having better properties. mechanical.
  • lanthanum in the form of composite alloys (nodulizers, inoculants, desulphurizers) thus makes it possible to obtain a greater purification of the bath in oxygen and in sulfur which leads to a greater ferritization of the matrix and makes it possible to improve the mechanical characteristics of the ferrous alloys obtained.
  • cerium in relatively large quantities, that is to say already from about 1%, alone or in combination with other Rare Earths, except lanthanum, compared to the proportion lanthanum, as in the case of mischmetal used before, practically does not allow to obtain the improvements obtained with lanthanum according to the present invention having a low content of cerium because the Applicant has discovered that cerium has a harmful effect and antagonistic to lanthanum which manifests itself as soon as the cerium content is already around 1% compared to the proportion of lanthanum.
  • the contents of the components are given as a percentage by weight.
  • a basic cupola is produced using the following composition:
  • This font is produced without inoculation and serves as a reference.
  • the solidification curve obtained on a MECI crucible, with Cr-Ni couple for such a reference cast iron is represented in FIG. 1.
  • This MECI crucible does not modify the solidification of the ingot and in particular ensures solidification quite comparable to that two pieces in a sand mold.
  • the eutectic level is identifiable by an anomaly in the cooling curve which is characterized by a change in inflection of the recorded curve (see Figure 1)
  • the solidification curve obtained, using a MECI crucible, is shown in FIG. 3.
  • the parts obtained have appearance defects such as cavities.
  • the solidification curve shown in FIG. 4 is obtained, which shows an elongation of the solidification interval of the order of 30% and an increase in the temperature of the transformation plateau of the order of 10 ° C.
  • the parts obtained are devoid of cavity.
  • the parts cast with the alloy of the present invention are practically sound, the weights have only a slight dendritic shrinkage while the parts cast according to the prior method have cavities and pits.
  • the alloy 2 according to the present invention makes it possible to obtain weights having only a primary-dendritic recess while the counterweight prepared with the anterior mischmetal has a significant recess or recess.
  • the lanthanum / Rare Earths ratio in the mischmetal is equal to 0.25. This ratio according to the present invention must be, as mentioned above, at least equal to 2, preferably at least equal to 10 and more preferably at least equal to 100.
  • the mischmetal used has the composition mentioned above for alloy 1.
  • Alloy 4 identical to alloy 3 except that we use 0.50% of cerium supplied in the form of Fe-Ce instead of Mischmetal.
  • inoculating alloy usually used in foundries having the following composition (A) is inoculated in a manner known per se.
  • a cast iron is obtained having the composition mentioned in Table III with the physical characteristics also mentioned in Table III.
  • an inoculating alloy according to the present invention having the following composition (B): or 25.10 -4 % by weight of lanthanum or 25 ppm, a cast iron is obtained having the composition and the physical characteristics also mentioned in Table III. It can be seen that the number of graphite spheroids obtained is much more numerous and the effects of quenching (carburetted area) less with the use of the inoculating alloy according to the present invention compared to the known inoculating alloy, and this unexpectedly.
  • lanthanum can solve the problems associated with the deoxidation of steel.
  • a pocket deoxidation is carried out by adding 27 kg of a silico-lanthanum alloy comprising 45% of Si, 0.5% of La, the remainder being iron, or an addition of about 0.20% of the alloy to lanthanum which corresponds to an addition of about 10 -3 % of lanthanum or about 10 ppm.
  • a sample of steel is taken from the pocket after the deoxidation with the lanthanum inoculating alloy of the present invention and a steel is obtained having the following composition:
  • the crystallographic analysis of this steel shows that a steel is obtained comprising micro-inclusions of aluminate and silicate by obtaining refractory globules of small average diameter of the order of 1 to 2 microns and in limited number.
  • the lanthanum according to the present invention in alloy with other metals, including with Rare Earths in so far as the above-mentioned lanthanum / Rare Earths ratio is respected gives the possibility, in the course of the deoxidation kinetics, desulfurization, denitriding and dehydration,. predict and obtain the number of inclusions of the desired size and composition for the steel applications that it is desired to produce, which constitutes a particularly remarkable industrial result.
  • the addition of lanthanum, under the conditions of the present invention makes it possible to reduce the anisotropy of the steels and thereby improve the ratio of the longitudinal and transverse resilience obtained.
  • lanthanum is found in the ferrous alloy in the form of compounds such as oxides, and / or sulfides, and / or nitrides, and / or hydrides, and / or carbides forming non-annoying inclusions in ferrous alloys.
  • lanthanum is incorporated into the ferrous alloy, when it is produced in the form of an alloy inoculant having the following composition (percentage by weight): or
  • the steels prepared by the process of the present invention can be in particular structural steels, special steels, stainless steels, casting or rolling but are not limited to these.

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'alliages ferreux; des alliages inoculants comportant du lanthane et des alliages ferreux obtenus par ce procédé. Ce procédé comprend l'incorporation d'au moins 0,0001% à environ 0,5 à 2% en poids de lanthane à l'alliage ferreux lors de son élaboration, notamment sous forme d'alliages inoculants. On obtient ainsi un meilleur dégazage dans le cas d'une fonte ce qui se traduit par une modification de la courbe de solidification qui est représentée à la figure 2. Ce procédé permet de réduire ou supprimer certains défauts des alliages ferreux tels que piqûres et cavités des fontes à graphie sphéroïdal, carbures de la fonte grise lamellaire, d'améliorer la coulabilité, l'aptitude au laminage et l'isotropie des aciers, et d'améliorer les propriétés mécaniques des alliages ferreux.

Description

  • La présente invention concerne d'une manière générale l'emploi de lanthane lors de l'élaboration d'alliages ferreux tels que fonte lamellaire et/ou à graphite sphéroldal, ou aciers.
  • Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'alliages ferreux permettant d'améliorer leurs propriétés mécaniques grâce à l'emploi de lanthane, notamment sous forme d'alliages inoculants à faible teneur en cérium ou de manière générale à faible teneur en Terres Rares ( y compris le cérium), c'est-à-dire avec un rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) au moins supérieur à 2/1 ou de préférence supérieur à 10/1 et pour certains emplois particuliers supérieur à 100/1. L'invention concerne également les alliages inoculants au lanthane pour la mise en oeuvre du procédé ainsi que les alliages ferreux obtenus par le procédé de l'invention.
  • Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de réduire ou de supprimer certains des défauts des alliages ferreux tels que piqûres, cavités ou retassures, carbures dans les fontes à graphite sphéroldal; de supprimer la présence des carbures en fonte grise lamellaires; d'améliorer la coulabilité, l'aptitude au laminage et/ou de réduire l'anisotropie des aciers.
  • Les piqûres et les cavités constituent deux défauts prépondérants affectant les pièces moulées, en particulier les fontes à graphite sphéroidal. Ces cavités sont aussi appelées "retassures" et constituent le défaut genre B221 de la classification internationale des défauts de fonderie. Les piqûres mentionnées précédemment sont généralement situées sous la peau de la pièce et sont révélées par un grenaillage de celle-ci et constituent le défaut genre B 123 de la classification internationale des défauts de fonderie.
  • L'anisotropie constitue un défaut des aciers qui possèdent souvent des propriétés mécaniques différents dans le sens longitudinal par rapport au sens transversal, notamment en résilience.
  • La fonte à graphite sphéroldal est préparée par addition de magnésium à une fonte de base ayant la composition suivante(en pourcentage en poids):
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Le magnésium est ajouté soit sous forme de métal pur, soit plus fréquemment sous forme d'alliages Fe - Si - Mg. Certains de ces derniers alliages contiennent du cérium (0,2 à 0,4% de l'alliage) qui est destiné à combattre l'effet éventuel des éléments Pb, Bi, As, tous éléments anti-nodulisants. La fonte ainsi traitée se solidifie suivant les deux diagrammes "Fe - CFe3" et"Fe - graphite".
  • On doit noter que l'introduction du magnésium dans la fonte conduit :
    • a) à une tendance à la solidification suivant le diagramme métastable Fe - CFe3 qui donne naissance à des carbures.
    • b) Ce type de solidification implique des surfusions notables. L'importance de ces surfusions est fonction du type de solidification dont une partie s'effectue suivant le diagramme "Fe - CFe3" et dont l'autre partie s'effectue suivant le diagramme "Fe -graphite". Actuellement, le cycle de solidification n'est pas contrôlé par le processus d'élaboration.
    • c) Une inoculation importante permet généralement de revenir au diagramme Fe - graphite, mais les résultats sont irréguliers car fonction des modules de refroidissement des pièces moulées (ou des parties des pièces).
  • Ce procédé permet dans les fontes grises lamellaires de supprimer la présence des carbures. De précédents essais. effectués sur les fontes grises lamellaires, ou l'acier, à l'aide de mischmétal (mélange très variable de 15 éléments de Terres Rares) ou de siliciuresde Terres Rares ont donné des résultats parcellaires, discordants et non utilisables en pratique industrielle.
  • La présente invention a donc pour but d'éliminer les inconvénients précités et de fournir une solution qui permette de réduire ou supprimer certains défauts des alliages ferreux tels que piqûres, cavités en fonte à graphite sphérotdal, carbures en fonte lamellaire., anisotropie des aciers, qui soit utilisable en pratique industrielles et qui permette autant que possible d'améliorer les propriétés mécaniques desdits alliages ferreux.
  • La solution consiste selon l'invention en un procédé de préparation d'alliages ferreux caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'au moins 0,0001 % en poids à environ 0,5 à 2% en poids de lanthane audit alliage ferreux lors de son élaboration. De préférence, ce procédé comprend l'incorporation d'environ 0,0001% à environ 0,01 % en- poids (soit 100 ppm) de lanthane audit alliage ferreux lors de son élaboration.
  • Selon une caractéristique davantage préférée, on peut incorporer d'environ 0,001% en poids (soit 10 ppm) à environ 0,01% en poids, de préférence à environ 0,003% (soit 30 ppm) en poids à l'alliage ferreux lors de son élaboration.
  • Selon une autre caractéristique de la présente invention, le lanthane peut être incorporé sous forme d'alliage (s) avec tout métal susceptible de former un composé homogène avec le lanthane, c'est-à-dire présentant un diagramme de solubilité avec le lanthane seul ou associé à d'autres Terres Rares dans une proportion de 0,01 à 90% en poids ; ou sous forme de composés tels que chlorure fluorure, oxyde obtenu à partir de lanthanides, ou leurs mélanges, dans la mesure où le rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane est au moins supérieur à 2/1 ou de préférence supérieur à 10/1 et pour certains emplois particuliers supérieur à 100/1.
  • A ce sujet, on peut signaler que l'addition de mischmétal (à forte proportion de cérium) dans l'acier modifie la nature des sulfures en les rendant moins nuisibles mais n'améliore pas la propreté de l'acier qui reste chargé d'une quantité importante d'inclusions. L'invention résout ce problème .
  • On peut signaler qu'éventuellement dans certains cas on peut utiliser le lanthane sous forme de lanthane métal pur ayant de préférence une pureté supérieure à 99%. Les alliages inoculants au lanthane de la présente invention particulièrement préférés sont des alliages à base Si-La-Al, La-Ni , La-Fe-Si, La-Fe-Mn, Si-Ca-Mg-La, La-Cr, Si-La-Mn et où le fer peut constituer le solde. Dans le cas où ces alliages inoculants au lanthane contiennent d'autres Terres Rares, y compris le cérium, le rapport précité lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) doit être dans tous les cas satisfait.
  • Selon le procédé da la présente invention, on réduit ou supprime certains défauts de la fonte tels que des défauts sous forme de piqûres et cavités ou retassures et on réduit l'anisotropie des aciers en permettant ainsi d'obtenir des alliages ferreux ayant de meilleures propriétés mécaniques.
  • A ce sujet, la demanderesse a découvert que les défauts précités de la fonte à graphite sphéroldal tels que piqûres et cavités sont dus à la rétention à divers stades d'un gaz émis lors de la solidification. Ce gaz semble être un gaz réducteur car les parois des cavités sont lisses et non oxydées et on peut penser qu'il s'agit soit de C0, soit d'hydrogène, soit d'une combinaison des deux.
  • L'apparition de ce gaz réducteur (CO tout au moins) ne serait pas accidentelle, comme prétendu jusqu'à ce jour (matière première oxydée, atmosphère oxydante, etc) mais systématique: à certains stades de la solidification, vraisemblablement au passage du liquidus.
  • En utilisant les propriétés métallurgiques et thermodynamiques de chacun des éléments des Terres Rares, la demanderesse a mis en évidence que celles-ci sont bien spécifiques et parfois antagonistes. En effet, la demanderesse a mis en évidence que :
    • - le cérium et le lanthane présentent une miscibilité totale dans le fer liquide ;
    • -la solubilité du cérium dans le fer à 600°C s'établit entre 0,35 et 0,40%. Cet élément forme alors des composés tels que Ce-Fe5 (dur et cassant), Ce-Fe2 etc.
    • - le lanthane a par contre une faible solubilité dans le fer (pas de composés définis La-Fe).
  • Il résulte de ce qui précède que l'activité de Ce sera faible étant donné qu'il se trouve sous forme de composés inter-métalliques tandis que le lanthane aura une activité forte car il reste disponible pour des réactions avec l'oxygène et le soufre.
  • L'utilisation du lanthane sous forme d'alliages composites (nodulisants, inoculants, désulfurants) permet d'obtenir ainsi une purification plus importante du bain en oxygène et en soufre ce qui conduit à une plus grande ferritisation de la matrice et permet d'améliorer les caractéristiques mécaniques des alliages ferreux obtenus.
  • On doit noter que la présence de cérium, en quantités relativement importantes, c'est-à-dire déjà à partir d'environ 1%, seul ou en combinaison avec d'autres Terres Rares, excepté le lanthane, par rapport à la proportion de lanthane, comme dans le cas du mischmétal utilisé auparavant, ne permet pratiquement pas d'obtenir les améliorations obtenues avec le lanthane selon la présente invention ayant une faible teneur en cérium car la demanderesse a découvert que le cérium a un effet néfaste et antagoniste au lanthane qui se manifeste dès que la teneur en cérium est déjà d'environ 1% par rapport à la proportion de lanthane.
  • D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre faite en référence aux exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de la présente invention. Les exemples 1 à 4 sont illustrés par les figures 1 à 10 des dessins.
    • Les figures 1 à 6 représentent des courbes de solidification de fonte à graphite sphéroidal dans lesquelles la température est mentionnée en ordonnées tandis que le temps est mentionné en abscisses.
    • Les figures 7 à 10 montrent les cavités ou retassures obtenues sur des pièces préparées selon l'art antérieur (figures 7, 9 et 10) et selon la présente invention (figure 8).
  • Dans les exemples, les teneurs des composants sont données en pourcentage en poids.
    • Exemple 1
  • On élabore au cubilot basique une fonte ayant la composition suivante :
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Cette fonte est élaborée sans inoculation et sert de référence. La courbe de solidification obtenue sur un creuset MECI, à couple Cr-Ni pour une telle fonte de référence est représentée à la figure 1. Ce creuset MECI ne modifie pas la solidification du lingotin et assure en particulier une solidification tout à fait comparable à celle deune pièce dans un moule en sable. Le palier eutectique est repérable par une anomalie dans la courbe de refroidissement qui est caractérisée par un changement d'inflexion de la courbe enregistrée (voir figure 1)
  • Lorsqu'on incorpore à la fonte précitée, lors de son élaboration, 0,3% en poids d'alliage Si-La-Al (Si=63%; La = 2,1% ; Al = 1,45%, le reste étant du fer), c'est-à-dire 0,0063% en poids de lanthane, soit 63 ppm, on obtient des pièces moulées qui ne présentent pas de cavité. La courbe de solidification obtenue, représentée à la figure 2, montre un allongement de l'intervalle de solidification de l'ordre de 37% par rapport à la courbe de la figure 1 ainsi qu'un décalage en augmentation de 13°C de la température du palier de transformation. Ce déplacement de la position du palier eutectique implique un passage au diagramme Fe-graphite et l'allongement de l'intervalle de solidification permet un dégazage effectif ce qui conduit à la formation de la pièce saine précitée.
    • Exemple 2
  • On utilise une fonte de base ayant la composition suivante :
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    que l'on élabore au four électrique. On inocule lors de son élaboration 0,4% d'alliage inoculant habituellement utilisé par la fonderie ayant la composition suivante :
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • La courbe de solidification obtenue, en utilisant un creuset MECI, est représentée à la figure 3. Les pièces obtenues présentent des défauts d'aspect tels que cavités.
  • Lorsqu'on incorpore, selon la présente invention, lors de l'élaboration de cette fonte , 0,4% d'un alliage ayant la composition suivante :
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    C'est-à-dire 0,0084% de lanthane, soit 84 ppm.
  • On obtient la courbe de solidification représentée à la figure 4 qui montre un allongement de l'intervalle de solidification de l'ordre de 30% et un accroissement de la température du palier de transformation de l'ordre de 10°C. Les pièces obtenues sont dépourvues de cavité.
    • Exemple 3
  • On utilise une fonte ayant la composition de base suivante :
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    que l'on élabore au four électrique.
  • A cette fonte, on incorpore lors de son élaboration 0,4% de l'alliage inoculant habituellement utilisé en fonde- i rie mentionné à l'exemple 2. On obtient la courbe de refroidissement représentée à la figure 5, qui a été enregistrée sur des creusets spéciaux tltellure-S" élec- tronite. Ces creusets sont revêtus d'un enduit carbu- rigène et assurent un refroidissement dans le seul dia- ) gramme métastable "Fe-CFe3". Bien que moins représentatif de la solidification pratique des pièces, ce type de creusets permet d'obtenir un palier eutectique bien marqué ce qui permet de comparer plus aisément les longueurs différentes des paliers eutectiques.
  • Selon le procédé de la présente invention, on incorpore, lors de l'élaboration de cette fonte, 0,4% de l'alliage au lanthane, sensiblement exempt de cérium, mentionné à l'exemple 2. On obtient la courbe de refroidissement représentée à la figure 6 qui montre un accroissement de la longueur du palier de transformation de l'ordre de 260% et une augmentation de la température de transformation de 10°C environ par rapport à celle de la figure 5.
  • Les pièces coulées avec l'alliage de la présente invention sont pratiquement saines, les masselotes ne présentent qu'une faible retassure dendritique tandis que les pièces coulées selon le procédé antérieur présentent des cavités et des piqûres.
  • Afin de comparer l'amélioration des propriétés mécaniques obtenues par le procédé de la présente invention, on a préparé des éprouvettes de traction que l'on a testées, les résultats obtenus sont mentionnés dans le Tableau I suivant :
    Figure imgb0026
  • Les gains importants obtenus sur l'allongement et la résilience confirment l'influence de la structure fer- ritique sur les caractéristiques mécaniques.
    • Exemple 4
  • A partir d'une fonte de base telle que C = 3,65; Si=2,65; Mn = 0,08 ; S = 0,010 et préparée dans le cadre d'un procédé spécial de nodulisation de la fonte dans le moule (procédé inmold), on a utilisé les deux alliages suivants afin de mettre en évidence l'action du lanthane sur l'aptitute aux cavités ("retassures") de la fonte coulée par ce procédé. Ces deux alliages ont été élaborés à partir d'un alliage mère Fe - Si - Mg :
    Figure imgb0027
  • Le mischmétal utilisé présente la composition suivante :
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    • - Solde = autres Terres Rares.
  • Les pièces obtenues, en incorporant 1% des alliages 1 et 2, sont représentées en coupe, respectivement aux figures 7 et 8. A partir des figures 7 et 8, on peut constater que l'alliage 2 selon la présente invention permet d'obtenir des masselottes ne présentant qu'une retassure primaire-dendritique tandis que la masselotte préparée avec le mischmétal antérieur présente une cavité ou retassure importante. On doit noter que le rapport lanthane/Terres Rares dans le mischmétal est égal à 0,25. Ce rapport selon la présente invention doit être comme mentionné précédemment, au moins égal à 2, de préférence au moins égal à 10 et encore de préférence au moins égal à 100.
  • Des essais mécaniques ont été effectués sur des blocs pour éprouvette obtenus après incorporation de l'alliage 1 ou de l'alliage 2 et sont résumés dans le tableau II suivant :
    Figure imgb0030
  • Les résultats obtenus confirment l'heureuse influence du lanthane sur la structure (ferritisation) et sur la compacité des pièces coulées.
  • Afin de confirmer l'action spécifique du lanthane et de mettre en évidence l'action antagoniste du cérium, deux essais complémentaires ont été effectués dans lesquels on incorpore à la fonte, respectivement, 1% des deux alliages suivants :
    • Alliage 3 : Si = 48,2% ; Ca = 0,58% ; Mg = 5,8% ;Ce = 1% (mischmétal 2%) ; Fe = le reste.
  • Le mischmétal utilisé présente la composition mentionnée précédemment pour l'alliage 1.
  • Alliage 4 identique à l'alliage 3 sauf que l'on emploie 0,50% de cérium apporté sous forme de Fe-Ce au lieu de Mischmétal.
  • Les pièces obtenues avec incorporation des alliages 3 et 4 sont représentées, respectivement, aux figures 9 et 10. On peut constater qu'il n'y a pas de diminution de l'importance des cavités même dans le cas de l'alliage 3 pour lequel on a une teneur finale en La = 0,4% ce qui permet de constater que la présence de cérium en quantité supérieure à 1% en poids par rapport au poids de lanthane inhibe l'effet bénéfique du lanthane.
    • Exemple 5
  • Lors de l'élaboration d'une fonte hyppereutectique à environ 1310°C, on inocule de manière connue en soi dans celle-ci 0,5% en poids d'alliage inoculant habituellement utilisé en fonderie ayant la composition suivante (A) :
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
  • On obtient une fonte ayant la composition mentionnée au tableau III avec les caractéristiques physiques mentionnées également au tableau III.
  • En inoculant 0,5% en poids d'un alliage inoculant selon la présente invention, ayant la composition (B) suivante:
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    soit 25.10-4% en poids de lanthane ou 25 ppm, on obtient une fonte ayant la composition et les caractéristiques physiques mentionnées également au tableau III. On peut constater que le nombre des sphéroïdes de graphite obtenus est bien plus nombreux et les effets de la trempe (zone carburée) moindres avec l'utilisation de l'alliage inoculant selon la présente invention par rapport à l'alliage inoculant connu, et ceci de manière inattendue.
    Figure imgb0039
  • Dans le cas des aciers, le lanthane peut résoudre les problèmes connexes à la désoxydation de l'acier. A ce sujet, pour utiliser au mieux les propriétés désulfurantes du lanthane, il importe de désoxyder préalablement l'acier de manière classique, par exemple par désoxydation préalable au four par addition de 0,8 à 1% en poids d'aluminium que l'on complète par une désoxydation en poche en utilisant des taux de lanthane dans les intervalles précédemment mentionnés, c'est-à-dire en une quantité comprise avantageusement entre 10-4 % et 10-2%, soit de 1 à 100 ppm, et de préférence de 1-10 à 30 ppm.
  • Ainsi du fait de la faible quantité de lanthane ajouté, il y a très peu d'inclusions, celles-ci étant bien réparties en éliminant ainsi les viscosités des inclusions ce qui aboutit à un bain d'acier très fluide, à la solidification, et en dernier lieu à un acier très propre.
  • En outre, la désulfuration quasi complète de l'acier diminue de même la tension superficielle de celui-ci et conduit à une amélioration de sa coulabilité.
  • Ces observations sont confirmées par l'exemple suivant.
    • Exemple 6
  • On désire préparer un acier ayant la composition chimique suivante :
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
  • Pour cela, à partir d'un acier de composition classique, on réalise une cculée de 13570 kg dans un four auquel on ajoute 0,07% de carbonne et 0,15% de Mn.
  • Pour réaliser un affinage de la teneur en oxygène, on effectue une désoxydation préalable au four, selon la méthode traditionnelle, par addition d'environ 0,8% d'aluminium. Après l'addition de l'aluminium, on prélève directement du four un échantillon d'acier dont on obtient la composition suivante :
    Figure imgb0047
  • L'analyse cristallographique montre que cet acier comporte des macro-inclusions d'aluminate et de silicate et des micro-sulfures.
  • Selon la présente invention, après ladésoxydation au four précitée à l'aluminium, on réalise une désoxydation en poche en ajoutant 27 kg d'un alliage au silico-lanthane comprenant 45% de Si, 0,5% de La, le reste étant du fer, soit une addition d'environ 0,20% de l'alliage au lanthane ce qui correspond à une addition d'environ 10-3 % de lanthane soit environ 10 ppm.
  • On prélève un échantillon d'acier dans la poche après la désoxydation à l'alliage inoculant au lanthane de la présente invention et on obtient un acier ayant la composition suivante :
    Figure imgb0048
    L'analyse cristallographique de cet acier montre que l'on obtient un acier comportant des micro-inclusions d'aluminate et de silicate en obtenant des globules réfractaires de diamètre moyen faible de l'ordre de 1 à 2 microns et en nombre limité.
  • Par ailleurs, le lanthane selon la présente invention en alliage avec d'autres métaux, y compris avec des Terres Rares dans la mesure où on respecte le rapport précité lanthane/Terres Rares, donne la possibilité, dans le cours de la cinétique de désoxydation,de désulfuration, de dénitruration et de déshydratation, de. prévoir et d'obtenir le nombre d'inclusions à la taille et à la composition souhaitées pour les applications de l'acier que l'on souhaite produire ce qui constitue un résultat industriel particulièrement remarquable.
  • Ainsi l'addition de lanthane, dans les conditions de la présente invention, permet de réduire l'anisotropie des aciers et d'améliorer de ce fait le rapport des résiliences longitudinale et transversale obtenues.
  • On doit noter de manière générale que le lanthane se trouve dans l'alliage ferreux sous forme de composés tels qu'oxydes, et/ou sulfures, et/ou nitrures, et/ou hydrures, et/ou carbures formant des inclusions non gênantes dans les alliages ferreux.
  • En outre, lors de l'élaboration de l'alliage ferreux, si la fonte ou l'acier décante bien, on doit avoir 70% des composés de lanthane formés qui remontent dans le laitier. Ainsi, on trouve en général moins de 30% de composés de lanthane dans l'alliage ferreux obtenu.
  • Avantageusement, le lanthane est incorporé à l'alliage ferreux, lors de son élaboration sous forme d'un alliage inoculant ayant la composition suivante (pourcentage en poids ) :
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    ou
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
  • Les aciers préparés par le procédé de la présente invention peuvent être notamment des aciers de construction, des aciers spéciaux, des aciers inoxydables, de moulage ou de laminage mais ne sont pas limités à ceux- ci.
  • Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En paxticulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.

Claims (19)

1. Procédé de préparation d'alliages ferreux permettant de réduire ou supprimer certains défauts desdits alliages ferreux tels que piqûres et cavités des fontes à graphite sphéroidal, carbures de la fonte grise lamellaire, d'améliorer la coulabilité, Inaptitude au laminage et l'isotropie des aciers, et d'améliorer les propriétés mécaniques desdits alliages ferreux, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'au moins 0,0001%. à environ 0,5 à 2% en poids de lanthane audit alliage ferreux lors de son élaboration.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'environ 0,0001% à environ 0,01% en poids de lanthane audit alliage ferreux lors de son élaboration.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'environ 0,001 à environ 0,003 à 0,01% en poids de lanthane audit alliage ferreux, lors de son élaboration.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare une fonte à graphite sphéroidal à partir d'une fonte de base ayant la composition suivante (en pourcentage en poids) ;
Figure imgb0055
Figure imgb0056
Figure imgb0057
Figure imgb0058
Figure imgb0059
Figure imgb0060
à laquelle on incorpore lors de son élaboration du lanthane selon les proportions précitées.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme d'alliages avec tout métal susceptible de former un composé homogène avec le lanthane, c'est-à-dire présentant un diagramme de solubilité avec le lanthane seul ou associé à d'autres Terres Rares (y compris le cérium) dans la proportion de 0,01 à 90% en poids de lanthane, pourvu que l'alliage au lanthane ait une faible teneur en cérium seul ou associé à d'autres Terres Rares.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à.4, caractérisé en ce que-le lanthane est incorporé sous forme de composé tel que chlorure, fluorure, oxyde obtenu à partir de lanthanides, ou de mélanges desdits composés pourvu que ces composés de lanthanide aient une faible.teneur en cérium seul ou associé à d'autres Terres Rares.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) dans les alliages précités ou composés de lanthanides précités est au moins supérieur à 2/1 ou de préférence supérieur à 10/1 et encore de préférence supérieur à 100/1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme de lanthane-métal ayant de préférence une pureté supérieure à 99%.
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme d'un alliage à base Si-La-Al, La-Ni, La-Fe-Si, La-Fe-Mn, Si-Ca-Mg-La, La-Cr, Si-La-Mn, et où le fer peut constituer le solde.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce gue le lanthane est incorporé sous forme d'un alliage ayant la composition suivante (en % en poids) :
Figure imgb0061
Figure imgb0062
Figure imgb0063
Figure imgb0064
Figure imgb0065
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous la forme d'un alliage ayant la composition suivante (% en poids)
Figure imgb0066
Figure imgb0067
Figure imgb0068
Figure imgb0069
Figure imgb0070
12. Alliages ferreux; caractérisés en ce qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
13. Alliages ferreux, caractérisés en ce qu'ils possèdent du lanthane libre ou combiné sous forme d'oxydes et/ou de sulfures, et/ou d'hydrures, et/ou de nitrures et/ou de carbures, formant des inclusions non gênantes dans lesdits alliages ferreux.
14. Alliages ferreux selon la revendication 12 ou 13, caractérisés en ce qu'il s'agit de fonte, en particulier de la fonte à graphite sphéroidal et/ou à graphite lamellaire.
15. Alliages ferreux selon la revendication 12 ou 13, caractérisés en ce qu'il s'agit d'aciers tels que notamment aciers de construction, aciers spéciaux, aciers inoxydables, de moulage ou de laminage.
16. Alliage contenant du lanthane nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en % en poids) :
Figure imgb0071
Figure imgb0072
Figure imgb0073
Figure imgb0074
Figure imgb0075
17. Alliage contenant du lanthane nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon la révendication 11, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en % en poids) :
Figure imgb0076
Figure imgb0077
Figure imgb0078
Figure imgb0079
Figure imgb0080
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