EP0000780B1

EP0000780B1 - Use of an aqueous solution of a sulfurous acid salt of primary, secondary or tertiary aliphatic or cycloaliphatic alkanol amines or morphaline as latent curing agent for aminoplast resins

Info

Publication number: EP0000780B1
Application number: EP78100610A
Authority: EP
Inventors: Ulrich-Michael Dr. Duda; Ludwig Lelgemann; Walter Pfalzgraf; Wolfram Dr. Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1981-09-30
Also published as: ATA585778A; IT1099017B; EP0000780A1; DE2861230D1; ZA784570B; EP0000780B2; AT376987B; DE2736404A1; IT7825980A0

Description

Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion von Aminoplastharzen sind bereits zahlreiche Katalysatoren bekannt. Sie werden in geringen Mengen den Harzen zugesetzt. Man unter scheidet zwischen unmittelbar wirksamen Katalysatoren (in der Regel Säuren) und sogenannten latenten Katalysatoren.Numerous catalysts are already known for accelerating the curing reaction of aminoplast resins. They are added to the resins in small quantities. A distinction is made between immediately active catalysts (usually acids) and so-called latent catalysts.

Die Wirkung der latenten Härtungskatalysatoren beruht darauf, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur unwirksam sind und erst in der Wärme oder aufgrund einer chemischen Reaktion eine Säure freisetzen, die den Härtungsvorgang beschleunigt. Typische derartige Härtungskatalysatoren sind z.B. Ammoniumsalze.The effect of the latent curing catalysts is based on the fact that they are ineffective at normal temperature and only release an acid in the heat or due to a chemical reaction, which accelerates the curing process. Typical such curing catalysts are e.g. Ammonium salts.

Sowohl bei der Verwendung von Aminoplastharzen z.B. auf dem Gebiet der Holzverleimung, wo die Aushärtung relativ unkristisch ist, als auch insbesondere bei der Anwendung auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtung sind eine Vielzahl von Problemen zu lösen und Anforderungen an die Harze bzw. ihre Lösungen zu stellen.Both when using aminoplast resins e.g. In the field of wood gluing, where curing is relatively uncritical, and in particular in the application in the field of surface coating, a large number of problems have to be solved and the resins and their solutions have to meet requirements.

Die bei der Oberflächenbeschichtung üblichen Imprägnierharzlösungen bzw. die daraus hergestellten sogenannten Harzflotten dienen zum Tränken von saugfähigen Trägermaterialien, z.B. Papier, Vliesstoff oder Gewebe; nach dem Trocknen können die imprägnierten Trägerstoffe durch Heißpressen zu Laminaten verarbeitet werden oder zur Oberflächenbeschichtung von Werkstoffen, z.B. Span- oder Tischlerplatten dienen.The impregnating resin solutions commonly used for surface coating and the so-called resin liquors produced from them are used to impregnate absorbent carrier materials, e.g. Paper, nonwoven or fabric; after drying, the impregnated carrier materials can be processed into laminates by hot pressing or for surface coating of materials, e.g. Chipboard or blockboard serve.

Die Aushärtung der Aminoplastharze geschieht gewöhnlich unter Druck und Hitze. In verarbeitungstechnischer und wirtschaftlicher Hinsicht und im Hinblick auf die wünschenswerten Eigenschaften der erzielten Beschichtung müssen dabei an die Härtungskatalysatoren eine Reihe von Anforderungen gestellt werden. die diese normalerweise nicht immer und zu gleicher Zeit in dem geforderten Maße erfüllen.The aminoplast resins are usually cured under pressure and heat. In terms of processing technology and economy and in view of the desirable properties of the coating obtained, a number of requirements must be placed on the curing catalysts. that usually do not always and at the same time meet the required level.

Ein gutes Härtungsmittel soll z.B. fotgende Bedingungen erfüllen:

1. Bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur soll es möglichst keine härtungsbeschleunigende Wirkung entfalten, um die Lagerfähigkeit des Produktes und damit die Gebrauchsdauer der Imprägnierflotte nicht ungünstig zu beeinflussen.
2. Erst bei der Verarbeitungstemperatur soll die beschleunigende Wirkung eintreten. Die Verarbeitungstemperatur ist jedoch kritisch, weil hierbei zwischen plastischem Verlauf (Schmelzfluß) und Reaktivität ein Zusammenspiel erforderlich ist, um eine geschlossene, porenfreie Oberfläche beim Verpressen zu erzielen.
3. Der Härter darf die Eigenschaften des Fertigproduktes nicht nachteilig, z.B. durch Überhärtungserscheinungen wie Versprödung und Rißbildung beeinflussen.
4. Der Härter soll weiterhin das Reaktivitätsverhalten unter Druck und Hitze so günstig beeinflussen, daß die erzielbaren guten Gebrauchseigenschaften des fertigen Werkstoffs in wirtschaftlicher Zeit, z.B. in Preßzeiten von weniger als einer Minute, erreicht werden.

A good hardening agent should, for example, meet the following conditions:

1. At room temperature or a slightly elevated temperature, it should have as little as possible an accelerating effect in order not to adversely affect the shelf life of the product and thus the service life of the impregnation liquor.
2. The accelerating effect should only occur at the processing temperature. The processing temperature is critical, however, because an interplay between plastic flow (melt flow) and reactivity is required in order to achieve a closed, non-porous surface during pressing.
3. The hardener must not adversely affect the properties of the finished product, for example through signs of over-hardening such as embrittlement and cracking.
4. The hardener should further influence the reactivity behavior under pressure and heat so favorably that the achievable good performance properties of the finished material can be achieved in an economical time, for example in press times of less than one minute.

Die Mindestanforderungen an eine moderne gebrauchsfähige Beschichtung gehen dahin, daß der fertige Werkstoff gegenüber Säuren und Wasserdampft beständig ist, porenfreie Oberfläche besitzt und damit gegen Schmutz unempfindlich ist und unter späterer Temperaturbelastung rißfrei bleibt. Die Oberfläche soll ruhig wirken und einen möglichst hohen Glanzgrad auch bei Entformung in der Wärme (ohne Rückkühlung) aufweisen.The minimum requirements for a modern, usable coating are that the finished material is resistant to acids and water vapor, has a non-porous surface and is therefore insensitive to dirt and remains crack-free under later temperature loads. The surface should appear calm and have the highest possible degree of gloss even when demoulded in the heat (without recooling).

Günstige verarbeitungstechnische Eigenschaften eines Harzes bedeuten, daß die mit Härter versehene Imprägnierlösung mehrere Tage gebrauchsfähig bleibt, die zur Einstellung des erforderlichen Vorkondensationsgrades benötigte Wärmemenge möglichst gering ist und außerdem die Preßwerkzeuge von den Harzbestandteilen chemisch möglichst wenig angegriffen werden. Dies gilt besonders für die Bestandteile des Härters, die in der Wärme - wie erwähnt - saure Eigenschaften entwickeln. Selbstverständlich ist, daß das Werkstück nach der Herstellung leicht aus dem Werkzeug entnommen werden kann, also nicht anhaftet.Favorable processing properties of a resin mean that the impregnation solution provided with hardener remains usable for several days, the amount of heat required to set the required degree of precondensation is as small as possible and, in addition, the pressing tools are chemically attacked by the resin components as little as possible. This applies particularly to the constituents of the hardener, which - as mentioned - develop acid properties when heated. It goes without saying that the workpiece can easily be removed from the tool after production, that is, it does not adhere.

Mit den herkömmlichen Härtem ist es im allgemeinen sehr schwierig, die vorab geschilderten Anforderungen zu erfüllen und die angestrebten Gebrauchseigenschaften des fertigen Werkstoffs zu erreichen, da sich einige Anforderungen zu widersprechen scheinen. Spannungsrißbeständigkeit wird durch flexible elastifizierte Aminoplastharze erreicht, während Glanz, Härte und Abriebfestigkeit einer Oberfläche eine gewisse Sprödigkeit voraussetzen. Ferner kommt es bei einer zu stark ausgehärteten Oberfläche bevorzugt zur Porenbildung, da der Schmelzfluß unter Druck und Hitze bei einer hochreaktiv eingestellten Imprägnierlösung nur sehr schwer steuerbar ist. Außerdem ist das Latenzverhalten der herkömmlichen Härter, wenn man kürzeste Aushärtungszeit in der Presse anstrebt, derart, daß die entsprechend eingestellten Imprägnierlösungen bei Raumtemperatur nur einige Stunden gebrauchsfähig bleiben.With the conventional hardeners, it is generally very difficult to meet the requirements described above and to achieve the desired properties of use of the finished material, since some requirements seem to contradict each other. Tension cracking resistance is achieved by flexible, elasticized aminoplast resins, while gloss, hardness and abrasion resistance of a surface require a certain degree of brittleness. Furthermore, if the surface is too hardened, pore formation occurs preferentially, since the melt flow under pressure and heat is very difficult to control with a highly reactive impregnation solution. In addition, the latency behavior of the conventional hardeners, if one strives for the shortest curing time in the press, is such that the correspondingly set impregnation solutions remain usable for only a few hours at room temperature.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von Salzen von schwefliger Säure mit primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkanolaminen bzw. des Morpholius besonders günstige Eigenschaften als latente Härter für Aminoplastharze aufweisen. Bevorzugte Alkanoiamine weisen 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf.Surprisingly, it has now been found that aqueous solutions of salts of sulfurous acid with primary, secondary or tertiary aliphatic or cycloaliphatic alkanolamines or Morpholius have particularly favorable properties as latent hardeners for aminoplast resins. Preferred alkanoamines have 1 to 10 carbon atoms.

Als Aminoplastharze im Sinne der Erfindung sind sowohl Harnstoff- als auch Melamin-Formaldehydharze zu verstehen.In the context of the invention, aminoplast resins are to be understood as meaning both urea and melamine-formaldehyde resins.

Gewöhnlich liegen sie als wäßrige Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit einem Molverhältnis (F:H) von 1.4:1 bis 1.7:1 oder Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit einem Molverhältnis (F:M) von 1.5:1 bis 2:1 vor, die bis oder fast bis zur beginnenden Wasserunverträglichkeit kondensiert sind. Auch verätherte oder teilverätherte (voll wasseriösliche) Kondensate und auch die Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel sind üblich.They are usually in the form of aqueous solutions of urea-formaldehyde condensates with a molar ratio (F: H) of 1.4: 1 to 1.7: 1 or melamine-formaldehyde condensates with a molar ratio (F: M) of 1.5: 1 to 2: 1 before, which are condensed to or almost to the beginning of water intolerance. Etherified or partially etherified (fully water-soluble) condensates and the use of non-aqueous solvents are also common.

Man verwendet z.B. Harnstoff-Melamin- oder Mischkondensate für Zwecke wie Holzverleimung oder Preßmassen; Harnstoffharze sind üblich zum Tränken sogenannter Grundierfolien, um Holzwerkstoffe lackierbar zu machen. Harnstoffharze vorzugsweise jedoch Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, dienen zur Beschichtung von Holzwerkstoffen mit harzimprägnierten Papieren in kurzen Preßzeiten.One uses e.g. Urea-melamine or mixed condensates for purposes such as wood gluing or molding compounds; Urea resins are common for soaking so-called primer films to make wood-based materials paintable. Urea resins, however, preferably melamine-formaldehyde condensation products, are used for coating wood-based materials with resin-impregnated papers in short pressing times.

Es ist an sich bekannt. daß sich Salze von gewissen Aminen mit starken anorganischen Säuren oder auch mit starken Carbonsäuren als latente. Härter für Aminoplaste eignen. Während dies in der GB-PS 697 479 vorzugsweise für Textilhilfsmittel beschrieben ist, schlägt die DE-AS 16 94 333 die Verwendung von Acetat bzw. Oxalat des N-Methyläthanolamins als latente Härter für Tränkharze (Imprägnierharze) vor.It is known per se. that salts of certain amines with strong inorganic acids or with strong carboxylic acids as latent. Suitable for aminoplast hardeners. While this is described in GB-PS 697 479 preferably for textile auxiliaries, DE-AS 16 94 333 proposes the use of acetate or oxalate of N-methylethanolamine as a latent hardener for impregnating resins (impregnating resins).

Die Nachprüfung dieser Vorschläge hat ergeben, daß die GB-PS keine für die Anwendung auf Tränkharze geeignete Lehre vermittelt. Viele Mineralsäuren -z.B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure - kommen schon wegen ihrer Agressivität gegenüber den Preßwerkzeugen für das vorliegende Arbeitsgebiet nicht in Betracht.The review of these proposals has shown that the GB-PS does not teach any teaching suitable for use on impregnating resins. Many mineral acids - e.g. Hydrochloric acid or sulfuric acid - because of their aggressiveness towards the pressing tools, are out of the question for this field of work.

Die aus der DE-AS bekannten Härter wiederum sind nicht grundsätzlich vorteilhafter als schon gebräuchliche Härter, wie z.B. Marpholinsalze.The hardeners known from DE-AS are in turn not fundamentally more advantageous than already used hardeners, e.g. Marpholine salts.

Härter auf der Grundlage von Salzen bestimmter Alkyl-bzw. Alkanolamine schlägt auch die GB-PS 1 049 511 vor, wobei als Säurepartner bevorzugt Salzsäure und allgemein Sulfonsäuren, Schwefelsäure und eine Reihe Carbonsäuren angegeben werden.Hardener based on salts of certain alkyl or. Alkanolamines also propose GB-PS 1 049 511, preferred hydrochloric acid and generally sulfonic acids, sulfuric acid and a number of carboxylic acids being given as acid partners.

Die GB-PS 937 606 enhält die Lehre, Additionsprodukte von u.a. Schwefeldioxid an Amine, die in wasserfreier Umsetzung hergestellt sind, als Härter für Harnstoffharze zu verwenden. Diese Additionsprodukte sind jedoch nicht als Salze anzusehen und sind in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur in der Regel unlöslich (vgl. Beispiel 1 der GB-PS); auch konnte festgestellt werden, daß Aminoplastlösungen, denen solche Addukte zugesetzt werden, nicht stabil sind; insbesondere gilt dies für die Addukte mit den Alkanolaminen, die nach der Erfindung verwendet werden. Aus dieser Feststellung kann man schließen, daß die Addukte nach der GB-PS in wäßriger Umgebung jedenfalls unter gewöhnlichen Bedingungen nicht in die entsprechenden Salze übergehen.GB-PS 937 606 contains the teaching of addition products from i.a. Sulfur dioxide on amines, which are produced in an anhydrous reaction, to be used as hardeners for urea resins. However, these addition products are not to be regarded as salts and are generally insoluble in aqueous solution at room temperature (cf. Example 1 of the GB-PS); it was also found that aminoplast solutions to which such adducts are added are not stable; this applies in particular to the adducts with the alkanolamines which are used according to the invention. It can be concluded from this finding that the adducts according to GB-PS do not, in any case under normal conditions, pass into the corresponding salts in an aqueous environment.

Schließlich ist aus der US-PS 2 223 817 noch bekannt geworden, u.a. das molare Salz von schwefliger Säure und Äthylendiamin als latenten Härter zu verwenden. Abgesehen davon, daß dieser latente Härter in Wasser ebenfalls schwerlöslich ist und somit in wäßrigen Aminoplastlösungen nicht homogen verteilt werden kann, besitzt er auch nicht die gleichmäßig härtende Wirkung der erfindungsgemäßen Alkanolamin- bzw. Morpholin-Salze. Dies hängt wahrscheinlich damit zusammen, daß Äthylendiamin eine im Vergleich zu Alkanolaminen und den entsprechenden ringförmigen Morpholinen wesentlich stärkere Base darstellt und mit dem Formaldehyd der Aminoplastharze auch leicht reagiert.Finally, it has become known from US Pat. No. 2,223,817, i.a. to use the molar salt of sulphurous acid and ethylenediamine as a latent hardener. Apart from the fact that this latent hardener is also sparingly soluble in water and therefore cannot be distributed homogeneously in aqueous aminoplast solutions, it also does not have the uniformly curing effect of the alkanolamine or morpholine salts according to the invention. This is probably related to the fact that ethylenediamine is a much stronger base compared to alkanolamines and the corresponding ring-shaped morpholines and also reacts easily with the formaldehyde of the aminoplast resins.

Aus einer Vielzahl möglicher Kombinationspartner für Alkanolamine hat sich schweflige Säure als nahezu ideal erwiesen. Als Alkanolamine werden bevorzugt N-Methyläthanolamin, N,N-Dimethyl- äthanolamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin sowie Morpholin und 4-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin, die wegen ihrer ähnlichen Struktur und geringen Basizität als Äquivalente von Alkanolaminen anzusehen sind, allein oder in Mischung zur Herstellung von schwefligsauren Ammoniumsalzen verwendet.From a large number of possible combination partners for alkanolamines, sulphurous acid has proven to be almost ideal. Preferred alkanolamines are N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, mono-, di- and triethanolamine, and morpholine and 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, which, because of their similar structure and low basicity, are to be regarded as equivalents of alkanolamines , used alone or in a mixture for the production of sulfuric acid ammonium salts.

Die erfindungsgemäßen Härter werden den Harzen bzw. ihren Lösungen in üblichen Mengen, z.B. 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil der Harzlösungen, zugesetzt. Dies kann mehr oder minder kurz vor der Verarbeitung geschehen; im allgemeinen sind die Lösungen wenigstens einige Stunden, meistens mehrere Tage haltbar. Es kann je nach gewünschtem Glanzgrad die Härterdosierung der Preßzeit angepaßt werden, wobei gegenüber den üblichen Härtern verbesserte Gebrauchseigenschaften des fertigen Werkstoffs erhalten werden.The hardeners according to the invention are added to the resins or their solutions in conventional amounts, e.g. 0.1 to 20 percent by weight, based on the solids content of the resin solutions, added. This can happen more or less shortly before processing; in general, the solutions are stable for at least a few hours, usually several days. Depending on the desired degree of gloss, the hardener dosage can be adapted to the pressing time, with improved use properties of the finished material being obtained compared to the usual hardeners.

Die mit den Lösungen hergestellten, noch nicht ausgehärteten Produkte, also z.B. vorgetrocknete, harzgetränkte Papiere sind im allgemeinen mehrere Wochen oder Monate haltbar.Products that have not yet been cured with the solutions, e.g. Pre-dried, resin-soaked papers can generally be kept for several weeks or months.

Als günstige Anwendungsform der erfindungsgemäßen Härter haben sich sowohl saure als auch neutrale Sulfite als auch deren Mischungen erwiesen. Das Verhältnis von schwefliger Säure zu Alkanolamin bzw. -amingemisch liegt daher in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in der Regel zwischen 0,5:1 bis 1:1.Both acidic and neutral sulfites and mixtures thereof have proven to be a favorable form of application of the hardeners according to the invention. The ratio of sulphurous acid to alkanolamine or amine mixture in the preparations according to the invention is therefore generally between 0.5: 1 and 1: 1.

In diesem Zusammenhang ist übrigens zu erwähnen, daß nach dem Vorschlag der GB-PS 697 479 das freie Amin wenigstens in einem Überschuß von 5 Molprozent, bezogen auf das Salz, vorliegen soll. Dieser Überschuß soll je nach Säurepartner bis 300 Molprozent betragen und wird als wesentlich beschrieben, um verarbeitbare Imprägnierlösungen mit einer Gebrauchsdauer von bestenfalls 16 Stunden zu erhalten...In this connection it should be mentioned that, according to the proposal of GB-PS 697 479, the free amine should be at least in an excess of 5 mole percent, based on the salt. This excess should be up to 300 mole percent depending on the acid partner and is described as essential in order to obtain processable impregnation solutions with a service life of at best 16 hours ...

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter zeichnen sich demgegenüber dadurch aus, daß sie

- auch in Mengen, die für eine Kurztaktbeschichtung in besonders kurzen Preßzeiten notwendig sind
- die Gebrauchsfähigkeit der Harzflotte wesentlich länger erhalten, als dies mit herkömmlichen Härtem, wie reinen Säuren oder mineralsauren Aminsalzen oder Aminsalzen starker aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren möglich ist.

In contrast, the hardeners to be used according to the invention are distinguished in that they

- Also in quantities that are necessary for a short-cycle coating in particularly short pressing times
- Maintain the usability of the resin liquor much longer than is possible with conventional hardeners, such as pure acids or mineral acid amine salts or amine salts of strong aliphatic or aromatic carboxylic acids.

Bei der Verpressung der aminoplastharzgetränkten Trägerbahnen z.B. auf Holzwerkstoffplatten oder mit Schichtstoffen kann die Preßzeit im sogenannten Kurztaktverfahren auf unter eine Minute verringert werden, wobei gegenüber den mit üblichen Härtungsmitteln eingestellten Imprägnier lösungen wesentlich geschlossenere, besser gehärtete. wasserdampfbeständigere und glänzendere Oberflächen erhalten werden. Die. Oberflächen bleiben auch bei späterer Temperatureinwirkung vollkommen rißfrei.When pressing the aminoplast resin-impregnated carrier webs e.g. on wood-based panels or with laminates, the pressing time can be reduced to less than one minute in the so-called short-cycle method, compared to the impregnation solutions set with conventional hardening agents, which are much more closed, better hardened. water vapor resistant and glossy surfaces can be obtained. The. Surfaces remain completely free of cracks even after exposure to temperature.

Examples 1 to 6

Die Lösung eines in üblicher Weise hergestellten Melaminharzes im Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin von 1,7:1 mit einem Trockengehalt (2 h/120°C) von 55% und einer Wasserverdünnbarkeit von 1:1,3 wird in Proben aufgeteilt und jeweils mit verschiedenen Härtem in Form ihrer ca. 50%igen Lösungen auf eine Gelierzeit (140°C im Druckrohr) von 60 bis 70 Sekunden eingestellt. Ein weißes, pigmentiertes, saugfähiges Edelzellstoffpapier mit einem Flächengewicht von 110 g/m² wird mit dieser Harzlösung so imprägniert, daß die Trägerbahn ein Flächengewicht von 270 g/m² und einen Darrwert von 6,4 bis 7,0% aufweist.The solution of a melamine resin produced in a conventional manner in a molar ratio of formaldehyde to melamine of 1.7: 1 with a dry content (2 h / 120 ° C.) of 55% and a water dilutability of 1: 1.3 is divided into samples and each with various hardnesses in the form of their approx. 50% solutions set to a gel time (140 ° C in the pressure tube) of 60 to 70 seconds. A white, pigmented, absorbent fine cellulose paper with a basis weight of 110 g / m ² is impregnated with this resin solution in such a way that the carrier web has a basis weight of 270 g / m ² and a drying value of 6.4 to 7.0%.

Die Preßbedingungen bei den Paralleiversuchen liegen bei a) 6 min/145°C, b) 3 min/170°C), c) sek/190°C mit Zulagepolster (die angegebene Temperatur ist stets die Temperatur der Preßbleche).The pressing conditions for the parallel tests are a) 6 min / 145 ° C, b) 3 min / 170 ° C), c) sec / 190 ° C with additional padding (the specified temperature is always the temperature of the press plates).

Geprüft wurden folgende Eigenschaften des fertigen Werkstoffs:The following properties of the finished material were tested:

1 curing

Man läßt eine mit Rhodamin B angefärbte 0,2 n Salzsäure 15 Stunden auf die Oberfläche einwirken. Beurteilt werden Säureangriff und Farbstoffaufzug in einer Werteskala von 0 bis 6, wobei "kein erkennbarer Angriff' den Wert 0 erhält.A 0.2 N hydrochloric acid stained with rhodamine B is allowed to act on the surface for 15 hours. Acid attack and dye uptake are assessed on a scale from 0 to 6, with "no detectable attack" receiving the value 0.

2. Unity

Die zu prüfende Oberfläche wird mit schwarzer Schuhcreme behandelt und mit einem sauberen Tuch wieder abgerieben. In einer Werteskala von 0 bis 6 wird beurteilt, ob sich der Farbstoff vollkommen entfemen läßt (0) oder in offenen Poren mehr oder weniger zurückbleibt (>0).The surface to be tested is treated with black shoe polish and rubbed off again with a clean cloth. A value scale from 0 to 6 is used to assess whether the dye can be removed completely (0) or remains more or less in open pores (> 0).

3. Crack resistance

Die mit der doppelt aufgelegten Folie 6 min bei 170°C beschichteten Spanplatten werden 16 Stunden bei 100°C gelagert. Anschließend wird die Oberfläche auf Risse beurteilt (Werteskala 0 bis 6).

The chipboard coated with the double-layered film for 6 minutes at 170 ° C. is stored at 100 ° C. for 16 hours. The surface is then assessed for cracks (scale 0 to 6).

Um die Gebrauchsdauer der mit den erfindungsgemäßen Härtern versehenen Melamin-Tränkharzlösung zu bestimmen, wurden zu je 100 Teilen (bezogen auf den Harzanteil) des oben beschriebenen Melaminharzes jeweils 2 m Mol (bezogen auf die Säurekomponente) Härter zugesetzt. Bestimmt wurde die Zeit, nach der eine schwache bzw. starke Eintrübung der Imprägnierlösung auftrat.

In order to determine the useful life of the melamine impregnating resin solution provided with the hardeners according to the invention, 2 m mol (based on the acid component) of hardener were added to 100 parts (based on the resin content) of the melamine resin described above. The time after which the impregnation solution became weak or severe clouding was determined.

Example 7

Ein Melaminharz wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben mit bekannten und einem erfindungsgemäßen Härter auf eine Trübungszeit bei 100°C (im Reagenzglas) von etwa 270 Sekunden eingestellt. Die Imprägnierung erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben.As described in Example 1, a melamine resin was adjusted to a cloud time at 100 ° C. (in a test tube) of about 270 seconds using known and a hardener according to the invention. The impregnation was carried out as described in Example 1.

Die Preßbedingungen betrugen hierbei jedoch: a) 30 s, b) 40 s und c) 50 s bei 190°C mit Zulagepolster.However, the pressing conditions were: a) 30 s, b) 40 s and c) 50 s at 190 ° C with additional padding.

Bestimmt wurden Lagerfähigkeit, Härtung, Geschlossenheit (siehe Beispiel 1) sowie die Entformbarkeit vom Preßblech (Tab 3).

The shelf life, hardening, tightness (see Example 1) and the ability to be removed from the press plate (Table 3) were determined.

Examples 8-10

Um die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Härter zu unterstreichen, wurde die in Beispiel 1 beschriebene Harzlösung auf eine noch höhere Reaktivität eingestellt (Trübungszeit bei 100°C im Reagenzglas (270 Sekunden).In order to underline the high effectiveness of the hardeners according to the invention, the resin solution described in Example 1 was adjusted to an even higher reactivity (clouding time at 100 ° C. in a test tube (270 seconds).

Geprüft wurden die Lagerfähigkeit der Harzflotte, die Härtung der Oberfläche (wie Beispiel 2) sowie das optische Aussehen (Glanz).

The shelf life of the resin liquor, the hardening of the surface (as in Example 2) and the visual appearance (gloss) were tested.

Claims

1. An aqueous solution of a sulfite of a primary, secondary or tertiary aliphatic or cycloaliphatic alkanolamine or of morpholine.

2. The use of a solution as claimed in claim 1 as hardener for aminoplast resins, particularly for melamine-formaldehyde condensates for the production of surface coatings.