EP0000607A1 - Verfahren zur Herstellung duroplastischer, einkomponentiger Polyurethane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung duroplastischer, einkomponentiger Polyurethane Download PDF

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EP0000607A1
EP0000607A1 EP78200105A EP78200105A EP0000607A1 EP 0000607 A1 EP0000607 A1 EP 0000607A1 EP 78200105 A EP78200105 A EP 78200105A EP 78200105 A EP78200105 A EP 78200105A EP 0000607 A1 EP0000607 A1 EP 0000607A1
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EP
European Patent Office
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isocyanate
blocked
polyester
groups
temperature
Prior art date
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EP78200105A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Felix Dr. Schmitt
Günter Dr. Kriebel
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Filing date
Publication date
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    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]

Definitions

  • Polyurethanes would meet essential requirements for use as a coating for the production of coated metal strip goods. They show excellent surface hardness, abrasion resistance and chemical resistance. Furthermore, polyurethanes produced by means of aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates result in lacquer films which are additionally characterized by excellent weather resistance.
  • the isocyanate group In the presence of hydroxyl groups, the isocyanate group cannot react at room temperature, so that one-component processing is possible.
  • Combinations of OH groups containing polyesters with E-caprolactam-blocked polyisocyanates are also known from DT-OS 23.46 818. Because of the high required object temperature of approx. 240 ° C, such paints can only be pigmented with very thermally stable pigments. However, pigments of high thermal stability are in many cases not toxic for toxicological reasons because of the heavy metal base. If it is possible to lower the required object temperature below 220 ° C, there is an abundance of pigments available, of which there are no health effects.
  • polyurethane raw materials have been found that result from combination with blocked, cycloaliphatic polyisocyanates with special hydroxyl-containing polyesters and meet all the essential requirements for use in metal coating. Particularly noteworthy are extremely good formability with good surface hardness and very good weathering properties. The good formability is retained even if such varnishes are adjusted to semi-gloss or matt surfaces by adding phyrolytically obtained silica.
  • the invention therefore relates to a process for producing one-component polyurethane coatings for metal strip coating, characterized in that, on the one hand, polyesters with an OH functionality of at least 2, an OH number of 70-150 mg KOH / g and a molecular weight of about 800-2,500 , from o-, m- and / or p-benzenedicarboxylic acids and / or 1,2,5- or 1,3,5-benzenetricarboxylic acids or their alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms with trifunctional alcohols and / or glycols on the other hand with cycloaliphatic polyisocyanates blocked by means of dimethyl ketoxime in the equivalent ratio of OH groups to blocked isocyanate groups of 1.0: 0.7 to 1.0: 1.1, in particular 1.0: 1.0.
  • Trimethylolpropane, trimethylolethane and triethanolpropane are particularly suitable as trihydric alcohols for the production of polyesters.
  • those are particularly suitable whose chain is free of heteroatoms and consists of 5-8, in particular 5-6, carbon atoms, e.g. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexanediol and 3-methylpentanediol.
  • the OH number of the polyesters with an OH functionality of at least 2 is in the range from 70 to 150, in particular 100 mg KOH / g.
  • the molecular weights are around 800 - 2500.
  • Suitable polyisocyanates are in particular 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate, o-, m- and p-xylylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • polyisocyanate adducts are also suitable: polyisocyanates based on the above or mixtures of the above diisocyanates and by an addition reaction with products containing OH groups with a minimum Functionality of 2 arise, the equivalent ratio of OH: NCO is set greater than 1: 1.2, preferably 1: 1.5 to 1: 2; Polyisocyanates which are formed by reacting the above-mentioned diisocyanates with water to form urea and / or biuret structures; Polyisocyanates obtained by oligomerizing the above diisocyanates to dimers, trimers or pentamers.
  • Suitable solvents for the formulation of the polyurethanes according to the invention are: ketones, such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, trimethylcyclohexanone and others; Aromatics, such as benzene, toluene, chlorobenzene, aromatic mixtures from C 8 to C 11 and others; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and others; Esters such as n-butyl acetate, isopropyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl glycol acetate, methyl glycol acetate, butyl glycol acetate.
  • ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, trimethylcyclohexanone and others
  • Aromatics such as benzene, toluene, chloro
  • the T-Bend test (test standards of the European Coil Coating Association), measured on 0.8 mm thick, coated iron sheets, can be used in particular as a measure of the concept of extreme deformability.
  • the sheet is coated with the paint side outwards in various radii of curvature around 180 ° C bent, the radii of curvature resulting from the fact that either no (dimension number 0) or several (dimension number> 0) unpainted sheets of the same thickness are used as spacers during the bending.
  • the dimension figure specifies the conditions under which the bend can still take place without cracks being visible when magnified 10 times.
  • the pencil hardness according to the test standard of the European Coil Coating Association and the pendulum hardness according to DIN 53 157 can be used as a measure of the resistance of the paints to mechanical damage (surface hardness). Indications and statements about outdoor weathering properties can be obtained through suitable short weathering, e.g. in the thermometer.
  • polyester was incorporated into a 60% solution in accordance with its later use as a resin component for the formulation of a polyurethane lacquer for the coil coating in ethyl glycol acetate / Solvesso 150 (1: 2).
  • Solvesso 150 is an aromatic mixture, with the boiling limits 177 - 206 ° C)
  • the content of monomeric isocyanate after thin-layer processing was less than 1% by weight, and the NCO content of the oligomer mixture was found to be 18.4.
  • the reaction mixture warmed to about 55 ° C.
  • Baking enamels were formulated analogously to Example 1 and using the polyester solution 1A described there. Various acetone-blocked polyisocyanates were used.
  • the solution of this blocked polyisocyanate can be characterized with a free NCO group content of 0.4% and a latent isocyanate group content of 9.6%.
  • Baking enamels were formulated, applied and tested analogously to Example 1.
  • the polyester solution described in Example 1 was used as the polyol component.
  • Table 2 shows the various curing conditions and the paint test data of the cured paint films. Comparative examples 3 and 4 show that the use of aliphatic polyisocyanates is possible in principle, but that the combination of good surface hardness and high flexibility cannot be adjusted.
  • the light yellow, transparent polyester can be described analytically with an OH number of 103 mg KOH / g and with an acid number of 1 mg KOH / g.
  • a molecular weight determination gave an average molecular weight of 2500.
  • This polyester was taken up in a solvent mixture of ethyl glycol acetate and .Solvesso 150 (1: 2) to form a 60% solution (Solvesso 150 is an aromatic mixture with the boiling limits of 177-206 ° C.) .
  • Table 3 summarizes the various curing conditions and the paint test data.
  • the temperature was raised continuously to 220 ° C. in the course of 6 hours and then esterified for a further 2 1/2 hours in the temperature range 220-232 ° C.
  • the melt of the polyester was then cooled to 190 ° C. and volatiles were removed for 45 minutes under a vacuum of 5 torr.
  • Analysis of the polyester thus produced showed an OH number of 79 mg KOH / g and an acid number of 1.5 mg KOH / g.
  • This polyester was taken up to a 60% solution in ethyl glycol acetate / Solvesso 150 (1: 2).
  • a polyurethane white lacquer was formulated with the resins described under A and B, the pigmentation being carried out in a bead mill.
  • This white lacquer was mixed in a ratio of 20:80 with the white lacquer of Example 5 (use of monomeric diisocyanate) and applied in the usual way to 1 mm thick aluminum sheets and subjected to curing at a circulating air temperature of 310 ° C. The paint was cured for 50 seconds in the circulating air oven, the maximum object temperature being set at 210 ° C.
  • the polyester melt was subjected to a vacuum treatment of 10 Torr at approx. 200 ° C. and freed of volatile components for 30 minutes. A weak stream of nitrogen was passed through the reaction system throughout the reaction. 105 mg KOH / g as the OH number and an acid number of 1.7 mg KOH / g were determined as analytical data. The polyester was taken up in a 60% solution according to its later use in ethyl glycol acetate / Solvesso 150.
  • the blocked oligomer mixture of isophorone diisocyanate described under B in Example 1 was used.
  • the blocking agent is dimethyl ketoxime, and a 60% solution of this material in ethyl glycol acetate / Solvesso 150 (1: 2) is used.
  • a polyurethane lacquer was formulated with the resins described under A and B. The pigmentation was done in a sand mill.
  • This example is intended to show that sufficient flexibility cannot be achieved when using glycols not according to the invention in polyester production.

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Abstract

Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einkomponentiger Polyurethanlacke für die Metallbandlackierung, wobei einerseits Polyester mit einer OH-Funktionalität >= 2, einer OH-Zahl von 70 - 150 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von etwa 800 - 2500, aus o-, m- und/oder p-Benzoltricarbonsäuren bzw. deren Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen mit trifunktionellen Alkoholen und/oder Glykolen mit andererseits mittels Dimethylketoxim blockierten cycloaliphatischen Polyisocyanaten im Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu blockierten Isocyanatgruppen von 1,0 : 0,7 bis 1,0 : 1,1, insbesondere 1,0 - 1,0, umgesetzt werden. In der Kette können heteroatomfreie Glykole mit 5 - 8 C-Atomen eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes cycloaliphatisches Isocyanat ist monomeres 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat.

Description

  • Polyurethane würden wesentliche Voraussetzungen für den Einsatz als Beschichtung zur Herstellurg von lackierter Metallbandware erfüllen. So zeigen sie ausgezeichnete Oberflächenhärte, Abriebfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Desweiteren ergeben Polyurethane, hergestellt mittels aliphatischer oder cycloaliphatischer Polyisocyanate Lackfilme, die sich zusätzlich durch hervorragende Wetterbeständigkeit auszeichnen.
  • Polyurethane werden jedoch praktisch nicht auf dem Sektor der Bandlackierung eingesetzt, da sie bedingt durch den Reaktionsmechanismus eine zweikomponentige Handhabung voraussetzen, die jedoch bei der Metallbandlackierung zu großen, in vielen Fällen unüberwindlichen Schwierigkeiten führt. Desweiteren war es bisher nicht möglich, bei ausreichend guter Oberflächenhärte die guten Verformungswerte zu erreichen, die heute unschwer mit PVC-Organosolen und PVDF-Systemen erzielbar sind.
  • Es hat nicht an Anstrengungen gefehlt, speziell für den allgemeinen Lacksektor die vorgegebene Zweikomponentigkeit in eine Pseudo-Einkomponentigkeit zu überführen. Dabei sind im Prinzip die beiden folgenden Wege beschritten worden:
    • 1. Basierend auf Polyäthern und Polyestern stellt man Isocyanatendgruppen aufweisende Harze her. Diese Harze reagieren nach der Applikation mit der Feuchtigkeit der Luft zu vernetzten, hochmolekularen Polyäther- bzw. Polyester-Polyharnstoff. Die zweite Komponente ist also in diesen Fällen Wasser. Aus dieser Tatsache ergeben sich auch die Nachteile dieser vom Prinzip her eleganten Methode. Vor der Applikation muß auf strengen Ausschluß von Wasser geachtet werden. Es dürfen nur wasserfreie Harze, Lösungsmittel und Pigmente usw. zum Einsatz gelangen. Da diese Voraussetzungen nur mit großem technologischen Aufwand geschaffen werden können, ist der Einsatz solcher Produkte bisher nur auf einige Sektoren beschränkt geblieben.
    • 2. Der zweite Weg geht von der allgemeinen Tatsache aus, daß viele organische Bindungen ab einer bestimmten Temperatur wieder zur Rückspaltung neigen. Man hat eine Reihe von Substanzen gefunden, die mit Isocyanatgruppen bei Raumtemperatur stabile Verbindungen eingehen, die bei erhöhter Temperatur in der Regel zwischen 100 und 200°C wieder in Isocyanatgruppen rückspalten. Solche Produkte werden als Isocyanatabspalter oder als blockierte oder maskierte Isocyanate in der Fachliteratur bezeichnet.
  • In Anwesenheit von Hydroxylgruppen kann bei Raumtemperatur keine Reaktion der Isocyanatgruppe erfolgen, so daß die einkomponentige Verarbeitung möglich wird.
  • Es ist auch nach Weg 2 Stand der Technik, daß 2-Butanonoximblockierte Isocyanate als Vernetzer für Hydroxylacrylate eingesetzt werden (vgl. US-Patent 3,694,389). Der Nachteil von Hydroxylacrylaten im Einsatz als Polyolkomponente für Polyurethanbandbeschichtungslacke liegt in der schlechten Verformbarkeit. Gute Verformbarkeit ist jedoch eine unumgängliche Voraussetzung für die Eignung von Beschichtungen auf dem Sektor der Metallbandlackierung. Weitere, allgemein geeignete Polyole sind Polyäther und höhermolekulare Epoxide. Diese beiden Gruppen von Produkten sind jedoch aufgrund der schlechten Bewitterungseigensd hften nicht für die Kombination mit aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten zu empfehlen.
  • Aus der DT-OS 23.46 818 sind auch bekannt Kombinationen von OH-Gruppen-haltigen Polyestern mit E-Caprolactam-blockierten Polyisocyanaten. Wegen der hohen erforderlichen Objekttemperatur von ca. 240°C sind solche Lacke nur mit sehr thermostabilen Pigmenten zu pigmentieren. Pigmente hoher Thermostabilität sind jedoch in vielen Fällen aus toxikologischen Gründen wegen der Schwermetallbasis nicht unbedenklich. Gelingt es, die erforderliche Objekttemperatur unter 220°C zu senken, stehen eine Fülle von Pigmenten zur Verfügung, von denen keine gesundheitsschädigenden Auswirkungen zu befürchten sind.
  • Überraschenderweise konnten Polyurethan-Rohstoffe aufgefunden werden, die aus Kombination mit blockierten, cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit speziellen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern entstehen und alle wesentlichen Voraussetzungen für den Einsatz bei der Metallbandlackierung erfüllen. Besonders hervorzuheben sind extrem gute Verformbarkeit'bei guter Oberflächenhärte und sehr guten.Bewitterungseigenschaften. Die gute Verformbarkeit bleibt auch dann noch erhalten, wenn solche Lacke durch Zusatz von phyrolytisch gewonnener Kieselsäure auf halbglänzende oder matte Oberflächen eingestellt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einkomponentiger Polyurethanlacke für die Metallbandlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß einerseits Polyester mit einer OH-Funktionalität von mindestens 2, einer OH-Zahl von 70 - 150 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von etwa 800 - 2500, aus o-, m- und/oder p-Benzoldicarbonsäuren und/ oder 1,2,5- bzw. 1,3,5-Benzoltricarbonsäuren bzw. deren Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen mit trifunktionellen Alkoholen und/ ' oder Glykolen mit andererseits mittels Dimethylketoxim blockierter cycloaliphatischen Polyisocyanaten im Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu blockierten Isocyanatgruppen von 1,0 : 0,7 bis 1,0 : 1,1, insbesondere 1,0 : 1,0, umgesetzt werden.
  • Als dreiwertige Alkohole für die Herstellung von Polyestern sind insbesondere Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Triäthanolpropan geeignet. Von der Glykolseite sind besonders solche geeignet, deren Kette heteroatomfrei ist und aus 5 - 8, insbesondere 5 - 6 C-Atomen besteht, z.B. 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiol und 3-Methylpentandiol.
  • Die OH-Zahl der Polyester mit einer OH-Funktionalität von mindestens 2, liegt im Bereich von 70 - 150, insbesondere 100 mg KOH/g. Die Molekulargewichte liegen um 800 - 2500.
  • Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) sowie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
  • Ferner sind folgende Polyisocyanat-Addukte geeignet: Polyisocyanate, die auf Basis der obengenannten oder Gemische der obengenannten Diisocyanate beruhen und durch eine Additionsreaktion mit OH-Gruppen-haltigen Produkten mit einer Mindestfunktionalität von 2 entstehen, wobei das Äquivalentverhältnis von OH : NCO größer als 1 : 1,2, bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 2, eingestellt wird; Polyisocyanate, die durch Reaktion der obengenannten Diisocyanate mit Wasser unter Ausbildung von Harnstoff und/oder Biuretstrukturen entstehen; Polyisocyanate, die durch Oligomerisierung der obengenannten Diisocyanate zu Dimeren, Trimeren oder Pentameren gewonnen werden.
  • Selbstverständlich können auch Gemisch der.verschiedenen Polyisocyanate eingesetzt werden.
  • Als Lösungsmittel zur Formulierung der erfindungsgemäßen Polyurethane sind geeignet: Ketone, wie Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Isophoron, Trimethylcyclohexanon u.a.; Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Aromatengemische von C8 bis C11 u.a.; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan u.a.; Ester, wie n-Butylacetat, Isopropylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylglykolacetat, Methylglykolacetat, Butylglykolacetat.
  • Zu den bereits obengenannten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt, kombiniert mit der Reduzierung der notwendigen Objekttemperatur, eine Energieersparnis sowie ein erhöhter Umweltschutzeffekt auf. Ganz besonders vorteilhaft wirkt sich die nun mögliche Erhöhung der Bandgeschwindigkeit bei gleichem Energieaufwand aus.
  • Als Maß für den Begriff der extremen Verformbarkeit kann insbesondere der T-Bend-Test (Prüf normen der European Coil Coating Association), gemessen an 0,8 mm starken, lackierten Eisenblechen, herangezogen werden. Hierbei wird das Blech mit der Lackseite nach außen in verschiedenen Krümmungsradien um 180°C gebogen, wobei sich die Krümmungsradien dadurch ergeben,daß man entweder keine (Maßzahl 0) oder mehrere (MaBzahl > 0) unlackierte Bleche gleicher Stärke als Abstandhalter bei der Biegung verwendet. Die Maßzahl gibt an, unter welchen Bedingungen die Biegung eben noch erfolgen kann, ohne daß bei 10facher Vergrößerung Risse erkennbar sind.
  • Als Maß für die Widerstandskraft der Lacke gegenüber mechanischer Beschädigung (Oberflächenhärte) kann insbesondere die Bleistifthärte nach der Prüfnorm der European Coil Coating Association und die Pendelhärte nach DIN 53 157 herangezogen werden. Anhaltspunkte und Aussagen über Außenbewitterungseigenschaften können durch geeignete Kurzbewitterungen, z.B. im Waetherometer, ermittelt werden.
    • Beispiel 1 A. Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters
  • In einer geeigneten Glas-Veresterungsapparatur wurden 10 Mol (1940 g) Terephthalsäuredimethylester mit 8 Mol (1280 g) 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiol-1,6-Isomerengemisch (ca. 40 : 60) sowie 3 Mol (402 g) 1,1,1-Trimethylolpropan der Umesterung unterworfen. Die Umesterung wurde mit 0,1 Gew.-% Dibutylzinnoxid katalysiert. Die Reaktionskomponenten wurden langsam unter Rühren erwärmt, bis etwa bei einer Temperatur von 140°C eine homogene Schmelze entstand. Daraufhin wurde die Temperatur weiter auf ca. 185°C erhöht, bei dieser Temperatur kam es zur ersten Methanolabspaltung. Im Laufe von etwa 10 Stunden wurde die Umesterungstemperatur auf max. 220°C erhöht, wobei praktisch in der letzten Stunde bei 220°C kein Methanol mehr anfiel. Während der gesamten Umesterung perlte ein schwacher Strom von Stickstoff durch das Reaktionsmedium, um das Kondensationsprodukt Methanol besser austragen zu können. Zur Abtrennung von flüchtigen Anteilen wurde die Temperatur nach der Umesterung auf 200°C gesenkt und während 30 min. bei einem Vakuum von 1 - 3 mm Hg flüchtige Anteile aus der Polyesterschmelze entfernt.
  • Chemische und physikalische Kennzahlen des Polyesters:
    Figure imgb0001
  • Der Polyester wurde entsprechend seiner späteren Verwendung als Harzkomponente zur Formulierung eines Polyurethanlackes für die Bandbeschichtung in Äthylglykolacetat/Solvesso 150 ( 1 : 2) zu einer 60 %igen Lösung aufgenommen. (Solvesso 150 stellt ein Aromatengemisch dar, mit den Siedegrenzen 177 - 206°C)
    • B. Herstellung der mit Dimethylketoxim-blockierten Iso- - cyanatkomponente
  • 500 g eines Gemisches, bestehend aus 15 Gew.% Trimeren (Isocyanurat) und ca. 85 % eines Dimeren (Uretdion) des Isophorondiisocyanates wurden in 440 g Gemisch, bestehend aus Äthylglykolacetat/Solvesso 150 (1 : 2) gelöst und anschließend mit 159 g Dimethylketoxim portionsweise unter Rühren umgesetzt. Das Gemisch der Oligomeren des Isophorondiisocyanates wurde in an sich bekannter Weise unter dem katalytischen Einfluß von Tributylphosphin hergestellt und einer Dünnschichtaufarbeitung unterworfen, um monomeres Isophorondiisocyanat abzutrennen. Der Gehalt an monomerem Isocyanat nach der Dünnschichtaufarbeitung lag unter 1 Gew.-%, der NCO-Gehalt des Oligomerengemisches wurde mit 18,4 ermittelt. Bei der Blockierung der freien NCO-Gruppen des Oligomerengemisches erwärmte sich die Reaktionsmischung auf ca. 55°C.
    • C. Lackformulierung
  • Basierend auf den unter A und B beschriebenen Harzen wurde ein Polyurethanlack für die Bandlackierung nach der folgenden Rezeptur formuliert:
    Figure imgb0002
    • D. Lacktechnische Abptüfung
  • 0,8 mm starke Aluminiumbleche wurden mit einem unter C beschriebenen Weißlack beschichtet und in einem Umluftwärmeschrank bei 310°C Umlufttemperatur 55 sek. lang gehärtet. Die maximale Objekttemperatur betrug 220°C.
    • Prüfergebnisse
  • Figure imgb0003
    • Beispiele 2 - 4
  • Analog zu Beispiel 1 und unter Einsatz der dort beschriebenen Polyesterlösung 1A wurden Einbrennlacke formuliert. Dabei gelangten verschiedene acetonblockierte Polyisocyanate zum Einsatz.
    • B. Herstellung blockierter Polyisocyanate Beispiel 2
  • 231,6 g 4.4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat wurden in 160 g Xylol und 80 g Äthylglykolacetat gelöst und anteilig im Temperaturbereich 20°C bis 67°C mit der stöchiometrischen Menge Dimethylketoxim .(128,4 g) umgesetzt. Nachdem die gesamte Menge des Blockierungsmittels mit den Isocyanatgruppen umgesetzt war, lag der Gehalt an freien Isocyanatgruppen bei 0,25 % NCO. Der latente NCO-Gehalt der so hergestellten Lösung betrug 12,3 % NCO.
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • 354 g des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat wurden auf ca. 60°C erwärmt und portionsweise mit geschmolzenem Dimethylketoxim unter Rühren umgesetzt. Die Zugabe von Acetonoxim (246 g) wurde dergestalt durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur 80°C nicht überstieg. Nachdem die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen war, wurde bei ca. 70°C das blockierte Polyisocyanat mit 133 g n-Butylacetat und 267 g Xylol aufgenommen. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen der Lösung betrug 0,15 % NCO; der Gehalt an blockierten NCO-Gruppen 14,1 %.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • 464 g einer 75 %igen Lösung eines auf Basis von Hexamethylendiisocyanat basierenden, Biuretgruppen-enthaltendes Polyisocyanates in Äthylglykolacetat/Xylol (1 : 1) wurde mit 136 g Xylol und 68 g. Äthylglykolacetat verdünnt und beginnend bei Raumtemperatur mit 132 g Acetonoxim portionsweise zur Reaktion gebracht.
  • Die Lösung dieses blockierten Polyisocyanates ist mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,4 % und durch einen Gehalt an latenten Isocyanatgruppen von 9,6 % zu charakterisieren.
    • C. Lackformulierung
  • Analog zu Beispiel 1 wurden Einbrennlacke formuliert, appliziert und ausgeprüft. Als Polyolkomponente diente die in Beispiel 1 beschriebene Polyesterlösung.
    Figure imgb0004
    • D. Lacktechnische Abprüfungen
  • Die Tabelle 2 stellt die verschiedenen Härtungsbedingungen sowie die lacktechnischen Prüfdaten der gehärteten Lackfilme dar.
    Figure imgb0005
     Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen auf, daß der Einsatz von aliphatischen Polyisocyanaten zwar prinzipiell möglich ist, daß aber die Kombination von guter Oberflächenhärte mit hoher Flexibilität nicht einstellbar ist.
    • Beispiel 5 A. Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters
  • 7 Mol Isophthalsäure (1163 g), 4 Mol Hexandiol-1.,6 (472 g), 2 Mol 3-Methylpentandiol-1,5 (236 g) und 2 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan (268 g) wurden in einem 4 1 Glaskolben unter Zusatz von 0,1 Gew.% Dibutylzinnoxid der Veresterung unterworfen. Mit steigender Temperatur entstand eine homogene Schmelze und bei ca. 195°C kam es zur ersten Wasserabscheidung Innerhalb von 8 Stunden wurde die Temperatur auf max. 220°C erhöht und bei dieser Temperatur während 6 weiterer Stunden die Veresterung zuende geführt. Anschließend wurde die Polyesterschmelze auf ca. 200°C abgekühlt und bei einem Vakuum von 20 - 30 mm HG zur Entfernung der flüchtigen Anteile während 30 - 45 Minuten evakuiert. Der hell-gelbe, transparente Polyester ist analytisch mit einer OH-Zahl von 103 mg KOH/g und mit einer Säurezahl von 1 mg KOH/g zu beschreiben. Eine Molekulargewichtsbestimmung ergab ein mittleres Molekulargewicht von 2500. Dieser Polyester wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Äthylglykolacetat und .Solvesso 150 (1 : 2) zu einer 60 %igen Lösung aufgenommen (Solvesso 150 stellt ein Aromatengemisch mit den Siedegrenzen von 177 - 206°C dar).
    • B. Herstellung eines Dimethylketoxim-blockierten Polyisocyanats
  • Analog zu den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen blockierten Isocyanataddukten wurden 222,1 g Isophorondiisocyanat in 80 g Äthylglykolacetat und 151 g SoLvesso 150 gelöst (Solvesso 150 stelle ein Aromatengemisch dar,mit den Siedegrenzen 177 - 206°C). In diese Lösung wurden 124,3 g Dimethylketoxim in fester Form eingebracht. Bedingt durch die exotherme Reaktion erwärmte sich die Reaktionsmischung bis auf max. 55°C. Nach beendeter Reaktion betrug der NCO-Gehalt der Lösung 2,35 %. Der latente NCO-Gehalt dieser Lösung eines blockierten Polyisocyanates betrug 14,5 %.
    • C. Herstellung der Harzlösung und des formulierten Lackes
  • 1295 g der unter A. beschriebenen Lösung des Polyesters wurden mit 400 g des unter B. beschriebenen blockierten Polyisocyanates in einem Glaskolben gemischt und während 60 Minuten bei 80°C zur Reaktion gebracht. Nach der folgenden Rezeptur wurde eine Einbrennlackierung formuliert und auf 1 mm Aluminiumblechen zur Aushärtung gebracht.
    • 60,4 Gew.% Harzlösung (siehe oben)
    • 28,5 Gew.% Weißpigment TiO2 (Rutil).
    • 3,3 Gew.% Äthylglykolacetat
    • 6,7 Gew.% Solvesso 150
    • 1,1 Gew.% Verlaufmittel (Basis: Silikone und hochsiedende Ester)
    D. Lacktechnische Abprüfung
  • Die Tabelle 3 faßt die verschiedenen Härtungsbedingungen sowie die lacktechnischen Prüfdaten zusammen.
    Figure imgb0006
    • Zu Beispiel 2 bis 5
  • Erklärung der in den Tabellen 1 - 3 benutzten Abkürzungen
    • SD = Schichtstärke in µm
    • HK = Härte nach König DIN 53 157
    • HB = Härte nach Buchholz DIN 53 153
    • G = Glanzwerte nach Gardner
    • ET = Tiefung nach Erichsen DIN 53 156
    • GS = Gitterschnitt DIN 53 151
    Beispiel 6 A. Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters
  • In einer geeigneten Apparatur wurden 10 Mol Phthalsäureanhydrid (1480 g) und 12,5 Mol Hexandiol-1,6 (1475 g) der Veresterung unterworfen. Nachdem etwa bei einer Temperatur von 155°C eine homogene Schmelze entstanden war, wurden 3 g Dibutylzinnoxid als Veresterungskatalysator zugegeben.
  • Innerhalb von 6 Stunden wurde kontinuierlich die Temperatur auf 220°C erhöht und anschließend noch 2 1/2 Stunden im Temperaturbereich 220 - 232°C verestert. Anschließend wurde die Schmelze des Polyesters auf 190°C abgekühlt,und während 45 Minuten bei einem Vakuum von 5 Torr flüchtige Anteile entfernt. Die Analyse des so hergestellten Polyesters ergab eine OH-Zahl von 79 mg KOH/g und eine Säure-Zahl von 1,5 mg KOH/g. Dieser Polyester wurde zu einer 60 %igen Lösung in Äthylglykolacetat/Solvesso 150 (1 : 2) aufgenommen.
    • B. Blockiertes Polyisocyanat
  • 466 g des in bekannter Weise hergestellten Trimeren des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanates wurden in 272 g Solvesso 150 und 136 g Xthylglykolacetat gelöst und mit 146 g Dimethylketoxim umgesetzt. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur auf max. 73°C. Nachdem die Lösung wieder Raumtemperatur angenommen hatte, betrug der Gehalt an freiem Isocyanat noch 0,5 Gew.%. Diese Lösung geht in die Berechnung der stöchiometrischen Lackansätze mit einem latenten NCO-Gehalt von 8,4 % ein.
    • C. Lackformulierung
  • Mit den unter A und B beschriebenen Harzen wurde ein Polyurethan-Weißlack formuliert, wobei die Pigmentierung in einer Perlmühle erfolgte.
  • Rezeptur der Lackformulierung:
    • 43,7 % Polyesterlösung, siehe unter A
    • 18,5 % blockiertes Polyisocyanat, siehe unter B
    • 29,6 % Weißpigment Ti02 (PVK 19)
    • 7,0 % Äthylglykolacetat/Solvesso 150 (1 : 2)
    • 1,2 % Verlaufmittel (Silikonharze, gelöst in hochsiedenden Estern)
  • Dieser Weißlack wurde im Verhältnis 20 : 80 mit dem Weißlack des Beispiels 5 (Einsatz monomeres Diisocyanat) abgemischt und in der üblichen Weise auf 1 mm starken Aluminiumblechen appliziert und der Härtung bei 310°C Umlufttemperatur unterworfen. Der Lack wurde 50 sec. in dem Umluftwärmeschrank gehärtet, dabei stellte sich die maximale Objekttemperatur auf 210°C ein.
    • .D. Lacktechnische Abprüfungen Prüfergebnisse
  • Figure imgb0007
    • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) A. Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters
  • 7 Mol Isophthalsäure (1163 g), 6 Mol 3,3-Dimethylpentandiol-1,5 (624 g) und 2 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan (268 g) wurden in einem 4 1 Glaskolben unter Zusatz von 0,1 Gew.% n-Dibutylzinnoxid der Veresterung unterworfen. Mit steigender Temperatur entstand eine homogene Schmelze und bei ca. 195°C kam es zur ersten Wasserabscheidung. Innerhalb von 8 Stunden wurde die Temperatur auf 220°C erhöht und bei dieser Temperatur während 6 weiteren Stunden die Veresterung zuende geführt. Die Säurezahl war zu diesem Zeitpunkt 1,7 mg KOH/g. In der üblichen Weise wurde die Polyesterschmelze bei ca. 200°C einer Vakuumbehandlung von 10 Torr ausgesetzt und während 30 Minuten von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktion wurde ein schwacher Stickstoffstrom durch das Reaktionssystem geleitet. Als analytische Daten wurden 105 mg KOH/g als OH-Zahl und eine Säurezahl von 1,7 mg KOH/g ermittelt. Der Polyester wurde gemäß seiner späteren Verwendung in Äthylglykolacetat/Solvesso 150 zu einer 60 %igen Lösung aufgenommen.
    • B. Blockiertes Polyisocyanat
  • Bei diesem Beispiel wurde das unter B in Beispiel 1 beschriebene blockierte Oligomerengemisch des Isophorondiisocyanates eingesetzt. Auch hier ist das Blockierungsmittel Dimethylketoxim, und es kommt eine 60 %ige Lösung dieses Materials in Äthylglykolacetat/Solvesso 150 (1 : 2) zur Anwendung.
    • C. Lackformulierung
  • Mit den unter A und B beschriebenen Harzen wurde ein Polyurethanlack formuliert. Die Pigmentierung wurde in einer Sandmühle vorgenommen.
  • Rezeptur der Lackformulierung:
    • 49,0 % Polyesterlösung, siehe unter A
    • 14,7'% blockiertes Isocyanataddukt, siehe unter B
    • 32,0 % Weißpigment TiO2 (PVK 19)
    • 3,2 % Butylglykolacetat
    • 1,1 % Verlaufmittel (lackverträgliche Siliconharze in hochsiedenden Esterlösungsmitteln)
    D. Lacktechnische Abprüfung
  • In der üblichen Weise wurden 0,8 mm starke Aluminiumbleche mit dem unter C beschriebenen Weißlack beschichtet und bei 310°C Umlufttemperatur 55 sec. gehärtet.
    • Prüfergebnisse
  • Figure imgb0008
    An diesem Beispiel soll aufgezeigt werden, daß beim Einsatz von nicht erfindungsgemäßen Glykolen bei der Polyester-Herstellung keine ausreichende Flexibilität zu erzielen ist.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einkomponentiger Polyurethanlacke für die Metallbandlackierung, dadurch gekennzeichnet , daß einerseits Polyester mit einer OH-Funktionalität von mindestens 2, einer OH-Zahl von 70 - 150 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von etwa 800 - 2500, aus o-, m- und/oder p-Benzoldi- .carbonsäuren und/oder 1,2,5- bzw. 1,3,5-Benzoltricarbonsäuren bzw. deren Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen mit trifunktionellen Alkoholen und/oder Glykolen mit andererseits mittels Dimethylketoxim blockierten cycloaliphatischen Polyisocyanaten im Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu blockierten Isocyanatgruppen von 1,0 : 0,7 bis 1,0 : 1,1, insbesondere 1,0 : 1,0, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Kette heteroatomfreie Glykole mit 5 - 8, insbesondere 5 - 6 C-Atomen, eingesetzt werden.
3 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als cycloaliphatisches Isocyanat monomeres 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl- isocyanat und/oder dessen Oligomece, bestehend aus 2 - 5 Monomeren, eingesetzt werden.
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