JPH0749562B2 - 金属被覆用ウレタン焼付塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属被覆用ウレタン焼付塗料組成物に関するも
のであり、さらに詳しくは硬度、折曲げ加工性、耐薬品
性および耐候性に優れた金属被覆用ウレタン焼付塗料組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

アルミ板、鋼板、亜鉛引き鋼板等の金属素材の被覆に関
して、経済的かつ高品質なプレコートメタル製品を供給
する方法として、コイルコーティング方式がある。

このコイルコーティング方式で塗装された金属素材は、
塗装されたのち切削、折曲げ加工等が施されて、側壁
材、屋根材、シャッター、カーテンウオールなどの建築
材、冷蔵庫の外函、テレビや音響機器のキャビネットな
どの家電製品、自動車下廻りの防錆鋼板、黒板、鋼製家
具、標識など、非常に多くの分野に使用されている。

コイルコーティング用塗装に用いられる塗料組成物は、
上記のような使用用途により一般グレードと高級グレー
ドに分類される。

一般グレードは側壁材、屋根材に用いられるもので、熱
硬化型アクリル樹脂塗料またはオイルフリーアルキッド
樹脂塗料が、一般に広く用いられる。

また高級グレードは、冷蔵庫の外函、テレビや音響機器
のキャビネットなどの家電製品、自動車下廻りの防錆鋼
板に用いられるもので、高分子量化リニアポリエステル
樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、シリコン変性ポリエステ
ル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料があり、耐薬品性、耐溶剤
性、耐水性、耐汚染性などのほかに 硬度が高く、かつ加工性に優れたもの 耐色性の優れたもの 長期耐候性の優れたもの 以上の性能が要求される。

とくに近年、主としての特性が要求されてきている。

しかし、硬度と加工性とは相反する性質であるため、バ
ランスをとるのが大変困難であるが、高分子量化リニア
ポリエステル樹脂／メチル化メラミン樹脂型塗料を用い
て、加工性を向上させるためにポリエステル樹脂の柔軟
性を利用し、さらにメラミン架橋せしめることにより硬
度を高くする方法がとられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように従来の熱硬化型コイルコーティング用塗料
に対しては、一般にメチル化メラミン樹脂が配合されて
おり、このメラミン樹脂の熱縮合反応によって塗膜の硬
度を発現させている。

しかし上述した如く今後コイルオーティング用塗料に
は、 硬度が高く、かつ加工性に優れたもの 耐色性の優れたもの 長期耐候性の優れたもの などの性能を合せ持ったものが要求されるため、メラミ
ン硬化型塗料では種々の問題があると言える。たとえ
ば、加工性の良好な高分子量化リニアポリエステル樹脂
は架橋点となるヒドロキシル基の含有量が非常に少ない
にも拘らず、一般にメチル化メラミン樹脂はヒドロキシ
ル基と比べて大過剰に配合されている。

即ち、高分子量化リニアポリエステル樹脂／メチル化メ
ラミン樹脂型塗料の特性である加工性はポリエステル樹
脂の柔軟性を利用し、メラミン架橋ばかりでなく、大部
分のメラミン樹脂を自己縮合することにより塗膜の硬度
を高くしていると推定できる。

従って塗膜の硬度が高く、かつ加工性に優れていたとし
ても、自己縮合したメラミン樹脂が塗膜中に含まれてい
るため、長期耐候性を期待することは困難であると推定
される。

また塗膜の架橋度が著しく低いため、塗膜の耐汚染性の
みならず、耐食性も向上しないと考えられる。

さらにメラミン樹脂を自己縮合させる場合、焼付条件と
硬化触媒量の綿密な検討を行う必要がある。でなけれ
ば、焼付過剰となり塗膜が脆化して良好な加工性を得ら
れないばかりか、加工部に生じたクラックが金属素材の
腐触の原因となることが容易に推定できる。

そこで筆者らは硬度が高く、かつ加工性に優れたコイル
コーティング塗膜を得るためにつぎのような仮定をもう
けた。

塗膜硬度を高くするためには、一方で構造的に硬い成分
を塗料に加えることが考えられ，反対に加工性を良くす
るには、塗料樹脂に柔軟な構造を付与すると同時に、加
工部のワレなどを防止するため塗膜の中の剛直な部分と
柔軟な部分とを均一にしなければならないと考えられ
る。

また加工性を良好にするためには、塗料用樹脂は例えば
アクリル樹脂のようなＣ−Ｃ結合からなる主鎖とするも
のより、エステル結合を有する樹脂のほうが適当である
と考えられる。

さらに塗膜中の分子間に、例えば水素結合のような、分
子間引力を作用させておくことにより、強靱な塗膜を形
成させることができるのではないか、また，加工性をよ
り優れたものにすることができるのではないかと推定し
た。

〔課題を解決するための手段〕

以上のような推定をもとに本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、ラクトン鎖を導入したヒドロキシル基含有ポリ
エステル樹脂、ブロック化イソシアネート化合物、有機
スズ化合物、有機溶剤並びに塗料添加剤からなる加工性
および耐候性に優れた金属被覆ウレタン焼付塗料組成物
を発明し、ここに提供するに至ったものである。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるブロック化イソシアネート化合物と
は、イソシアネート化合物であって、かつ，所定温度以
上に加熱されるとブロック剤が解離してイソシアネート
基が再生するものである。

本発明で述べるイソシアネート化合物とは構造が剛直で
あり、耐熱性を有しかつ耐候性を向上させるため、脂環
式イソシアネートが適当であり、例えば４、４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシ
クロヘキサン２、４（２、６）ジイソシアネート、１、
３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソ
シアナト−メチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝IP
DI）などおよびこれらの一種または二種以上を使用した
イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ビューレッ
ト結合、アロハネート結合を有するポリイソシアネー
ト、あるいはこれらのイソシアネートと多価アルコー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
などとのアダクト体などが挙げられる。

中でも３−イソシアナト−メチル−３、５、５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネートは耐候性に優れ、特
にイソシアヌレート体は耐熱性にも優れている。

上記のイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロ
ックするブロック剤としてはアセトキシム、メチルエチ
ルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、アセチル
アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが
挙げられ、これらのいずれか一種、または二種以上を用
いて、イソシアネート基をブロック化する。

次に該ブロック化イソシアネート化合物の合成法を詳し
く説明する。

該イソシアネート化合物を窒素雰囲気下、イソシアネー
ト基と反応する活性水素を有していない化合物からなる
溶剤、たとえば，芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル
類、酢酸エステル類などに溶解させる。

このとき該イソシアネート化合物の溶解を促進させるた
めに、40〜80℃で加熱しながら内容物を攪拌する。

次にイソシアネート基と等量の該ブロック剤を単独ある
いは溶剤に希釈した状態で該イソシアネート化合物の溶
液内に徐々に仕込む。

該ブロック剤は添加後すみやかにイソシアネート基と反
応して発熱するが、反応温度が40〜120℃の範囲である
ように該ブロック剤の仕込速度を調整したり、冷媒など
を用いて反応物から除熱する。

該ブロック剤の仕込み終了後、さらに反応温度40〜120
℃で反応物を熟成し、NCO基の含有率が0.1重量％以下に
なったところで反応を完結させる。

本発明に用いるヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂と
は、２価あるいは３価以上の多価アルコール化合物、二
塩基酸およびε−カプロラクトンからなり、樹脂の固形
分に対して水酸基価20〜140mgKOH/gのヒドロキシル基を
有し、特に40〜120mgKOH/gのヒドロキシル基を有したも
のが優れている。

樹脂の固形分に対して水酸基価20mgKOH/g未満のポリエ
ステル樹脂では、ブロック化イソシアネート化合物と焼
付硬化させて得られた塗膜は架橋密度が非常に低いた
め、塗膜の硬度が不十分であり，かつ耐溶剤性などの塗
膜の化学的耐久性が低下する。

また水酸基価140mgKOH/gより大きなポリエステル樹脂で
は、ブロック化イソシアネート化合物と焼付硬化させて
得られた塗膜は架橋密度が高くなりすぎるため、塗膜の
硬度、耐久性は向上するが、これと相反して加工性は著
しく低下する。

また該ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂は10〜60重
量部のε−カプロラクトンで変性されることにより加工
性に優れ、特に変性量が20〜50重量部である該ヒドロキ
シル基含有ポリエステル樹脂が最適である。

ε−カプロラクトンの変性量が10重量部未満のポリエス
テル樹脂では、ブロック化イソシアネート化合物と焼付
硬化させて得られた塗膜はソフトセグメントの量が不十
分であるため、十分な加工性が得られず、加工部にワ
レ、ハガレなどの欠陥を生じることになる。

逆にε−カプロラクトンの変性量が60重量部より大きな
ポリエステル樹脂では、架橋密度に比較してε−カプロ
ラクトンの変性量が高すぎるため、焼付硬化させて得ら
れた塗膜の硬度、耐久性は著しく低下する。

さらにε−カプロラクトンで変性されていないヒドロキ
シル基含有ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンジオ
ールまたは／もしくはトリオールとを混合させただけで
は、たとえ十分な架橋がなされたとしても、同じカプロ
ラクトンによる変性率かつ同じ水酸基価を有する本発明
の該ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の場合と比較
して、塗膜は柔軟になりすぎ硬度が著しく低下する。

次に該ラクトン鎖を導入したヒドロキシル基含有ポリエ
ステル樹脂の一方の成分である多価アルコールについて
詳しく説明する。

本発明に用いられる多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタン
ジオール、１、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオー
ル、２、２、４−および２、４、４−トリメチルヘキサ
ンジオールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどが挙げられ、これらの一種または二種以
上を使用する。

次に該ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂のもう一方
の成分である二塩基酸について詳しく説明する。

本発明に用いられる二塩基酸としては、例えばポリメチ
レンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（無水フタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、
フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フマル
酸、ヘキサヒドロ無水マレイン酸、ダイマー酸、ポリブ
タジエンジカルボン酸などが挙げられ、これらの一種ま
たは二種以上を使用する。

該ラクトン鎖を導入したヒドロキシル基含有ポリエステ
ル樹脂の合成方法は、攪拌装置、脱水管、窒素ガス吸込
管および冷却管を備えた反応容器に、該多価アルコー
ル、二塩基酸およびε−カプロラクトンを所定量仕込ん
だのち、内容物を攪拌可能なまで加熱溶解する。

攪拌下140〜160℃まで加熱したのち200〜230℃まで４〜
６時間かけて徐々に昇温し、さらに一定温度に保ちなが
ら、生成する水を脱水管に捕集して反応を進行させる。

反応が終了したのち、減圧度10〜100mmHg,温度100〜140
℃の条件で20〜60分間反応物を攪拌して未反応物を溜出
させて除去する。

またこの反応ではε−カプロラクトンの開環反応を別途
おこなうこともでき、該多価アルコールおよび二塩基酸
のエステル化反応が終了したのち、得られたベース樹脂
にε−カプロラクトンを所定量仕込み、攪拌下140〜180
℃で２〜８時間反応させることも可能である。

ここで反応を速やかにすすめるために、予めテトラブチ
ルチタネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズ
ジラウレートなどの触媒を用いる。

また生成する水を速やかに反応系から除去するために、
トルエン、キシレンなどの共沸脱水溶剤を用いることも
可能である。

反応の進行状態は逐次酸価を測定しながら確認し、樹脂
分に対して酸価が５〜3mgKOH/g以下になった時点を終点
とする。

反応終了後、生成物を100〜120℃に冷却してから、芳香
族炭化水素、酢酸エステル化合物などの溶剤で適宜希釈
する。

以上のようにして得られたブロック化イソシアネート化
合物およびラクトン鎖を導入したヒドロキシル基含有ポ
リエステル樹脂は、無機顔料あるいは有機顔料、分散
剤、レベリング剤、解離触媒としての有機スズ化合物、
芳香族炭化水素、酢酸エステル化合物などの溶剤と配合
し、ペイントシェイカーあるいはサンドミルなどの塗料
調合器に供してつぶゲージで10μ以下の非常に滑らかな
金属被覆ウレタン焼付塗料組成物が得られる。

上記の塗料組成物中のブロック化イソシアネート化合物
およびヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂は、NCO基/
OH基＝0.8〜1.2（モル比）の割合で配合される。

NCO基/OH基の配合比が0.8より少ない場合は、塗膜の硬
化が不十分であり、期待される塗膜の硬度、強度が得ら
れないことがある。

NCO基/OH基の配合比が1.2より大きい場合は、過剰のイ
ソシアネート基同士あるいはウレタン結合との副反応が
生じて、塗膜の加工性が低下することのほか、塗膜の耐
候性も低下することがある。

ここで解離触媒として用いる有機スズ化合物とは、ジブ
チルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズクロライドな
どがあり，ブロックかイソシアネート化合物に対して0.
01〜1.0重量部添加する。

解離触媒がブロック化イソシアネート化合物に対して0.
01重量部より少ない場合には、触媒作用が現われず、塗
膜の架橋反応が十分進行せず予め設計した物性が得られ
ない。

また解離触媒がブロック化イソシアネート化合物に対し
て1.0重量部より多く用いた場合は、触媒作用が強く発
現しすぎて、得られたウレタン焼付塗料組成物の貯蔵安
定性が低下する。

また，さらに、解離触媒が過剰であると、得られた塗膜
の耐水性、耐候性が著しく低下し、塗膜の物性が経時的
に劣化することになる。

以上のように配合して得られた金属被覆ウレタン焼付塗
料組成物は、脱脂、リン酸塩あるいはクロメートなどに
よる化成被膜化処理を施したのち、さらに２〜７ミクロ
ン程度のプライマーを塗装したアルミ板、鋼板、亜鉛引
き鋼板などの金属素材に20〜25ミクロンの膜厚をもつよ
うに塗装する。被塗装板は基材到達温度200〜250℃、焼
付時間30〜120秒という焼付条件で硬化乾燥させる。

〔発明の効果〕

本発明の金属被覆ウレタン焼付塗料組成物は、構造が剛
直な脂環式イソシアネート化合物からなるブロック化イ
ソシアネート化合物とε−カプロラクトンで変性された
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂とを配合するた
め、塗膜硬度が高くかつ折曲げ加工性に優れた性能を示
す。

また耐熱性かつ耐候性の良好な施環式イソシアネート化
合物からなるブロック化イソシアネート化合物を硬化剤
を用いるため、従来のメラミン硬化型塗料に比較して、
紫外線あるいは熱による塗膜の黄変、劣化が大変少な
い。

さらに塗膜形成後、ウレタン結合が生じるため水素結合
が生じて塗料樹脂間の分子間引力、塗膜の層間密着性が
従来のメラミン硬化型塗料に比較して高くなり、塗膜の
加工性、密着性を向上させることができる。

なお，本発明の焼付塗料組成物の具体的実施態様として
は以下のようなものがある。

（ａ）ブロック化イソシアネート化合物として脂環式イ
ソシアネートを用いる特許請求の範囲記載の焼付塗料組
成物。

（ｂ）ブロック剤として、アセトキシム、メチルエチル
ケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルのいずれ
か一種、または二種以上を用いて、イソシアネート基を
ブロック化した特許請求の範囲記載の焼付塗料組成物。

（ｃ）樹脂固形分に対して水酸基価20〜140mgKOH/g、特
に40〜120mgKOH/gのヒドロキシル基含有ポリエステル樹
脂を用いる特許請求の範囲記載の焼付塗料組成物。（ｄ （ｄ）10〜60重量部のε−カプロラクトンで変性された
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を用いる特許請求
の範囲記載の焼付塗料組成物。

（ｅ）ブロック化イソシアネート化合物に対して0.01〜
1.0重量部の有機スズ化合物を触媒として含有する特許
請求の範囲の焼付塗料組成物。

つぎに実施例を挙げて、本発明の内容を具体的に説明す
るか、これらによって本発明が限定されるものではな
い。

実施例中に示す水酸基価はJISK−1557に基づき、無水フ
タル酸−ピリジン法で測定した値であり、酸価はアセト
ン溶剤を使用し中和滴定して得られた値である。

なお、例中の部数はいずれも重量部を表す。

「合成例−１」 攪拌装置、温度計、ガス導入管、コンデンサーならびに
共沸脱水器をセットした四ツ口フラスコのネオペンチル
グリコール161.2部、トリメチロールプロパン121.9部、
イソフタル酸173.5部、テレフタル酸173.5部、ε−カプ
ロラクトン369.9部，ジブチルスズオキサイド2.0部およ
びキシレン46.2部を仕込み、窒素気流下で160℃に加熱
し攪拌した。

５時間かけて160℃から220℃まで徐々に温度を上げなが
ら、留出する水を抜取りつつ反応を進行させた。

さらに反応温度220℃で２時間反応を続けて反応を完結
させた。

反応物の酸価を逐次分析し、樹脂固形分に対して酸価が
5.0mgKOH/g以下になった時点を反応の終点とし、反応物
の温度が140℃以下になった時点でソルベッソ150（エク
ソン社製）を350.1部を仕込み固形分を70.6重量％に調
整した。

得られたヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は
3.0mgKOH/g、水酸基価は104.0mgKOH/g、固形分70.6重量
％、ガードナー粘度（25℃）はＹであった。

「合成例−２〜10」 合成例−１と同様の装置に表−１に示した配合で原料を
仕込み、合成例−１と同様の方法でヒドロキシル基含有
ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−10を合成した。

得られたポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、固形分、
粘度などの性状も表−１にまとめて示す。

「実施例−１ 合成例−１で得られたポリエステル樹脂Ａ−132.8部、
ブロック化イソシアネートIPDI−B1358（西ドイツ、ヒ
ュルス社）22.5部、酸化チタン（タイペークCR−90;石
原産業製）30.9部、KP−331（信越シリコーン製;10％キ
シレン溶液）1.5部、10％ジブチルスズジラウレート／
キシレン溶液0.4部を100部のガラスビーズ（5mmφ）と
ともにポリエチレン製容器に仕込み、十分密閉したのち
レッドデビルペイントシェイカーで30分間振とう攪拌さ
せ、白色塗料Ｐ−１を得た。

これを50−100メッシュの布でガラスビーズと塗料を
分離し、さらに減圧下で脱泡した。

得られた塗料をJIS G3303で定められたリン酸亜鉛処理
圧延鋼板（70mm×150mm×0.3mmt）に表−４に示したプ
ライマー塗料を乾燥膜厚５μｍなるように塗装したテス
トパネルに乾燥膜厚20μｍになるようにバーコーターで
塗装した。

焼付条件は基材到達温度（PMT）210〜220℃、焼付時間3
0秒とし、硬化後直ちに冷水に浸漬して急冷し、試験片
を得た。

「実施例−２〜12,比較例−１〜４」 実施例−１と同様に合成例−２〜10で得たポリエステル
樹脂を表−２および表−３に示した配合組成にならいブ
ロック化イソシアネート、酸化チタン、添加剤、シンナ
ーなどを配合してペイントシェイカーで塗料Ｐ−２〜Ｐ
−16を調製した。

これらの塗料は実施例−１と同様に塗装、焼付けて試験
片を得た。

なお，表中の略号などは以下の通りである。

IPDI−B 1358 Huls AG製 IPDI 3量体 メチルエチルケトオキシムブ
ロック体,NCO含有率 13.6％，固形分65±1wt％ IPDI−B 1370 Huls AG製 IPDI 3量体 アセトンキシムブロック体,NC
O含有率 13.7％，固形分60±1wt％ サイメル 303 三井サイアナミッド社製 メチロール化メラミン樹脂 10％KP−331/キシレン 信越シリコーン製 消泡剤KP−331の10％キシレン溶液 10％FC430/キシレン 3M製 分散助剤FC430の10％キシレン溶液 10％ DBTDL/キシレン ジブチルスズジラウレートの10％キシレン溶液 20％PTS/ベンジルアルコール パラトルエンスルホン酸20％ベンジルアルコール溶液 シンナー ソルベッソ150/エチルグリコールアセテート ＝50:50（wt/wt） 鉛筆硬度 JIS K5400 6.14に準拠したキズつき硬度 耐衝撃性 JIS K5400 6.13.3に準拠したDu Pont 1kg×50cm×1/4インチ ○：良好 △：クラックあり ×：ワレ 密着性 クロスカット100コにエリクセン押出6mmさらにセロハン
テープ剥離を施す ○:100/100 △：＞80/100 ×：＜80/100 加工性 OT曲げ試験 ○：良好 △：クラック ×：ワレ 耐溶剤性 メチルエチルケトオキシムラビング200回 ○：良好 △：キズつき ×：ワレ 耐塩水性 JIS K5400 7.8に準拠した塩水噴霧試験 35±１℃,16H噴霧＋8H休止を20サイクル ○：ブリスターなし △：ブリスターあり ×：ワレ 耐候性 デューサイクルウェザオメーター（スガ試験機製） ブ
ラックパネル温度60±３℃,10時間照射＋２時間結露を2
00時間後の色差（ΔＥ）および光沢保持率（60℃） プライマー塗料の配合処方 ベッコライト46−169S 120 サイメル303 6.2 タイベークCR−90 22.2 ジンククロメート 22.2 20％ PST/ベンジルアルコール 1.3 シンナー 42.5 ベッコライト46−169S 大日本インク製 ポリエステルプライマー樹脂 不揮発
分40.7wt％，酸価2.8mg KOH/g

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ラクトン変性されたヒドロキシル基
   含有ポリエステル樹脂、 （ｂ）ブロック化イソシアネート化合物、 （ｃ）有機スズ化合物 および （ｄ）有機溶剤並びに塗料添加剤 からなる加工性および耐候性に優れたプレコートメタル
   用ウレタン焼付塗料組成物。