EP0000420B1 - Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen - Google Patents

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EP0000420B1
EP0000420B1 EP78200095A EP78200095A EP0000420B1 EP 0000420 B1 EP0000420 B1 EP 0000420B1 EP 78200095 A EP78200095 A EP 78200095A EP 78200095 A EP78200095 A EP 78200095A EP 0000420 B1 EP0000420 B1 EP 0000420B1
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EP
European Patent Office
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polyester
glass
average molecular
molecular weight
hardening
Prior art date
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Expired
Application number
EP78200095A
Other languages
English (en)
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EP0000420A1 (de
Inventor
Rainer Dr. Gras
Horst Dr. Schnurbusch
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0000420B1 publication Critical patent/EP0000420B1/de
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    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Definitions

  • thermosetting, ether group-containing plastic coatings lies in their oxidative susceptibility, which leads to embrittlement of the protective layer and thus, especially with reusable bottles, no longer guarantees splinter protection after some time.
  • glass surfaces can also be coated without the disadvantages described at the outset, if inart'däs method for coating glass bottles in particular to prevent the scattering of glass particles when bursting, with a transparent, thermosetting protective layer of more than 50 ⁇ m by applying Compositions made from polyisocyanates and compounds containing hydroxyl groups, as well as customary processing additives and curing of the coating at elevated temperatures, in such a way that the pure glass surface is first treated and dried with an aqueous or alcoholic silane sizing agent, and then the treated glass surface is then treated with a composition of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates or their reaction products with water in a molar ratio of 2 :: - 5 1 and a trifunctional, hydroxyl-containing polyester with an average molecular weight of 300-1400 from w-hydroxycarboxylic acids or their lactones with mi At least 4 carbon atoms and triplets are coated and cured, whereupon up to 90% by weight
  • the trifunctional polyesters preferably have an average molecular weight of 500-800 and the bifunctional polyesters have an average molecular weight of 500-1200.
  • the plastic protective layer applied in this way is highly elastic and shows excellent adhesion, so that when the glass breaks or the bottle bursts, the glass fragments remain inside the protective layer. After the glass bottle is destroyed, the bottle shape remains intact. The kinetic energy that occurs is converted by stretching and heating the plastic coating.
  • the resistance of the coating to hot, alkali-containing rinsing liquors, in which the bottles are cleaned before the drinks are filled, is particularly advantageous. This is particularly true for reusable bottles that are subjected to intensive cleaning before each filling process.
  • the advantage of the coating according to the invention is that even after repeated rinsing in the hot, alkaline wash liquor, there are no losses in the mechanical characteristics and no loss of liability.
  • the glass bottles provided with such a plastic coating can be used without hesitation as containers for carbonated beverages, since there is no longer any danger to humans when they break or burst.
  • the service life of a coated bottle is significantly longer than that of the uncoated bottle, which due to the movements by rubbing against each other on sharp edges and rinsing processes in hot solutions are heavily stressed or slightly damaged.
  • the cleaned glass surface becomes one, for example Glass bottle first treated with an aqueous or alcoholic silane sizing agent.
  • silanes with residues are used, which are assigned to two different functional groups. These are, on the one hand, lower alkoxy radicals, in particular methoxy and ethoxy radicals, which react with the OH groups on the glass surface and, on the other hand, organic radicals with functional groups which can react with the isocyanate groups, such as amino, epoxy, mercapto groups, etc., eg y-aminopropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, y-mercaptopropyltrimethoxysilane, y-mercaptopropyltriethoxysilane, etc.
  • the glass surface can be treated, for example, by dipping or spraying with the sizing agent.
  • the bottles treated in this way can either be dried separately at 25-100 ° C or they are dried by heating the glass bottle to 80-100 ° C, ie to a temperature that occurs during bottle production during the cooling process.
  • the solvent-free PUR two-component coating compositions described below are applied to the pretreated, preheated glass bottles by known methods, such as pouring, spraying, dipping and the like. ⁇ .
  • the heat supply can be continued after the application of the coating materials until the reaction is complete, if the available heat capacity should not be sufficient for curing itself.
  • the glass bottle coated in this way is then subjected to the actual hardening at a temperature in the range from 150-240 ° C., preferably 180-210 ° C.
  • aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are suitable for producing the coating, as are described, for example, in the article by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75-136, such as 1,2-ethylenediisocyanate and 1-tetramethylene diisocyanate , 4, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), dodecane diisocyanate-1,12, ⁇ , ⁇ '-diisocyanatodipropyl ether, lysine diisocyanate, cy- ) Obutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3 and 1,4-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, which is also called isophorone diisocyanate and
  • isocyanates are described in the article mentioned in the annals on page 122f. described. Mixtures of the isocyanates can of course also be used. Also suitable are the reaction products of these diisocyanates with water in a molar ratio of 2: ⁇ 1, in particular that described in DT-OS 2,341,065.
  • the reaction of the polyester with the diisocyanate is carried out in such amounts that there are 0.8-1.2, preferably 0.95-1.1 isocyanate groups per 1 OH group.
  • Trifunctional, hydroxyl-containing polyesters made from ⁇ -hydroxycarboxylic acids or their lactones are particularly suitable for producing the solvent-free PUR two-component coatings, trifunctional polyesters being understood as meaning those having 3 OH groups.
  • the molecular weight of the polyester should be in the range given.
  • the hydroxycarboxylic acid or its lactones have at least 4 carbon atoms in the chain. Those with 7 C atoms can be used as the upper limit.
  • suitable lactones include y-butyrolactone, a-valerolactone, e-caprolactone, methyl caprolactone, etc. £
  • lactone polyester polyols can be prepared in a known manner by a process described in US Pat. Nos. 2,890,208, 2,977,885 or 2,933,478, in which triols are reacted with the lactones as initiators with heating, with or without a catalyst.
  • Suitable triols are, for example, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, triethan laminate and the like.
  • the hydroxyl-containing polyesters which can be used according to the invention can also be prepared from the corresponding ⁇ -hydroxycarboxylic acids and triols by known processes.
  • the trifunctional polyester can also be replaced by bifunctional, i.e. H. those with 2 OH groups.
  • bifunctional i.e. H. those with 2 OH groups.
  • the initiators used are diols, such as ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-and 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,3-1,6-hexane, diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
  • mixtures of the trifunctional and bifunctional hydroxyl-containing polyesters in particular were investigated, the mixing ratio being between 90:10 and 10:90, preferably 80:20 to 40:60. These figures are percentages by weight.
  • the reaction between polyisocyanate and hydroxyl-containing polyester can be started or accelerated by catalysts.
  • Suitable are: organometallic compounds such as tin and zinc octoate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, etc.
  • leveling agents are added to the preparation to improve the leveling properties of the coatings.
  • These agents can be chemical compounds or their mixtures of different chemical types, for example polymeric or monomeric compounds, zBAcetals; Ethers, copolymers of n-butyl acrylate and vinyl isobutyl ether, silicone resins, fluorinated alkyl esters, etc.
  • Leveling agents can be added to the formulations in amounts of 0.05-0.5% by weight, based on the total batch.
  • the coating composition can also contain customary additives, such as dyes, stabilizers, defoamers, etc. which are soluble in the polyols.
  • customary additives such as dyes, stabilizers, defoamers, etc. which are soluble in the polyols.
  • the isocyanate can fluctuate within a wide range. The quantity depends on the requirements for the quality of the coatings.
  • components A and B are mixed intimately and evacuated until no more bubbles appear. If necessary, the mixing and degassing process must be carried out at elevated temperatures, depending on the viscosity.
  • the layer thickness of the hardened coatings can vary between 50 and 250 ⁇ m depending on the stress on the glass surface or glass bottles.
  • the invention further relates to glasses coated according to the above-described methods, in particular glass bottles.
  • Liability and splinter protection were also tested.
  • the splinter protection was tested in a drop test. For this purpose, 6.3 g of H 2 S0 4 (98% by weight) and 9 g of NAHC0 3 were placed in a coated 0.7 1 beverage bottle and sealed. The resulting amount of CO Z generates an internal pressure of approx. 500 kPa (4.0 atü) at 25 ° C.
  • the test bottle prepared in this way was dropped from a height of 1.2 m onto a concrete slab and the scattering of the glass fragments was observed.
  • the average molecular weights of these polyesters were calculated from the determined hydroxyl number.
  • component A consisting of the trifunctional and / or bifunctional polyester, catalyst and leveling agent, was first homogenized at 40-50 ° C. on a dissolver and then evacuated until no more bubbles rose. Then component B - the hardener - was added, mixed and again evacuated until there were no bubbles.
  • the coating material was first applied to untreated glass plates preheated to 80-100 ° C. in order to produce foils for determining the mechanical characteristics and for the stability tests such as washing water and tropical tests and sterilization. For adhesion tests and drop tests, glass plates and bottles pretreated with silane size and preheated to 80-100 ° C were coated.
  • Table 1 shows examples of mechanical characteristics of polyol combinations in connection with IPDI, IPDI-Add. B 2 and B 3 .
  • the OH / NCO ratio was 1: 1.
  • the curing was carried out by heating at 200 ° C. for 15 minutes.
  • Table 2 shows some examples of mechanical characteristics of other polyester combinations in connection with IPDI, IPDI adduct B 2 and B 3 .
  • the OH / NCO ratio was 1: 1.
  • the curing was carried out at 200 ° C. within 15 minutes.
  • Table 3 shows the wash liquor, tropene and sterilization resistance of selected examples from Tables 1 and 2.

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Description

  • Das Überziehen von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen mit einer festhaftenden, einheitlichen und transparenten Kunststoffschicht verleiht diesen Flaschen beim Einsatz für kohlensäurehaltige Getränke, wie Bier, Coca-Cola, Mineralwasser, Fruchtsaftgetränke usw. eine ausserordentliche Sicherheit und verlängert bei der Mehrwegflasche die Gebrauchsdauer. Infolge Schlag- und Stosseinwirkung, aber auch durch Erhitzen im Sonnenlicht oder anderen Wärmequellen, ist es nämlich in der Vergangenheit häufig zu Explosionen ungeschützter Flaschen gekommen, die verschiedentlich schwere körperliche Verletzungen, insbesondere Augenverletzungen, bei Menschen hervorgerufen haben.
  • Einige der bisher bekannten Beschichtungen für diesen Zweck besitzen den Nachteil, dass sich die Überzugsschicht bei wiederholter Reinigung eintrübt, was bei thermoplastischen Materialien möglicherweise auf einen Nachkristallisationseffekt des Kunststoffs zurückzuführen ist. Derartige Flaschen vermitteln optisch einen negativen Eindruck und sind daher verkaufspsychologisch unerwünscht. Der Nachteil von duroplastischen, äthergruppenenthaltenden Kunststoffüberzügen liegt in der oxidativen Anfälligkeit begründet, was zum Verspröden der Schutzschicht führt und somit, insbesondere bei Mehrwegflaschen, nach einiger Zeit den Splitterschutz nicht mehr gewährleistet.
  • Es ist bereits lange bekannt, Glasflaschen z. B. Glasflakons, die man beschichten will, vor der eigentlichen Beschichtung mit einer Lösung von Silanen zu behandeln, da diese als Haftvermittler zwischen Glasfläche und Beschichtung dienen. Verwiesen wird hierzu auf FR-A-1 426 058, wobei dort zur Beschichtung eine Mischung aus nichtveresterten Epoxyharzen und polymeren Methylacrylat eingesetzt wird.
  • Des weiteren ist es gemäss DE-A-2364157 bekannt, Glasflaschen mittels Polyurethan in einem Einkomponentenverfahren zu beschichten, wobei die Isocyanatkomponente in blockierter Form eingesetzt wird. Als Hydroxyl- bzw. Amin-Komponente werden lediglich Guanamine oder Bisphenol-A, - beide bisfunktionell - oder Melamin verwendet.
  • Melamin ist zwar trifunktionell, sein Zusatz führt aber wegen Sublimation zu Umweltverschmutzungen sowie zur Eintrübung.
  • Schliesslich ist gemäss US-A-4 035 548 auch eine PUR-Beschichtung zwischen zwei Glasflächen bekannt, die allerdings naturgemäss keine Waschbeständigkeit aufweisen muss, d.h. die Beanspruchung ist gering. Es werden nur lineare bifunktionelle Verbindungen als Hydroxylkomponente eingesetzt.
  • Es wurde nun gefunden, dass man Glasoberflächen auch ohne die eingangs geschilderten Nachteile beschichten kann, wenn inart'däs Verfahren zum Beschichten von insbesondere Glasflaschen zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 µm durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze und Aushärten des Überzuges bei erhöhten Temperaturen so ausführt, dass man zunächst die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt und trocknet, und dass man anschliessend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukte mit Wasser im Molverhältnis von 2::-5 1 und einem trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester eines mittleren Molekulargewichtes von 300-1400 aus w-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen und Triolen beschichtet und härtet, wobei gegebenenfalls bis zu 90 Gew.-% des trifunktionellen Polyesters durch einen bifunktionellen Polyester gleichen Aufbaus aus Diolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400-2000 ersetzt sein können.
  • Vorzugsweise haben die trifunktionellen Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500-800 und die bifunktionellen Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500-1200.
  • Die auf diese Weise applizierte Kunststoffschutzschicht ist hochelastisch und zeigt eine ausgezeichnete Haftung, so dass beim Glasbruch oder dem Bersten der Flasche die Glassplitter innerhalb der Schutzschicht verbleiben. Nach der Zerstörung der Glasflasche bleibt die Flaschenform vollständig erhalten. Die auftretende kinetische Energie wird durch Streckung und Erwärmung des Kunststoffüberzugs umgesetzt.
  • Von besonderem Vorteil ist die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber heissen, alkalihaltigen Spüllaugen, in denen die Flaschen vor dem Abfüllen der Getränke gereinigt werden. Dieses trifft in besonderem Masse für Mehrwegflaschen zu, die vor jedem Füllvorgang einer intensiven Reinigung unterzogen werden.
  • Der Vorteil der erfindungsgemässen Beschichtung liegt darin, dass auch nach wiederholtem Spülen in der heissen, alkalischen Waschlauge keine Verluste der mechanischen Kenndaten und keinerlei Haftungsverlust auftreten. Die mit einem derartigen Kunststoffüberzug versehenen Glasflaschen können ohne Bedenken als Behälter für kohlensäurehaltige Getränke verwendet werden, da keine Gefahr beim Zubruchgehen oder Zerplatzen für den Menschen mehr auftreten kann.
  • Bei ihrer Verwendung als Mehrwegflasche ist die Gebrauchsdauer einer beschichteten Flasche wesentlich länger als die der unbeschichteten Flasche, die infolge der Bewegungsabläufe durch Gegeneinanderreiben an scharfen Kanten und Spülvorgängen in heissen Lösungen oberflächenmässig stark beansprucht bzw. leicht beschädigt werden.
  • Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die gereinigte Glasoberfläche beispielsweise einer Glasflasche zunächst mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt. Für diese Behandlung werden Silane mit Resten verwendet, die zwei verschiedene Funktionsgruppen zuzuordnen sind. Dieses sind zum einen niedere Alkoxyreste, insbesondere Methoxy- und Äthoxyreste, die mit den OH-Gruppen der Glasoberfläche reagieren und zum anderen organische Reste mit solchen funktionellen Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, wie Amino-, Epoxi-, Mercaptogruppen usw., z.B. y-Aminopropyl-trimethoxysilan, Glycidyloxypropyl-triäthoxysilan, y-Mercaptopropyltrimethoxysilan, y-Mercaptopropyltriäthoxysilan usw. Die Behandlung der Glasoberfläche kann beispielsweise durch Tauchen oder Besprühen mit dem Schlichtemittel erfolgen. Die so behandelten Flaschen können entweder separat bei 25-100 °C getrocknet werden oder die Trocknung erfolgt durch das Erwärmen der Glasflasche auf 80-100°C, d.h. auf eine Temperatur, wie sie bei der Flaschenherstellung im Laufe des Abkühlprozesses auftritt.
  • Die Applikation der nachfolgend beschriebenen lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungsmassen auf die so vorbehandelten, vorgewärmten Glasflaschen erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Giessen, Spritzen, Tauchen u. ä.
  • Die Wärmezufuhr kann nach der Applikation der Beschichtungsmaterialien bis zur vollständigen Reaktion fortgesetzt werden, wenn die vorhandene Wärmekapazität zur Härtung selbst nicht ausreichen sollte.
  • Die so beschichtete Glasflasche wird dann der eigentlichen Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 150-240°C, vorzugsweise 180-210°C unterworfen.
  • Zur Herstellung der Beschichtung eignen sich beispielsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75-136, beschrieben sind, wie Äthylendiisocyanat-1,2, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6 (TMDI), Dodecandüsoeyanat-1,12,ω,ω'-Diisocyanatodipropyläther, Lysindiisocyanat, Cy- c)obutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trime- thylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Decahydro-8-methyl (1,4-methanoaphthalen-2 (oder 3) 5-ylendimethylendiisocyanat, Decahydro-4,7-methanoindan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanindan-1- (oder 2) 5 (oder 6)-ylendiisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat sowie beliebige Gemische der Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122f. beschrieben. Selbstverständlich können auch Mischungen der Isocyanate eingesetzt werden. Es eignen sich weiter die Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate mit Wasser im Molverhältnis von 2: ≦ 1, insbesondere das in der DT-OS 2 341 065 beschriebene.
  • Die Umsetzung des Polyesters mit dem Diisocyanat erfolgt in solchen Mengen, dass auf 1 OH-Gruppe 0,8-1,2, vorzugsweise 0,95-1,1 Isocyanatgruppen kommen.
  • Zur Herstellung der lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungen eignen sich besonders trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester aus ω-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen, wobei unter trifunktionellen Polyester solche mit 3 OH-Gruppen verstanden werden. Das Molekulargewicht der Polyester sollte in dem angegebenen Bereich liegen. Die Hydroxycarbonsäure oder deren Lactone haben mindestens 4 C-Atome in der Kette. Als obere Grenze können solche mit 7 C-Atomen verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Lactone sind: y-Butyrolacton, a-Valerolacton, e-Caprolacton, Methyl-£-caprolacton u.ä.
  • Die Herstellung dieser Lactonpolyesterpolyole kann in bekannter Weise nach einem in den US-A-2 890 208, 2 977 885 oder 2 933 478 beschriebenen Verfahren erfolgen, in denen man Triole als Initiator mit den Lactonen unter Erhitzen mit oder ohne Katalysator umsetzt. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Triäthan lamin u.ä. Anstelle der Lactone können auch aus den entsprechenden ω-Hydroxycarbonsäuren und Triolen nach bekannten Verfahren die erfindungsgemäss einsetzbaren hydroxylgruppenhaltigen Polyester hergestellt werden.
  • Erfindungsgemäss können bis zu 90 Gew.-% des trifunktionellen Polyesters auch durch bifunktionelle ersetzt werden, d. h. solche mit 2 OH-Gruppen. Diese können auch entsprechend den in den genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Initiatoren werden in diesem Fall Diole verwendet, wie Äthylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3 Hexandol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol u. ä.
  • Erfindungsgemäss wurden insbesondere Mischungen der tri- und bifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester untersucht, wobei das Mischungsverhältnis zwischen 90:10 und 10:90, vorzugsweise 80:20 bis 40:60 lag. Diese Zahlenangaben sind Gewichtsprozente.
  • Die Reaktion zwischen Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann durch Katalysatoren in Gang gesetzt bzw. beschleunigt werden. Geeignet sind: metallorganische Verbindungen, wie Zinn- und Zinkoctoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat usw.
  • Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Überzüge werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemische unterschiedlicher chemischer Art handeln z.B. polymere oder monomere Verbindungen, -z.B.Acetale; Äther, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Siliconharze, fluorierte Alkylester etc. Derartige Verlaufmittel können den Formulierungen in Mengen von 0,05-0,5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz zugesetzt werden.
  • Die Beschichtungsmasse kann auch gebräuchliche Zusätze, wie in den Polyolen lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, Entschäumer usw. enthalten. Diese können, bezogen auf Bindemittel-Polyol, tsocyanat - innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die Menge richtet sich nach den Anforderungen an die Qualität der Überzüge.
  • Vor der Applikation der Beschichtungsmassen werden die Komponenten A und B innig gemischt und solange evakuiert, bis keine Blasen mehr aufsteigen. Falls erforderlich muss der Mischungs- und Entgasungsvorgang je nach Viskosität bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
  • Die Schichtdicken der ausgehärteten Überzüge können je nach Beanspruchung der Glasoberfläche oder Glasflaschen zwischen 50 und 250 µm schwanken.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiter die gemäss den vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtete Gläser, insbesondere Glasflaschen.
  • Die in den Beispielen genannten mechanischen Kenndaten von PUR-Flaschenbeschichtungen wurden nach folgenden Methoden bestimmt: Zugfestigkeit Dehnung gemäss DIN 53 455 σ100-SPannung
  • Ausserdem wurden Testfolien folgenden Stabilitätsprüfungen unterworfen:
    • Waschlaugentest: 4gewichtsprozentige NaOH, 0,4gewichtsprozentige Na-glyconat, 1 Zyklus: 30 Minuten/80°C
    • Tropentest: 70°C/100% rel. LF
    • Sterilisation: 121 °C/2h
  • Weiterhin wurden Haftung und Splitterschutz getestet. Der Splitterschutz wurde in einem sog. Falltest geprüft. Zu diesem Zweck wurde in eine beschichtete 0,7 1 Getränkeflasche 6,3 g H2S04 (98gewichtsprozentig) und 9 g NAHC03 gegeben und verschlossen. Die entstehende COZ-Menge erzeugt bei 25°C einen Innendruck von ca. 500 kPa (4,0 atü). Die so vorbereitete Testflasche wurde aus einer Höhe von 1,2 m auf eine Betonplatte fallen gelassen und die Streuung der Glassplitter beobachtet.
  • Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Ausgangssubstanzen:
    • 1. Komponente A (hydroxylgruppenhaltiger Polyester):
  • Als mehrwertige, hydroxylgruppenhaltige Polyester wurden die Polycaprolactone der Fa. Union Carbide eingesetzt, und zwar die bifunktionellen Typen auf Basis von Diäthylenglykol und E-Caprolacton.
    • Polyester A,: mit der Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 530
    • Polyester A2: mit einer Hydroxylzahl von 135 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 830
      und die trifunktionelle Type auf Basis von 1,1,1-Trimethylopropan und ε-Caprolacton
    • Polyester A3: mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 540.
  • Die mittleren Molekulargewichte dieser Polyester wurden aus der bestimmten Hydroxylzahl rechnerisch ermittelt.
    • 2. Komponente B: (Diisocyanate)
  • Neben dem monomeren Isophorondiisocyanat (Härter B1) wurden zwei in Isophorondiisocyanat gelöste Harnstoffaddukte, die gemäss der DE-OS 2 341 065 aus IPDI und Wasser hergestellt wurden verwendet, u.zw. das
    • IPDI-Addukt B2: mit einem NCO-Gehalt von 28,7 Gew.-%, einem Äquivalentgewicht von 146,3 und einer Viskosität bei 25°C von 8100 cP IPDI-Addukt B3: mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% einem Äquivalentgewicht von 133,3 und einer Viskosität bei 25°C von 450 cP.
    3. Beschichtungsmassen:
  • In jedem der nachstehenden Beispiele wurde zunächst die Komponente A, bestehend aus dem tri- und/oder bifunktionellen Polyester, Katalysator und Verlaufmittel bei 40-50°C am Dissolver homogenisiert und anschliessend so lange evakuiert, bis keine Blasen mehr aufstiegen. Danach wurde die Komponente B - der Härter - zugesetzt, gemischt und wiederum bis zur Blasenfreiheit evakuiert. Appliziert wurde das Beschichtungsmaterial zunächst auf unbehandelte, auf 80-100°C vorgewärmte Glasplatten, um Folien zur Ermittlung der mechanischen Kenndaten und für die Stabilitätsprüfungen wie Waschlaugen-und Tropentest sowie Sterilisation herzustellen. Für Haftungsversuche und Falltest wurden mit Silanschlichte vorbehandelte, auf 80-100 °C vorgewärmte Glasplatten und -flaschen beschichtet.
  • Tabelle 1 zeigt Beispiele mechanischer Kenndaten von Polyolkombinationen in Verbindung mit IPDI, IPDI-Add. B2 und B3. Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1:1. Die Härtung erfolgte durch 15minütiges Erhitzen auf 200°C.
  • Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge, Tropentest, Sterilisation - sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca. >150% gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folien (siehe auch Vergleichsbeispiele), desto geringer ist auch der Splitterschutz, d. h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in einen Umkreis von >2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar >150% ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm2 betrug.
  • Tabelle 2 zeigt einige Beispiele mechanischer Kenndaten anderer Polyesterkombinationen in Verbindung mit IPDI, IPDI-Addukt B2 und B3. Das OH/NCO-Verhältnis betrug 1 : 1. Die Härtung erfolgte bei 200°C innerhalb von 15 Minuten.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge, Tropentest, Sterilisation - sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca. >150% gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folie (siehe auch Vergleichsbeispiele), desto geringer ist der Splitterschutz, d.h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in einen Umkreis von >2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar >150% ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm2 betrug.
  • Tabelle 3 zeigt die Waschlaugen, -tropen- und Sterilisationsbeständigkeit ausgewählter Beispiele aus den Tabellen 1 und 2.
    • Vergleichsbeispiel 1 Komponente A
  • Figure imgb0003
    • Komponente B
    • 407,45 Gewichtsteile IPDI
    • Mechanische Eigenschaften
    • Zugfestigkeit 18,0 N/mm2
    • Dehnung 10%
      • Kein Splitterschutz gewährleistet.
    Vergleichsbeispiel 2 Komponente A
  • Figure imgb0004
    • Komponente B
    • 407,45 Gewichtsteile IPDI
    • Mechanische Eigenschaften
    • Zugfestigkeit 35,0 N/mm2
    • Dehnung 160%
  • Im Falltest wurden geringfügig streuende Glassplitter beobachtet. Ausserden zeigten die Folien nach dem Härtungsprozess eine deutliche Gelbfärbung und bereits nach 400 h Kurzbewitterung im Xenotest trat Versprödung auf und nach 650 h totale Zerstörung der Folie ein.

Claims (7)

1. Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50Etm durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze und Aushärten des Überzuges bei erhöhten Temperaturen, wobei man zunächst die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt und trocknet, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukte mit Wasser im Molverhältnis von 2:≦ 1 (Komponente B) und einem trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester eines mittleren Molekulargewichtes von 300-1400 aus ω-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen und Triolen beschichtet und härtet, wobei gegebenenfalls bis zu 90 Gew.-% des trifunktionellen Polyesters durch einen bifunktionellen Polyester gleichen Aufbaus aus Diolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400-2000 ersetzt sein können (Komponente A).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500-800 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500-1200 hat.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester und Polyisocyanate in solchen Mengen einsetzt, dass auf eine OH-Gruppe 0,8-1,2 Isocyanatgruppen kommen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine OH-Gruppe 0,95-1,1 Isocyanatgruppen kommen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die beschichteten Glasflaschen bei einer Temperatur im Bereich von 150-240 °C der Härtung unterwirft.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 180-210 °C durchführt.
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