EP0000198A1 - N,N-Dialkyl-0-pyrimidinyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

N,N-Dialkyl-0-pyrimidinyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide Download PDF

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EP0000198A1
EP0000198A1 EP78100251A EP78100251A EP0000198A1 EP 0000198 A1 EP0000198 A1 EP 0000198A1 EP 78100251 A EP78100251 A EP 78100251A EP 78100251 A EP78100251 A EP 78100251A EP 0000198 A1 EP0000198 A1 EP 0000198A1
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EP
European Patent Office
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dialkyl
carbamic acid
pyrimidinyl
spp
alkyl
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Fritz Dr. Maurer
Ingeborg Dr. Hammann
Bernhard Dr. Homeyer
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B2219/00—Program-control systems
    • G05B2219/20—Pc systems
    • G05B2219/24—Pc safety
    • G05B2219/24108—Correct fault so that microprocessor functions correctly, without reset

Definitions

  • the present invention relates to new N, N-dialkyl-O-pyrimidinyl-carbamic acid esters, processes for their preparation and their use as isletcticides.
  • N, N-dimethyl-O-pyrimid.inyl-- carbamic acid esters for example N, N-Dimethyl-O- (2-isopropyl-6-methyl-pyrimidin (4) yl) - or.- 0- (2-dimethylamino-6-methyl-pyrimidin (4) yl) -carbamic acid esters have insecticidal properties (see United States Patent 2,694,712 and British Patent 1,181,657).
  • the N, N-dialkyl-0-pyrimidinyl-carbamic acid esters according to the invention have a better insecticidal action than the compounds of analogous constitution and the same direction of action known from the literature.
  • the fabrics according to the present invention thus represent a real enrichment of technology.
  • process variant a uses 2-hydroxy-4-dimethylamino-5-chloropyrimidine and N, N-diethylcarbamic acid chloride as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula:
  • process variant b) uses 2-hydroxy-4-dimethylamino-pyrimidine, phosgene and dimethylamine as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula
  • the 2-hydroxy-4-dialkylamino-pyrimidines (II) to be used as starting materials can be prepared by processes known from the literature; for the case that R 4 is hydrogen, alkyl or halogen, from the corresponding 2-halogen compounds by saponification and for the case that R is alkylthio, from the corresponding 2-hydroxy-pyrimidines, dimethyl disulfide and unsubstituted in the 5-position Sulfuryl chloride optionally in the presence of a solvent.
  • 2-hydroxy-4-dialkylamino-pyrimidines (II) are; 2-hydroxy-4-dimethylamino-pyrimidine, 2-hydroxy-4-diethylamino-pyrimidine, 2-hydroxy-4-dimethylamino-5-chloropyrimidine, 2-hydroxy-4-dimethylamino-5-methylpyrimidine, 2-hydroxy-4-dimethylamino-5-methylthio-pyrimidine, 2-hydroxy-4-dimethylamino 5-ethylthio-pyrimidine, 2-hydroxy-4-dimethylamino-5,6-dimethyl-pyrimidine, 2-hydroxy-4-dimethylamino-5-methylthio-6-methyl-pyrimidine, 2-hydroxy-4-diarethylamino-5- chloro-6-methyl-pyrimidine, 2-hydroxy-4-diethylamino-5-chloro-pyrimidine, 2-hydroxy-4-didthylamino-5-methyl-pyrimidine, 2-hydroxy-4-diethylamino-5-methylthio-
  • the processes for the preparation of the compounds according to the invention are preferably carried out using suitable solvents or diluents.
  • suitable solvents or diluents Practically all inert organic solvents can be considered as such.
  • these include in particular aliphatic and aromatic, optionally chlorinated, hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, gasoline, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, or ethers, for example diethyl and dibutyl ether, dioxane, and also ketones, for example acetone, methyl ethyl , Methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, also nitriles, such as aceto- and propionitrile.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, gasoline, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlor
  • All customary acid binders can be used as acid acceptors.
  • Alkali carbonates and alcoholates such as sodium and potassium carbonate, methylate or ethylate, and also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example trimethylamine, triethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine and pyridine, have proven particularly useful.
  • the reaction temperature can be varied within a wide range. In general, one works between 0 and 100 ° C, preferably at 30 to 80 ° C.
  • the reaction is generally allowed to proceed at normal pressure.
  • the carbamic acid halide component is preferably used in a 10 to 30% excess.
  • the reactants are usually combined in an organic solvent in the presence of an acid acceptor and boiled under reflux. If necessary, the undissolved is filtered off and concentrated.
  • the new compounds are obtained in crystalline form and are characterized by their melting point.
  • the erfindun g s contemporary N, N-di-O-pyrimidinyl-carbamic acid esters are distinguished by an excellent insecticidal activity.
  • the active ingredients are suitable for controlling animal pests, especially insects, that occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Doralis pomi Eriosome lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleavarellate, Laodelphaxellate, Laodelphax lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp Psylla spp ..
  • Cacoecia podana Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Psylliodes chrysocephala Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmop.olites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postuspp, Spp., Tropp. , Lyctus spp., Meligethes
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc. as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc. as well as
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl keion, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogen gases.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention are used in the form of their commercially available formulations and / or the use forms prepared from these formulations.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 100% by weight of active substance, preferably between 0.01 and 10% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • Solvent 3 parts by weight of emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage plants (Brassica oleracea), which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae), are sprayed to runoff point with the preparation of active compound.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Test insect Myzus persicae Solvent: 3 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is intimately mixed with the soil.
  • the treated soil is filled into pots and planted with cabbage (Brassica oleracea).
  • the active ingredient can be taken up from the soil by the plant roots and transported to the leaves.
  • the root systemic effect of the active ingredient is derived from the number of killings. It is 100% when all test animals have been killed and 0% when as many test insects are still alive as in the untreated control.
  • the 2-hydroxy-4-dialkylamino-pyrimidines (II) to be used as starting materials can e.g. can be produced as follows:
  • Example e in 89% yield with a melting point of 208 ° C
  • a solution of 4.7 g (0.05 mol) of dimethyl disulfide in 150 ml of methylene chloride is mixed with -2.8 ° C within 30 minutes with 6.8 g (0.05 mol) of sulfuryl chloride. After 20 minutes, this solution is added dropwise at -1 ° C. to a suspension of 17 g (0.1 mol) of 2-hydroxy-4-dimethylamino-6-methyl-pyrimidine sodium salt in 200 ml of methylene chloride. The mixture is then stirred at room temperature for 18 hours. The solution is then extracted with 200 ml of water, the organic phase is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off in vacuo. This leaves 8.8 g (45% of theory) of 2-hydroxy-4-dimethylamino-5-methylthio-6-methyl-pyrimidine in the form of colorless crystals with a melting point of 209 ° C.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N,N-Dialkyl-O-pyrimidinylcarbaminsäureester der Formel <IMAGE> worin R bis R³ für gleiches oder verschiedenes Alkyl, R<4> für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Halogen und R<5> für Wasserstoff oder Alkyl stehen. Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch insektizide Eigenschaften aus. Sie werden erhalten, indem man 2-Hydroxy-4- dialkylamino-pyrimidine gegebenenfalls in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze oder gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors mit N,N-Dialkyl- carbaminsäurehalogeniden oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Phosgen umsetzt und anschließend mit einem Amin gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Inselctizide.
  • 'Es ist bereits bekannt, daß N,N-Dimethyl-O-pyrimid.inyl-- carbaminsäureester, z.B. N,N-Dimethyl-O-(2-isopropyl-6-methyl-pyrimidin(4)yl)- oder.-0-(2-dimethylamino-6-methyl- pyrimidin(4)yl)-carbaminsäureester, insektizide Eigenschaften haben (vergleiche USA-Patentschrift 2 694 712 und Britisches Patent 1 181 657).
  • Es wurden nun di.e neuen N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureester der Formel (I)
    Figure imgb0001
     gefunden, worin
    • R bis R3 für gleiches oder verschiedenes Alkyl,
    • R4 für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Halogen und
    • R5 für Wasserstoff oder Alkyl stehen.
  • Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch insektizide Eigenschaften aus.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die N,N-Dialkyl-0-pyrimidinyl-carbaminsäureester (I) erhalten werden, wenn man 2-Hydroxy-4-dialkylamino-pyrimidine der Formel (II)
    Figure imgb0002
    in welcher R2 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
    • a) gegebenenfalls in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors mit N,N-Dialkyl-carbaminsäurehalogeniden der Formel (III)
      Figure imgb0003
      in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
    • b) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Phosgen umsetzt und anschließend mit einem Amin der allgemeinen Formel IV
      Figure imgb0004
      in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
  • Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen N,N-Dialkyl-0-pyrimidinyl-carbaminsäureester eine bessere insektizide Wirkung als die aus der Literatur vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Stoffe gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
  • Verwendet man beispielsweise bei Verfahrensvariante a) 2-Hydroxy-4-dimethylamino-5-chlor-pyrimidin und N,N-Diäthyl- carbaminsäurechlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0005
  • Verwendet man beispielsweise bei Verfahrensvariante b) 2-Hydroxy-4-dimethylamino-pyrimidin,Phosgen und Dimethylamin als Ausgangsmaterialien, kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II),(III) und (IV) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
    • R bis R3 für gleiches, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl,
    • R4 für Wasserstoff, Chlor, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkylthiorest, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome und
    • R5 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome.
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Hydroxy-4-dialkylamino-pyrimidine(II) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden; für den Fall, daß R4 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht, aus den entsprechenden 2-Halogenverbindungen durch Verseifung und für den Fall, daß R für Alkylthio steht, aus den entsprechenden in 5-Stellung unsubstituierten 2-Hydroxy-pyrimidinen, Dimethyldisulfid und Sulfurylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels.
  • Als Beispiele für die 2-Hydroxy-4-dialkylamino-pyrimidine (II) seien im einzelnen genannt; 2-Hydroxy-4-dimethylamino-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-diäthylamino-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-dimethylamino-5-chlor-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-dimethylamino-5-methyl-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-dimethylamino-5-methylthio-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-dimethylamino-5-äthylthio-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-dimethylamino-5,6-dimethyl-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-dimethylamino-5-methylthio-6-methyl-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-diarethylamino-5-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-diäthylamino-5-chlor-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-didthylamino-5-methyl-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-diäthylamino-5-methylthio-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-didthylamino-5-4thylthio-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-diäthylamino-5,6-dimethyl-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-diäthylamino-5-methylthio-6-methyl-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-diäthylamino-5-chlor-6-methyl-pyrimidin.
  • Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden N,N-Dialkyl- carbaminsäurehalogenide (III) sowie die Amine (IV) sind literaturbekannt und nach üblichen Methoden gut herstellbar. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
    • N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthyl-carbaminsäurechlorid sowie Dimethylamin und Diäthylamin.
  • Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl-und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyl-äthyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
  • Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen o und 1oo°C, vorzugsweise bei 3o bis 80°C.
  • Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
  • Zur Durchführung der Verfahrensvariante a) setzt man die Carbaminsäurehalogenidkomponente vorzugsweise in 10 bis 30 %igem Uberschuß ein. Die Reaktionspartner werden meist in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors zusammengegeben und am Rückfluß gekocht. Gegebenenfalls wird vom Ungelöstem abfiltriert und eingeengt.
  • Die neuen Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
  • Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungs-gemäßen N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus.
  • Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
    die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
  • Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armacillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus,
  • Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
  • Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
  • Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
  • Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
  • Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
  • Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp.,
  • Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae,
  • Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,
  • Doralis pomi, Eriosome lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp Psylla spp..
  • Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea,
  • Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni,
  • Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
  • Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica aln1, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,
  • Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmop.olites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes
  • aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia snp., Pegomia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa
  • Aus der Ordnung der Siphonantera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granuläre, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der'Benutzung von Wasser als Streckmittel
    Figure imgb0008
    z.3. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kchlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl- äthylkeion, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl· sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmittein oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkchlenwas-
  • serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate:
    • gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther,-Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden;, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsfornen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen .bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
    • Beispiel A Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
  • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:
    Figure imgb0009
    • Beispiel B
  • Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
  • Testinsekt: Myzus persicae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der'Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
  • Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
  • Figure imgb0012
    Eine Mischung aus 14g (o, 1 Mol) 2-Hydroxy-4-dimethylamino- pyrimidin, 16,6t (0,12 Mol) Kaliumcarbonat, 2oo ml Chlaroform und 12,8g (o,12 Mol) N,N-Dimethylcarba minsäurechlorid wird 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann filtriert :nan vom Ungelöstem ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Zurück bleiben 17,6 g (84% der Theorie) N,N-Dimethyl-O-(4-dimethyl- amino-pyrimidin(2-yl)carbaminsäuresster in Form hellbrauner Kristalle mit dem Schmelzpunkt 92°C.
  • Amalog dem Beispiel 1 können die folgenden Verbindungeh der Formel
    Figure imgb0013
    hergestellt werden:
    Figure imgb0014
  • Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 2-Hydroxy-4-dialkylamino-pyrimidine (II) können z.B. wie folgt hergestellt werden:
    • Beispiela:
  • Figure imgb0015
    15,g (o,1 Mol) 2-Chlor-4-dimetliylamino-pyrimidin (Herstellung siehe J.Chem.Soc. Perkin Trans. II, 1972, Seite 457) werden zusmmen mit 16,4g (0,2 Mol) Natriumacetat in looml Eisessig 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, versetztden Rückstand mit 15o ml Wasser und dampft wieder ein. Der Rückstand wird in 15o ml Wasser gelöst und 3x mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleiben 9,3g (68% der Theorie) 2-Hydroxy-4-dimethylamino- pyrimidin in Form farbloser Kristalle mit dem Schmelzpunkt 242°C.
  • Analog Beispiel a) können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
    • Beispiel b:
  • Figure imgb0016
    in 88%iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt von 265°C.
    • Beispiel c:
  • Figure imgb0017
    in 51%iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt von 234°C
    • Beispiel d:
  • Figure imgb0018
    Beiapiel e:
    Figure imgb0019
    in 89%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 208°C
    • Beispiel f:
  • Figure imgb0020
    • Beispiel g:
  • Figure imgb0021
    Eine Lösung von 4,7g (0,05 Mol) Dimethyldisulfid in 150 ml Methylenchlorid wird bei -2o°C innerhalb von 3o Minuten mit 6,8g (0,05 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Nach 2o Minuten tropft man diese Lösung bei -1o°C zu einer Suspension von 17g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-4-dimethylamino-6-methyl-pyrimidin-Natriumsalz in 200 ml Methylenchlorid. Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend extrahiert man die Lösung mit 2oo ml Wasser, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zurück bleiben 8,8g (45% der Theorie) 2-Hydroxy-4-dimethyl- amino-5-methylthio-6-methyl-pyrimidin in Form farbloser Kristalle mit dem Schmelzpunkt 209°C.
  • Analog Beispiel g kann hergestellt werden:
    • Beispiel h:
  • Figure imgb0022

Claims (6)

1. N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureester der Formel (I)
Figure imgb0023
gefunden, worin
R bis R 3 für gleiches oder verschiedenes Alkyl,
R 4 für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Halogen und
R für Wasserstoff oder Alkyl stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureester (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy -4-dialkylamino-pyrimidlne der Formel (II)
Figure imgb0024
in welcher
R 2 bis R 5 die oben angegebene Bedeutung haben,
a) gegebenenfalls in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors mit N,N-Dialkyl-carbaminsäurehalogeniden der Formel (III)
Figure imgb0025
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder
b. gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Phosgen umsetzt und anschließend mit einem Amin der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgb0026
in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
3. Insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureestern gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäure- estern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung insektizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dialkyl-O-pyrimidinyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 1 mit Steckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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