EA036553B1 - Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method - Google Patents
Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method Download PDFInfo
- Publication number
- EA036553B1 EA036553B1 EA201800498A EA201800498A EA036553B1 EA 036553 B1 EA036553 B1 EA 036553B1 EA 201800498 A EA201800498 A EA 201800498A EA 201800498 A EA201800498 A EA 201800498A EA 036553 B1 EA036553 B1 EA 036553B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- chip
- gas
- nanostructures
- electrode
- multioxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам селективного детектирования газовых смесей и способам его изготовления.The present invention relates to the field of gas analysis, namely to devices for the selective detection of gas mixtures and methods for its manufacture.
В настоящее время анализ газов и газовых смесей осуществляется, главным образом, с помощью газовых хроматографов или спектрометров различного вида. Тем не менее, применение таких устройств ограничено требованиями к времени получения результата, массогабаритным характеристикам и энергопотреблению. Поэтому все большее внимание уделяется применению быстродействующих и миниатюрных датчиков (сенсоров) газа. Основным недостатком практически всех типов газовых сенсоров является отсутствие селективности их отклика к разным газам и/или газовым смесям. Для решения этой задачи сенсоры объединяют в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. A brief history of electronic noses/J.W. Gardner, P.N. Bartlett/ Sensors & Actuators B.-1994.-V.18.-P. 211-221). При этом для задачи массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки стараются формировать на отдельном чипе (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос//Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т.-2011.-100 с.).At present, the analysis of gases and gas mixtures is carried out mainly with the help of gas chromatographs or spectrometers of various types. Nevertheless, the use of such devices is limited by the requirements for the time of obtaining the result, weight and size characteristics and energy consumption. Therefore, more and more attention is paid to the use of fast and miniature gas sensors (sensors). The main disadvantage of almost all types of gas sensors is the lack of selectivity in their response to different gases and / or gas mixtures. To solve this problem, sensors are combined into sets or multisensor rulers, the aggregate signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett / Sensors & Actuators B.-1994.-V.18 .-P. 211-221). At the same time, for the task of mass production and miniaturization, they try to form multisensor rulers on a separate chip (Sysoev V.V., Musatov V.Yu.Electronic nose gas analytical devices // Saratov: Saratov State Technical University-2011.-100 from.).
Так известен мультисенсорный чип для детектирования и идентификации газовых смесей, содержащих молекулярный кислород (патент США US 5783154), включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металлооксидного слоя, нанесенного на подложку и сегментированного компланарными электродами. Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металлооксидному слою (патент РФ RU 2392614).So known is a multisensor chip for detecting and identifying gas mixtures containing molecular oxygen (US patent US 5783154), including a set of chemoresistive segments from a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate and segmented by coplanar electrodes. The measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. A variation of this approach is the development of a chip in which not the distribution of resistances is measured, but the distribution of the electric potential applied to the metal oxide layer (RF patent RU 2392614).
Недостатком данных конструкций является необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования для нанесения хеморезистивного металлооксидного слоя, что ведет к повышенной стоимости конечного устройства. Хеморезистивные элементы основаны на одном виде материала, что требует дополнительных методов дифференциации характеристик этих элементов с целью достижения селективного мультисенсорного сигнала.The disadvantage of these designs is the need to use expensive vacuum equipment for applying a chemoresistive metal oxide layer, which leads to an increased cost of the final device. Chemoresistive elements are based on one type of material, which requires additional methods for differentiating the characteristics of these elements in order to achieve a selective multisensor signal.
Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металлооксидные нановолокна (патент США US 8443647, патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (патент РФ RU 2625543) и мембраны нанотрубок диоксида титана (патент РФ RU 2641017). При изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства. Данные хеморезистивные элементы также используют один вид материала, что требует дополнительных методов дифференциации характеристик этих элементов на чипе с целью достижения селективного мультисенсорного сигнала.Similar designs of a gas analytical chip are also known, in which metal oxide nanofibers (US patent US 8443647, Korean patent KR 20140103816), potassium titanate whiskers (RF patent RU 2625543) and titanium dioxide nanotube membranes (RF patent RU 2641017) act as chemoresistive elements. In the manufacture of these chips, the synthesis of chemoresistive materials in the form of nanofibers, whiskers, or nanotubes and their deposition on a chip substrate segmented by coplanar electrodes are separate manufacturing steps, which imposes increased requirements on production cleanliness and leads to an increased cost of the final device. These chemoresistive elements also use one type of material, which requires additional methods for differentiating the characteristics of these elements on a chip in order to achieve a selective multisensor signal.
С целью повышения селективности мультисенсорных чипов возможно применение хеморезистивных элементов из различных металлооксидных материалов. Например, известен чип, состоящий из набора хеморезистивных элементов, размерами около 100x100 мкм2, каждый из которых включает микронагревательную подложку, поверх которой магнетронным распылением наносятся оксиды металлов (патент США US 5345213; The potential for and challenges of detecting chemical hazards with temperatureprogrammed microsensors/D.C. Meier, J.K. Evju, Z. Boger [et al.]//Sensors and Actuators B.-2007.-V. 121.-P. 282-294.). Сопротивление металлооксидной пленки в каждом хеморезистивном элементе измеряется с помощью четырех электродов. Важным отличием этой конструкции чипа от приведенных выше является то, что рабочая температура устанавливается индивидуально для каждого хеморезистивного элемента, а также то, что мультисенсорная линейка содержит газочувствительные материалы разного вида, например, разные оксиды металлов и/или один и тот же оксид металла с различными примесными добавками. Имеются и другие подобные разработки на основе микронагревательных подложек (патент США US 2018003660; A nanoelectronic nose: a hybrid nanowire/carbon nanotube sensor array with integrated micromachined hotplates for sensitive gas discrimination/P.-C. Chen, F.N. Ishikawa, H.-K. Chang [et al.]//Nanotechnology.-2009.-V. 20.-125503) или обычных подложек, оборудованных измерительными электродами (Toward the nanoscopic Electronic nose: hydrogen vs carbon monoxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors/Sysoev V.V., Button B.K., Wepsiec K. et al.//Nano Letters. -2006.-V. 6.-P. 1584-1588). Основным отличием последних двух конструкций является то, что в качестве хеморезистивных элементов в них применяются не металлооксидные пленки, а монокристаллические нановолокна из разных оксидов металлов. Также возможно применение углеродных нанотрубок.In order to increase the selectivity of multisensor chips, it is possible to use chemoresistive elements made of various metal oxide materials. For example, a chip is known, consisting of a set of chemoresistive elements with dimensions of about 100x100 μm 2 , each of which includes a microheating substrate, on top of which metal oxides are applied by magnetron sputtering (US patent US 5345213; The potential for and challenges of detecting chemical hazards with temperatureprogrammed microsensors / DC Meier, JK Evju, Z. Boger [et al.] // Sensors and Actuators B.-2007.-V. 121.-P. 282-294.). The resistance of the metal oxide film in each chemoresistive element is measured with four electrodes. An important difference between this chip design and the above is that the operating temperature is set individually for each chemoresistive element, as well as the fact that the multisensor line contains gas-sensitive materials of different types, for example, different metal oxides and / or the same metal oxide with different impurity additives. There are other similar developments based on micro heating substrates (US patent US 2018003660; A nanoelectronic nose: a hybrid nanowire / carbon nanotube sensor array with integrated micromachined hotplates for sensitive gas discrimination / P.-C. Chen, FN Ishikawa, H.-K Chang [et al.] // Nanotechnology.-2009.-V. 20.-125503) or conventional substrates equipped with measuring electrodes (Toward the nanoscopic Electronic nose: hydrogen vs carbon monoxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors / Sysoev VV, Button BK, Wepsiec K. et al. // Nano Letters. -2006.-V. 6.-P. 1584-1588). The main difference between the last two designs is that they use monocrystalline nanofibers from different metal oxides rather than metal oxide films as chemoresistive elements. It is also possible to use carbon nanotubes.
Например, в патенте Китая CN 103293186 углеродные нанотрубки используются в качестве темплата для формирования пористой газочувствительной структуры на основе набора различных оксидов металлов. Методом трафаретной печати на керамической подложке формируют массив хеморезистивных элементов, каждый из которых включает встречно-штыревые электроды и нагреватель, а также пленку углеродных нанотрубок. Затем микрокапельным методом наносят золи-прекурсоры различных оксидов металлов, в частности цинка, олова, кобальта, индия, меди, титана, железа и вольфрама. Далее проводятFor example, in the Chinese patent CN 103293186 carbon nanotubes are used as a template for forming a porous gas-sensitive structure based on a set of various metal oxides. An array of chemoresistive elements is formed on a ceramic substrate by screen printing, each of which includes interdigital electrodes and a heater, as well as a film of carbon nanotubes. Then, the sol-precursors of various metal oxides, in particular zinc, tin, cobalt, indium, copper, titanium, iron and tungsten, are applied by the microdroplet method. Then spend
- 1 036553 термическую обработку до достижения достаточного окисления и удаления углеродных нанотрубок.- 1 036553 heat treatment to achieve sufficient oxidation and removal of carbon nanotubes.
Применение для изготовления мультисенсорных чипов различных оксидов металлов существенно повышает селективность отклика конечного устройства к газам и/или газовым смесям. Однако себестоимость производства отмеченных мультиоксидных мультисенсорных чипов является очень высокой.The use of various metal oxides for the manufacture of multisensor chips significantly increases the selectivity of the response of the final device to gases and / or gas mixtures. However, the production cost of the noted multioxide multisensor chips is very high.
В последнее время развиты подходы к синтезу металлооксидных наноструктурированных слоев из растворов электрохимическими методами, основанные на генерации щелочной среды вблизи электрода, на который подается потенциал, что способствует осаждению на этом электроде требуемого гидроксида, который далее может быть преобразован в оксид (Therese, G.H. A. Electrochemical synthesis of metal oxides and hydroxides/G.H.A. Therese, P.V. Kamath//Chemistry of Materials.-2000.-V. 12.-P. 1195-1204). Эти подходы позволяют формировать сенсоры и мультисенсорные линейки в одном процессе с низкой себестоимостью. Например, известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (патент РФ RU 2626741), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из раствора SnCl2 и NaNO3.Recently, approaches to the synthesis of metal oxide nanostructured layers from solutions by electrochemical methods have been developed, based on the generation of an alkaline medium near the electrode, to which a potential is applied, which facilitates the deposition of the required hydroxide on this electrode, which can then be converted to oxide (Therese, GHA Electrochemical synthesis of metal oxides and hydroxides / GHA Therese, PV Kamath // Chemistry of Materials.-2000.-V. 12.-P. 1195-1204). These approaches allow the formation of sensors and multisensor rulers in one process at a low cost. For example, there is a known method of manufacturing a conductometric type gas multisensor based on tin oxide (RF patent RU 2626741), in which a layer of tin oxide in the form of nanocrystals is deposited using cyclic voltammetry on a dielectric substrate equipped with strip sensor electrodes acting as a working electrode from a SnCl solution 2 and NaNO 3 .
Основным недостатком отмеченного способа изготовления газоаналитического чипа является использование одного вида оксида металла (оксида олова) для построения мультисенсорной линейки, что требует дополнительных методов дифференциации хеморезистивных элементов для повышения селективности мультисенсорного сигнала чипа к газам.The main disadvantage of the mentioned method for manufacturing a gas analytical chip is the use of one type of metal oxide (tin oxide) to build a multisensor array, which requires additional methods for differentiating chemoresistive elements to increase the selectivity of the multisensor signal of the chip to gases.
Таким образом, имеется проблема создания высокоселективного газоаналитического мультисенсорного чипа, хеморезистивные элементы которого выполнены из различных металлооксидных наноструктур с низкой себестоимостью в рамках электрохимического метода.Thus, there is a problem of creating a highly selective gas analytical multisensor chip, the chemoresistive elements of which are made of various metal oxide nanostructures with a low cost within the framework of the electrochemical method.
Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления мультиоксидного газоаналитического чипа электрохимическим методом наноструктуры оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта и оксида никеля последовательно осаждают на полосковые электроды мультиэлектродного чипа, выполняющие роль рабочего электрода, в емкостях, оборудованных противоэлектродом и электродом сравнения и заполненных электролитами, содержащими нитрат-анионы и катионы необходимого металла, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала из диапазона от -0,5 до -1,1 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения в течение заданного времени из диапазона 1-15 мин и при постоянной температуре электролита из диапазона 2080°С, при этом в каждом случае поляризуют только выбранную часть полосковых электродов для локального осаждения наноструктур выбранного оксида металла, формируя таким образом линейку хеморезистивных элементов на чипе, состоящую из наноструктур оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля.The technical problem posed is solved by the fact that in the method of manufacturing a multioxide gas analytical chip by the electrochemical method, nanostructures of zinc oxide, manganese oxide, cobalt oxide and nickel oxide are sequentially deposited on the strip electrodes of the multi-electrode chip, which act as a working electrode, in containers equipped with a counter electrode and a reference electrode and filled with electrolytes containing nitrate anions and cations of the required metal, by applying a constant electric potential to the working electrode from the range from -0.5 to -1.1 V relative to the saturated silver chloride reference electrode for a given time from the range of 1-15 min and at a constant electrolyte temperature from the range of 2080 ° C, while in each case, only a selected part of the strip electrodes is polarized for local deposition of nanostructures of the selected metal oxide, thus forming a line of chemoresistive elements on the chip, consisting of nanostructures zinc, manganese, cobalt and nickel oxides.
В качестве электрода сравнения используют каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный, обратимый водородный электрод или любой другой электрод сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов.A calomel, mercury-sulfate, oxide-mercury, reversible hydrogen electrode or any other reference electrode with recalculation of the values of the applied potentials is used as a reference electrode.
Во время процесса электрохимического осаждения электрический потенциал прикладывают к полосковым электродам мультиэлектродного чипа, выполняющим роль рабочего электрода, так, чтобы осаждение наноструктур оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля выполнить на различных полосковых электродах для формирования набора монооксидных хеморезистивных элементов, либо электрический потенциал прикладывают к полосковым электродам мультиэлектродного чипа так, чтобы осаждение наноструктур оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля выполнить на одних и тех же электродах для формирования набора двуоксидных или мультиоксидных хеморезистивных элементов.During the electrochemical deposition process, an electric potential is applied to the strip electrodes of the multi-electrode chip, which acts as a working electrode, so that the deposition of nanostructures of zinc, manganese, cobalt and nickel oxides is performed on different strip electrodes to form a set of monoxide chemoresistive elements, or an electric potential is applied to the strip electrodes of the multi-electrode chip so that the deposition of nanostructures of oxides of zinc, manganese, cobalt and nickel is performed on the same electrodes to form a set of two-oxide or multi-oxide chemoresistive elements.
После окончания каждого процесса электрохимического осаждения наноструктур одного оксида металла мультиэлектродный чип промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе в течение 15-20 мин и затем помещают в другой электролит для осаждения наноструктур следующего оксида металла.After the end of each process of electrochemical deposition of nanostructures of one metal oxide, the multi-electrode chip is washed with distilled water, dried in air for 15-20 minutes and then placed in another electrolyte to deposit the nanostructures of the next metal oxide.
В результате выполнения способа получают мультиоксидный газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, где газочувствительные материалы между полосковыми электродами представляют собой наноструктуры оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля, последовательно осажденные электрохимическим методом на различные полосковые электроды, формирующие линейку хеморезистивных элементов, способных функционировать в диапазоне температур от 200 до 250°С, сопротивление которых изменяется под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе.As a result of performing the method, a multioxide gas analytical chip is obtained, consisting of a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of noble metal and thin-film thermistors is applied, and on the reverse side - a system of thin-film meander heaters, where the gas-sensitive materials between the strip electrodes are nanostructures of oxides zinc, manganese, cobalt and nickel, sequentially deposited by the electrochemical method on various strip electrodes, forming a line of chemoresistive elements capable of functioning in the temperature range from 200 to 250 ° C, the resistance of which changes under the influence of organic vapors in the ambient air.
Измерительным сигналом мультиоксидного газоаналитического чипа является векторный мультисенсорный сигнал, определяющийся сопротивлениями линейки хеморезистивных элементов и/или их относительных изменений при изменении состава газовой среды.The measuring signal of a multioxide gas analysis chip is a vector multisensor signal, which is determined by the resistances of a line of chemoresistive elements and / or their relative changes when the composition of the gas medium changes.
Система тонкопленочных меандровых нагревателей сформирована так, чтобы устанавливать рабочую температуру функционирования мультиоксидного чипа либо постоянной вдоль всего чипа на уров- 2 036553 не, требуемом для активации всех используемых оксидов, путем приложения одинаковой электрической мощности к каждому нагревателю, либо переменной вдоль всего чипа в случае, если требуется активировать оксиды при различных температурах, путем приложения разной электрической мощности к каждому нагревателю.The system of thin-film meander heaters is formed so as to set the operating temperature of the operation of the multioxide chip either constant along the entire chip at a level required to activate all oxides used by applying the same electrical power to each heater, or variable along the entire chip in the case of if it is required to activate oxides at different temperatures, by applying a different electrical power to each heater.
Предлагаемое изобретение поясняется с помощью фиг. 1-7. На фиг. 1 представлена схема рабочей установки для электрохимического осаждения наноструктур оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля на полосковые электроды мультиэлектродного чипа, позициями обозначены 1-39 - полосковые электроды мультиэлектродного чипа, выполняющие роль рабочего электрода, 40 - керамический 50-штырьковый держатель, 41 - противоэлектрод, 42 - электрод сравнения, 43 - потенциостат, 44 - персональный компьютер с программным обеспечением для работы с потенциостатом, 45 - нагревательный элемент с обратной связью, оборудованный датчиком температуры, 46-49 - электролиты для электрохимического осаждения наноструктур оксида цинка (46), оксида марганца (47), оксида кобальта (48) и оксида никеля (49); на фиг. 2 - схема распределения наноструктур оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля на полосковых электродах мультиэлектродного чипа при формировании монооксидных хемрезистивных элементов, позициями обозначены 50 -диэлектрическая подложка из окисленного кремния (Si:SiO2), 51 - платиновые меандровые терморезисторы для контроля температуры, 46*-49* - хеморезистивные элементы мультиэлектродного чипа на основе наноструктур оксида цинка (46*), оксида марганца (47*), оксида кобальта (48*) и оксида никеля (49*); на фиг. 3 - схема распределения наноструктур оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта и оксида никеля на полосковых электродах мультиэлектродного чипа при формировании монооксидных и двуоксидных хеморезистивных элементов; на фиг. 4 - схема измерения хеморезистивного отклика мультиоксидного газоаналитического чипа, позициями обозначены 52 - газосмесительный блок, предназначенный для генерации смеси тестового газа с воздухом, 53 - газопровод для подачи тестовой газовой смеси в камеру, содержащую мультиоксидный газоаналитический чип, 54 - герметичная камера, 55 - мультиоксидный газоаналитический чип, 56 - электроизмерительный блок, предназначенный для измерения сопротивления мультиоксидного газоаналитического чипа, 57 - газопровод, предназначенный для вывода тестовой газовой смеси из камеры, содержащей мультиоксидный газоаналитический чип; на фиг. 5 - изменения сопротивлений хеморезистивных элементов мультиоксидного газоаналитического чипа, функционирующих при температуре 250°С, при воздействии паров изопропанола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом, позициями обозначены 46-49 - изменения сопротивлений хеморезистивных элементов на основе наноструктур оксида цинка (46), оксида марганца (47), оксида никеля (48) и оксида кобальта (49); на фиг. 6 - изменение сопротивления хеморезистивных элементов мультиоксидного газоаналитического чипа, функционирующих при температуре 250°С, при воздействии паров бензола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом; на фиг. 7 - результат обработки векторного сигнала мультиоксидного газоаналитического чипа, изготовленного заявляемым способом, к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрация 10 ppm и 100 ppm, в смеси с сухим воздухом при температуре функционирования, равной 250°С, методом линейнодискриминантного анализа (ЛДА).The invention is illustrated with reference to FIG. 1-7. FIG. 1 shows a schematic diagram of a working setup for electrochemical deposition of nanostructures of zinc, manganese, cobalt and nickel oxides onto strip electrodes of a multi-electrode chip, positions designated 1-39 are strip electrodes of a multi-electrode chip that act as a working electrode, 40 is a 50-pin ceramic holder, 41 is a counter electrode , 42 - reference electrode, 43 - potentiostat, 44 - personal computer with software for working with a potentiostat, 45 - feedback heating element equipped with a temperature sensor, 46-49 - electrolytes for electrochemical deposition of zinc oxide nanostructures (46), oxide manganese (47), cobalt oxide (48) and nickel oxide (49); in fig. 2 is a diagram of the distribution of nanostructures of zinc, manganese, cobalt, and nickel oxides on strip electrodes of a multi-electrode chip during the formation of monoxide chemresistive elements, the positions denote 50-dielectric substrate made of oxidized silicon (Si: SiO 2 ), 51 - platinum meander thermistors for temperature control, 46 * -49 * - chemoresistive elements of a multi-electrode chip based on nanostructures of zinc oxide (46 *), manganese oxide (47 *), cobalt oxide (48 *) and nickel oxide (49 *); in fig. 3 is a diagram of the distribution of nanostructures of zinc oxide, manganese oxide, cobalt oxide and nickel oxide on strip electrodes of a multielectrode chip during the formation of monoxide and dioxide chemoresistive elements; in fig. 4 - circuit for measuring the chemoresistive response of a multioxide gas analytical chip, positions denote 52 - gas mixing unit designed to generate a mixture of test gas with air, 53 - gas pipeline for supplying a test gas mixture to a chamber containing a multioxide gas analysis chip, 54 - sealed chamber, 55 - multioxide gas analysis chip, 56 - an electrical measuring unit designed to measure the resistance of a multioxide gas analysis chip, 57 - a gas pipeline designed to withdraw a test gas mixture from a chamber containing a multioxide gas analysis chip; in fig. 5 - changes in the resistances of the chemoresistive elements of a multioxide gas analytical chip, operating at a temperature of 250 ° C, when exposed to isopropanol vapors, the concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), in a mixture with dry air, positions are designated 46-49 - changes in the resistances of chemoresistive elements based on nanostructures of zinc oxide (46), manganese oxide (47), nickel oxide (48) and cobalt oxide (49); in fig. 6 - change in the resistance of the chemoresistive elements of a multioxide gas analytical chip, operating at a temperature of 250 ° C, when exposed to benzene vapors, concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), mixed with dry air; in fig. 7 - the result of processing the vector signal of a multioxide gas analytical chip manufactured by the inventive method to the effect of isopropanol and benzene vapors, concentration of 10 ppm and 100 ppm, mixed with dry air at a functioning temperature of 250 ° C, by linear discriminant analysis (LDA).
Способ изготовления мультиоксидного газоаналитического чипа электрохимическим методом осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a multioxide gas analytical chip by an electrochemical method is carried out as follows.
Мультиэлектродный чип изготавливают на основе диэлектрической подложки (фиг. 2, поз. 50), например, из окисленного кремния или керамики, путем нанесения методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического и т.п. напыления на ее фронтальную сторону набора компланарных полосковых электродов из благородного металла, например из платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 0,1-1 мкм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы (фиг. 2, поз. 51) либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого. На обратную сторону диэлектрической подложки наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные меандровые нагреватели либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого.The multielectrode chip is made on the basis of a dielectric substrate (Fig. 2, pos. 50), for example, from oxidized silicon or ceramics, by applying the method of cathodic, magnetron, ion-beam, thermal, etc. spraying on its front side a set of coplanar strip electrodes made of a noble metal, for example, platinum or gold, 1-100 μm wide, 0.1-1 μm thick and an interelectrode gap of 1-100 μm, using a mask or lithographic methods. The dimensions indicated are determined by the availability of masks and the resolution of standard microelectronic equipment for their manufacture. Also on the front side of the dielectric substrate along the edges are applied by the method of cathodic, magnetron, ion-beam, thermal spraying using masks or lithographic methods thin-film thermistors (Fig. 2, item 51) or from the same material as coplanar strip electrodes, or from another. On the reverse side of the dielectric substrate, thin-film meander heaters are applied by cathode, magnetron, ion-beam, thermal spraying using masks or lithographic methods, either from the same material as coplanar strip electrodes, or from another.
При этом система тонкопленочных меандровых нагревателей сформирована так, чтобы устанавливать рабочую температуру функционирования мультиоксидного чипа либо постоянной вдоль всего чипа на уровне, требуемом для активации всех используемых оксидов, путем приложения одинаковой электрической мощности к каждому нагревателю, либо переменной вдоль всего чипа в случае, если требуется активировать оксиды при различных температурах, путем приложения разной электрической мощности к каждому нагревателю.In this case, the system of thin-film meander heaters is formed so as to set the operating temperature of the multioxide chip operation either constant along the entire chip at the level required to activate all used oxides by applying the same electrical power to each heater, or variable along the entire chip if required activate oxides at different temperatures by applying a different electrical power to each heater.
Полученный таким образом мультиэлектродный чип разваривают в держатель (фиг. 1, поз. 40) в виде керамической платы, например, размерами 32x45 мм, оборудованной металлическими дорожками для электрического подсоединения к компланарным полосковым электродам, тонкопленочным терморезисторам и меандровым нагревателям мультиэлектродного чипа, а также к мультиштырьковому разъему,The multielectrode chip obtained in this way is welded into a holder (Fig. 1, pos. 40) in the form of a ceramic board, for example, 32x45 mm in size, equipped with metal tracks for electrical connection to coplanar strip electrodes, thin-film thermistors and meander heaters of the multielectrode chip, as well as to multi-pin connector,
- 3 036553 количество выводов которого не менее количества всех элементов мультиэлектродного чипа. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки золота или платины методом трафаретной печати или методом литографии, а мультиштырьковый разъем соответствует известным стандартам, например Erni- 3 036553 the number of leads of which is not less than the number of all elements of the multi-electrode chip. In this case, the tracks are made, for example, of a thin film of gold or platinum by screen printing or lithography, and the multi-pin connector complies with known standards, for example Erni
SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем, устойчивым к нагреву до температуры 400°С.SMC with a pitch of 1.27 mm or IDC with a pitch of 2.54 mm, or others. The electric tracks of the holder are passivated from above with a dielectric layer resistant to heating up to 400 ° C.
Наноструктуры оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта и оксида никеля последовательно осаждают на полосковые электроды мультиэлектродного чипа, выполняющие роль рабочего электрода (фиг. 1, поз. 1-39). Осаждение проводят в емкостях, заполненных электролитами, содержащими нитратанионы и катионы цинка, или катионы марганца, или катионы кобальта, или катионы никеля (фиг. 1, поз. 46-49). Емкости выполняют из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита, например из стекла или политетрафторэтилена. Кроме рабочего электрода в емкости с электролитами также помещают противоэлектрод, выполненный из проводящего инертного материала в форме стержня, пластины или сетки (фиг. 1, поз. 41), и электрод сравнения (фиг. 1, поз. 42). При этом электрод сравнения может быть насыщенным хлорсеребряным, каломельным, ртутно-сульфатным, оксидно-ртутным, обратимым водородным и т.п. Температуру электролитов поддерживают постоянной, выбирая значение из диапазона от 20 до 80°С. Нагрев электролитов обеспечивают, например, при помощи нагревательного элемента, оборудованного датчиком температуры (фиг. 1, поз. 45). Осаждение наноструктур различных оксидов металлов проводят путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала из диапазона от -0,5 до -1,1 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения либо каломельного, ртутно-сульфатного, оксидно-ртутного, обратимого водородного электрода или любого другого электрода сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов в течение заданного времени из диапазона 1-15 мин. Электрический потенциал прикладывают к рабочему электроду при помощи потенциостата (фиг. 1, поз. 43). Значения как потенциала, так и времени процесса осаждения задают и контролируют при помощи управляющей программы потенциостата на персональном компьютере (фиг. 1, поз. 44). Отмеченные диапазоны варьирования времени осаждения и температуры электролита позволяют получить металлооксидный слой в наноструктурированной морфологии.Nanostructures of zinc oxide, manganese oxide, cobalt oxide and nickel oxide are sequentially deposited on the strip electrodes of a multi-electrode chip, which act as a working electrode (Fig. 1, item 1-39). The deposition is carried out in containers filled with electrolytes containing nitrate anions and zinc cations, or manganese cations, or cobalt cations, or nickel cations (Fig. 1, pos. 46-49). The containers are made of a dielectric material that is inert with respect to the components of the electrolyte solution, for example, glass or polytetrafluoroethylene. In addition to the working electrode, a counter electrode made of a conductive inert material in the form of a rod, plate or mesh (Fig. 1, pos. 41) and a reference electrode (Fig. 1, pos. 42) are also placed in the container with electrolytes. In this case, the reference electrode can be saturated silver chloride, calomel, mercury-sulfate, oxide-mercury, reversible hydrogen, etc. The electrolyte temperature is kept constant, choosing a value from the range from 20 to 80 ° C. Heating of electrolytes is provided, for example, by means of a heating element equipped with a temperature sensor (Fig. 1, pos. 45). The deposition of nanostructures of various metal oxides is carried out by applying a constant electric potential to the working electrode in the range from -0.5 to -1.1 V relative to a saturated silver chloride reference electrode or a calomel, mercury-sulfate, oxide-mercury, reversible hydrogen electrode or any other electrode comparison with recalculation of the values of the applied potentials for a given time from the range of 1-15 min. An electric potential is applied to the working electrode using a potentiostat (Fig. 1, pos. 43). The values of both the potential and the time of the deposition process are set and controlled using the control program of the potentiostat on a personal computer (Fig. 1, pos. 44). The noted ranges of variation of the deposition time and electrolyte temperature make it possible to obtain a metal oxide layer in a nanostructured morphology.
Мультиэлектродный чип помещают вначале в электролит 46, содержащий нитрат-анионы и катионы цинка, и поляризуют только некоторую выбранную часть полосковых электродов для формирования хеморезистивных элементов на основе наноструктур оксида цинка (например, электроды № 1-8, фиг. 2) согласно приведенной выше последовательности. После проведения осаждения в электролите 46 (фиг. 1) мультиэлектродный чип промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе в течение 15-20 мин и затем помещают в электролит 47 (фиг. 1) для осаждения наноструктур оксида марганца. При этом поляризуют другие, отличные от первого процесса, полосковые электроды (например, электроды № 1118, фиг. 2). После проведения осаждения в электролите 47 (фиг. 1) мультиэлектродный чип также промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе в течение 15-20 мин с целью предотвращения контаминации электролита ионами из предыдущего электролита при последующем электрохимическом осаждении. Затем повторяют данную последовательность для остальных двух электролитов, которые используются для изготовления мультиоксидного чипа. Таким образом, в результате всех последовательных процессов осаждения формируют линейку хеморезистивных элементов на чипе, состоящую из наноструктур оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта и оксида никеля (фиг. 2, поз. 46*-49*), то есть линейку монооксидных хеморезистивных элементов.The multielectrode chip is first placed in an electrolyte 46 containing nitrate anions and zinc cations, and only a selected portion of the strip electrodes is polarized to form chemoresistive elements based on zinc oxide nanostructures (for example, electrodes No. 1-8, Fig. 2) according to the above sequence ... After deposition in electrolyte 46 (Fig. 1), the multi-electrode chip is washed with distilled water, dried in air for 15-20 minutes and then placed in electrolyte 47 (Fig. 1) to deposit manganese oxide nanostructures. In this case, other, different from the first process, strip electrodes are polarized (for example, electrodes No. 1118, Fig. 2). After deposition in electrolyte 47 (Fig. 1), the multi-electrode chip is also washed with distilled water and dried in air for 15-20 minutes in order to prevent electrolyte contamination with ions from the previous electrolyte during subsequent electrochemical deposition. This sequence is then repeated for the remaining two electrolytes that are used to make the multioxide chip. Thus, as a result of all sequential deposition processes, a line of chemoresistive elements on a chip is formed, consisting of nanostructures of zinc oxide, manganese oxide, cobalt oxide and nickel oxide (Fig. 2, pos. 46 * -49 *), that is, a line of monoxide chemoresistive elements ...
Для получения гибридных двуоксидных хеморезистивных элементов электрический потенциал прикладывают к одним и тем же полосковым электродам мультиэлектродного чипа, выполняющим роль рабочего электрода, при помещении мультиэлектродного чипа в различные электролиты. Например, поляризуют полосковые электроды № 1-11 (фиг. 3) во время процесса осаждения наноструктур оксида цинка в электролите 46 (фиг. 1) и полосковые электроды № 8-21 (фиг. 3) во время процесса осаждения наноструктур оксида марганца в электролите 47 (фиг. 1). В результате на электродах № 8-11 и между ними формируют двуоксидный гибридный слой, включающий наноструктуры оксида цинка и оксида марганца. Проведение электрохимического синтеза наноструктур в электролите 48 при поляризации тех же полосковых электродов мультиэлектродного чипа позволяет осадить третий оксид металла и, таким образом, сформировать мультиоксидный хеморезистивный элемент. В случае необходимости формирования мультиоксидного хеморезистивного элемента на основе большего количества типов оксидов данный процесс повторяют в других соответствующих электролитах.To obtain hybrid two-oxide chemoresistive cells, an electric potential is applied to the same strip electrodes of a multi-electrode chip serving as a working electrode when the multi-electrode chip is placed in different electrolytes. For example, strip electrodes No. 1-11 (FIG. 3) are polarized during the deposition of zinc oxide nanostructures in electrolyte 46 (FIG. 1) and strip electrodes No. 8-21 (FIG. 3) during the deposition of manganese oxide nanostructures in the electrolyte 47 (Fig. 1). As a result, a hybrid dioxide layer is formed on electrodes No. 8-11 and between them, including nanostructures of zinc oxide and manganese oxide. Electrochemical synthesis of nanostructures in electrolyte 48 with polarization of the same strip electrodes of the multielectrode chip makes it possible to deposit the third metal oxide and, thus, form a multioxide chemoresistive element. If it is necessary to form a multioxide chemoresistive element based on more types of oxides, this process is repeated in other appropriate electrolytes.
Таким образом, в результате формируют линейку хеморезистивных элементов, состоящую из монооксидных (фиг. 2) либо из двуоксидных или мультиоксидных наноструктурированных слоев (фиг. 3).Thus, as a result, a line of chemoresistive elements is formed, consisting of monoxide (Fig. 2) or from dioxide or multioxide nanostructured layers (Fig. 3).
Изготовленный мультиоксидный газоаналитический чип помещают в камеру (фиг. 4, поз. 54), оборудованную вводом (фиг. 4, поз. 53) и выводом (фиг. 4, поз. 57) потока смеси детектируемых газов с воздухом, и экспонируют к потоку газовой смеси. В качестве измерительного сигнала используют сопротивления хеморезистивных элементов мультиоксидного газоаналитического чипа на основе наноструктур из различных оксидов, измерения которых проводят с помощью стандартных электрических схем; для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов используют мультиплексор.The produced multioxide gas analysis chip is placed in a chamber (Fig. 4, pos. 54) equipped with an inlet (Fig. 4, pos. 53) and an outlet (Fig. 4, pos. 57) of the mixture of detected gases with air, and exposed to the flow gas mixture. The resistances of the chemoresistive elements of a multioxide gas analytical chip based on nanostructures of various oxides, the measurements of which are carried out using standard electrical circuits, are used as a measuring signal; a multiplexer is used for sequential polling of the resistances of the chemoresistive elements.
- 4 036553- 4 036553
Набор хеморезистивных элементов мультиэлектродного чипа образует мультисенсорную линейку из ie{1,n} элементов. В этом случае сопротивления этих элементов Ri или их хеморезистивный отклик Si, являются компонентами вектора {R1, R2, R3, ..., Rn} или {S1, S2, S3, ..., Sn}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления хеморезистивного элемента линейки в тестовом газе Rg по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере Rb, например чистом воздухе, в процентахA set of chemoresistive elements of a multielectrode chip forms a multisensor array of ie {1, n} elements. In this case, the resistances of these elements Ri, or their chemoresistive response Si, are components of the vector {R1, R2, R 3 , ..., R n } or {S1, S 2 , S3, ..., S n }, different for different test gases. The value of the chemoresistive response S is determined as the relative change in the resistance of the chemoresistive element of the ruler in the test gas R g with respect to the resistance in the reference atmosphere Rb, for example, clean air, in percent
S = |X-1 |*100°/о xR|’ - в случае, если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,S = | X-1 | * 100 ° / o x R | '- if the resistance in the test gas increases with respect to the resistance in the reference atmosphere,
15= —-1 *100% ' - - в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.15 = —-1 * 100% '- - if the resistance in the test gas decreases in relation to the resistance in the reference atmosphere.
При этом для монооксидных хеморезистивных элементов основой газового отклика является изменение удельной проводимости наноструктур оксида металла и изменение потенциальных барьеров в местах соединения отдельных наноструктур друг с другом. Различие в путях перколяции, образованных такими наноструктурами между двумя полосковыми измерительными электродами, и их плотности ведет к различиям в газовом отклике между хеморезистивными элементами в мультисенсорной линейке, что используется для построения образа детектируемого газа или газовой смеси (Sysoev V.V., Strelcov E., Kolmakov A. Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications/Глава в кн.: Metal oxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: New York, 2013.-P. 465-502). Для двуоксидных или мультиоксидных хеморезистивных элементов газовый отклик может определяться, помимо отмеченных выше факторов, наличием гетеропереходов, в том числе p-n типа, которые также могут давать дополнительный вклад в его вариацию при изменении состава окружающей газовой среды.In this case, for monoxide chemoresistive elements, the basis of the gas response is a change in the conductivity of metal oxide nanostructures and a change in potential barriers at the junctions of individual nanostructures with each other. The difference in the percolation paths formed by such nanostructures between two strip measuring electrodes and their density leads to differences in the gas response between the chemoresistive elements in the multisensor array, which is used to build an image of the detected gas or gas mixture (Sysoev VV, Strelcov E., Kolmakov A Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications / Chapter in: Metal oxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: New York, 2013 .-P. 465-502). For dioxide or multioxide chemoresistive elements, the gas response can be determined, in addition to the factors noted above, by the presence of heterojunctions, including p-n type, which can also make an additional contribution to its variation when the composition of the surrounding gaseous medium changes.
Полученные векторные сигналы мультиоксидного газоаналитического чипа при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейно-дискриминатный анализ (ЛДА), и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления фазовых характеристик или признаков (в каждом методе распознавания собственные признаки; например, в ЛДА - это ЛДА компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос//Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011). На этапе калибровки мультиоксидного газоаналитического чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью газоаналитического чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимся в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. происходит распознавание состава газовой среды.The obtained vector signals of a multioxide gas analytical chip under the influence of different gases are processed by pattern recognition methods (for example, the method of principal components and / or linear discriminate analysis (LDA), and / or correlation analysis, and / or artificial neural networks) in order to identify phase characteristics or signs (in each recognition method there are own signs; for example, in LDA, these are LDA components), corresponding to the calibration gas medium (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical instruments electronic nose // Saratov: Saratov State Technical University. un-t. - 2011). At the stage of calibrating the multioxide gas analytical chip to the effect of known test gaseous media, the obtained features are recorded in a database stored in a personal computer or other computer complex. At the stage of measuring an unknown gas environment using a gas analysis chip, the procedure for obtaining a vector signal from chemoresistive elements is carried out in the same way as at the stage of calibration. In this case, the phase characteristics obtained using the pattern recognition method under the influence of an unknown gas medium are compared with the phase characteristics available in the database based on the calibration results, and a decision is made to assign the unknown gas medium to the gas for which the calibration was carried out, i.e. the composition of the gas medium is recognized.
Так как хеморезистивные элементы мультисенсорной линейки выполнены из различных металлооксидных материалов, их сигнал слабо коррелирован, что позволяет получить более высокую селективность векторного отклика мультиоксидного газоаналитического чипа (или, другими словами, более различающиеся фазовые характеристики) по сравнению с селективностью мультисенсорных линеек, сформированных на основе одного оксида металла. При этом возможности получения двуоксидных и мультиоксидных хеморезистивных элементов мультисенсорной линейки в рамках данного способа с формированием гетеропереходов дополнительно расширяют номенклатуру состава чипа для оптимизации в конкретных применениях.Since the chemoresistive elements of the multisensor array are made of different metal oxide materials, their signal is weakly correlated, which makes it possible to obtain a higher selectivity of the vector response of a multioxide gas analytical chip (or, in other words, more different phase characteristics) as compared to the selectivity of multisensor arrays formed on the basis of one metal oxide. At the same time, the possibilities of obtaining two-oxide and multioxide chemoresistive elements of a multisensor line within the framework of this method with the formation of heterojunctions additionally expand the nomenclature of the chip composition for optimization in specific applications.
Таким образом, в результате выполнения способа получают мультиоксидный газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, в котором качестве газочувствительных материалов используют наноструктуры оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта и оксида никеля, осажденные электрохимическим методом на различные полосковые электроды мультиэлектродного чипа, которые в совокупности формируют линейку хеморезистивных элементов, у которых изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе.Thus, as a result of performing the method, a multioxide gas analytical chip is obtained, consisting of a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of noble metal and thin-film thermistors is applied, and on the reverse side - a system of thin-film meander heaters, in which nanostructures are used as gas-sensitive materials zinc oxide, manganese oxide, cobalt oxide and nickel oxide, electrochemically deposited on various strip electrodes of a multi-electrode chip, which together form a line of chemoresistive elements in which resistance changes under the influence of organic vapors in the ambient air.
Применение различных оксидов металлов для формирования хеморезистивных элементов мультиоксидного газоаналитического чипа позволяет получить векторный мультисенсорный сигнал, обладающий более высокой селективностью к воздействию различных газов или газовых смесей, чем векторный сигнал чипа, изготовленный на основе одного оксида металла.The use of various metal oxides for the formation of chemoresistive elements of a multioxide gas analytical chip makes it possible to obtain a vector multisensor signal with a higher selectivity to the action of various gases or gas mixtures than a vector signal of a chip based on a single metal oxide.
Пример реализации способа.An example of the implementation of the method.
Описанный способ был реализован на примере изготовления мультиоксидного газоаналитическогоThe described method was implemented on the example of the manufacture of a multioxide gas analytical
- 5 036553 чипа, в котором в качестве газочувствительных материалов использовали как монофазные наноструктуры оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля, так и составные гетерофазные наноструктуры, образованные двумя оксидами, а именно оксидами цинка/марганца, марганца/кобальта и кобальта/никеля.- 5 036553 chip, in which both monophase nanostructures of zinc, manganese, cobalt and nickel oxides and composite heterophase nanostructures formed by two oxides, namely zinc / manganese, manganese / cobalt and cobalt / nickel oxides, were used as gas-sensitive materials.
Наноструктуры оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля осаждали на полосковые платиновые электроды мультиэлектродного чипа (фиг. 1, поз. 1-39), выполняющие роль рабочего электрода, каждый толщиной около 1 мкм и шириной около 100 мкм с межэлектродным расстоянием от 50 до 70 мкм, сформированные на диэлектрической подложке из окисленного кремния (Si:SiO2) (фиг. 2, поз. 50) методом катодного распыления. На фронтальную сторону диэлектрической подложки методом катодного распыления наносили тонкопленочные платиновые терморезисторы (фиг. 2, поз. 51), которые были предназначены для контроля рабочей температуры при нагреве мультиэлектродного чипа во время функционирования, а на тыльную сторону - тонкопленочные меандровые платиновые нагреватели, каждый шириной около 100 мкм и толщиной около 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры мультиэлектродного чипа до 300°С во время функционирования. Количество полосковых электродов на диэлектрической подложке составляло 39; каждая пара полосковых электродов образовывала отдельный хеморезистивный элемент. Таким образом, мультиэлектродный чип представлял собой линейку из 38 хеморезистивных элементов. Предварительно мультиэлектродный чип был разварен в 50-штырьевой керамический держатель (фиг. 1, поз. 40), оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым платиновым терморезисторам и тонкопленочным меандровым платиновым нагревателям.Nanostructures of oxides of zinc, manganese, cobalt and nickel were deposited on strip platinum electrodes of a multielectrode chip (Fig. 1, pos. 1-39), acting as a working electrode, each with a thickness of about 1 μm and a width of about 100 μm with an interelectrode distance from 50 to 70 μm, formed on a dielectric substrate of oxidized silicon (Si: SiO 2 ) (Fig. 2, pos. 50) by cathodic sputtering. Thin-film platinum thermistors (Fig. 2, pos. 51) were applied to the front side of the dielectric substrate by the method of cathodic sputtering, which were designed to control the operating temperature when the multi-electrode chip was heated during operation, and thin-film meander platinum heaters, each with a width of about 100 microns and a thickness of about 1 micron, in order to ensure the operating temperature of the multi-electrode chip up to 300 ° C during operation. The number of strip electrodes on the dielectric substrate was 39; each pair of strip electrodes constituted a separate chemoresistive element. Thus, the multielectrode chip was a line of 38 chemoresistive elements. The multi-electrode chip was pre-welded into a 50-pin ceramic holder (Fig. 1, pos. 40) equipped with an Erni SMC connector with a pitch of 1.27 mm, the leads of which corresponded to individual electrodes, thin-film meander platinum thermistors and thin-film meander platinum heaters.
Во время электрохимического осаждения мультиэлектродный чип через разъем Erni SMC был подключен к аналоговому мультиплексору, с помощью которого выбирали необходимые полосковые электроды для приложения электрического потенциала. Для формирования хеморезистивных элементов на основе наноструктур оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта и оксида никеля (фиг. 2, поз. 46*49*) были выбраны следующие полосковые электроды мультиэлектродного чипа: № 1-11 - наноструктуры оксида цинка, № 8-21 - наноструктуры оксида марганца, № 18-31 - наноструктуры оксида кобальта, № 28-39 - наноструктуры оксида никеля.During electrochemical deposition, the multi-electrode chip was connected via an Erni SMC connector to an analog multiplexer, with the help of which the necessary strip electrodes were selected for applying an electric potential. For the formation of chemoresistive elements based on nanostructures of zinc oxide, manganese oxide, cobalt oxide and nickel oxide (Fig. 2, pos. 46 * 49 *), the following strip electrodes of the multi-electrode chip were chosen: No. 1-11 - zinc oxide nanostructures, No. 8- 21 - nanostructures of manganese oxide, No. 18-31 - nanostructures of cobalt oxide, No. 28-39 - nanostructures of nickel oxide.
При этом несколько полосковых электродов были объединены для подведения к ним электрического потенциала во время процессов электрохимического осаждения для формирования двуоксидных хеморезистивных элементов: на основе цинка/марганца (46*+47*, фиг. 3), марганца/кобальта (47*+48*, фиг. 3), кобальта/никеля (48*+49*, фиг. 3).In this case, several strip electrodes were combined to supply an electric potential to them during electrochemical deposition processes to form two-oxide chemoresistive elements: based on zinc / manganese (46 * + 47 *, Fig. 3), manganese / cobalt (47 * + 48 * , fig. 3), cobalt / nickel (48 * + 49 *, fig. 3).
Осаждение наноструктур оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля проводили из водных электролитов, содержащих нитрат-анионы и катионы необходимого металла. Для осаждения наноструктур оксида цинка использовали водный электролит, содержащий 0,1 М Zn(NO3)2, для осаждения наноструктур оксида марганца - водный электролит, содержащий 0,1 М MnSO4+0,2 М NaNO3, а для осаждения оксидов кобальта и никеля - водные электролиты, содержащие 0,1 М Co(NO3)2 и 0,1 М NiSO4+0,2 М NaNO3 соответственно. Мультиэлектродный чип последовательно помещали в стеклянные емкости объемом 100 мл, заполненные различными электролитами. В каждую стеклянную емкость также помещали противоэлектрод в виде графитового стержня (фиг. 1, поз. 41) и насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения (фиг. 1, поз. 42), EAg/AgCl нас.=0,197 В относительно стандартного водородного электрода сравнения. Температуры электролитов для осаждения наноструктур оксидов марганца, цинка, никеля и кобальта составляли около 25, 80, 60 и 25°С соответственно. Нагрев электролитов обеспечивали при помощи нагревательного элемента, оборудованного датчиком температуры (фиг. 1, поз. 45). Осаждение наноструктур оксидов марганца, цинка, никеля и кобальта проводили путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала, равного -1 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (фиг. 1, поз. 42). Электрический потенциал прикладывали к рабочему электроду при помощи потенциостата (фиг. 1, поз. 43), соединенного с аналоговым мультиплексором, в течение 15, 2,5, 1,6 и 1,6 мин для осаждения наноструктур оксидов марганца, цинка, никеля и кобальта соответственно. Значения как потенциала, так и времени процесса осаждения задавали и контролировали при помощи управляющей программы потенциостата на персональном компьютере (фиг. 1, поз. 44). После каждого процесса осаждения наноструктур оксида цинка, или оксида марганца, или оксида кобальта, или оксида никеля мультиэлектродный чип промывали несколько раз дистиллированной водой и высушивали на воздухе в течение 15-20 мин.The deposition of nanostructures of oxides of zinc, manganese, cobalt and nickel was carried out from aqueous electrolytes containing nitrate anions and cations of the required metal. For the deposition of zinc oxide nanostructures, an aqueous electrolyte containing 0.1 M Zn (NO 3 ) 2 was used , for the deposition of manganese oxide nanostructures - an aqueous electrolyte containing 0.1 M MnSO 4 + 0.2 M NaNO 3 , and for the deposition of cobalt oxides and nickel - aqueous electrolytes containing 0.1 M Co (NO 3 ) 2 and 0.1 M NiSO 4 + 0.2 M NaNO 3, respectively. The multielectrode chip was sequentially placed in 100 ml glass containers filled with various electrolytes. Into each glass container were also placed counter electrode in the form of graphite rod (Fig. 1, pos. 41) and a saturated silver chloride reference electrode (Fig. 1, pos. 42), E Ag / A gC l us. = 0.197 in respect to the standard hydrogen electrode comparisons. The temperatures of the electrolytes for the deposition of nanostructures of manganese, zinc, nickel, and cobalt oxides were about 25, 80, 60, and 25 ° C, respectively. The electrolytes were heated using a heating element equipped with a temperature sensor (Fig. 1, pos. 45). The deposition of nanostructures of oxides of manganese, zinc, nickel and cobalt was carried out by applying to the working electrode a constant electric potential equal to -1 V relative to the saturated silver chloride reference electrode (Fig. 1, pos. 42). An electric potential was applied to the working electrode using a potentiostat (Fig. 1, pos. 43) connected to an analog multiplexer for 15, 2.5, 1.6, and 1.6 minutes to deposit nanostructures of manganese, zinc, nickel and cobalt, respectively. The values of both the potential and the time of the deposition process were set and controlled using the control program of the potentiostat on a personal computer (Fig. 1, pos. 44). After each process of deposition of nanostructures of zinc oxide, or manganese oxide, or cobalt oxide, or nickel oxide, the multielectrode chip was washed several times with distilled water and dried in air for 15-20 min.
Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультиоксидного газоаналитического чипа его размещали в камере из нержавеющей стали (фиг. 3, поз. 54), оборудованной вводом (фиг. 3, поз. 53) и выводом (фиг. 3, поз. 57) газового потока, и экспонировали к воздействию паров изопропанола, концентрация 10-100 ppm, и бензола, концентрация 10-100 ppm, в смеси с сухим воздухом, генерируемых с помощью газосмесительного блока (фиг. 3, поз. 52). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке регистрировали с помощью электроизмерительной схемы (фиг. 3, поз. 56), включающей мультиплексор с временем опроса не менее 30 мс на каждый хеморезистивный элемент. Рабочую температуру мультиоксидного газоаналитического чипа устанавливали равной 250°С, как оптимальную для наблюдения хеморезистивного эффекта во всех использованных металлооксидных материалах.To measure the chemoresistive response of the multioxide gas analysis chip, it was placed in a stainless steel chamber (Fig. 3, pos. 54) equipped with an inlet (Fig. 3, pos. 53) and an outlet (Fig. 3, pos. 57) of the gas flow, and exposed to vapors of isopropanol, concentration 10-100 ppm, and benzene, concentration 10-100 ppm, in a mixture with dry air, generated using a gas mixing unit (Fig. 3, item 52). The resistances of the chemoresistive elements in the multisensor array were recorded using an electrical measuring circuit (Fig. 3, pos. 56), including a multiplexer with a polling time of at least 30 ms for each chemoresistive element. The operating temperature of the multioxide gas analysis chip was set equal to 250 ° C, as optimal for observing the chemoresistive effect in all used metal oxide materials.
На фиг. 5 и 6 показаны хеморезистивные отклики - кривые изменения сопротивления хеморези- 6 036553 стивных элементов, нагретых до 250°С, на основе наноструктур оксида цинка (46), оксида марганца (47), оксида кобальта (48) и оксида никеля (49) соответственно, к парам изопропанола, концентрация 10 ppm (фиг. 5а) и 100 ppm (фиг. 5б), в смеси с сухим воздухом и бензола, концентрация 10 ppm (фиг. 6а) и 100 (фиг. 6б), в смеси с сухим воздухом. При воздействии органических паров сопротивление хеморезистивного элемента на основе оксида цинка уменьшается и обратимо растет при их удалении, а сопротивления хеморезистивных элементов на основе оксидов марганца, кобальта и никеля увеличиваются и обратимо уменьшаются при удалении органических паров. Это обусловлено различиями типов основных носителей заряда в этих оксидах. Хеморезистивный отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума при воздействии данных малых концентраций газов в диапазоне ppm. Это позволяет рассматривать данный мультиоксидный газоаналитический чип как пригодный для практического использования.FIG. 5 and 6 show the chemoresistive responses - curves of changes in the resistance of chemoresistive elements heated to 250 ° C, based on the nanostructures of zinc oxide (46), manganese oxide (47), cobalt oxide (48), and nickel oxide (49), respectively. , to isopropanol vapors, concentration 10 ppm (Fig.5a) and 100 ppm (Fig.5b), mixed with dry air and benzene, concentration 10 ppm (Fig.6a) and 100 (Fig.6b), mixed with dry air. When exposed to organic vapors, the resistance of a chemoresistive element based on zinc oxide decreases and reversibly increases with their removal, and the resistances of chemoresistive elements based on manganese, cobalt and nickel oxides increase and reversibly decrease with the removal of organic vapors. This is due to the differences in the types of major charge carriers in these oxides. The chemoresistive response is reproducible, consistent, and exceeds 3 times the electrical noise amplitude when exposed to these low gas concentrations in the ppm range. This allows us to consider this multioxide gas analysis chip as suitable for practical use.
Совокупный векторный отклик мультиоксидного газоаналитического чипа, изготовленного заявляемым способом, был сформирован из хеморезистивных откликов всех хеморезистивных элементов чипа, при воздействии органических паров изопропанола и бензола, концентрация 10 и 100 ppm, в смеси с сухим воздухом при рабочей температуре, равной 250°С, и обработан методом ЛДА. Результаты представлены на фиг. 7, из которой видно, что построенные кластеры воздуха, изопропанола и бензола значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Среднее расстояние между кластерами данных, относящихся к разным газовым средам, составляет 393,3 ед. в случае воздействия 10 ppm изопропанола и бензола и 897,7 ед. в случае воздействия 100 ppm изопропанола и бензола.The cumulative vector response of the multioxide gas analysis chip manufactured by the claimed method was formed from the chemoresistive responses of all the chemoresistive elements of the chip, when exposed to organic vapors of isopropanol and benzene, concentration of 10 and 100 ppm, mixed with dry air at an operating temperature of 250 ° C, and processed by the LDA method. The results are shown in FIG. 7, from which it can be seen that the constructed clusters of air, isopropanol, and benzene are significantly distant from each other, which makes it possible to technically separate and selectively determine them. The average distance between data clusters related to different gas media is 393.3 units. in case of exposure to 10 ppm isopropanol and benzene and 897.7 units. in case of exposure to 100 ppm isopropanol and benzene.
Таким образом, векторный сигнал мультиоксидного чипа позволяет селективно определить вид тестового газового газа. Концентрация соответствующей измеряемой газовой компоненты может быть получена из калибровочной кривой зависимости сопротивления отдельных хеморезистивных элементов чипа от концентрации, как и в случае обычного дискретного газового сенсора.Thus, the vector signal of the multioxide chip allows selective determination of the type of test gas. The concentration of the corresponding measured gas component can be obtained from the calibration curve of the dependence of the resistance of the individual chemoresistive elements of the chip on the concentration, as in the case of a conventional discrete gas sensor.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018123120A RU2684426C1 (en) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201800498A1 EA201800498A1 (en) | 2019-12-30 |
| EA036553B1 true EA036553B1 (en) | 2020-11-23 |
Family
ID=66089702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201800498A EA036553B1 (en) | 2018-06-25 | 2018-10-04 | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA036553B1 (en) |
| RU (1) | RU2684426C1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732800C1 (en) * | 2019-08-13 | 2020-09-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods |
| RU2718133C1 (en) * | 2019-09-17 | 2020-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" | Gas-sensitive detector |
| RU2718710C1 (en) * | 2019-10-02 | 2020-04-14 | Игорь Александрович Аверин | Method of making gas sensor based on mechanically activated powder of zinc oxide and gas sensor based on it |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783154A (en) * | 1994-07-02 | 1998-07-21 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Sensor for reducing or oxidizing gases |
| WO2002050528A1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-06-27 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Microsensor and single chip integrated microsensor system |
| RU2626741C1 (en) * | 2016-04-29 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide |
| RU2641017C1 (en) * | 2016-06-10 | 2018-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes |
| US20180017516A1 (en) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Vaon, Llc | Doped, metal oxide-based chemical sensors |
-
2018
- 2018-06-25 RU RU2018123120A patent/RU2684426C1/en active
- 2018-10-04 EA EA201800498A patent/EA036553B1/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783154A (en) * | 1994-07-02 | 1998-07-21 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Sensor for reducing or oxidizing gases |
| WO2002050528A1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-06-27 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Microsensor and single chip integrated microsensor system |
| RU2626741C1 (en) * | 2016-04-29 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide |
| RU2641017C1 (en) * | 2016-06-10 | 2018-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes |
| US20180017516A1 (en) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Vaon, Llc | Doped, metal oxide-based chemical sensors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201800498A1 (en) | 2019-12-30 |
| RU2684426C1 (en) | 2019-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jensen et al. | Inkjet-printed gold nanoparticle electrochemical arrays on plastic. Application to immunodetection of a cancer biomarker protein | |
| CN101124476B (en) | Continuous-range hydrogen sensors | |
| RU2684426C1 (en) | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method | |
| Kiefer et al. | Large arrays of chemo-mechanical nanoswitches for ultralow-power hydrogen sensing | |
| RU2745636C1 (en) | Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups | |
| RU2684423C1 (en) | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method | |
| RU2686878C1 (en) | Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, procedure for its fabrication, sensor device and multi-sensor line based on its | |
| Tsui et al. | Additively manufactured mixed potential electrochemical sensors for NO x, C 3 H 8, and NH 3 detection | |
| EA036763B1 (en) | GAS SENSOR, CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF | |
| RU2732800C1 (en) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods | |
| RU2641017C1 (en) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes | |
| RU2626741C1 (en) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide | |
| EA036464B1 (en) | Multi-oxide gas analyzing device and method for production thereof | |
| RU2682575C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on the nanostructures of nickel oxide by electrochemical method | |
| RU2625543C2 (en) | Multi sensor gas analytical chip based on potassium titanate and method of its manufacture | |
| RU2795666C1 (en) | ANALYTICAL GAS MULTISENSOR CHIP BASED ON ZnO AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING BASED ON SOL-GEL TECHNOLOGY | |
| RU2677093C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on cobalt oxide nanostructures by electrochemical method | |
| RU2677095C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on nanostructures of manganese oxide by electrochemical method | |
| Ilias et al. | Effect of interdigital electrode material on the performance of an electrochemically Reduced Graphene Oxide chemiresistive humidity sensor | |
| EA036831B1 (en) | Method for production of gas-analytical multi-sensor chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide | |
| RU2775201C1 (en) | Gas analysis multi-sensor chip based on graphene and method of its manufacturing | |
| RU2804013C1 (en) | Humidity sensor and gas analytical multisensor chip based on the maxene structure of two-dimensional titanium-vanadium carbide | |
| RU2776335C1 (en) | Gas detector based on aminated graphen and metal oxide nanoparticles and method for its manufacture | |
| RU2818679C1 (en) | Gas analytical chip based on laser-modified tin oxide | |
| RU2814054C1 (en) | Gas analytical multisensor chip based on phosphorylated graphene and method for its manufacture |