RU2818679C1 - Gas analytical chip based on laser-modified tin oxide - Google Patents
Gas analytical chip based on laser-modified tin oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818679C1 RU2818679C1 RU2023128285A RU2023128285A RU2818679C1 RU 2818679 C1 RU2818679 C1 RU 2818679C1 RU 2023128285 A RU2023128285 A RU 2023128285A RU 2023128285 A RU2023128285 A RU 2023128285A RU 2818679 C1 RU2818679 C1 RU 2818679C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- tin dioxide
- laser
- chip
- layer
- Prior art date
Links
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 claims description 3
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 abstract description 2
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 84
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 35
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000003570 air Substances 0.000 description 31
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 230000004044 response Effects 0.000 description 14
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 210000001331 nose Anatomy 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000013532 laser treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012567 pattern recognition method Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области газового анализа, а именно к сенсорным устройствам, и может быть использовано для осуществления детектирования и анализа газов и многокомпонентных газовых смесей.The invention relates to the field of gas analysis, namely to sensor devices, and can be used to detect and analyze gases and multicomponent gas mixtures.
Сенсоры кондуктометрического (или хеморезистивного) типа на основе оксидов металлов наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука, 1991. - 327 с). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (патент US на изобретение №3695848). Самым популярным материалом для изготовления хеморезисторов является оксид олова, который отличается высокой газочувствительностью при нагреве до 300-350°С и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication/Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices//New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - 134 с. - C. 53-186.). Причем наибольший газовый отклик достигают путем применения материала в виде структур, у которых, по крайней мере, один из размеров лежит в диапазоне до 100 нм.Sensors of the conductometric (or chemoresistive) type based on metal oxides, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (Semiconductor sensors in physical and chemical research / I.A. Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M.: Nauka, 1991. - 327 p.) These sensors are from the 70s. XX century are widely used for detecting impurities in the surrounding atmosphere, primarily flammable gases (US patent for invention No. 3695848). The most popular material for the manufacture of chemoresistors is tin oxide, which is characterized by high gas sensitivity when heated to 300-350°C and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book .: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices//New York: Momentum Press, LLC - 2011. - 134 p. Moreover, the greatest gas response is achieved by using material in the form of structures in which at least one of the dimensions lies in the range of up to 100 nm.
К настоящему времени изучено множество методов изготовления сенсоров на основе наноструктурированного оксида олова и чипов на их основе. Известны различные способы получения слоя оксида олова, например, катодным/магнетронным распылением, химическим осаждением из газовой фазы, гидротермальным методом (заявка на изобретение Японии №2011112359), осаждением из парогазовой фазы (заявка на изобретение Японии №2011112642), с применением золь-гель технологии (заявка на изобретение Японии №2008020411, патент на изобретение РФ №2532428). Все эти методы требуют применения, как правило, дорогостоящего оборудования, в том числе вакуумного, и могут быть применены для создания газовых сенсоров с низкой себестоимостью, главным образом, при производстве больших серий.To date, many methods have been studied for the production of sensors based on nanostructured tin oxide and chips based on them. Various methods are known for producing a tin oxide layer, for example, cathode/magnetron sputtering, chemical vapor deposition, hydrothermal method (Japanese invention application No. 2011112359), vapor deposition (Japanese invention application No. 2011112642), using sol-gel technology (Japanese invention application No. 2008020411, Russian invention patent No. 2532428). All these methods usually require the use of expensive equipment, including vacuum equipment, and can be used to create gas sensors at low cost, mainly in the production of large series.
Формирование в предложенных способах оксидного материала в виде наноматериала позволяет получить высокую газочувствительность у таких сенсорных элементов. Тем не менее, общим недостатком хеморезисторов, изготовленных данными способами, является отсутствие селективности их отклика к воздействию газа- аналита.The formation of an oxide material in the form of a nanomaterial in the proposed methods makes it possible to obtain high gas sensitivity in such sensor elements. However, a common disadvantage of chemoresistors manufactured by these methods is the lack of selectivity of their response to the influence of the analyte gas.
Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. А brief history of electronic noses/J.W. Gardner, P.N. Bartlett//Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом с целью массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки формируют на отдельном чипе (Сысоев В. В., Мусатов В. Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос»//Саратов: Сарат.гос.тех. ун-т. - 2011. -100 с).A well-known solution for increasing selectivity is to combine chemoresistors into sets or multisensory lines, the combined signal of which is selective with the appropriate selection of sensor elements (Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). At the same time, for the purpose of mass production and miniaturization, multisensor lines are formed on a separate chip (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical devices “electronic nose” // Saratov: Saratov State Technical University - 2011. - 100 s).
Так, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (Патент США US5783154). Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (Патент РФ RU 2392614).Thus, a multisensor chip is known, including a set of chemoresistive segments from a semiconductor metal-oxide layer deposited on a substrate by magnetron sputtering and segmented by coplanar electrodes (US Patent US5783154). The measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. A variation of this approach is the development of a chip in which not the resistance distribution is measured, but the distribution of the electrical potential applied to the metal-oxide layer (RF Patent RU 2392614).
Недостатком данных конструкций является необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования для нанесения хеморезистивного металло-оксидного слоя, что ведет к повышенной стоимости конечного устройства.The disadvantage of these designs is the need to use expensive vacuum equipment for applying a chemoresistive metal-oxide layer, which leads to an increased cost of the final device.
Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, в которых хеморезистивными элементами являются металло-оксидные-нановолокна (Патент США US8443647, Патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (Патент РФ RU 2625543) и мембраны нанотрубок диоксида титана (Патент РФ RU 2641017). При изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства. Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (прототип), описанный в патенте РФ RU 2626741, в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, в растворе, величина рН которого составляет 1,45±0,02, путем изменения потенциала, подаваемого на сенсорные электроды, от 0 В в отрицательную сторону относительно потенциала электрода сравнения, до величин не менее -1,7 В со скоростью развертки потенциала в диапазоне 0,02-0,25 В/с, и последующим увеличением потенциала до величин не выше +2,0 В и обратным снижением до 0 В с той же скоростью развертки; при этом описанную циклическую последовательность изменения потенциалов применяют многократно, но не менее трех раз, до исчезновения пика на кривой циклической вольтамперометрии, соответствующего растворению металлического олова. При применении двух полосковых сенсорных электродов на подложке данным способом изготавливают газовый сенсор кондуктометрического типа, позволяющий детектирование присутствие тестового газа, а при применении четырех и более электродов на подложке мультисенсорный чип, позволяющий как детектирование тестового газа, так и его распознавание.Similar designs of a gas analytical chip are also known, in which the chemoresistive elements are metal-oxide nanofibers (US Patent US8443647, Korean Patent KR 20140103816), potassium titanate whiskers (RF Patent RU 2625543) and titanium dioxide nanotube membranes (RF Patent RU 2641017). In the manufacture of these chips, the synthesis of chemoresistive materials in the form of nanofibers, whiskers or nanotubes and their application to a chip substrate segmented by coplanar electrodes represent separate manufacturing steps, which imposes increased requirements on the purity of production and leads to an increased cost of the final device. There is also a known method for manufacturing a conductometric-type gas multisensor based on tin oxide (prototype), described in RF patent RU 2626741, in which a layer of tin oxide in the form of nanocrystals is deposited using cyclic voltammetry onto a dielectric substrate equipped with strip sensor electrodes acting as a working electrode, in a solution whose pH value is 1.45±0.02, by changing the potential supplied to the sensor electrodes, from 0 V in the negative direction relative to the potential of the reference electrode, to values of at least -1.7 V with a potential sweep rate in the range 0.02-0.25 V/s, and a subsequent increase in potential to values not higher than +2.0 V and a reverse decrease to 0 V with the same sweep speed; in this case, the described cyclic sequence of potential changes is applied repeatedly, but not less than three times, until the peak on the cyclic voltammetry curve corresponding to the dissolution of metallic tin disappears. When using two strip sensor electrodes on a substrate, a conductometric type gas sensor is produced using this method, which allows detection of the presence of a test gas, and when four or more electrodes are used on a substrate, a multisensor chip is produced, allowing both detection of a test gas and its recognition.
Недостатком данного способа недостаточная совместимость с широко распространенными в микроэлектронной промышленности методами нанесения покрытий. В частности, желательно использование нанодисперсных паст из SnO2 и создание на их основе газоаналитического мультисенсорного чипа методом трафаретной печати и разработка технологических приемов для повышения дифференциации функциональных свойств отдельных сенсорных элементов.The disadvantage of this method is the lack of compatibility with coating methods widely used in the microelectronics industry. In particular, it is desirable to use nanodispersed SnO 2 pastes and create a gas analytical multisensor chip on their basis using screen printing and develop technological methods to increase the differentiation of the functional properties of individual sensor elements.
Таким образом, имеется проблема создания селективного газоаналитического мультисенсорного чипа, хеморезистивные элементы которого выполнены на основе оксида олова, нанесенного методом трафаретной печати, функциональные свойства которого дифференцированы каким-либо способом контролируемым образом. Поэтому задачей заявляемого изобретения является создание способа изготовления газоаналитического чипа на основе оксида олова, свойства которого модифицированы лазерной обработкой.Thus, there is a problem of creating a selective gas analytical multisensor chip, the chemoresistive elements of which are made on the basis of tin oxide deposited by screen printing, the functional properties of which are differentiated in some way in a controlled manner. Therefore, the objective of the claimed invention is to create a method for manufacturing a gas analytical chip based on tin oxide, the properties of which are modified by laser processing.
Поставленная техническая проблема решается тем, что при изготовлении газоаналитического чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочные терморезисторы и нагреватели, газочувствительный слой диоксида олова формируют из пасты, которую изготавливают путем (1) смешивания наночастиц диоксида олова с α-терпинеолом в весовой пропорции 5:1 частей с добавлением связующего раствора поливинилпирролидона/этанола, составленного в пропорции 1:10, (2) полученную дисперсию подвергают обработке ультразвуковым гомогенизатором в течение 5 минут, и (3) сушат в течение 24 часов при комнатной температуре; (4) после изготовления пасту на основе диоксида олова наносят на поверхность мультиэлектродного чипа методом трафаретной печати, и (5) отжигают при 120°С в течение 15 мин; (5) для дифференциации функциональных свойств напечатанного слоя диоксида олова на чипе проводят его обработку лазером Nd:YAG с длиной волны 1064 нм, частотой лазерного импульса 65 кГц и скоростью смещения 500 мм/с, при этом различные области чипа, покрытого слоем диоксида олова, соответствующие различным сенсорным элементам, обрабатывают лазером с различной плотностью излучения, регулируемой током лазера в диапазоне 24,8-26,7 А.The technical problem posed is solved by the fact that in the manufacture of a gas analytical chip, including a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of a noble metal, thin-film thermistors and heaters is applied, a gas-sensitive layer of tin dioxide is formed from a paste that is made by (1) mixing nanoparticles tin dioxide with α-terpineol in a 5:1 parts weight ratio with the addition of a 1:10 polyvinylpyrrolidone/ethanol binder solution, (2) the resulting dispersion is treated with an ultrasonic homogenizer for 5 minutes, and (3) dried for 24 hours at room temperature; (4) after fabrication, the tin dioxide paste is applied to the surface of the multielectrode chip by screen printing, and (5) annealed at 120°C for 15 min; (5) to differentiate the functional properties of the printed tin dioxide layer on the chip, it is treated with an Nd:YAG laser with a wavelength of 1064 nm, a laser pulse frequency of 65 kHz and a displacement speed of 500 mm/s, with different areas of the chip coated with a layer of tin dioxide, corresponding to various sensor elements, they are processed with a laser with different radiation densities, controlled by the laser current in the range of 24.8-26.7 A.
Диэлектрическая подложка, на которую наносят слой оксида олова, может быть изготовлена из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si3N2, полимера.The dielectric substrate on which the tin oxide layer is applied can be made of oxidized silicon, glass, sapphire, ceramics, quartz, Si 3 N 2 , polymer.
Диэлектрическую подложку оборудуют измерительными полосковыми электродами в количестве не менее четырех.The dielectric substrate is equipped with at least four measuring strip electrodes.
Материалом измерительных электродов, нанесенных на диэлектрическую подложку, может быть платина, золото или другой металл, имеющий омический контакт с диоксидом олова.The material of the measuring electrodes deposited on the dielectric substrate can be platinum, gold or other metal having ohmic contact with tin dioxide.
Изготовленный мультисенсорный чип функционирует либо при его нагреве до 310°С, либо при комнатной температуре и облучении ультрафиолетовым излучением, генерируемой светодиодом с длиной волны в диапазоне 365-367 нм.The manufactured multisensor chip operates either when heated to 310°C, or at room temperature and irradiated with ultraviolet radiation generated by an LED with a wavelength in the range of 365-367 nm.
Техническим результатом изобретения является газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальной стороне которого имеется набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочных терморезисторов, и нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют диоксид олова, свойства которого модифицированы локально с помощью обработки лазером с различной плотностью излучения для дифференциации хеморезистивных характеристик сенсорных элементов чипа, совокупный векторный сигнал которых позволяет проводить селективное определение аналитов из газовой фазы, в том числе одной химической природы, например различных кетонов и спиртов в малых концентрациях ниже 1 ppm (particle per million).The technical result of the invention is a gas analytical chip consisting of a dielectric substrate, on the front side of which there is a set of coplanar strip electrodes made of noble metal, thin-film thermistors, and heaters, in which tin dioxide is used as a gas-sensitive material between the strip electrodes, the properties of which are locally modified by laser processing with different radiation densities to differentiate the chemoresistive characteristics of the sensor elements of the chip, the combined vector signal of which allows for the selective determination of analytes from the gas phase, including those of the same chemical nature, for example, various ketones and alcohols in low concentrations below 1 ppm (particle per million) .
Предлагаемое изобретение поясняется с помощью Фиг. 1-12, где на Фиг. 1 представлена оптическая фотография газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова, где позициями 1-6 обозначены участки SnCh, подвергнутые лазерной обработке, а позицией 7 - участок исходного SnCh; Фиг. 2 - изображения слоя оксида олова, модифицированного лазером (а), и слоя исходного оксида олова (б), полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии; Фиг. 3 - схема лабораторной установки для изучения электрических и газочувствительных характеристик газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова, позициями обозначены: поз. 8 - компрессор, осуществляющий забор окружающего воздуха, поз. 9 - фильтр-осушитель, поз. 10 - газовый генератор, поз. 11 - газопроницаемая трубка, наполненная целевым аналитом в жидкой фазе, поз. 12 - трехходовой клапан, поз.13 -электромеханическое реле, поз. 14 - контроллер потока, поз. 15 - клетка Фарадея, содержащая герметичную камеру с газоаналитическим чипом на основе лазерно-модифицированного оксида олова, поз. 16 - источник питания для светодиода, сопряженного с герметичной камерой, содержащей исследуемый образец, поз. 17 - модуль ввода/вывода, поз. 18 - цифровой мультиметр для получения сигнала от сенсорных элементов в составе газоаналитического чипа, поз. 19 - источник питания для нагрева мультисенсорного чипа на основе диоксида олова, модифицированного лазером, поз. 20 - цифровой мультиметр для получения сигнала от терморезисторов, поз. 21 - коммерческие датчики давления, влажности и температуры для получения соответствующей информации о потоке воздуха в системе, поз. 22 - персональный компьютер; Фиг. 4 - вольтамперные характеристики типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа, Фиг. 5 - изменение сопротивления типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров метанола (а), этанола (б), изопропанола (в) и бутанола (г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 5 ррш при комнатной температуре при облучении светодиодом с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне; Фиг. 6 - изменение сопротивления типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров ацетона (а), циклопентанона (б), циклогексанона (в) и 2-октанона (г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 9,84 ppm при комнатной температуре при облучении светодиодом с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне; Фиг. 7 - изменение сопротивления типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров метанола (а), этанола (б), изопропанола (в) и бутанола (г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 5 ppm при нагреве до температуры, равной 310°С; Фиг. 8 - изменение сопротивления типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров ацетона (а), циклопентанона (б), циклогексанона (в) и 2-октанона (г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 9,84 ppm при нагреве до температуры, равной 310°С; Фиг. 9 - зависимость хеморезистивного отклика от концентрации паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона и 2-октанона в смеси с сухим воздухом для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (а) и исходного (б) оксида олова в составе газоаналитического чипа при комнатной температуре при облучении светодиодом с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне; Фиг. 10 - зависимость хеморезистивного отклика от концентрации паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона и 2-октанона в смеси с сухим воздухом для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (а) и исходного (б) оксида олова в составе газоаналитического чипа при нагреве до температуры, равной 310°С; Фиг. 11 - результат обработки методом линейного дискриминантного анализа 36-мерного векторного сигнала газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова к воздействию паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона, 2-октанона в концентрации 500 ppb в смеси с сухим воздухом при комнатной температуре при облучении светодиодом с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне; Фиг. 12 - результат обработки методом линейного дискриминантного анализа 36-мерного векторного сигнала газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова к воздействию паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона, 2-октанона в концентрации 500 ppb в смеси с сухим воздухом при нагреве до температуры, равной 310°С.The present invention is illustrated with the help of Fig. 1-12, where in FIG. Figure 1 shows an optical photograph of a gas analytical chip based on laser-modified tin oxide, where positions 1-6 indicate areas of SnCh subjected to laser processing, and position 7 indicates an area of the original SnCh; Fig. 2 - images of a layer of tin oxide modified by a laser (a) and a layer of original tin oxide (b), obtained using scanning electron microscopy; Fig. 3 - diagram of a laboratory setup for studying the electrical and gas-sensitive characteristics of a gas analytical chip based on laser-modified tin oxide, the positions are indicated: pos. 8 - compressor that takes in ambient air, pos. 9 - filter drier, pos. 10 - gas generator, pos. 11 - gas-permeable tube filled with the target analyte in the liquid phase, pos. 12 - three-way valve, pos. 13 - electromechanical relay, pos. 14 - flow controller, pos. 15 - Faraday cage containing a sealed chamber with a gas analytical chip based on laser-modified tin oxide, pos. 16 - power supply for the LED connected to a sealed chamber containing the sample under study, pos. 17 - input/output module, pos. 18 - digital multimeter for receiving a signal from sensor elements as part of a gas analytical chip, pos. 19 - power source for heating a multisensor chip based on laser-modified tin dioxide, pos. 20 - digital multimeter for receiving a signal from thermistors, pos. 21 - commercial pressure, humidity and temperature sensors to obtain relevant information about the air flow in the system, pos. 22 - personal computer; Fig. 4 - current-voltage characteristics of typical sensor elements based on laser-modified and original tin oxide as part of a gas analytical chip, FIG. 5 - change in the resistance of typical sensor elements based on laser-modified and original tin oxide in the composition of a gas analytical chip when exposed to vapors of methanol (a), ethanol (b), isopropanol (c) and butanol (d) mixed with dry air in a range of concentrations from 100 ppb to 5 ppb at room temperature when irradiated with an LED with a wavelength in the ultraviolet range; Fig. 6 - change in the resistance of typical sensor elements based on laser-modified and original tin oxide in the composition of a gas analytical chip when exposed to vapors of acetone (a), cyclopentanone (b), cyclohexanone (c) and 2-octanone (d) in a mixture with dry air in concentration range from 100 ppb to 9.84 ppm at room temperature when irradiated with an LED with a wavelength in the ultraviolet range; Fig. 7 - change in the resistance of typical sensor elements based on laser-modified and original tin oxide in the composition of a gas analytical chip when exposed to vapors of methanol (a), ethanol (b), isopropanol (c) and butanol (d) mixed with dry air in a range of concentrations from 100 ppb to 5 ppm when heated to a temperature of 310 ° C; Fig. 8 - change in the resistance of typical sensor elements based on laser-modified and original tin oxide in the composition of a gas analytical chip when exposed to vapors of acetone (a), cyclopentanone (b), cyclohexanone (c) and 2-octanone (d) in a mixture with dry air in concentration range from 100 ppb to 9.84 ppm when heated to a temperature of 310°C; Fig. 9 - dependence of the chemoresistive response on the concentration of vapors of methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone and 2-octanone in a mixture with dry air for typical sensor elements based on laser-modified (a) and original (b) tin oxide in the composition of a gas analytical chip at room temperature when irradiated with an LED with a wavelength in the ultraviolet range; Fig. 10 - dependence of the chemoresistive response on the concentration of vapors of methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone and 2-octanone in a mixture with dry air for typical sensor elements based on laser-modified (a) and original (b) tin oxide in the composition of the gas analytical chip when heated to a temperature of 310°C; Fig. 11 - the result of processing by linear discriminant analysis method a 36-dimensional vector signal of a gas analytical chip based on laser-modified tin oxide to the effects of vapors of methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-octanone in a concentration of 500 ppb mixed with dry air at room temperature when irradiated with an LED with a wavelength in the ultraviolet range; Fig. 12 - the result of processing by linear discriminant analysis method a 36-dimensional vector signal of a gas analytical chip based on laser-modified tin oxide to the effects of vapors of methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-octanone in a concentration of 500 ppb mixed with dry air when heated to a temperature of 310°C.
Газоаналитический чип изготавливают следующим образом. Диэлектрическую подложку из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si3N2, или полимера промывают сначала в органическом растворителе, а затем в дистиллированной воде. После этого ее сушат в вакууме при температуре 60-100°С. Затем на поверхность диэлектрической подложки наносят полосковые электроды толщиной 0,1-1,5 мкм и шириной 10-200 мкм. При этом зазор между полосковыми сенсорными электродами составляет 10-1000 мкм. В качестве материала для изготовления полосковых электродов используют благородные металлы, как например, платина или золото, или другой металл, имеющий омический контакт с диоксидом олова. В качестве метода нанесения используют катодное и/или магнетронное напыление. Количество полосковых электродов составляет не менее четырех. На фронтальной стороне подложки таким же образом располагают четыре спиральные меандровые полоски из благородных металлов, две из которых служат в качестве терморезисторов, предназначенных для определения температуры подложки, и две - в качестве нагревателей.The gas analytical chip is manufactured as follows. A dielectric substrate made of oxidized silicon, glass, sapphire, ceramic, quartz, Si 3 N 2 , or polymer is washed first in an organic solvent and then in distilled water. After this, it is dried in vacuum at a temperature of 60-100°C. Then strip electrodes with a thickness of 0.1-1.5 microns and a width of 10-200 microns are applied to the surface of the dielectric substrate. In this case, the gap between the strip sensor electrodes is 10-1000 microns. The material used for the manufacture of strip electrodes is noble metals, such as platinum or gold, or another metal that has ohmic contact with tin dioxide. The deposition method used is cathode and/or magnetron sputtering. The number of strip electrodes is at least four. On the front side of the substrate, four spiral meander strips made of noble metals are placed in the same way, two of which serve as thermistors intended to determine the temperature of the substrate, and two as heaters.
Газочувствительный слой оксида олова формируют на основе пасты, которую изготавливают путем смешивания наночастиц SnO2 с а-терпинеолом в весовой пропорции 5:1 частей с добавлением связующего раствора поливинилпирролидона/этанола, составленного в пропорции 1:10. Указанные пропорции определены эмпирически с целью получения состава, подходящего для нанесения методом трафаретной печати. Полученную дисперсию подвергают обработке ультразвуковым гомогенизатором в течение 5 минут и сушат в течение 24 часов при комнатной температуре. Указанные параметры определены эмпирически и способствуют получению гомогенной пасты. После изготовления пасту на основе диоксида олова наносят на поверхность мультиэлектродного чипа методом трафаретной печати в виде слоя и отжигают при 120°С в течение 15 мин. Указанные параметры определены эмпирически и способствуют формированию слоя диоксида олова на поверхности. Для дифференциации функциональных свойств напечатанного слоя диоксида олова на чипе проводят его обработку лазером Nd:YAG с длиной волны 1064 нм, частотой лазерного импульса 65 кГц и скоростью смещения 500 мм/с.При этом различные области чипа, покрытого слоем диоксида олова и соответствующие различным сенсорным элементам, обрабатывают лазером с различной плотностью излучения, регулируемой током лазера в диапазоне 24,8-26,7 А. Указанные параметры установлены в ходе тестовых опытов и соответствуют эффективному воздействию лазерного излучения на газочувствительный слой диоксида олова.The gas-sensitive layer of tin oxide is formed on the basis of a paste, which is made by mixing SnO 2 nanoparticles with a-terpineol in a weight ratio of 5:1 parts with the addition of a polyvinylpyrrolidone/ethanol binder solution made up in a ratio of 1:10. The specified proportions are determined empirically in order to obtain a composition suitable for application by screen printing. The resulting dispersion is treated with an ultrasonic homogenizer for 5 minutes and dried for 24 hours at room temperature. These parameters are determined empirically and contribute to obtaining a homogeneous paste. After manufacturing, the tin dioxide-based paste is applied to the surface of the multielectrode chip by screen printing in the form of a layer and annealed at 120°C for 15 minutes. These parameters are determined empirically and contribute to the formation of a layer of tin dioxide on the surface. To differentiate the functional properties of the printed tin dioxide layer on the chip, it is treated with an Nd:YAG laser with a wavelength of 1064 nm, a laser pulse frequency of 65 kHz and a displacement speed of 500 mm/s. In this case, different areas of the chip coated with a layer of tin dioxide and corresponding to different sensory elements are treated with lasers with different radiation densities, controlled by laser current in the range of 24.8-26.7 A. The specified parameters were established during test experiments and correspond to the effective effect of laser radiation on the gas-sensitive layer of tin dioxide.
В результате получают газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальной стороне которого имеется набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочных терморезисторов, и нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют диоксид олова, свойства которого модифицированы локально с помощью обработки лазером с различной плотностью излучения (Фиг. 1) для дифференциации хеморезистивных характеристик сенсорных элементов чипа, у которых при нагреве до 310°С, либо при облучении ультрафиолетовым излучением, генерируемой светодиодом с длиной волны в диапазоне 365-367 нм, изменяется сопротивление в присутствии газов-восстановителей, например, различных кетонов и спиртов.The result is a gas analytical chip consisting of a dielectric substrate, on the front side of which there is a set of coplanar strip electrodes made of noble metal, thin-film thermistors, and heaters, in which tin dioxide is used as a gas-sensitive material between the strip electrodes, the properties of which are locally modified by processing laser with different radiation densities (Fig. 1) to differentiate the chemoresistive characteristics of the sensor elements of the chip, in which, when heated to 310°C, or when irradiated with ultraviolet radiation generated by an LED with a wavelength in the range of 365-367 nm, the resistance changes in the presence of gases -reducing agents, for example, various ketones and alcohols.
При помещении изготовленного газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного диоксида олова в исходную воздушную атмосферу (окружающий воздух) в условиях нагрева или ультрафиолетового облучения происходит адсорбция кислорода и/или гидроксильных групп на поверхности SnCh, в результате которой в приповерхностном слое локализуются электроны и исходное сопротивление материала повышается. При появлении в окружающей атмосфере аналитов в виде газов-восстановителей, как например, паров спиртов или кетонов, происходит их хемосорбция с протеканием редокс-реакций взаимодействия между газами-восстановителями и адсорбированным кислородом/гидроксильными группами. В результате освобождаются ранее локализованные электроны, что ведет к уменьшению сопротивления слоя диоксида олова. Эти процессы составляют физико-химическую природу хеморезистивного эффекта в данном материале, что определяет функцию газового датчика, работающего при нагреве до 310°С или ультрафиолетовом облучении.When a manufactured gas analytical chip based on laser-modified tin dioxide is placed in the original air atmosphere (ambient air) under heating or ultraviolet irradiation, oxygen and/or hydroxyl groups are adsorbed on the SnCh surface, as a result of which electrons and the original resistance of the material are localized in the surface layer rises. When analytes appear in the surrounding atmosphere in the form of reducing gases, such as alcohol vapors or ketones, they undergo chemisorption with the occurrence of redox reactions between the reducing gases and adsorbed oxygen/hydroxyl groups. As a result, previously localized electrons are released, which leads to a decrease in the resistance of the tin dioxide layer. These processes constitute the physicochemical nature of the chemoresistive effect in this material, which determines the function of a gas sensor operating when heated to 310°C or ultraviolet irradiation.
Величину отклика S хеморезистивного датчика на основе диоксида олова определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе Rg - смеси газообразного аналита с воздухом, по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере (воздухе) Rb в процентах:The magnitude of the response S of a chemoresistive sensor based on tin dioxide is determined as the relative change in resistance in the test gas R g - a mixture of a gaseous analyte with air, relative to the resistance in the reference atmosphere (air) R b in percent:
Несмотря на то, что величина хеморезистивного отклика датчика на основе диоксида олова различается естественным образом в отношении различных аналитов вследствие различий в протекании редокс-реакций, такой датчик, как и другие хеморезистивные сенсоры, не имеет абсолютной селективности к одному аналиту. Поэтому с целью увеличения селективности устройства в условиях неопределенности априорных знаний о составе окружающего воздуха более целесообразно применение мультисенсорного чипа. Для его формирования на подложке чипа предусмотрено наличие четырех и более измерительных электродов. Количество электродов ограничивается размерам чипа и возможностью считывания электрического сигнала с отдельных сенсорных элементов. В результате на подложке формируют линейку, состоящую из не менее трех хеморезистивных элементов, образующих в общем случае мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов, сопротивления Rt или хеморезистивный отклик Si которых являются компонентами вектора {R1, R2, R3, …, Rn) или {S1, S2, S3, …, Sn}, различного для различных тестовых газов. Вариация плотности и толщины слоя диоксида олова, индуцированная различной обработкой лазерным излучением ведет к изменению (вариациям) сопротивления и отклика сенсорных элементов в мультисенсорной линейке. При этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов на подложке образует мультисенсорный чип хеморезистивного типа. Векторный сигнал мультисенсорной линейки при воздействии разных газов или газовых смесей обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос»//Саратов: Сарат.гос.тех. ун-т. - 2011. - 100 с.) и идентифицируют тестовый газ.Although the magnitude of the chemoresistive response of a tin dioxide sensor naturally varies among different analytes due to differences in redox reactions, the sensor, like other chemoresistive sensors, does not have absolute selectivity for a single analyte. Therefore, in order to increase the selectivity of the device in conditions of uncertainty of a priori knowledge about the composition of the ambient air, it is more advisable to use a multisensor chip. To form it, four or more measuring electrodes are provided on the chip substrate. The number of electrodes is limited by the size of the chip and the ability to read the electrical signal from individual sensor elements. As a result, a line is formed on the substrate, consisting of at least three chemoresistive elements, forming in the general case a multisensory line of i∈{1,n} elements, the resistance R t or chemoresistive response Si of which are components of the vector {R 1 , R 2 , R 3 , …, R n ) or {S 1 , S 2 , S 3 , …, S n }, different for different test gases. Variation in the density and thickness of the tin dioxide layer induced by different laser treatments leads to change(s) in the resistance and response of the sensor elements in the multi-sensor array. In this case, the layer enclosed between each pair of electrodes forms a sensor element, and the entire set of sensor elements on the substrate forms a multisensor chip of the chemoresistive type. The vector signal of a multisensory line when exposed to different gases or gas mixtures is processed by pattern recognition methods within the framework of a multisensory approach (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical devices “electronic nose” // Saratov: Saratov State Technical University . - 2011. - 100 p.) and identify the test gas.
Для проведения газовых измерений и калибровки изготовленный мультисенсорный чип на основе лазерно-модифицированного слоя диоксида олова помещают в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока (например, Фиг. 3), и экспонируют к воздействию тестовых газов-аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление слоя диоксида олова между измерительными электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок.To carry out gas measurements and calibration, a manufactured multisensor chip based on a laser-modified tin dioxide layer is placed in a chamber equipped with a gas flow inlet and outlet (for example, Fig. 3) and exposed to test analyte gases. The resistance of the tin dioxide layer between the measuring electrodes is used as a measuring signal, which is recorded using standard circuits using a divider or using a Winston bridge using an appropriate electrical measuring unit.
Таким образом, в результате осуществления данного способа получают газоаналитический чип хеморезистивного типа на основе лазерно-модифицированного слоя диоксида олова, имеющего селективный отклик, например к парам различных спиртов и кетонов в низких концентрациях в смеси с воздухом.Thus, as a result of implementing this method, a gas analytical chip of a chemoresistive type is obtained based on a laser-modified layer of tin dioxide, which has a selective response, for example, to vapors of various alcohols and ketones in low concentrations in a mixture with air.
Пример реализации способа. В качестве примера реализации способа рассмотрено изготовление газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного слоя диоксида олова, который основан на мультисенсорной линейке, содержащей 38 сенсорных элементов.An example of the method implementation. As an example of the implementation of the method, the manufacture of a gas analytical chip based on a laser-modified layer of tin dioxide, which is based on a multisensor line containing 38 sensor elements, is considered.
Для этого диэлектрическую подложку из окисленного кремния промывали в органическом растворителе, а затем в дистиллированной воде, после чего проводили сушку в вакууме при температуре около 100°С. Затем на поверхность диэлектрической подложки нанесли методом катодного распыления набор из 39 полосковых электродов из платины, каждый толщиной шириной дорожки около 180 мкм с межэлектродным расстоянием около 50 мкм, а также четыре спиральные меандровые полоски из платины, две из которых служат в качестве терморезисторов, предназначенных для определения температуры подложки, и две - в качестве нагревателей. Металлизацию проводили в одном процессе толщиной около 1 мкм.To do this, the dielectric substrate made of oxidized silicon was washed in an organic solvent and then in distilled water, after which it was dried in vacuum at a temperature of about 100°C. Then, a set of 39 platinum strip electrodes, each with a track width of about 180 μm with an interelectrode distance of about 50 μm, as well as four spiral meander strips of platinum, two of which serve as thermistors intended for determining the temperature of the substrate, and two - as heaters. Metallization was carried out in one process with a thickness of about 1 micron.
Для нанесения газочувствительного слоя на основе диоксида олова 2 г наночастиц SnO2 смешивали с 400 мкл а-терпинеола (Sigma-Aldrich). В качестве связующего использовали 600 мл раствора поливинилпирролидона (Sigma-Aldrich) в этаноле в количестве 1 г на 10 мл. Затем дисперсию подвергали обработке ультразвуковым гомогенизатором (Bandelin Sonoplus) в течение 5 минут. Далее сформированную пасту сушили в течение 24 часов при комнатной температуре.To apply a gas-sensitive layer based on tin dioxide, 2 g of SnO 2 nanoparticles were mixed with 400 μl of a-terpineol (Sigma-Aldrich). The binder was 600 ml of a solution of polyvinylpyrrolidone (Sigma-Aldrich) in ethanol in an amount of 1 g per 10 ml. The dispersion was then treated with an ultrasonic homogenizer (Bandelin Sonoplus) for 5 minutes. Next, the formed paste was dried for 24 hours at room temperature.
После изготовления пасту на основе диоксида олова наносили на поверхность мультиэлектродного чипа методом трафаретной печати с помощью полуавтоматического трафаретного принтера (EKRA 2Н screen-printer, Дорнштадт, Германия) в виде слоя и отжигали в течение 15 мин при температуре 120°С.After manufacturing, the tin dioxide-based paste was applied to the surface of the multielectrode chip by screen printing using a semi-automatic screen printer (EKRA 2H screen-printer, Dornstadt, Germany) in the form of a layer and annealed for 15 min at a temperature of 120°C.
Лазерную модификацию напечатанной пленки SnCh проводили при помощи лазера на основе Nd:YAG с диодной накачкой Rofm-Sinar Power Line D-100, работающего в ближнем ИК-диапазоне на длине волны 1064 нм. Частоту лазерного импульса и скорость смещения устанавливали 65 кГц и 500 мм/с, соответственно, чтобы получить достаточное перекрывание импульсов для воздействия на слой диоксида олова. Плотность лазерного излучения варьировали путем регулирования тока лазера. Обработку проводили при шести различных значениях входного тока, равных 24,8 А; 25,1 А, 25,5 А, 25,9 А, 26,3 А, и 26,7 А, при этом крайняя область слоя диоксида олова была оставлена в исходном состоянии.Laser modification of the printed SnCh film was carried out using a diode-pumped Nd:YAG laser Rofm-Sinar Power Line D-100 operating in the near-IR range at a wavelength of 1064 nm. The laser pulse frequency and displacement speed were set at 65 kHz and 500 mm/s, respectively, to obtain sufficient pulse overlap to impact the tin dioxide layer. The laser radiation density was varied by adjusting the laser current. The processing was carried out at six different input current values equal to 24.8 A; 25.1 A, 25.5 A, 25.9 A, 26.3 A, and 26.7 A, while the outermost region of the tin dioxide layer was left in its original state.
Оптическая фотография полученного газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного диоксида олова, показана на Фиг. 1, где позициями 1-6 обозначены соответственно области лазерной обработки с током, равным 26,7 А, 26,3 А, 25,9 А, 25,5 А, 25,1 А, 24,8 А, а позицией 7 - область слоя диоксида олова в исходном состоянии.An optical photograph of the resulting gas analytical chip based on laser-modified tin dioxide is shown in Fig. 1, where positions 1-6 respectively indicate laser processing areas with a current of 26.7 A, 26.3 A, 25.9 A, 25.5 A, 25.1 A, 24.8 A, and position 7 - area of the tin dioxide layer in the initial state.
С целью исследования влияния воздействия лазерной модификации на морфологию диоксида олова проводили аттестацию поверхности соответствующих участков при помощи сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа Aspex Explorer (FEI, США) (Фиг. 2). Полученные изображения показывают, что обработка лазером ведет к увеличению геометрических размеров кристаллитов диоксида олова и образованию более дисперсной структуры, содержащей агломераты диаметром до порядка 10 мкм (Фиг. 2а) в сравнении с морфологией структур исходного SnO2 (Фиг. 26).In order to study the effect of laser modification on the morphology of tin dioxide, the surface of the corresponding areas was certified using scanning electron microscopy using an Aspex Explorer microscope (FEI, USA) (Fig. 2). The obtained images show that laser treatment leads to an increase in the geometric dimensions of tin dioxide crystallites and the formation of a more dispersed structure containing agglomerates with a diameter of up to about 10 μm (Fig. 2a) in comparison with the morphology of the structures of the original SnO 2 (Fig. 26).
Для изучения электрических и газочувствительных характеристик газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного диоксида олова использовали лабораторную установку, схема которой изображена на Фиг. 3. Для забора окружающего (лабораторного) воздуха использовали компрессор (Фиг. 3, поз. 8), сопряженный с фильтром-осушителем (Фиг. 3, поз. 9), который сепарировал влагу и выводил ее из системы, в результате чего формировался поток осушенного воздуха с относительной влажностью менее 3%. В качестве целевых аналитов использовали пары спиртов (метанол, этанол, изопропанол и бутанол) и пары кетонов (ацетон, циклопентанон, циклогексанон и 2-октанон), которые в смеси с осушенным воздухом получали при помощи газового генератора (Фиг. 3, поз. 10) на основе газопроницаемых трубок, содержащих соответствующие аналиты в жидкой фазе (Фиг. 3, поз. 11). При нагреве трубок молекулы каждого из аналитов диффундируют через трубку в виде газа. Поток данных молекул и их концентрация определяется объемной долей в смеси с сухим воздухом, управляемой при помощи набора прецизионных расходомеров (Фиг. 3, поз. 14). Для регулирования потоками воздуха и смеси, содержащей газ-аналит, в системе использовали трехходовые клапаны (Фиг. 3, поз. 12), управление которыми осуществляли при помощи электромеханического реле и блока Arduino (Фиг. 3, поз .13), подключенного к персональному компьютеру (Фиг. 3, поз. 22). Газоаналитический чип на основе лазерно-модифицированного диоксида олова помещали в герметичную камеру (Фиг. 3, поз. 15) и формировали вокруг нее клетку Фарадея для устранения электрических помех от других измерительных приборов. К герметичной камере также подсоединяли надстройку, включающую светодиод с длиной волны 365-367 нм, и кварцевым стеклом, установленным так, чтобы излучение охватывало все сенсорные элементы в составе газоаналитического чипа. Для питания светодиода использовали источник питания постоянного тока (Фиг. 3, поз.16) с установленным значением, равным 250 мА. Для опроса сенсорных элементов и получения измерительного сигнала - сопротивления - использовали мультиплексор на основе набора электромеханических реле, модуль ввода/вывода (Фиг. 3, поз. 17), а также цифровой мультиметр (Фиг. 3, поз. 18). Для нагрева газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного диоксида олова использовали источник питания постоянного тока (Фиг. 3, поз. 19) и цифровой мультиметр (Фиг. 3, поз. 20), функционирующие в паре в качестве ПИД-регулятора, задающего напряжение, подаваемое на нагреватели, которое корректировалось в зависимости от значений сопротивления терморезисторов. Для проведения независимого контроля влажности в газовом потоке, температуры окружающей среды и атмосферного давления, использовали коммерческие датчики (Фиг. 3, поз. 21), передающие показания на персональный компьютер при помощи блока Arduino.To study the electrical and gas-sensitive characteristics of a gas analytical chip based on laser-modified tin dioxide, a laboratory setup was used, the diagram of which is shown in Fig. 3. To take in ambient (laboratory) air, a compressor was used (Fig. 3, item 8), coupled with a filter-drier (Fig. 3, item 9), which separated moisture and removed it from the system, resulting in the formation of a flow dry air with relative humidity less than 3%. The target analytes used were alcohol vapors (methanol, ethanol, isopropanol and butanol) and ketone vapors (acetone, cyclopentanone, cyclohexanone and 2-octanone), which were obtained in a mixture with dried air using a gas generator (Fig. 3, item 10 ) based on gas-permeable tubes containing the corresponding analytes in the liquid phase (Fig. 3, item 11). When the tubes are heated, molecules of each analyte diffuse through the tube as a gas. The flow of these molecules and their concentration is determined by the volume fraction in the mixture with dry air, controlled using a set of precision flow meters (Fig. 3, item 14). To regulate the flow of air and the mixture containing the analyte gas, the system used three-way valves (Fig. 3, item 12), which were controlled using an electromechanical relay and an Arduino unit (Fig. 3, item 13), connected to a personal computer (Fig. 3, item 22). A gas analytical chip based on laser-modified tin dioxide was placed in a sealed chamber (Fig. 3, item 15) and a Faraday cage was formed around it to eliminate electrical interference from other measuring instruments. An add-on was also connected to the sealed chamber, including an LED with a wavelength of 365-367 nm, and quartz glass installed so that the radiation covered all sensor elements in the gas analytical chip. To power the LED, a DC power supply was used (Fig. 3, item 16) with a value set to 250 mA. To interrogate the sensor elements and obtain a measuring signal - resistance - a multiplexer based on a set of electromechanical relays, an input/output module (Fig. 3, item 17), and a digital multimeter (Fig. 3, item 18) were used. To heat the gas analytical chip based on laser-modified tin dioxide, a DC power source (Fig. 3, item 19) and a digital multimeter (Fig. 3, item 20), operating in pairs as a PID regulator that sets the voltage, were used. supplied to the heaters, which was adjusted depending on the resistance values of the thermistors. To carry out independent monitoring of humidity in the gas flow, ambient temperature and atmospheric pressure, commercial sensors were used (Fig. 3, item 21), transmitting readings to a personal computer using an Arduino unit.
Для проверки контакта между полосковыми электродами и слоем диоксида олова на чипе измеряли вольтамперную характеристику всех сенсорных элементов газоаналитического чипа в потоке сухого воздуха, который составлял 100 seem, в диапазоне напряжений от -2 В до +2 В с шагом 0,1 В, при температуре, равной 310°С.Полученные результаты, показанные на Фиг. 4 для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного диоксида олова в составе газоаналитического чипа показали линейность вольтамперной характеристики, что свидетельствует о наличии омического контакта и устойчивой адгезии газочувствительного материала.To check the contact between the strip electrodes and the tin dioxide layer on the chip, the current-voltage characteristic of all sensor elements of the gas analytical chip was measured in a flow of dry air, which was 100 seem, in the voltage range from -2 V to +2 V with a step of 0.1 V, at a temperature equal to 310°C. The results obtained, shown in Fig. 4 for typical sensor elements based on laser-modified and original tin dioxide as part of a gas analytical chip showed linearity of the current-voltage characteristic, which indicates the presence of ohmic contact and stable adhesion of the gas-sensitive material.
Для изучения газочувствительных характеристик все сенсорные элементы газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова подвергали воздействию паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола в смеси с сухим воздухом в концентрациях 100 ppb, 500 ppb, 1 ppm и 5 ppm, паров ацетона в смеси с сухим воздухом в концентрациях 500 ppb, 1 ppm, 5 ppm и 9,84 ppm, паров циклопентанона в смеси с сухим воздухом в концентрациях 100ppb, 500ppb, 1 ppm и 2,63 ppm, паров циклогексанона в смеси с сухим воздухом в концентрациях 100 ppb, 250 ppb, 500 ppb и 570 ppb, а также паров 2-октанона в смеси с сухим воздухом в концентрациях 100 ppb, 500 ppb, 1 ppm и 2,28 ppm. Воздействие аналита в каждой концентрации осуществляли в течение 1,5 часов, а в промежутках между напусками газовых смесей аналитов все сенсорные элементы газоаналитического чипа продували сухим воздухом в течение 3 часов.To study the gas-sensitive characteristics, all sensor elements of the gas analytical chip based on laser-modified tin oxide were exposed to vapors of methanol, ethanol, isopropanol, butanol mixed with dry air in concentrations of 100 ppb, 500 ppb, 1 ppm and 5 ppm, vapors of acetone mixed with dry air in concentrations of 500 ppb, 1 ppm, 5 ppm and 9.84 ppm, cyclopentanone vapor mixed with dry air in concentrations of 100 ppb, 500 ppb, 1 ppm and 2.63 ppm, cyclohexanone vapor mixed with dry air in concentrations of 100 ppb , 250 ppb, 500 ppb and 570 ppb, as well as 2-octanone vapor mixed with dry air in concentrations of 100 ppb, 500 ppb, 1 ppm and 2.28 ppm. Exposure to the analyte at each concentration was carried out for 1.5 hours, and in the intervals between injections of gas mixtures of analytes, all sensor elements of the gas analytical chip were purged with dry air for 3 hours.
На Фиг. 5,6 показаны кривые изменения сигнала - сопротивления - от времени для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (верхний график) и исходного (нижний график) диоксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров метанола (Фиг. 5а), этанола (Фиг. 56), изопропанола (Фиг. 5в) и бутанола (Фиг. 5 г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 5 ppm и паров ацетона (Фиг. 6а), циклопентанона (Фиг. 66), циклогексанона (Фиг. 6в), 2-октанона (Фиг. 6 г) в диапазоне концентраций от 100ppb до 9,84 ppm в режиме функционирования чипа при комнатной температуре при облучении ультрафиолетовым излучением.In FIG. Figures 5 and 6 show curves of changes in signal - resistance - over time for typical sensor elements based on laser-modified (upper graph) and original (lower graph) tin dioxide in the composition of a gas analytical chip when exposed to methanol vapor (Fig. 5a), ethanol (Fig. 56), isopropanol (Fig. 5c) and butanol (Fig. 5d) in a mixture with dry air in the concentration range from 100 ppb to 5 ppm and acetone vapor (Fig. 6a), cyclopentanone (Fig. 66), cyclohexanone ( Fig. 6c), 2-octanone (Fig. 6d) in the concentration range from 100 ppb to 9.84 ppm in the operating mode of the chip at room temperature under irradiation with ultraviolet radiation.
На Фиг. 7,8 показаны аналогичные кривые изменения сопротивления сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного слоя диоксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров метанола (Фиг. 7а), этанола (Фиг. 76), изопропанола (Фиг. 7в) и бутанола (Фиг. 7 г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 5 ppm и паров ацетона (Фиг. 8а), циклопентанона (Фиг. 86), циклогексанона (Фиг. 8в), 2-октанона (Фиг. 8 г) в диапазоне концентраций от 100 ppb до 9,84 ppm в режиме функционирования чипа при нагреве до температуры, равной 310°С.In FIG. Figures 7 and 8 show similar curves of changes in the resistance of sensor elements based on a laser-modified and original layer of tin dioxide as part of a gas analytical chip when exposed to vapors of methanol (Fig. 7a), ethanol (Fig. 76), isopropanol (Fig. 7c) and butanol ( Fig. 7d) in a mixture with dry air in a concentration range from 100 ppb to 5 ppm and vapors of acetone (Fig. 8a), cyclopentanone (Fig. 86), cyclohexanone (Fig. 8c), 2-octanone (Fig. 8d). ) in the concentration range from 100 ppb to 9.84 ppm in the operating mode of the chip when heated to a temperature of 310°C.
При воздействии паров тестовых спиртов и кетонов сопротивление сенсорных элементов в составе газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова уменьшалось и обратимо росло при их удалении. Отклик являлся воспроизводимым, устойчивым и превышал 3х-кратную амплитуду электрического шума. Учитывая известный из литературы «-тип проводимости оксида олова, можно считать, что молекулы паров спиртов диссоциировали на поверхности оксидного слоя и либо вступали в реакцию с хемосорбированным кислородом, либо инжектировали дополнительные электроны в зону проводимости оксида. Оба процесса вели к увеличению концентрации электронов в зоне проводимости оксидного полупроводника и уменьшению его сопротивления.When exposed to vapors of test alcohols and ketones, the resistance of the sensor elements in the gas analytical chip based on laser-modified tin oxide decreased and increased reversibly when they were removed. The response was reproducible, stable and exceeded 3 times the amplitude of the electrical noise. Taking into account the “-type of conductivity of tin oxide known from the literature, we can assume that the molecules of alcohol vapor dissociated on the surface of the oxide layer and either reacted with chemisorbed oxygen or injected additional electrons into the conduction band of the oxide. Both processes led to an increase in the electron concentration in the conduction band of the oxide semiconductor and a decrease in its resistance.
На Фиг. 9 показана зависимость хеморезистивного отклика от концентрации паров тестовых спиртов и кетонов в смеси с сухим воздухом для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (Фиг. 9а) и немодифицированного исходного (Фиг. 96) слоя диоксида олова в составе газоаналитического чипа в режиме функционирования при комнатной температуре при облучении ультрафиолетовым излучением. На Фиг. 10 показана зависимость хеморезистивного отклика от концентрации паров тестовых спиртов и кетонов в смеси с сухим воздухом для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (Фиг. 10а) и исходного (Фиг. 106) слоя диоксида олова в составе газоаналитического чипа в режиме функционирования при нагреве до температуры, равной 310°С.Полученные зависимости следовали изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~Ca, при этом величина степени а находилась в диапазоне 0,25-0,76 для спиртов и 0,33-1,00 для кетонов в режиме функционирования при комнатной температуре при облучении ультрафиолетовым излучением, и в диапазоне 0,33-1,00 для спиртов и 0,24-1,17 для кетонов в режиме функционирования при нагреве до температуры, равной 310°С. В общем виде, это свидетельствует об устойчивой зависимости величины хеморезистивного отклика от концентрации паров тестовых аналитов в смеси с сухим воздухом.In FIG. Figure 9 shows the dependence of the chemoresistive response on the concentration of vapors of test alcohols and ketones in a mixture with dry air for typical sensor elements based on a laser-modified (Fig. 9a) and unmodified initial (Fig. 96) layer of tin dioxide as part of a gas analytical chip in operating mode at room temperature when irradiated with ultraviolet radiation. In FIG. Figure 10 shows the dependence of the chemoresistive response on the concentration of vapors of test alcohols and ketones in a mixture with dry air for typical sensor elements based on a laser-modified (Fig. 10a) and original (Fig. 106) layer of tin dioxide as part of a gas analytical chip in operating mode when heated to a temperature of 310°C. The obtained dependences followed the Freundlich isotherm in the form of a power law S~C a , while the value of the degree a was in the range of 0.25-0.76 for alcohols and 0.33-1.00 for ketones in operating mode at room temperature when irradiated with ultraviolet radiation, and in the range of 0.33-1.00 for alcohols and 0.24-1.17 for ketones in operating mode when heated to a temperature of 310°C. In general, this indicates a stable dependence of the magnitude of the chemoresistive response on the concentration of test analyte vapors in a mixture with dry air.
Совокупный векторный отклик газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного слоя диоксида олова сформировали как изменение сопротивления набора сенсорных элементов при воздействии паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона и 2-октанона в концентрации 0,5 ppm в смеси с сухим воздухом и обработали далее методом линейного дискриминантного анализа. Полученные результаты представлены на Фиг. 11 для режима функционирования чипа при комнатной температуре при ультрафилетовом облучении и на Фиг. 12 для режима функционирования чипа при нагреве до температуры, равной 310°С. Как видно, построенные кластеры данных, соответствующие исследуемым спиртам и кетонам, в обоих режимах функционирования удалены друг от друга и не пересекаются между собой, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные пары аналитов (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).The total vector response of a gas analytical chip based on a laser-modified layer of tin dioxide was formed as a change in the resistance of a set of sensor elements when exposed to vapors of methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone and 2-octanone at a concentration of 0.5 ppm mixed with dry air and further processed by linear discriminant analysis. The results obtained are presented in Fig. 11 for the operating mode of the chip at room temperature under ultraviolet irradiation and in FIG. 12 for the operating mode of the chip when heated to a temperature of 310°C. As can be seen, the constructed data clusters corresponding to the alcohols and ketones under study are distant from each other in both operating modes and do not intersect with each other, which makes it possible to technically separate them and selectively determine them. This allows not only to detect these pairs of analytes (perform the function of a sensor), but also to identify them (perform the function of a gas analyzer).
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2818679C1 true RU2818679C1 (en) | 2024-05-03 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783154A (en) * | 1994-07-02 | 1998-07-21 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Sensor for reducing or oxidizing gases |
| US8443647B1 (en) * | 2008-10-09 | 2013-05-21 | Southern Illinois University | Analyte multi-sensor for the detection and identification of analyte and a method of using the same |
| RU2625543C2 (en) * | 2015-12-29 | 2017-07-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Multi sensor gas analytical chip based on potassium titanate and method of its manufacture |
| RU2626741C1 (en) * | 2016-04-29 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide |
| RU2641017C1 (en) * | 2016-06-10 | 2018-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783154A (en) * | 1994-07-02 | 1998-07-21 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Sensor for reducing or oxidizing gases |
| US8443647B1 (en) * | 2008-10-09 | 2013-05-21 | Southern Illinois University | Analyte multi-sensor for the detection and identification of analyte and a method of using the same |
| RU2625543C2 (en) * | 2015-12-29 | 2017-07-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Multi sensor gas analytical chip based on potassium titanate and method of its manufacture |
| RU2626741C1 (en) * | 2016-04-29 | 2017-07-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide |
| RU2641017C1 (en) * | 2016-06-10 | 2018-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ayesh | Metal/Metal‐Oxide Nanoclusters for Gas Sensor Applications | |
| US6946197B2 (en) | Semiconductor and device nanotechnology and methods for their manufacture | |
| Wöllenstein et al. | A novel single chip thin film metal oxide array | |
| Wongrat et al. | Control of depletion layer width via amount of AuNPs for sensor response enhancement in ZnO nanostructure sensor | |
| Isaac et al. | Characterization of tungsten oxide thin films produced by spark ablation for NO2 gas sensing | |
| Lee et al. | Sputtered PdO decorated TiO2 sensing layer for a hydrogen gas sensor | |
| RU2709599C1 (en) | GAS SENSOR, A CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF | |
| RU2684426C1 (en) | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method | |
| RU2684423C1 (en) | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method | |
| RU2818679C1 (en) | Gas analytical chip based on laser-modified tin oxide | |
| RU2392614C1 (en) | Method for analysis of composition of gas mixture and definition of concentration of its components and device for its implementation | |
| KR20110120039A (en) | Hydrogen sensor and manufacturing method thereof | |
| RU2732800C1 (en) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods | |
| RU2641017C1 (en) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes | |
| RU2626741C1 (en) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide | |
| RU2625543C2 (en) | Multi sensor gas analytical chip based on potassium titanate and method of its manufacture | |
| Kakoty et al. | Fabrication of micromachined SnO2 based MOS gas sensor with inbuilt microheater for detection of methanol | |
| RU2795666C1 (en) | ANALYTICAL GAS MULTISENSOR CHIP BASED ON ZnO AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING BASED ON SOL-GEL TECHNOLOGY | |
| Liu et al. | A Low Power Bridge-Type Gas Sensor With Enhanced Sensitivity to Ethanol by Sandwiched ZnO/Au/ZnO Film Sputtered in O₂ Atmosphere | |
| RU2682575C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on the nanostructures of nickel oxide by electrochemical method | |
| RU2753185C1 (en) | Gas detector based on aminated graphene and method for its manufacture | |
| RU2775201C1 (en) | Gas analysis multi-sensor chip based on graphene and method of its manufacturing | |
| RU2814054C1 (en) | Gas analytical multisensor chip based on phosphorylated graphene and method for its manufacture | |
| RU2776335C1 (en) | Gas detector based on aminated graphen and metal oxide nanoparticles and method for its manufacture | |
| RU2818998C1 (en) | Gas analytical multisensor chip based on macromolecular composites of functionalised graphenes, modified with dyes, and method of its production |