RU2392614C1

RU2392614C1 - Method for analysis of composition of gas mixture and definition of concentration of its components and device for its implementation

Info

Publication number: RU2392614C1
Application number: RU2009121266/28A
Authority: RU
Inventors: Илья Викторович КИСЕЛЕВ (DE); Илья Викторович КИСЕЛЕВ; Виктор Владимирович Сысоев (RU); Виктор Владимирович Сысоев; Вячеслав Юрьевич Мусатов (RU); Вячеслав Юрьевич Мусатов
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2010-06-20

Abstract

FIELD: measurement equipment. ^ SUBSTANCE: invention relates to gas analysis, in particular - to methods and devices for identification of composition of multicomponent gas mixtures characterised by enhanced sensitivity to small concentrations of gas mixture components. The method for analysis of composition of a gas mixture and definition of concentration of its components envisages heating a gas sensitive metal oxide layer to a temperature of 100-400C, placement of the heated layer in the gas mixture under study, application of an electrical voltage along the surface of the gas sensitive metal oxide layer with subsequent change of distribution of potential between the electrical voltage application points, processing the measured distributions of potential by way of image identification methods and comparison of the processing results with preliminarily obtained calibration results for the known gases whereby one concludes on the gas mixture composition and concentration of its components. The calibration results for the known gases are obtained in accordance with a sequence similar to that used for the gas under study. For implementation of the method one proposes a device - a multielectric sensor containing a dielectric substrate with heater elements and a gas sensitive metal oxide layer applied onto its surface, strip electrodes positioned along the edges of the gas sensitive layer and at least a single measurement electrode positioned between the strip electrodes. The strip electrodes are equipped with outlets for connection to a voltage source while the measurement electrodes are equipped with outlets for connection to a potential measurement device. ^ EFFECT: invention provides for possibility to identify gas admixtures especially in small concentrations and formation sensor device microelectronics (with the help of group technologies) based on metal oxide layers with minimised impact of electrodes and/or electrode material characterised by small weight-dimension characteristics and low energy consumption. ^ 9 cl, 8 dwg

Description

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к способам и устройствам распознавания состава многокомпонентных газовых смесей, характеризующимся повышенной чувствительностью к малым концентрациям компонентов газовых смесей.The invention relates to the field of gas analysis, and in particular to methods and devices for recognizing the composition of multicomponent gas mixtures, characterized by increased sensitivity to low concentrations of components of gas mixtures.

Известен способ распознавания газообразных веществ и устройство для его осуществления, содержащее металлооксидный каталитический термохимический сенсор, в конструкцию которого входит газочувствительный каталитический металлооксидный композиционный слой, нагреватель, подключенный к стабилизатору температуры по мостовой схеме, и программируемую логическую интегральную схему для проведения процесса нагрева и охлаждения газочувствительного каталитического металлооксидного слоя сенсора. Устройство дополнительно содержит управляемый источник фотовозбуждения, конструктивно сопряженный с сенсором, способный облучать газочувствительный каталитический металлооксидный слой, и оптически совмещенный с ним. Способ осуществляют следующим образом. Металлооксидный каталитический термохимический сенсор циклически нагревают с двумя разными скоростями и измеряют текущие значения тепловой мощности нагревателя, температуры и проводимости газочувствительного слоя в газовых смесях, содержащих заранее не известные газы при наличии фотовозбуждения, синхронизованного с циклами нагрева. Измеренные величины обрабатывают численными методами на компьютере, находят энергии активации и температуры особых точек и сравнивают их с эталонными данными калиброванных газовых смесей, заранее измеренными, и при их совпадении распознают состав газовой смеси (патент РФ №2209425, МПК G01N 27/12).A known method for recognizing gaseous substances and a device for its implementation, comprising a metal oxide catalytic thermochemical sensor, the structure of which includes a gas sensitive catalytic metal oxide composite layer, a heater connected to a temperature stabilizer via a bridge circuit, and a programmable logic integrated circuit for carrying out the heating and cooling process of the gas sensitive catalytic metal oxide layer of the sensor. The device further comprises a controllable photoexcitation source structurally coupled to a sensor capable of irradiating a gas-sensitive catalytic metal oxide layer and optically combined with it. The method is as follows. The metal oxide catalytic thermochemical sensor is cyclically heated at two different speeds and the current values of the heater’s thermal power, temperature and conductivity of the gas-sensitive layer in gas mixtures containing unknown gases in the presence of photoexcitation synchronized with heating cycles are measured. The measured values are processed by numerical methods on a computer, they find the activation energies and temperatures of the specific points and compare them with the reference data of calibrated gas mixtures, pre-measured, and if they coincide, the composition of the gas mixture is recognized (RF patent No. 2209425, IPC G01N 27/12).

Недостатком данного способа является сложность и высокая стоимость как самого сенсора, так и устройств сопряжения с источником фотовозбуждения, а также чтения и обработки сигналов.The disadvantage of this method is the complexity and high cost of both the sensor itself and the devices for interfacing with a source of photoexcitation, as well as reading and processing signals.

Известен способ распознавания газов путем измерения сигнала мультисенсорной системы вида «электронный нос», состоящей из набора химических сенсоров, включающий использование методов распознавания образов, обрабатывающих мультисенсорный сигнал. Процесс идентификации газовой смеси включает на первом этапе калибровку сигнала мультисенсорной системы в газовых смесях известного состава и формирование «базы данных», состоящей из обработанных техникой распознавания образов мультисенсорных сигналов на воздействие калибровочных газовых смесей. В режиме эксплуатации прибора, при воздействии неизвестной газовой смеси или добавки в известную смесь, устройство проверяет с помощью техник распознавания образов соответствие мультисенсорного сигнала на неизвестный газ калибровочным данным, хранящимся в «базе данных», и идентифицирует его (Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W.Gardner, P.N.Bartlett // Sensors & Actuators В. - 1994. - V.18. - №1-3. - Р.211-221).A known method of gas recognition by measuring the signal of a multisensor system of the electronic nose type, consisting of a set of chemical sensors, including the use of pattern recognition methods that process a multisensor signal. The process of identifying a gas mixture involves, at the first stage, calibrating the signal of a multisensor system in gas mixtures of known composition and forming a “database” consisting of multisensor signals processed by pattern recognition techniques on the effect of calibration gas mixtures. In the operating mode of the device, when an unknown gas mixture or additive is added to a known mixture, the device checks using the pattern recognition techniques that the multisensor signal matches the unknown gas with the calibration data stored in the “database” and identifies it (Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - No. 1-3. - P. 211-221).

Для увеличения селективности мультисенсорного сигнала набор сенсоров формируют, как правило, из датчиков различного типа, в результате чего такие устройства имеют ряд существенных недостатков: высокую стоимость, сравнимую со стоимостью аналитического оборудования, сложные схемы сопряжения сигналов разного типа от различных типов сенсоров, достаточно большие габариты и массу и соответствующие трудности для массового производства таких приборов.To increase the selectivity of a multisensor signal, a set of sensors is formed, as a rule, from sensors of various types, as a result of which such devices have a number of significant drawbacks: high cost, comparable with the cost of analytical equipment, complex schemes for interfacing signals of various types from various types of sensors, rather large dimensions and the mass and corresponding difficulties for the mass production of such devices.

Отмеченные недостатки частично устраняются при формировании мультисенсорной системы, состоящей из датчиков одного типа, например хеморезисторов. В частности, известен способ анализа состава газовых смесей на основе газочувствительного металлооксидного слоя (ГМОС), на который осаждают набор металлических полосковых электродов, при этом часть («сегмент») ГМОС, заключенная между парой полосковых электродов, служит в качестве отдельного хеморезистивного сенсорного элемента. Для дифференциации электрофизических свойств сегментов ГМОС газочувствительный слой подвергают неравномерному нагреву или наносят поверх слоя дополнительное тонкопленочное покрытие неравномерной толщины. Опрашивая сопротивления сегментов из полученного набора в анализируемых газовых смесях, формируют мультисенсорный сигнал к этим смесям, который затем обрабатывают с помощью технологий распознавания образов согласно общим принципам прибора «электронный нос» (Goschnick J. An electronic nose for intelligent consumer products based on a gas analytical gradient microarray / J. Goschnick // Microelectronic Engineering. - 2001. - V.57-58. - P.693-704; патент США №5783154, МПК G01N 025/16).The noted drawbacks are partially eliminated during the formation of a multisensor system consisting of sensors of the same type, for example, chemoresistors. In particular, there is a known method for analyzing the composition of gas mixtures based on a gas-sensitive metal oxide layer (GMOS), onto which a set of metal strip electrodes is deposited, and the part ("segment") of the GMOS, enclosed between a pair of strip electrodes, serves as a separate chemoresistive sensor element. To differentiate the electrophysical properties of the GMOS segments, the gas-sensitive layer is subjected to uneven heating or an additional thin-film coating of uneven thickness is applied over the layer. Interrogating the resistances of the segments from the obtained set in the analyzed gas mixtures, they form a multi-sensor signal for these mixtures, which are then processed using image recognition technologies in accordance with the general principles of the Goschnick J. An electronic nose for intelligent consumer products based on a gas analytical gradient microarray / J. Goschnick // Microelectronic Engineering. - 2001. - V.57-58. - P.693-704; US patent No. 5783154, IPC G01N 025/16).

Основным недостатком данного способа и газового сенсора, реализующего отмеченный выше способ, является недостаточная воспроизводимость функциональных свойств мультисенсорной системы, сформированной групповыми методами на основе ГМОС, от прибора к прибору в партии, вследствие большой плотности осаждаемых электродов, предназначенных для измерения проводимости, и их влияния на газочувствительные свойства ГМОС.The main disadvantage of this method and the gas sensor that implements the above method is the lack of reproducibility of the functional properties of a multisensor system formed by group methods based on GMOs from device to device in a batch, due to the high density of deposited electrodes designed to measure conductivity and their effect on gas sensitive properties of GMOS.

Задачей изобретения является создание способа анализа состава газовой смеси и определения концентрации входящих в нее компонентов, обеспечивающего возможность распознавания примесей газов, особенно в малых концентрациях, и формирование с помощью групповых технологий микроэлектроники сенсорных устройств на основе ГМОС с минимизированным влиянием электродов и/или материала электродов, характеризующихся малыми массогабаритными характеристиками и низким энергопотреблением.The objective of the invention is to provide a method for analyzing the composition of the gas mixture and determining the concentration of its constituent components, which allows the recognition of gas impurities, especially in low concentrations, and the formation using GMEC microelectronics technology of sensor devices based on GMOs with minimized influence of electrodes and / or electrode material, characterized by small overall dimensions and low power consumption.

Поставленная задача решается тем, что в способе анализа состава газовой смеси и определения концентрации входящих в нее компонентов нагревают ГМОС до температуры 100-400°С, размещают нагретый слой в исследуемой газовой смеси, прикладывают электрическое напряжение вдоль поверхности ГМОС, измеряют распределение электрического потенциала (ЭП) вдоль ГМОС между точками приложения электрического напряжения, обрабатывают измеренные распределения ЭП методами распознавания образов и сравнивают результаты обработки с предварительно полученными калибровочными результатами для известных газов. По результатам сравнения делают вывод о составе газовой смеси и концентрации входящих в нее компонентов, при этом калибровочные результаты для известных газов получают в последовательности, аналогичной для исследуемого газа.The problem is solved in that in the method of analyzing the composition of the gas mixture and determining the concentration of its constituent components, the GMOs are heated to a temperature of 100-400 ° C, the heated layer is placed in the studied gas mixture, voltage is applied along the surface of the GMOs, and the distribution of electric potential is measured (EP ) along the GMOS between the points of application of electric voltage, the measured distribution of the EP is processed by pattern recognition methods and the results of processing are compared with previously obtained and calibration results for known gases. Based on the results of the comparison, a conclusion is drawn about the composition of the gas mixture and the concentration of its constituent components, while the calibration results for known gases are obtained in a sequence similar to that for the test gas.

Для реализации способа предлагается устройство - мультиэлектродный сенсор, содержащее диэлектрическую подложку с нагревательными элементами и нанесенным на поверхность подложки ГМОС, полосковые электроды, расположенные по краям ГМОС, и, по крайней мере, один измерительный электрод, размещенный между полосковыми электродами, при этом полосковые электроды снабжены выводами для подключения к источнику напряжения, а измерительные электроды снабжены выводами для подключения к устройству измерения ЭП.To implement the method, a device is proposed - a multi-electrode sensor containing a dielectric substrate with heating elements and a GMOs deposited on the surface of the substrate, strip electrodes located at the edges of the GMOS, and at least one measuring electrode located between the strip electrodes, while the strip electrodes are equipped with conclusions for connecting to a voltage source, and the measuring electrodes are equipped with leads for connecting to a measuring device of the electric field.

Изобретение поясняется чертежами.The invention is illustrated by drawings.

На фиг.1 представлена функциональная схема, реализующая заявляемый способ, на фиг.2 представлена фотография поверхности мультиэлектродного сенсора, на фиг.3 представлено поперечное сечение мультиэлектродного сенсора, на фиг.4 изображена схема экспериментальной установки по измерению функциональных характеристик мультиэлектродного сенсора, на фиг.5 представлена схема изготовления мультиэлектродного сенсора, на фиг.6 приведены экспериментальные кривые распределения ЭП вдоль поверхности ГМОС в мультиэлектродном сенсоре, на фиг.7, 8 представлены результаты анализа распределений ЭП методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА) при различных режимах нагрева ГМОС в мультиэлектродном сенсоре.Figure 1 presents a functional diagram that implements the inventive method, figure 2 shows a photograph of the surface of a multi-electrode sensor, figure 3 shows a cross section of a multi-electrode sensor, figure 4 shows a diagram of an experimental setup for measuring the functional characteristics of a multi-electrode sensor, and fig. 5 shows a manufacturing diagram of a multi-electrode sensor; FIG. 6 shows experimental curves of the distribution of electromotive force along the surface of GMOs in a multi-electrode sensor; FIG. The results of the analysis of the distribution of the electron beam by linear discriminant analysis (LDA) are presented for various modes of heating the GMOS in a multi-electrode sensor.

Позициями на чертежах обозначены:The positions in the drawings indicate:

1 - диэлектрическая подложка, 2 - измерительные электроды, 3 - полосковые электроды, 4 - ГМОС, 5 - нагревательные элементы, 6 - выводы для подключения к источнику напряжения, 7 - выводы для подключения к устройству измерения ЭП, 8 - маска для нанесения нагревательных элементов, 9 - маска для нанесения ГМОС, 10 - маска для нанесения полосковых и измерительных электродов, 11 - персональный компьютер, 12 - мультиметр, 13 - источник напряжения, 14 - коммутатор, 15 - мультиэлектродный сенсор, 16 - устройство стабилизации мощности нагревателей мультиэлектродного сенсора.1 - dielectric substrate, 2 - measuring electrodes, 3 - strip electrodes, 4 - GMOS, 5 - heating elements, 6 - leads for connecting to a voltage source, 7 - leads for connecting to a measuring device for electric voltage, 8 - mask for applying heating elements , 9 - mask for applying GMOS, 10 - mask for applying strip and measuring electrodes, 11 - personal computer, 12 - multimeter, 13 - voltage source, 14 - switch, 15 - multi-electrode sensor, 16 - device for stabilizing the power of multi-electrode sensor heaters a.

Устройство для анализа состава газовой смеси и определения концентрации входящих в нее компонентов представляет собой мультиэлектродный сенсор, содержащий диэлектрическую подложку 1, изготовленную, например, из окисленного кремния или оксида алюминия или стекла. На фронтальную сторону подложки 1 нанесен ГМОС 4, выполненный, например, из оксидов олова или титана или вольфрама или цинка и/или тех же материалов или их смесей, легированных примесями металлов или других оксидов. Поверх ГМОС может быть дополнительно нанесено тонкопленочное покрытие, выполненное неравномерной толщины до 30 нм, например, из оксида кремния или цеолита.A device for analyzing the composition of the gas mixture and determining the concentration of its constituent components is a multi-electrode sensor containing a dielectric substrate 1 made, for example, of oxidized silicon or aluminum oxide or glass. On the front side of the substrate 1, GMOs 4 is applied, made, for example, of tin or titanium or tungsten or zinc oxides and / or the same materials or their mixtures doped with metal or other oxides. On top of the GMOS can be additionally applied a thin film coating made of uneven thickness up to 30 nm, for example, of silicon oxide or zeolite.

На обратную сторону диэлектрической подложки 1 нанесены нагревательные элементы 5 согласно схеме, приведенной на фиг.5. Нагревательные элементы 5 могут быть сформированы методами микроэлектроники, например, из благородных металлов и/или оксидов металлов. Возможны также варианты расположения нагревательных элементов 5 в промежуточном слое между ГМОС и подложкой или на фронтальной стороне подложки по периметру ГМОС.On the reverse side of the dielectric substrate 1, heating elements 5 are applied according to the circuit shown in FIG. 5. The heating elements 5 can be formed by microelectronics, for example, from noble metals and / or metal oxides. There are also options for the location of the heating elements 5 in the intermediate layer between the GMOS and the substrate or on the front side of the substrate along the perimeter of the GMOS.

Поверх ГМОС нанесены, например, методом катодного и/или магнетронного распыления через маску 10 (фиг.5), длинные полосковые электроды 3, выполненные, как правило, из благородных металлов с подслоем титана, и короткие измерительные электроды 2. При этом полосковые электроды 3 расположены по краям ГМОС 4 и служат для приложения электрического напряжения вдоль поверхности ГМОС, а измерительные электроды 2 расположены вдоль ГМОС между полосковыми электродами 3 и позволяют регистрировать распределение ЭП (фиг.1). Полосковые электроды 3 снабжены выводами 6 для подключения к источнику напряжения, а измерительные электроды 2 снабжены выводами 7 для подключения к устройству измерения ЭП, например мультиметру. Полосковые электроды имеют омический контакт с ГМОС, что позволяет поддерживать в слое необходимый для измерений ток.On top of the GMOS are applied, for example, by cathodic and / or magnetron sputtering through a mask 10 (Fig. 5), long strip electrodes 3, made, as a rule, of noble metals with a titanium sublayer, and short measuring electrodes 2. At the same time, strip electrodes 3 located at the edges of the GMOS 4 and are used to apply electrical voltage along the surface of the GMOS, and the measuring electrodes 2 are located along the GMOS between the strip electrodes 3 and allow you to register the distribution of the EP (figure 1). The strip electrodes 3 are provided with terminals 6 for connecting to a voltage source, and the measuring electrodes 2 are equipped with terminals 7 for connecting to an electronic measuring device, for example a multimeter. Strip electrodes have ohmic contact with GMOS, which allows maintaining the current necessary for measurements in the layer.

Измерительные электроды могут иметь прямоугольную или любую другую форму и длину, минимально необходимую для контакта с ГМОС. Согласно принципу невозмущаюших измерений измерительные электроды должны по возможности минимально влиять на распределение ЭП вдоль ГМОС и, соответственно, иметь значительное сопротивление в контакте с ГМОС. Это сопротивление должно ограничивать плотность тока через измерительный электрод величиной (значительно) меньше величины плотности тока, протекающего вдоль ГМОС, чтобы обеспечить невозмущенность распределения продольного ЭП. То есть, в идеальном случае, сопротивление контакта измерительного электрода с газочувствительным слоем, R_c, подчиняется неравенствуThe measuring electrodes can have a rectangular or any other shape and length, the minimum necessary for contact with GMOS. According to the principle of non-perturbing measurements, the measuring electrodes should as little as possible affect the distribution of the EM along the GMOS and, accordingly, have significant resistance in contact with the GMOS. This resistance should limit the current density through the measuring electrode to a value (significantly) less than the current density flowing along the GMO to ensure unperturbed distribution of the longitudinal electric field. That is, in the ideal case, the contact resistance of the measuring electrode with the gas-sensitive layer, R _c , obeys the inequality

где ρ, W_fl и d - удельная проводимость, ширина и толщина ГМОС,

- эффективная ширина измерительного электрода в области контакта с газочувствительным металлооксидным слоем. Примерными, но не обязательными для современных технологий значениями величин могут быть ρ~5 Ом·м, W_el~10 мкм, W_fl~4 мм, d~100 нм. При этих параметрах нижняя оценка сопротивления контакта Re составляет более 50 кОм. Верхняя граница сопротивления контакта промежуточных измерительных электродов с ГМОС определяется входным током устройства измерения ЭП I_ms, который для современных устройств составляет 1-2 нА. Поэтому для оценки верхнего допустимого значения сопротивления контакта может быть использовано соотношениеwhere ρ, W _fl and d are the conductivity, width and thickness of the GMOs,

- effective width of the measuring electrode in the area of contact with the gas-sensitive metal oxide layer. Example values, but not required for modern technologies, can be ρ ~ 5 Ohm · m, W _el ~ 10 μm, W _fl ~ 4 mm, d ~ 100 nm. With these parameters, the lower estimate of the contact resistance Re is more than 50 kOhm. The upper limit of the contact resistance of the intermediate measuring electrodes with GMOS is determined by the input current of the device for measuring the electric field I _ms , which for modern devices is 1-2 nA. Therefore, to estimate the upper allowable value of the contact resistance, the relation

где dU - допустимое падение напряжения измерительного тока на контактном сопротивлении, которое, например, при приложении к ГМОС разности потенциалов 20 В, составляет около 0,1 В. Для верхней оценки сопротивления получаем R_c<100 МОм. Таким образом, в идеальном случае, сопротивление контакта находится в диапазоне 50 КОм<<R_c<<100 МОм.where dU is the permissible voltage drop of the measuring current at the contact resistance, which, for example, when applying a potential difference of 20 V to the GMOS, is about 0.1 V. For an upper estimate of the resistance, we obtain R _c <100 MΩ. Thus, in the ideal case, the contact resistance is in the range of 50 KΩ << R _c << 100 MΩ.

Необходимое сопротивление контактов измерительных электродов с ГМОС может достигаться как варьированием их формы, так и введением дополнительного сопротивления между измерительными электродами и слоем. В качестве такого дополнительного сопротивления могут выступать, например, нанометровый слой изолятора или барьер Шоттки.The necessary resistance of the contacts of the measuring electrodes with GMOS can be achieved both by varying their shape, and by introducing additional resistance between the measuring electrodes and the layer. Such additional resistance can be, for example, a nanometer layer of an insulator or a Schottky barrier.

Заявляемый способ анализа состава газовой смеси и определения концентрации входящих в нее компонентов состоит в следующем. ГМОС нагревают до рабочих температур в диапазоне 100÷400°С и прикладывают разность потенциалов к полосковым электродам 3, например, 0 и +20 В. С помощью коротких измерительных электродов 2, заключенных между полосковыми электродами, измеряют пространственное распределение ЭП вдоль ГМОС. Осуществляют измерение распределения ЭП в тестовых газах и/или газовых смесях известного состава, обрабатывают измеренное распределение ЭП методами распознавания образов, например линейно-дискриминантным методом, и/или корреляционным анализом, и/или анализом главных компонент, и/или кластерным анализом, и/или нейронными сетями, и составляют калибровочную базу данных по измеренным газам и/или их концентраций в газовоздушной смеси. После калибровки, проверяют воздействие неизвестного газа на ГМОС. Для этого ГМОС помещают в анализируемую среду и измеряют с помощью измерительных электродов 2 продольное распределение ЭП вдоль газочувствительного слоя между полосковыми электродами 3. Полученное распределение ЭП обрабатывают методами распознавания образов, сравнивают результаты обработки с полученными калибровочными результатами для известных газов и, по результатам сравнения, принимают решение о соответствии состава неизвестного газа калибровочным данным к уже измеренным газам. Для увеличения вариаций изменения распределения ЭП при воздействии различных газовых смесей осуществляют неравномерный нагрев газочувствительного слоя путем управления мощности, рассеиваемой на нагревательных элементах.The inventive method of analyzing the composition of the gas mixture and determining the concentration of its constituent components is as follows. GMOs are heated to operating temperatures in the range 100–400 ° С and a potential difference is applied to strip electrodes 3, for example, 0 and +20 V. Using the short measuring electrodes 2 enclosed between strip electrodes, the spatial distribution of the electromagnet along the GMO is measured. Measure the distribution of EP in test gases and / or gas mixtures of known composition, process the measured distribution of EP by pattern recognition methods, for example, by the linear discriminant method, and / or correlation analysis, and / or analysis of principal components, and / or cluster analysis, and / or neural networks, and compile a calibration database of measured gases and / or their concentrations in the gas-air mixture. After calibration, the effect of an unknown gas on GMOs is checked. To do this, the GMOs are placed in the analyzed medium and measured using measuring electrodes 2 the longitudinal distribution of the electromagnet along the gas-sensitive layer between the strip electrodes 3. The obtained EM distribution is processed by pattern recognition methods, the processing results are compared with the obtained calibration results for known gases, and, according to the results of comparison, they are accepted a decision on whether the composition of the unknown gas matches the calibration data with the already measured gases. To increase the variation in the distribution of the EP under the influence of various gas mixtures, the gas-sensitive layer is unevenly heated by controlling the power dissipated by the heating elements.

Известно, что адсорбция молекул газов на поверхности полупроводника определяется химическим потенциалом частиц адсорбата на полупроводниковой поверхности (Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф.Волькенштейн. - М.: Наука, 1987. - 432 с.) и, поэтому, зависит, среди прочего, и от рабочей температуры последней. В свою очередь, химический потенциал зависит (линейно для заряженных частиц) от ЭП. Соответственно, ЭП является фактором управления хемосорбционными процессами. Прямые измерения показывают (Goschnick J. Time response behavior of segmented tin dioxide layers to stepwise changes of the electrical potential under air exposure / J.Goschnick, I.Kiselev, V.Simakov // MRS Fall Meeting, Бостон (США). - ноябрь 2006 г.), что положительный ЭП, приложенный к поверхности ГМОС, вызывает там накопление существенного электрического заряда, обусловленного, например, хемосорбированными отрицательными ионами кислорода и гидроксильных групп. При приложении разности потенциалов вдоль поверхности ГМОС его распределение искажается, т.е. отклоняется от линейного, причем форма и амплитуда искажения зависят от состава присутствующих газовых добавок в исследуемом воздухе. Эти искажения распределения ЭП объясняются различием термодинамического состояния поверхности участков ГМОС, вызванного различиями ЭП. На поверхности участков ГМОС, имеющих различные ЭП, локальные энергетические уровни, соответствующие адсорбированному газу, и их заполнение отличаются, что приводит в том числе к изменению локального сопротивления. При этом заселенность локального участка поверхности ГМОС адсорбированными ионами кислорода и других примесных веществ определяется полным распределением термодинамических характеристик (в рассматриваемом случае - ЭП и, возможно, температуры) вдоль всего ГМОС, так как локальные участки ГМОС обмениваются адсорбируемыми частицами через газовую среду, влияя на заселенность друг друга. Распределение ЭП, в свою очередь, зависит от сопротивлений сегментов в соответствии со вторым законом Кирхгофа и законом Ома в стационарном состоянии:It is known that the adsorption of gas molecules on the surface of a semiconductor is determined by the chemical potential of the adsorbate particles on the semiconductor surface (Volkenstein F.F. Electronic processes on the surface of semiconductors during chemisorption / F.F. Volkenstein. - M .: Nauka, 1987. - 432 p.) and, therefore, depends, among other things, on the operating temperature of the latter. In turn, the chemical potential depends (linearly for charged particles) on EP. Accordingly, EP is a factor in the control of chemisorption processes. Direct measurements show (Goschnick J. Time response behavior of segmented tin dioxide layers to stepwise changes of the electrical potential under air exposure / J. Goschnick, I. Kiselev, V. Simakov // MRS Fall Meeting, Boston (USA). - November 2006) that a positive EP applied to the surface of GMOs causes an accumulation of a significant electric charge there, caused, for example, by chemisorbed negative oxygen ions and hydroxyl groups. When a potential difference is applied along the GMO surface, its distribution is distorted, i.e. deviates from linear, and the shape and amplitude of the distortion depend on the composition of the present gas additives in the test air. These distortions in the distribution of the EP are explained by the difference in the thermodynamic state of the surface of the GMO sites caused by differences in the EP. On the surface of GMO sites with different EP, the local energy levels corresponding to the adsorbed gas and their filling are different, which also leads to a change in local resistance. In this case, the population of the local part of the surface of the GMOs by adsorbed oxygen ions and other impurities is determined by the complete distribution of thermodynamic characteristics (in the case under consideration, EP and, possibly, temperature) along the entire GMOs, since the local parts of the GMOs exchange adsorbed particles through the gas medium, affecting the population each other. The distribution of the EP, in turn, depends on the resistances of the segments in accordance with the second Kirchhoff law and Ohm's law in a stationary state:

где i - индекс (номер) участка ГМОС при его разбиении на сегменты общим количеством k; R_i - сопротивление i-го сегмента, которое зависит от полного распределения ЭП U_j и локальной температуры; I - протекающий через сегмент ток. Учитывая, что полное падение ЭП равно разности (U-U₀), тоwhere i is the index (number) of the GMOS site when it is divided into segments with a total number k; R _i - resistance of the i-th segment, which depends on the total distribution of the electric field U _j and local temperature; I is the current flowing through the segment. Given that the total drop in the electric field is equal to the difference (UU ₀ ), then

Таким образом, распределение ЭП вдоль ГМОС определяется системой с обратной связью через взаимодействующие локальные участки слоя. В зависимости от состава газовой атмосферы, в которую помещен сенсор, распределение ЭП вдоль поверхности ГМОС искажается и зависит от вида газовых компонент и их концентраций. Вариации ЭП приводят к дифференциации локальных газочувствительных свойств ГМОС и могут быть использованы для формирования мультисенсорного сигнала в виде профиля распределения ЭП вдоль ГМОС, форма которого характеризует вид и концентрацию газовых добавок в воздухе. Рабочая температура поддерживается постоянной по всей подложке или переменной для увеличения дифференциации локальных свойств поверхности ГМОС.Thus, the distribution of EP along the GMO is determined by a feedback system through interacting local sections of the layer. Depending on the composition of the gas atmosphere into which the sensor is placed, the distribution of the electron beam along the GMO surface is distorted and depends on the type of gas components and their concentrations. Variations in EP lead to differentiation of the local gas-sensitive properties of GMOS and can be used to form a multisensor signal in the form of a distribution profile of EP along GMOS, the shape of which characterizes the type and concentration of gas additives in the air. The operating temperature is maintained constant throughout the substrate or variable to increase the differentiation of the local properties of the GMO surface.

Примером реализации заявляемого устройства служит мультиэлектродный сенсор, изготовленный групповыми методами микроэлектроники согласно схеме фиг.5 на подложке окисленного кремния толщиной около 0,3 мм. На обратной стороне подложки методом магнетронного распыления через теневую маску 8 сформированы несколько нагревателей из платины в виде меандровых дорожек, шириной металлизации около 300 мкм и зазором более 200 мкм. На фронтальную сторону подложки методом магнетронного распыления через теневую маску 9 осажден газочувствительный слой оксида олова, легированного платиной, толщиной около 200 нм. Поверх слоя оксида олова методом магнетронного распыления через теневую маску нанесена система мультиэлектродов из платины - двух крайних полосковых и семи промежуточных измерительных электродов - шириной около 100 мкм, толщиной около 1 мкм и межэлектродным зазором около 70 мкм согласно топологии фиг.1. Измерительные электроды выполнены длиной до 300 мкм на поверхности ГМОС и расположены в шахматном порядке вдоль слоя (четыре электрода с одной стороны слоя, три - с противоположной). Сформированная таким образом подложка разварена в многоштырьковый корпус PGA-120 (Kyocera Co., Япония) с помощью проволочек из золота. Подложка в корпусе закреплена на керамических столбиках.An example of the implementation of the inventive device is a multi-electrode sensor manufactured by group methods of microelectronics according to the scheme of Fig. 5 on an oxidized silicon substrate with a thickness of about 0.3 mm. On the reverse side of the substrate by magnetron sputtering through a shadow mask 8, several platinum heaters are formed in the form of meander paths, with a metallization width of about 300 μm and a gap of more than 200 μm. On the front side of the substrate by magnetron sputtering through a shadow mask 9, a gas-sensitive layer of tin oxide doped with platinum was deposited with a thickness of about 200 nm. On top of the tin oxide layer by magnetron sputtering through a shadow mask, a platinum multi-electrode system is applied - two extreme strip and seven intermediate measuring electrodes - about 100 μm wide, about 1 μm thick and about 70 μm interelectrode gap according to the topology of Fig. 1. The measuring electrodes are made up to 300 μm in length on the GMO surface and are staggered along the layer (four electrodes on one side of the layer, three on the opposite side). The substrate thus formed is boiled into a PGA-120 multi-pin case (Kyocera Co., Japan) using gold wires. The substrate in the housing is mounted on ceramic posts.

Для проверки работоспособности способа была использована установка, схема которой представлена на фиг.4. Установка состояла из мультиэлектродного сенсора 15, установленного в герметичной рабочей камере, оборудованной газопроводами для подвода газов, источника напряжения 13, соединенного с полосковыми электродами сенсора, устройства стабилизации мощности 16, соединенного с нагревательными элементами сенсора, мультиметра 12, подключенного через коммутатор 14 к измерительным электродам сенсора и персонального компьютера 11, связанного с источником напряжения, устройством стабилизации мощности, мультиметром и коммутатором через соответствующие аналого-цифровые преобразователи.To verify the operability of the method was used installation, a diagram of which is presented in figure 4. The installation consisted of a multi-electrode sensor 15 installed in a sealed working chamber equipped with gas pipelines for supplying gases, a voltage source 13 connected to the strip electrodes of the sensor, a power stabilization device 16 connected to the heating elements of the sensor, a multimeter 12 connected via a switch 14 to the measuring electrodes a sensor and a personal computer 11 connected to a voltage source, a power stabilization device, a multimeter and a switch through the corresponding ie analog-to-digital converters.

В установке поток смеси синтетического воздуха с примесями тестовых газов заданной концентрации генерировался в программно-управляемом газосмесительном блоке (не показан) и по газопроводам поступал в герметичную рабочую камеру, объемом около 200 мл, содержащую мультиэлектродный сенсор 15. Рабочая температура и ее модуляция вдоль ГМОС в мультиэлектродном сенсоре поддерживалась устройством стабилизации мощности 16, подаваемой на нагреватели 5, управляемым персональным компьютером 11. Величина рабочей температуры ГМОС поддерживалась на уровне 300±10°С в режиме квазиоднородного нагрева и 300-350°С в режиме неравномерного нагрева (повышение температуры ~10°С на участке измерения ГМОС в направлении, противоположном возрастанию ЭП). Электрическая мощность, затрачиваемая на нагрев ГМОС, не превышала 2 Вт. На полосковые электроды 3 подавалась разность потенциалов от программно-управляемого источника напряжения 13. Величина ЭП на измерительных электродах 2 регистрировалась высокоомным мультиметром 12. Источник напряжения 13, мультиметр 12 и коммутатор 14 координированно управлялись персональным компьютером 11. В качестве тестовых газовых смесей использовались смесь синтетического воздуха (79% N₂, 21% O₂) с парами изопропанола и толуола. Концентрации изопропанола и толуола в тестовой смеси варьировались в диапазоне 0,3-30 ppm.In the setup, the flow of a mixture of synthetic air with impurities of test gases of a given concentration was generated in a program-controlled gas mixing unit (not shown) and through pipelines entered a sealed working chamber with a volume of about 200 ml containing a multi-electrode sensor 15. Operating temperature and its modulation along the GMOS in the multi-electrode sensor was supported by a power stabilization device 16 supplied to the heaters 5 controlled by a personal computer 11. The value of the GMOS operating temperature was maintained at ur is 300 ± 10 ° C in a heating mode and a quasi-uniform 300-350 ° C in uneven heating mode (temperature increase of ~ 10 ° C on a measurement site GMOS in a direction opposite ascending EP). The electric power spent on heating the GMOS did not exceed 2 watts. The potential difference from the program-controlled voltage source 13 was applied to the strip electrodes 3. The magnitude of the electric field on the measuring electrodes 2 was recorded by a high-resistance multimeter 12. The voltage source 13, multimeter 12, and switch 14 were coordinated by a personal computer 11. A mixture of synthetic air was used as test gas mixtures (79% N ₂ , 21% O ₂ ) with pairs of isopropanol and toluene. The concentrations of isopropanol and toluene in the test mixture ranged from 0.3-30 ppm.

Анализ распределения ЭП осуществлялся с помощью линейно-дискриминантного анализа (ЛДА). В этом методе измерительные сигналы, в данном случае - ЭП в N точках вдоль ГМОС, где N равно числу измерительных электродов, отображаются в некоторую линейно-оптимизированную систему координат меньшей размерности, равной количеству различаемых газов минус один. В результате, измерительные сигналы, соответствующие разным классам (газам), разделяются в этой системе координат, называемой далее ЛДА-пространством, на максимальное расстояние друг от друга (Болч Б. Многомерные статистические методы для экономики / Б.Болч, К.Дж.Хуань. - Москва: Статистика. - 1979. - 318 с.).Analysis of the distribution of EP was carried out using linearly discriminant analysis (LDA). In this method, measuring signals, in this case, ETs at N points along the GMOS, where N is equal to the number of measuring electrodes, are mapped to a linearly optimized coordinate system of a smaller dimension equal to the number of distinguished gases minus one. As a result, measuring signals corresponding to different classes (gases) are separated in this coordinate system, hereinafter referred to as the LDA space, to the maximum distance from each other (B. Bolch. Multidimensional statistical methods for economics / B. Bolch, C.J. Huan . - Moscow: Statistics. - 1979. - 318 p.).

На фиг.6 приведены экспериментальные кривые распределения ЭП вдоль поверхности ГМОС на участке между полосковыми электродами мультиэлектродного сенсора, содержащего 7 измерительных электродов, при приложении к полосковым электродам разности ЭП в диапазоне 0÷+20 В. Кривые соответствуют синтетическому воздуху («0 ppm») и тестовой смеси воздух/изопропанол (концентрация 0,3-30 ppm), измеренные при рабочей температуре нагрева датчика до 300°С. Из фиг.6 видно, что пространственное распределение ЭП вдоль ГМОС зависит от вида и концентрации тестового газа в воздухе. При повышении концентрации тестового газа распределение ЭП приближается к линейному, оставаясь, тем не менее, отличным от него. Важной особенностью пространственных профилей распределения ЭП вдоль ГМОС является их высокая чувствительность к малым концентрациям газов-добавок в чистом воздухе. В частности, распределение ЭП, соответствующее 0,3 ppm концентрации изопропанола, уверенно «отделяется» от распределения ЭП в чистом воздухе. Эта высокая чувствительность является результатом того, что форма кривой распределения ЭП отражает коллективную перестройку сопротивлений локальных участков ГМОС около измерительных электродов под влиянием малых изменений в составе окружающей атмосферы. Аналогичные результаты получены и при воздействии газовых смесей воздуха с толуолом.Figure 6 shows the experimental distribution curves of the EM along the surface of the GMOS in the area between the strip electrodes of the multielectrode sensor containing 7 measuring electrodes, when applied to the strip electrodes the difference of the EP in the range 0 ÷ + 20 V. The curves correspond to synthetic air ("0 ppm") and an air / isopropanol test mixture (concentration of 0.3-30 ppm), measured at a sensor operating temperature of up to 300 ° C. From Fig.6 it is seen that the spatial distribution of EP along the GMO depends on the type and concentration of the test gas in the air. With an increase in the concentration of the test gas, the distribution of the electron beam approaches linear, but nevertheless remains different from it. An important feature of the spatial profiles of the EP distribution along GMOs is their high sensitivity to low concentrations of additive gases in clean air. In particular, the distribution of EP corresponding to 0.3 ppm of the concentration of isopropanol is confidently “separated” from the distribution of EP in clean air. This high sensitivity is the result of the fact that the shape of the EP distribution curve reflects the collective rearrangement of the resistances of the local sections of the GMOS near the measuring electrodes under the influence of small changes in the composition of the surrounding atmosphere. Similar results were obtained when exposed to gas mixtures of air with toluene.

Результаты обработки распределений ЭП (фиг.6), соответствующих воздействию смесей воздуха с изопропанолом и толуолом (в концентрации 0,3-30 ppm) на мультиэлектродный сенсор в режимах квазиоднородного и неравномерного нагрева ГМОС, методом ЛДА представлены на фиг.7, 8. Эллипсы соответствуют кривым плотности вероятности 0,99 нормального распределения проекций ЭП, полученных при воздействии на ГМОС калибровочных тестовых газов, на ЛДА-плоскость вокруг проекций средних значений ЭП. Точками изображены обработанные методом ЛДА распределения ЭП, записанные при последующих воздействиях тех же тестовых газов. Прямые линии служат для дискриминации классов. Из фиг.7, 8 видно, что образы (эллипсы) двух тестовых газовых смесей уверенно разделяются. После проведения калибровки мультиэлектродного сенсора мультисенсорные сигналы, регистрируемые при воздействии отмеченных двух калибровочных тестовых газов, локализуются в областях ЛДА-пространства, соответствующих этим газам и, тем самым, идентифицируются. Приложение неравномерного нагрева как дополнительного фактора вариации свойств локальных участков ГМОС около измерительных электродов сохраняет расстояние между кластерами, соответствующими двум тестовым газам, но увеличивает расстояние между кластерами, соответствующими чистому воздуху и тестовым газам (фиг.8).The results of processing the distributions of EPs (Fig. 6), corresponding to the effects of air mixtures with isopropanol and toluene (at a concentration of 0.3-30 ppm) on a multielectrode sensor in the modes of quasi-uniform and non-uniform heating of GMOs, by the LDA method are presented in Figs. 7, 8. Ellipses correspond to probability density curves of 0.99 of the normal distribution of the electron projection projections obtained when GMOs applied calibration test gases to the LDA plane around the projections of the average electron projection values. The dots show the electron distribution distributions processed by the LDA method and recorded during subsequent exposures to the same test gases. Straight lines serve to discriminate against classes. From Fig.7, it is seen that the images (ellipses) of the two test gas mixtures are confidently separated. After calibrating the multielectrode sensor, the multisensor signals detected by the action of the two calibration test gases indicated are localized in the regions of the LDA space corresponding to these gases and, thus, are identified. The application of uneven heating as an additional factor in the variation of the properties of local sections of GMOS near the measuring electrodes preserves the distance between the clusters corresponding to the two test gases, but increases the distance between the clusters corresponding to clean air and test gases (Fig. 8).

Таким образом, реализация заявляемого технического решения позволяет создать на основе ГМОС устройство анализа и распознавания газовых сред с малыми массой и габаритами и низким энергопотреблением, пригодное к массовому производству групповыми методами микроэлектроники, функциональные свойства сенсорных элементов которого минимально зависят от электродов и/или материала электродов. Также с помощью заявленного устройства возможно детектирование газов-восстановителей в диапазоне концентраций менее 1 ppm.Thus, the implementation of the proposed technical solution makes it possible to create, on the basis of GMOS, a device for analyzing and recognizing gaseous media with small mass and dimensions and low energy consumption, suitable for mass production by group methods of microelectronics, the functional properties of the sensor elements of which are minimally dependent on the electrodes and / or electrode material. Also, using the claimed device, it is possible to detect reducing gases in a concentration range of less than 1 ppm.

Claims

1. A method of analyzing the composition of the gas mixture and determining the concentration of its constituent components, including heating the gas-sensitive metal oxide layer to a temperature of 100-400 ° C, placing the heated layer in the test gas mixture, applying voltage along the surface of the gas-sensitive metal oxide layer, followed by measuring the distribution of electric potential between voltage application points, processing the measured potential distributions by pattern recognition methods and comparing the result in processing with previously obtained calibration results for known gases, according to which a conclusion is drawn about the composition of the gas mixture and the concentration of its constituent components, while the calibration results for known gases are obtained in a sequence similar to that for the test gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that the potential distribution between the points of application of electrical voltage is measured at least at three points located along the gas-sensitive metal oxide layer.

3. The method according to claim 1, characterized in that when the gas-sensitive metal oxide layer is heated, an uneven temperature distribution is provided along the surface of the gas-sensitive metal oxide layer.

4. The method according to claim 1, characterized in that as the method of pattern recognition using the method of linear discriminant analysis and / or correlation analysis, and / or analysis of the main components, and / or cluster analysis, and / or neural networks.

5. A device for analyzing the composition of the gas mixture and determining the concentration of its constituent components, containing a dielectric substrate with heating elements and a gas-sensitive metal oxide layer deposited on the surface of the substrate, strip electrodes located at the edges of the gas-sensitive metal oxide layer and at least one measuring electrode, placed between the strip electrodes, while the strip electrodes are equipped with leads for connection to a voltage source, and measuring electrodes The delivery is equipped with leads for connection to a potential measuring device.

6. The device according to claim 5, characterized in that the measuring electrodes are made of material and shape that provide a minimum contact resistance of the measuring electrodes with the gas-sensitive layer in excess of

where ρ, W _ƒl and d are the conductivity, width and thickness of the gas-sensitive metal oxide layer,

- effective width of the measuring electrode in the area of contact with the gas-sensitive metal oxide layer.

7. The device according to claim 5, characterized in that a nanometer insulator layer is inserted into it, located between the measuring electrodes and the gas-sensitive metal oxide layer.

8. The device according to claim 5, characterized in that the measuring electrodes are made of material and shape that provide a Schottky barrier between the measuring electrodes and the gas-sensitive metal oxide layer.

9. The device according to claim 5, characterized in that it further comprises a thin film coating of silicon oxide or zeolite of uneven thickness up to 30 nm, made on top of the gas-sensitive metal oxide layer and measuring electrodes.