RU2403563C1 - Differential sensor for gas analyser - Google Patents
Differential sensor for gas analyser Download PDFInfo
- Publication number
- RU2403563C1 RU2403563C1 RU2009141890/28A RU2009141890A RU2403563C1 RU 2403563 C1 RU2403563 C1 RU 2403563C1 RU 2009141890/28 A RU2009141890/28 A RU 2009141890/28A RU 2009141890 A RU2009141890 A RU 2009141890A RU 2403563 C1 RU2403563 C1 RU 2403563C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- sensor
- sensitive
- concentration
- sensor according
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к полупроводниковым чувствительным элементам датчиков газоанализаторов, предназначенных для определения содержания газообразных отравляющих веществ и различных примесей в воздухе, в частности окиси углерода, сероводорода, метана и других.The invention relates to the field of analytical instrumentation, in particular to semiconductor sensitive elements of gas analyzer sensors, designed to determine the content of gaseous toxic substances and various impurities in the air, in particular carbon monoxide, hydrogen sulfide, methane and others.
Как известно, одним из недостатков таких чувствительных элементов (сенсоров) является дрейф базового уровня сигнала, зависящий, например, от времени работы, температуры, относительной влажности. Для устранения этого недостатка целесообразно использовать дифференциальную схему измерений.As you know, one of the disadvantages of such sensitive elements (sensors) is the drift of the base signal level, depending, for example, on the operating time, temperature, and relative humidity. To eliminate this drawback, it is advisable to use a differential measurement scheme.
Известны датчики с сенсорами дифференциального типа, выпускаемые отечественной промышленностью, например, НПО «Авангард», Санкт-Петербург (см. Каталог изделий по ссылке в Интернете http://www.avangard-gas.ru), в которых измерение концентрации газа производится по различию в адсорбционной каталитической активности полупроводника в опорном и измерительном плечах дифференциальной схемы сенсора. Однако использование каталитических процессов, которые фиксирует сенсор, существенно снижает срок службы датчиков из-за весьма большой склонности катализаторов к «отравлению» газовыми примесями окружающего воздуха и, тем самым, к частичной потере каталитической активности.Sensors with differential type sensors are known that are produced by domestic industry, for example, Avangard NPO, St. Petersburg (see the product catalog on the Internet link http://www.avangard-gas.ru), in which the gas concentration is measured by the difference in the adsorption catalytic activity of the semiconductor in the reference and measuring arms of the differential circuit of the sensor. However, the use of catalytic processes, which the sensor detects, significantly reduces the service life of the sensors due to the very high tendency of the catalysts to “poison” with gas impurities of the ambient air and, thereby, to a partial loss of catalytic activity.
Известен сенсорный датчик газа, в котором разностный сигнал (скачок напряжения) возникает при адсорбции газа на чувствительных слоях сенсора, имеющего в измерительном и опорном плечах полупроводники с разными типами проводимости - p или n (см. заявку Японии №2006133007, МПК G01N 27/12; G01N 27/04, опубл. 25.05.2006). Это устройство, вмонтированное в газоанализатор, работающий по методу газового потока, хорошо фиксирует изменение полярности скачка напряжения на p-n переходе.A known gas sensor is known in which a difference signal (voltage jump) occurs when gas is adsorbed on sensitive layers of a sensor having semiconductors with different types of conductivity, p or n, in the measuring and reference arms (see Japan Application No. 2006133007, IPC G01N 27/12 ; G01N 27/04, publ. May 25, 2006). This device, mounted in a gas analyzer operating by the gas flow method, well captures a change in the polarity of the voltage jump at the pn junction.
Однако применение в схеме сенсора различных материалов (n- и p-полупроводников) может привести к различию в реакции на возможные случайные факторы, такие как газовые примеси, изменение влажности и температуры окружающей среды и т.п.), что приводит к дрейфу нулевого уровня, о котором упоминалось выше, и не позволяет прибору работать в режиме измерения уровня концентрации газа, то есть прибор сможет выполнять только функции газосигнализатора. Кроме того, принудительный приток газа, используемый в приборе, ограничивает его использование для портативных и переносных газоанализаторов, использующих естественную диффузию анализируемого газа.However, the use of different materials (n- and p-semiconductors) in the sensor circuit can lead to a difference in reaction to possible random factors, such as gas impurities, changes in humidity and ambient temperature, etc.), which leads to zero-level drift , which was mentioned above, and does not allow the device to work in the mode of measuring the gas concentration level, that is, the device can only perform the functions of a gas detector. In addition, the forced gas flow used in the instrument limits its use for portable and portable gas analyzers using the natural diffusion of the analyzed gas.
Решить указанную выше проблему можно, изменив чувствительность (сорбционную активность) одного и того же сенсорного материала, повысив ее в измерительном плече дифференциальной схемы и понизив в опорном.The above problem can be solved by changing the sensitivity (sorption activity) of the same sensor material, increasing it in the measuring arm of the differential circuit and lowering it in the reference one.
Повысить чувствительность сенсора можно, например, за счет увеличения удельной поверхности газочувствительной пленки, как это сделано в датчике для определения концентрации газов по патенту РФ на изобретение №2096774, МПК G01N 27/12, опубл. 20.11.1997 г., в котором вся поверхность газочувствительного элемента выполнена в виде слоя чередующихся микронеровностей, имеющего пилообразный профиль, полученный путем ионного или плазменного травления. Такое решение дает возможность повысить отклик на детектируемые газы, но усложняет и удорожает технологию изготовления датчика.To increase the sensitivity of the sensor can, for example, by increasing the specific surface of the gas-sensitive film, as is done in the sensor for determining the concentration of gases according to the patent of the Russian Federation for invention No. 2096774, IPC G01N 27/12, publ. November 20, 1997, in which the entire surface of the gas-sensitive element is made in the form of a layer of alternating microroughnesses having a sawtooth profile obtained by ion or plasma etching. This solution makes it possible to increase the response to the detected gases, but complicates and increases the cost of the sensor manufacturing technology.
Увеличения удельной поверхности чувствительного элемента авторы работы (Hae-Ryong Kim, Kwon-Il Choi, Jong-Heun Lee, Sheikh A. Akbar «Highly sensitive and ultra-fast responding gas sensors using self-assembled hierarchical SnO2 spheres», «Sensors and Actuators B: Chemical» v.136, 2009, p.138-143) добиваются путем гидротермального синтеза частиц диоксида олова, при котором на поверхности микросфер SnO2 формируются иглы. Однако по предложенной ими методике формируются частицы с составом, отличным от диоксида олова, в частности Sn3O4, что свидетельствует о наличии оксидов, в которых олово находится в более низкой степени окисления. При использовании материала в качестве газочувствительной пленки применяется его нагрев, а в таких условиях Sn+2, например, окисляется кислородом воздуха, переходя в высшее валентное состояние Sn+4, при этом сенсорные свойства частиц изменяются в худшую сторону.Increases in the specific surface area of a sensitive element by Hae-Ryong Kim, Kwon-Il Choi, Jong-Heun Lee, Sheikh A. Akbar “Highly sensitive and ultra-fast responding gas sensors using self-assembled hierarchical SnO 2 spheres”, “Sensors and Actuators B: Chemical ”v.136, 2009, p.138-143) are obtained by hydrothermal synthesis of tin dioxide particles, in which needles are formed on the surface of SnO 2 microspheres. However, according to the method they proposed, particles with a composition different from tin dioxide, in particular Sn 3 O 4 , are formed, which indicates the presence of oxides in which tin is in a lower oxidation state. When using the material as a gas-sensitive film, its heating is used, and under such conditions Sn + 2 , for example, is oxidized by atmospheric oxygen, passing into a higher valence state of Sn + 4 , while the sensor properties of the particles change for the worse.
Чувствительность сенсора может быть также увеличена путем модификации поверхности чувствительного слоя.The sensitivity of the sensor can also be increased by modifying the surface of the sensitive layer.
Известен способ модификации поверхности чувствительного элемента газового датчика путем нанесения на его поверхность катализаторов, например, по патенту РФ №2343470, МПК G01N 27/12, опубл. 10.01.2009 г. В указанном чувствительном элементе металлооксидная газочувствительная пленка включает диоксид рутения, оксид железа и оксид меди в определенном соотношении компонентов. Данная композиция пленки позволяет обеспечить высокую степень чувствительности и селективности датчика, однако, в общем случае, катализаторы существенно изменяют природу сенсорного материала (в частности, его теплофизические свойства), поэтому для дифференциальной схемы измерения этот способ модифицирования неприемлем, т.к. такая схема предполагает идентичность свойств материала в обоих плечах чувствительного элемента, за исключением величины резистивного отклика на регистрируемый газ.A known method of modifying the surface of the sensing element of a gas sensor by applying catalysts to its surface, for example, according to RF patent No. 2343470, IPC G01N 27/12, publ. January 10, 2009. In the specified sensitive element, the metal oxide gas sensitive film includes ruthenium dioxide, iron oxide and copper oxide in a certain ratio of components. This film composition makes it possible to provide a high degree of sensitivity and selectivity of the sensor, however, in the general case, the catalysts significantly change the nature of the sensor material (in particular, its thermophysical properties), therefore, this modification method is unacceptable because of the differential measurement scheme. Such a scheme assumes that the material properties are identical on both arms of the sensing element, with the exception of the value of the resistive response to the detected gas.
Чувствительность также может быть повышена путем легирования металлооксидного полупроводника.Sensitivity can also be increased by doping a metal oxide semiconductor.
Известен датчик определения концентрации газов по патенту РФ №2291416, МПК G01N 27/12, опубл. 10.09.2008 г. Этот датчик, который состоит из шероховатой диэлектрической подложки, на одной из сторон которой расположен платиновый нагреватель, а на другой - газочувствительный элемент в виде пленки толщиной 100 нм на основе диоксида олова, легированного индием и сурьмой в равных долях, изготавливался методом магнетронного напыления (тонкопленочная технология). Обладая лучшей чувствительностью по сравнению с аналогичными тонкопленочными сенсорами, эти пленки, однако, неконкурентоспособны по отношению к пленкам, выполненным по толстопленочной технологии и обладающим пористой структурой, т.е. большей площадью контакта с исследуемыми газами при тех же геометрических размерах сенсорной пленки.A known sensor for determining the concentration of gases according to the patent of Russian Federation No. 2291416, IPC G01N 27/12, publ. September 10, 2008. This sensor, which consists of a rough dielectric substrate with a platinum heater on one side and a gas-sensitive element in the form of a 100 nm thick film based on tin dioxide doped with indium and antimony in equal proportions, was manufactured magnetron sputtering (thin-film technology). Having better sensitivity compared to similar thin-film sensors, these films, however, are uncompetitive with respect to films made by thick-film technology and having a porous structure, i.e. a larger contact area with the studied gases with the same geometric dimensions of the sensor film.
Известны попытки решить эту проблему путем создания многослойных тонкопленочных сенсорных покрытий (см., например, A. Teeramongkonrasmee, М. Sriyudthsak «Methanol and ammonia sensing characteristics of sol-gel derived thin film gas sensor», «Sensors and Actuators B: Chemical», v.66, 2000, p.256-259). Такой прием позволяет увеличить чувствительность сенсорной пленки, но все же она гораздо ниже чем у пленок, сформированных по толстопленочной технологии, т.к. чувствительность материала напрямую зависит от его пористости.There are known attempts to solve this problem by creating multilayer thin-film sensor coatings (see, for example, A. Teeramongkonrasmee, M. Sriyudthsak "Methanol and ammonia sensing characteristics of sol-gel derived thin film gas sensor", "Sensors and Actuators B: Chemical", v. 66, 2000, p. 256-259). This technique allows you to increase the sensitivity of the sensor film, but still it is much lower than that of films formed by thick-film technology, because the sensitivity of the material depends on its porosity.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному является сенсорный датчик газа по заявке Японии №2006133007, упомянутой выше, в котором применена дифференциальная схема измерений, включающая измерительное и опорное плечи, в которых использованы полупроводники с разными типами проводимости - p или n.The closest in technical essence to the claimed is a gas sensor according to Japanese application No. 2006133007, mentioned above, in which a differential measurement scheme is used, including measuring and reference arms, in which semiconductors with different types of conductivity are used - p or n.
Каждое плечо датчика содержит диэлектрическую керамическую подложку, на одной стороне которой нанесены методом напыления ленточный нагреватель с контактами для подключения к источнику питания, а на другой - газочувствительный элемент с контактными выводами для соединения с измерительным блоком, причем этот элемент в измерительном и опорном плечах выполнен из полупроводников с разными типами проводимости - p или n. Затем оба плеча датчика устанавливаются таким образом, что их сенсорные поверхности оказываются обращенными друг к другу с образованием замкнутого модуля, а исследуемая газообразная среда прокачивается вдоль линии контакта плеч по кольцеобразному каналу.Each arm of the sensor contains a dielectric ceramic substrate, on one side of which a ribbon heater is applied by spraying with contacts for connection to a power source, and on the other a gas-sensitive element with contact leads for connection with a measuring unit, this element in the measuring and supporting arms made of semiconductors with different types of conductivity - p or n. Then, both arms of the sensor are installed in such a way that their sensory surfaces are facing each other with the formation of a closed module, and the gaseous medium under investigation is pumped along the contact line of the shoulders along the annular channel.
Как отмечалось выше, использование в этом датчике различных материалов (n- и p-полупроводников) приводит к различной реакции газочувствительных элементов плеч датчика на возможные случайные факторы, такие как изменение влажности и температуры окружающей среды, наличие газовых примесей и т.д., и тем самым - к смещению (дрейфу) нулевого уровня, который существенно влияет на стабильность характеристик датчика в целом и снижает достоверность получаемых результатов.As noted above, the use of various materials (n- and p-semiconductors) in this sensor leads to different reactions of the gas-sensitive elements of the sensor arms to possible random factors, such as changes in humidity and ambient temperature, the presence of gas impurities, etc., and thereby, to a bias (drift) of the zero level, which significantly affects the stability of the characteristics of the sensor as a whole and reduces the reliability of the results.
Изобретение решает задачу создания сенсорного датчика для газоанализаторов, позволяющего повысить достоверность получаемых данных за счет использования дифференциальной схемы измерений и обладающего высокой чувствительностью к различным газам. Кроме того, техническим результатом изобретения является упрощение конструкции и повышение технологичности изготовления датчика.The invention solves the problem of creating a sensor sensor for gas analyzers, which allows to increase the reliability of the obtained data through the use of a differential measurement scheme and having high sensitivity to various gases. In addition, the technical result of the invention is to simplify the design and increase the manufacturability of the sensor.
Технический результат достигается тем, что в дифференциальном сенсорном датчике, включающем измерительное и опорное плечи, содержащие диэлектрическую подложку, на одной стороне которой нанесен ленточный нагреватель с контактами для подключения к источнику питания, а на другой - газочувствительный элемент с контактными выводами для соединения с измерительным блоком, согласно изобретению газочувствительный элемент в измерительном и опорном плечах выполнен в виде газочувствительных пленок из одного и того же полупроводникового материала, причем показатель R отношения концентрации акцепторных центров со значением показателя константы кислотности pКа=3,3 к концентрации центров со значением показателя константы кислотности в диапазоне pKa 6,4-6,8 в материале измерительного плеча отличается не менее чем в 10-15 раз от аналогичного показателя R в материале опорного плеча.The technical result is achieved by the fact that in the differential sensor sensor, including the measuring and supporting arms, containing a dielectric substrate, on one side of which a tape heater is applied with contacts for connecting to a power source, and on the other a gas-sensitive element with contact leads for connecting to the measuring unit , according to the invention, the gas-sensitive element in the measuring and supporting arms is made in the form of gas-sensitive films from the same semiconductor material ala, and the indicator R of the ratio of the concentration of acceptor centers with the value of the acid constant pK a = 3.3 to the concentration of the centers with the value of the acid constant in the range pK a 6.4-6.8 in the measuring arm material differs by no less than 10 15 times from the same indicator R in the material of the supporting arm.
В качестве полупроводникового материала газочувствительных пленок использован оксид олова, легированный сурьмой, при этом концентрация сурьмы в материале газочувствительных пленок составляет от 0,2 до 0,4 мас.% для измерительного плеча и выходящей за пределы этого интервала - для опорного плеча. В частности, концентрация сурьмы в материале газочувствительной пленки для опорного плеча составляет от 0,04 до 0,12 мас.% либо от 0,4 до 0,5 мас.%.Antimony doped tin oxide was used as the semiconductor material of gas-sensitive films, while the concentration of antimony in the gas-sensitive film material is from 0.2 to 0.4 wt.% For the measuring arm and going beyond this interval for the supporting arm. In particular, the concentration of antimony in the gas-sensitive film material for the support arm is from 0.04 to 0.12 wt.% Or from 0.4 to 0.5 wt.%.
Кроме того, газочувствительные пленки нанесены на диэлектрическую подложку методом толстопленочной технологии, а диэлектрическая подложка изготовлена из термостойкой керамики, например из поликора, и выполнена шероховатой со стороны размещения газочувствительных пленок.In addition, gas-sensitive films were deposited on a dielectric substrate by the method of thick-film technology, and the dielectric substrate was made of heat-resistant ceramics, for example, polycor, and made rough from the side of gas-sensitive films.
Кроме того, для увеличения удельной поверхности при изготовлении газочувствительных пленок материал каждого плеча сенсорного датчика предварительно обработан высокодисперсным золем, включающим дисперсную фазу того же химического состава, что и материал соответствующей газочувствительной пленки, и беззольно выгорающую дисперсионную среду.In addition, to increase the specific surface in the manufacture of gas-sensitive films, the material of each arm of the sensor is pre-treated with a finely dispersed sol, including the dispersed phase of the same chemical composition as the material of the corresponding gas-sensitive film, and ashless burnout of the dispersion medium.
Сущность изобретения состоит в том, что в заявленном датчике целенаправленно изменена сорбционная активность материала сенсора в опорном и измерительном плечах датчика путем изменения соотношения (R) концентраций акцепторных и донорных центров, ответственных за адсорбцию газа.The essence of the invention lies in the fact that in the claimed sensor the sorption activity of the sensor material in the support and measuring arms of the sensor is purposefully changed by changing the ratio (R) of the concentrations of the acceptor and donor centers responsible for gas adsorption.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 показан общий вид сенсорного датчика (вид сбоку); на фиг.2 - то же, вид сверху; на фиг.3 - график зависимости изменения сорбционной активности поверхности газочувствительной пленки от концентрации сурьмы.The invention is illustrated by drawings, where in Fig.1 shows a General view of the sensor sensor (side view); figure 2 is the same, a top view; figure 3 is a graph of the dependence of the sorption activity of the surface of the gas-sensitive film on the concentration of antimony.
Сенсорный датчик состоит из диэлектрической, преимущественно керамической, подложки 1, с одной стороны которой нанесен ленточный нагреватель 2 с контактными площадками для подключения к источнику питания (на чертеже не показаны), а с другой стороны подложки 1 методом толстопленочной технологии нанесены на некотором расстоянии друг от друга газочувствительная (сенсорная) пленка 3 опорного плеча и газочувствительная пленка 4 измерительного плеча. Одним концом каждая из пленок 3 и 4 контактирует с общей шиной 5, являющейся их общей точкой в электрической схеме, а другие концы этих пленок соединены с контактными площадками 6.The sensor consists of a dielectric, mainly ceramic,
Толстопленочная технология может быть использована также и при нанесении ленточного нагревателя. Для закрепления нанесенных пленочных материалов датчик (микрочип) сушится и отжигается в печи при температуре 800-850°С.Thick-film technology can also be used when applying a tape heater. To fix the applied film materials, the sensor (microchip) is dried and annealed in an oven at a temperature of 800-850 ° C.
Диэлектрическая подложка 1 выполнена из термостойкого керамического материала, например из поликора (окись алюминия поликристаллическая), толщиной примерно 0,3 мм. При этом та сторона подложки 1, на которую нанесены газочувствительные пленки 3 и 4, выполнена шероховатой для того, чтобы увеличить ее сцепление с пленкой.The
Ленточный нагреватель 2 может быть выполнен, например, из платины, или рутения, или палладия, или их сплавов и нанесен на подложку 1, например, в форме меандра, гребенки, по диагонали подложки или в любой другой конфигурации.The
Газочувствительные пленки 4 и 5 изготовлены из полупроводникового материала на основе оксида олова SnO2 с различной концентрацией легирующей добавки, в качестве которой используют сурьму, которая вводится в кристаллическую решетку основного материала (SnO2) путем совместного осаждения гидроксидов обоих металлов.Gas-
Как известно, акцепторные центры (или кислотные центры Льюиса) в полупроводниковых материалах локализованы на поверхностных неполностью координированных атомах металлов (в данном случае Sn+4 и Sn+2), имеющих вакантные уровни, способные принимать электронную пару.As is known, acceptor centers (or Lewis acid centers) in semiconductor materials are localized on surface incompletely coordinated metal atoms (in this case, Sn + 4 and Sn + 2 ), which have vacant levels capable of accepting an electron pair.
Сила кислотных акцепторных центров (акцепторная способность) может быть охарактеризована показателем константы кислотности - pКa. Распределение q (мг·экв/г) концентрации центров от величины pКa является, таким образом, достаточно полной характеристикой поверхности частиц сенсорного материала. Как показали проведенные исследования, газосенсорные свойства синтезируемого материала находятся в непосредственной зависимости от отношения R концентрации центров со значением рКа=3,3 к концентрации центров в диапазоне pКa 6,4-6,8. При этом увеличение чувствительности материала пропорционально изменению (росту) R.The strength of acid acceptor centers (acceptor ability) can be characterized by an acid constant constant - pK a . The distribution q (mg · eq / g) of the concentration of centers of pK a is, therefore, a fairly complete characteristic of the surface of the particles of sensor material. As the studies showed, the gas-sensor properties of the synthesized material are directly dependent on the ratio R of the concentration of centers with a pK value of a = 3.3 to the concentration of centers in the range of pK a 6.4-6.8. In this case, an increase in the sensitivity of the material is proportional to the change (growth) of R.
Легирование SnO2 сурьмой, помимо придания материалу свойств примесного полупроводника, имеющего более высокий уровень резистивного отклика на сорбцию газов, при нагревании вызывает окислительно-восстановительные процессы, приводящие к формированию новых акцепторных центров (Sn+2) с несколько иными свойствами, чем свойства центров легируемого собственного полупроводника (Sn+4).Alloying SnO 2 with antimony, in addition to imparting to the material the properties of an impurity semiconductor having a higher level of resistive response to gas sorption, when heated, it induces redox processes leading to the formation of new acceptor centers (Sn + 2 ) with slightly different properties than the properties of the centers of the doped intrinsic semiconductor (Sn +4 ).
Изменением концентрации легирующей добавки можно добиться целенаправленного изменения чувствительности материала (повышения для измерительного плеча сенсорного датчика и понижения - для опорного).By changing the concentration of the dopant, one can achieve a targeted change in the sensitivity of the material (increase for the measuring arm of the sensor and decrease for the reference).
Для этого в процессе изготовления газочувствительной пленки для одного плеча датчика проводят соосаждение гидроксидов олова и сурьмы в необходимых расчетных пропорциях с последующей промывкой, сушкой и кальцинацией (термообработкой) полученного материала при 600°С в течение 2 часов. Затем методом фотоколориметрии в образце SnO2:Sb анализируют распределение донорно-акцепторных центров и рассчитывают величину R. Аналогичным образом синтезируют материал с другой концентрацией сурьмы для другого плеча дифференциальной схемы сенсора, который также подвергается анализу.To do this, in the process of manufacturing a gas-sensitive film for one sensor arm, coprecipitation of tin and antimony hydroxides is carried out in the required calculated proportions, followed by washing, drying and calcination (heat treatment) of the obtained material at 600 ° C for 2 hours. Then, by the method of photocolorimetry in the SnO 2 : Sb sample, the distribution of donor-acceptor centers is analyzed and the R value is calculated. The material with a different antimony concentration is synthesized in the same way for the other arm of the sensor differential circuit, which is also analyzed.
Как показали результаты проведенных исследований, для удовлетворительной работы сенсора в дифференциальном режиме показатели R в материале опорного и измерительного плеч должны отличаться не менее чем в 10-15 раз. При этом концентрация сурьмы в материале пленки должна составлять от 0,2 до 0,4 мас.% для измерительного плеча и выходящей за пределы этого интервала - для опорного плеча. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация сурьмы в материале пленки для опорного плеча должна быть в пределах от 0,04 до 0,12 мас.% либо от 0,4 до 0,5 мас.%. График зависимости изменения величины R от концентрации легирующей добавки представлен на фиг.3.As the results of the studies showed, for satisfactory operation of the sensor in differential mode, the R values in the material of the supporting and measuring arms should differ by at least 10-15 times. In this case, the concentration of antimony in the film material should be from 0.2 to 0.4 wt.% For the measuring arm and going beyond this interval for the supporting arm. It was experimentally established that the optimal concentration of antimony in the film material for the supporting arm should be in the range from 0.04 to 0.12 wt.% Or from 0.4 to 0.5 wt.%. A graph of the dependence of the change in the value of R on the concentration of the dopant is presented in Fig.3.
Далее из порошка легированного сенсорного материала готовят пасту для нанесения на керамическую подложку 1, на которую предварительно нанесены нагреватель 2 с контактными площадками и контактные площадки 5 и 6 для опорного и измерительного плеча датчика, также выполненные по толстопленочной технологии.Next, a paste is prepared from the powder of the doped sensor material for application onto a
Для приготовления пасты для одного плеча датчика к соответствующему полученному порошковому материалу добавляют материал-связку (например, порошок стекла) и пластификатор (например, терпенеол или глицерин), перемешивают до получения однородной массы, а затем наносят на керамическую подложку. Аналогично готовят и наносят на подложку пасту из материала с другой концентрацией сурьмы для другого плеча. Для закрепления нанесенных сенсорных пленок датчик (микрочип) сушат при температуре 150-180°С и отжигают в печи при температуре 800-850°С.To prepare a paste for one shoulder of the sensor, a binder material (e.g., glass powder) and a plasticizer (e.g., terpeneol or glycerin) are added to the corresponding powder material obtained, mixed until a homogeneous mass is obtained, and then applied to a ceramic substrate. Similarly, a paste of material with a different concentration of antimony for the other shoulder is prepared and applied to the substrate. To fix the applied sensor films, the sensor (microchip) is dried at a temperature of 150-180 ° C and annealed in an oven at a temperature of 800-850 ° C.
Для дополнительного увеличения концентрации акцепторных центров можно увеличить удельную поверхность сенсорного материала (например, от 60-70 до 150-155 м2/г). Для этого материал, предназначенный для измерительного плеча сенсорного датчика (микрочипа), смешивают с высокодисперсным золем (например, имеющим радиус частиц 10-20 нм) оксида олова, активированного сурьмой в том же соотношении, что частицы основного материала (в качестве дисперсионной среды такого золя используют беззольно выгорающие вещества, например, глицерин).To further increase the concentration of acceptor centers, you can increase the specific surface area of the sensor material (for example, from 60-70 to 150-155 m 2 / g). For this, the material intended for the measuring arm of the sensor sensor (microchip) is mixed with finely dispersed sol (for example, having a particle radius of 10-20 nm) of tin oxide activated with antimony in the same ratio as the particles of the main material (as a dispersion medium of such a sol use ashless burnable substances, for example, glycerin).
Синтез этого золя может быть проведен по золь-гель технологии из изопропилата олова, подобно тому, как описано в цитированной выше работе (А. Teeramongkonrasmee, М. Sriyudthsak «Methanol and ammonia sensing characteristics of sol-gel derived thin film gas sensor», «Sensors and Actuators B: Chemical», v.66, 2000, p.256-259).The synthesis of this sol can be carried out by sol-gel technology from tin isopropylate, similar to that described in the work cited above (A. Teeramongkonrasmee, M. Sriyudthsak "Methanol and ammonia sensing characteristics of sol-gel derived thin film gas sensor", " Sensors and Actuators B: Chemical ", v. 66, 2000, p. 256-259).
При тех же условиях, а именно, при соблюдении идентичности химического состава дисперсной фазы золя и материала сенсорной пленки, синтезируют и наносят золь для обработки порошка для опорного плеча датчика (микрочипа).Under the same conditions, namely, subject to the identity of the chemical composition of the dispersed phase of the sol and the material of the sensor film, a sol is synthesized and applied to treat the powder for the support arm of the sensor (microchip).
Далее полученный материал высушивают и подвергают вторичной термообработке при температуре 600-650°С.Next, the resulting material is dried and subjected to secondary heat treatment at a temperature of 600-650 ° C.
В результате такой обработки поверхность частиц газочувствительной пленки вследствие прошедшей коагуляции покрывается слоем частиц, одинаковых по составу и строению, но почти на порядок отличающихся размерами по сравнению с частицами основного порошка, что приводит к увеличению удельной поверхности сенсорного материала и, тем самым, к концентрации активных центров на частицах, сформированных после обработки золем.As a result of this treatment, the surface of the particles of the gas-sensitive film due to the last coagulation is covered with a layer of particles of the same composition and structure, but almost an order of magnitude different in size compared with the particles of the main powder, which leads to an increase in the specific surface area of the sensor material and, thereby, to the concentration of centers on particles formed after treatment with sol.
Устройство работает следующим образом.The device operates as follows.
Сенсорный датчик (микрочип) через выводы, соединенные с контактными площадками 5 и 6, подключается к измерительному блоку газоанализатора (на чертеже не показан). Разогретые нагревателем 2 до рабочей температуры (каждому виду определяемого газа соответствует своя характерная рабочая температура) газочувствительные пленки 3 и 4, расположенные на противоположной по отношению к нагревателю стороне подложки 1, помещают в анализируемый газ. Молекулы газа, входя в контакт с газочувствительной пленкой 4 измерительного плеча датчика, сорбируются на поверхностных активных центрах и тем самым изменяют поверхностную проводимость частиц полупроводника. Газочувствительная пленка 3 опорного плеча, где концентрация активных центров значительно ниже, не дает аналогичного отклика, при этом между плечами возникает разностный сигнал, который фиксируется измерительным блоком газоанализатора.The sensor sensor (microchip) through the leads connected to the
С изменением концентрации контролируемого газа изменяется сопротивление металлооксидных газочувствительных пленок. По измеряемому значению разницы напряжений на измерительном и опорном плечах датчика судят о количественном содержании контролируемого газа.With a change in the concentration of the controlled gas, the resistance of the metal oxide gas-sensitive films changes. The measured value of the voltage difference at the measuring and supporting arms of the sensor judges the quantitative content of the gas being monitored.
Таким образом, использование заявленного изобретения позволяет существенно повысить чувствительность сенсорного датчика к различным газам за счет того, что чувствительная пленка в опорном и измерительном плечах выполнена методом толстопленочной технологии на основе полупроводника одной природы, то есть имеет одинаковую реакцию на изменение внешних условий, но при этом различную чувствительность к сорбируемым газам: высокую в измерительном и низкую в опорном плече - за счет различной концентрации акцепторных центров. При этом применение дифференциальной схемы измерений дает возможность повысить достоверность получаемой информации благодаря исключению влияния дрейфа базового уровня на результаты измерений. Кроме того, конструкция сенсорного датчика довольно проста и технологична, что позволяет снизить затраты на его изготовление.Thus, the use of the claimed invention can significantly increase the sensitivity of the sensor to various gases due to the fact that the sensitive film in the support and measuring arms is made by the method of thick-film technology based on a semiconductor of the same nature, that is, it has the same reaction to changes in external conditions, but at the same time different sensitivity to adsorbed gases: high in the measuring and low in the support arm - due to different concentrations of acceptor centers. Moreover, the use of a differential measurement scheme makes it possible to increase the reliability of the information obtained by eliminating the influence of a baseline level drift on the measurement results. In addition, the design of the sensor is quite simple and technologically advanced, which reduces the cost of its manufacture.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009141890/28A RU2403563C1 (en) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Differential sensor for gas analyser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009141890/28A RU2403563C1 (en) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Differential sensor for gas analyser |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2403563C1 true RU2403563C1 (en) | 2010-11-10 |
Family
ID=44026149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009141890/28A RU2403563C1 (en) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Differential sensor for gas analyser |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2403563C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718133C1 (en) * | 2019-09-17 | 2020-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" | Gas-sensitive detector |
| CN113720879A (en) * | 2021-08-17 | 2021-11-30 | 华南师范大学 | Acetone gas sensitive material, preparation method of acetone gas sensor and application of acetone gas sensor |
-
2009
- 2009-11-13 RU RU2009141890/28A patent/RU2403563C1/en active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718133C1 (en) * | 2019-09-17 | 2020-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" | Gas-sensitive detector |
| CN113720879A (en) * | 2021-08-17 | 2021-11-30 | 华南师范大学 | Acetone gas sensitive material, preparation method of acetone gas sensor and application of acetone gas sensor |
| CN113720879B (en) * | 2021-08-17 | 2023-10-03 | 华南师范大学 | Preparation method and application of acetone gas-sensitive material and acetone gas sensor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Park et al. | Ceramics for chemical sensing | |
| Capone et al. | Moisture influence and geometry effect of Au and Pt electrodes on CO sensing response of SnO2 microsensors based on sol–gel thin film | |
| EP1693667B1 (en) | Gas sensor | |
| JPH09503587A (en) | Sensor for detecting nitrogen oxides | |
| JPH08313470A (en) | Detection of methane in gas mixture | |
| KR101734329B1 (en) | Method for detecting chemical substances using impedance analysis | |
| JPH0517650Y2 (en) | ||
| Ali et al. | Amorphous molybdenum trioxide thin films for gas sensing applications | |
| RU2403563C1 (en) | Differential sensor for gas analyser | |
| TWI706571B (en) | Miniature gas sensor structure | |
| RU91763U1 (en) | DIFFERENTIAL GAS SENSOR | |
| EP3529601B1 (en) | Gas sensing element | |
| JP6128598B2 (en) | Metal oxide semiconductor gas sensor | |
| Pavelko et al. | The influence of water vapor on the gas-sensing phenomenon of tin dioxide–based gas sensors | |
| Hahn | SnO2 thick film sensors at ultimate limits: Performance at low O2 and H2O concentrations; Size reduction by CMOS technology | |
| JP2918394B2 (en) | Nitrogen oxide detection sensor | |
| Sevastyanov et al. | Acetone and Ethanol Sensors Based on Nanocrystalline SnO 2 Thin Films with Various Catalysts | |
| US20080135406A1 (en) | Gas Sensor | |
| RU219029U1 (en) | Ultra-sensitive toxic gas sensor based on low-dimensional materials | |
| RU114370U1 (en) | GAS SENSOR SENSITIVE ELEMENT | |
| Hagen et al. | Potentiometric CO2 Gas Sensor Based on Zeolites | |
| JP3901594B2 (en) | Semiconductor hydrogen gas detector | |
| JP3976883B2 (en) | Gas detection element | |
| JP2008083007A (en) | Nitrogen oxide detecting element | |
| KR20220131862A (en) | Hydrogen gas sensor |