RU2586446C1

RU2586446C1 - Method of analysing composition of gas medium

Info

Publication number: RU2586446C1
Application number: RU2015108705/28A
Authority: RU
Inventors: Виктор Владимирович Сысоев; Илья Викторович Илья Викторович Киселев; Алексей Сергеевич Варежников; Федор Сергеевич Федоров; Вячеслав Юрьевич Мусатов; Сергей Владимирович Папшев; Игорь Николаевич Бурмистров; Александр Владиленович Гороховский
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-06-10

Abstract

FIELD: gas.

SUBSTANCE: invention relates to gas analysis, specifically to methods of identification of composition of multicomponent gas mixes. Object of invention is to provide a method for analysis of gas composition of environment by measuring impedance (impedance) of gas sensitive semiconductor layer, a segmented set of coplanar electrodes in a multi-chip, when exposed to different atmospheres, which provides qualitative recognition thereof. Important feature of method is use of low frequency (10^-2-10² Hz) in which impedance change caused by adsorption of gases allows for slow charge transport processes in gas-sensitive semiconductor material that defines a corresponding change in equivalent circuit elements used in method for solving problem of analysis of gas composition. Measurement a larger number of sensor chip segments can increase dimension of analysed vector signals and increase accuracy of identifying gas.

EFFECT: technical result is to increase accuracy of analysis of he composition of gaseous medium using multi-touch chip in accordance with principles of operation of device type of “electronic nose” by increasing number of characteristics used to construct vector response, sensitive to form of gaseous medium, by defining a set of parameters that change when exposed to gases, by measuring spectrum (or frequency dependence) impedance individual sensor chip segments.

6 cl, 7 dwg

Description

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к способам распознавания состава многокомпонентных газовых смесей.The invention relates to the field of gas analysis, and in particular to methods for recognizing the composition of multicomponent gas mixtures.

Известен способ распознавания газообразных веществ, заключающийся в том, что металлооксидный каталитический термохимический сенсор циклически нагревают с двумя разными скоростями и измеряют текущие значения тепловой мощности нагревателя, температуры и проводимости газочувствительного слоя в газовых смесях, содержащих заранее не известные газы при наличии фотовозбуждения, синхронизованного с циклами нагрева. Измеренные величины обрабатывают численными методами на компьютере, находят энергии активации и температуры особых точек и сравнивают их с эталонными данными калиброванных газовых смесей, заранее измеренными, и при их совпадении распознают состав газовой смеси (патент РФ № 2209425, МПК: G01N 27/12).A known method for the recognition of gaseous substances is that the metal oxide catalytic thermochemical sensor is cyclically heated at two different speeds and the current values of the heater’s thermal power, temperature and conductivity of the gas sensitive layer in gas mixtures containing unknown gases in the presence of photoexcitation synchronized with the cycles are measured heating up. The measured values are processed by numerical methods on a computer, they find the activation energies and temperatures of the specific points and compare them with the reference data of calibrated gas mixtures, pre-measured, and if they coincide, the composition of the gas mixture is recognized (RF patent No. 2209425, IPC: G01N 27/12).

Недостатком данного способа является сложность и высокая стоимость как самого сенсора, так и устройств сопряжения с источником фотовозбуждения, а также чтения и обработки сигналов.The disadvantage of this method is the complexity and high cost of both the sensor itself and the devices for interfacing with a source of photoexcitation, as well as reading and processing signals.

Известен способ распознавания газов путем измерения сигнала мультисенсорной системы вида «электронный нос», состоящей из набора химических сенсоров, и включающий использование методов распознавания образов, обрабатывающих векторный мультисенсорный сигнал. Процесс идентификации газовой смеси включает на первом этапе калибровку векторного сигнала мультисенсорной системы в газовых смесях известного состава и формирование «базы данных», состоящей из обработанных методом распознавания образов векторных мультисенсорных сигналов на воздействие калибровочных газовых смесей. В режиме эксплуатации прибора при воздействии неизвестной газовой смеси или добавки в известную смесь устройство проверяет с помощью методов распознавания образов соответствие мультисенсорного сигнала на неизвестный газ калибровочным данным, хранящимся в «базе данных», и идентифицирует или «распознает» его (Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - № 1-3. - P. 211-221). A known method of gas recognition by measuring the signal of a multisensor system of the electronic nose type, consisting of a set of chemical sensors, and including the use of pattern recognition methods that process a vector multisensor signal. The process of gas mixture identification includes, at the first stage, calibration of the vector signal of the multisensor system in gas mixtures of known composition and the formation of a “database” consisting of vector multisensor signals processed by the method of pattern recognition on the effect of calibration gas mixtures. In the operating mode of the device, when an unknown gas mixture or additive is added to a known mixture, the device checks using the pattern recognition methods that the multisensor signal matches the unknown gas with the calibration data stored in the “database” and identifies or “recognizes” it (Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - No. 1-3. - P. 211-221).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения газочувствительных характеристик и электрофизических свойств газочувствительного элемента в частотной области (патент РФ №2439547, МПК: G01N 27/14), включающий размещение в газовой среде газочувствительного элемента, нагревание газочувствительного элемента и измерение его электропроводности, измерение изменения электропроводности газочувствительного элемента в зависимости от времени, отличающийся тем, что в газочувствительном элементе измеряют активное и емкостное сопротивления в зависимости от частоты, из чего определяют модуль и аргумент комплексного сопротивления эквивалентной схемной модели газочувствительного элемента, затем определяют коэффициенты передаточной функции газочувствительного элемента и синтезируют электрическую схему модели газочувствительного элемента с определением значений сопротивлений и емкостей элементов схемной модели исследуемого газочувствительного элемента. Closest to the proposed invention is a method for determining the gas-sensitive characteristics and electrophysical properties of the gas-sensitive element in the frequency domain (RF patent No. 2439547, IPC: G01N 27/14), which includes placing a gas-sensitive element in a gas medium, heating the gas-sensitive element and measuring its electrical conductivity, measuring the change the conductivity of the gas-sensitive element depending on time, characterized in that the active and capacitively measure in the gas-sensitive element e of the resistance depending on the frequency, from which the module and the argument of the complex resistance of the equivalent circuit model of the gas sensitive element are determined, then the coefficients of the transfer function of the gas sensitive element are determined and the electrical circuit of the model of the gas sensitive element is synthesized with the values of the resistances and capacitances of the elements of the circuit model of the studied gas sensitive element.

Недостатком данного способа является отсутствие возможности распознавания газов. Проведение измерений в малом диапазоне частот (свыше 10² Гц) не позволяет использовать изменения импеданса, обусловленные адсорбцией газов и учитывающие медленные процессы токопереноса в газочувствительном материале. Кроме того, предложенная функциональная схема газочувствительного элемента, включающая последовательную емкость, не соответствует физическим процессам, происходящим в реальном газочувствительном материале.The disadvantage of this method is the lack of gas recognition. Carrying out measurements in a small frequency range (over 10 ² Hz) does not allow the use of impedance changes due to gas adsorption and taking into account the slow processes of current transfer in a gas-sensitive material. In addition, the proposed functional diagram of a gas-sensitive element, including a series capacitance, does not correspond to the physical processes occurring in a real gas-sensitive material.

Задачей изобретения является разработка способа анализа состава газовой среды путем измерения полного сопротивления (импеданса) газочувствительного полупроводникового слоя, сегментированного набором компланарных электродов в составе мультисенсорного чипа, при воздействии различных газовых сред, позволяющего проводить их качественное распознавание.The objective of the invention is to develop a method for analyzing the composition of the gaseous medium by measuring the total resistance (impedance) of the gas-sensitive semiconductor layer, segmented by a set of coplanar electrodes in the composition of the multisensor chip, under the influence of various gaseous media, allowing their qualitative recognition.

Техническим результатом изобретения является увеличение точности анализа состава газовой среды с помощью мультисенсорного чипа согласно принципам работы прибора вида «электронный нос» за счет увеличения количества характеристик, используемых для построения векторного отклика, чувствительного к виду газовой среды, путем определения набора параметров, изменяющихся при воздействии газов, по измерениям спектра (или частотной зависимости) импеданса отдельных сенсорных сегментов чипа.The technical result of the invention is to increase the accuracy of the analysis of the composition of the gaseous medium using a multisensor chip according to the principles of operation of an electronic nose type device by increasing the number of characteristics used to construct a vector response sensitive to the type of gaseous medium by determining a set of parameters that change when exposed to gases , by measuring the spectrum (or frequency dependence) of the impedance of individual sensor segments of the chip.

Поставленная задача решается тем, что способ анализа состава газовой среды включает нагревание сенсорных сегментов мультисенсорного чипа до рабочих температур в диапазоне 250-400^oС, размещение чипа в калибровочной газовой среде известного состава, измерение импеданса каждого сенсорного сегмента чипа в диапазоне частот 10^-2-10⁶Гц, построение электрической эквивалентной схемы модели каждого сенсорного сегмента чипа под действием газовой среды с определением значений сопротивлений, емкостей и элемента постоянной фазы схемной модели, зависящих от состава газовой среды, с последующим построением по полученным значениям многомерного векторного сигнала, обработку векторного сигнала методом распознавания образов с определением фазовых характеристик сигнала, соответствующих калибровочной газовой среде, сравнение фазовых характеристик сигнала, соответствующих неизвестной анализируемой газовой среде и полученных аналогично фазовым характеристикам, описывающим калибровочные газовые среды, с фазовыми характеристиками сигналов, полученными для известных калибровочных газовых сред, по результатам которого делают вывод о соответствии неизвестной анализируемой газовой среды известной среде. The problem is solved in that the method of analyzing the composition of the gas medium includes heating the sensor segments of the multisensor chip to operating temperatures in the range of 250-400 ^o C, placing the chip in a calibration gas medium of known composition, measuring the impedance of each sensor segment of the chip in the frequency range 10 ^-2 - 10 ⁶ Hz, the construction of an electric equivalent circuit model for each sensor segment of the chip under the influence of a gas medium with the determination of the values of resistance, capacitance and constant phase element of the circuit model, depending depending on the composition of the gaseous medium, with the subsequent construction of the multidimensional vector signal from the obtained values, processing the vector signal by pattern recognition with determining the phase characteristics of the signal corresponding to the calibration gas medium, comparing the phase characteristics of the signal corresponding to the unknown analyzed gas medium and obtained similarly to the phase characteristics describing calibration gas media with phase characteristics of the signals obtained for known calibration g zovyh environments, the results of which conclude analyzed according unknown gaseous medium known medium.

При этом сенсорные сегменты мультисенсорного чипа изготавливают из газочувствительного полупроводникового материала, нанесенного в виде слоя на фронтальную сторону подложки чипа, путем сегментирования этого материала набором компланарных электродов. In this case, the sensor segments of the multisensor chip are made of a gas-sensitive semiconductor material deposited as a layer on the front side of the chip substrate by segmenting this material with a set of coplanar electrodes.

В качестве газочувствительного полупроводникового материала используют оксид титана, или оксид олова, или оксид вольфрама, или оксид цинка, или оксид индия. As a gas-sensitive semiconductor material, titanium oxide, or tin oxide, or tungsten oxide, or zinc oxide, or indium oxide is used.

При этом осуществляют пространственно-неоднородный нагрев подложки мультисенсорного чипа в диапазоне 250-400^оС для увеличения дифференциации газочувствительных характеристик сенсорных сегментов чипа. When this is carried out spatially non-uniform substrate heating multisensor chip in the range 250-400 ^{° C} to increase differentiation characteristics gazochuvstvitelnyh sensor chip segments.

В качестве метода распознавания образов используют метод главных компонент, и/или метод корреляционного анализа, и/или метод линейно-дискриминантного анализа, и/или метод искусственных нейронных сетей. В качестве фазовых характеристик векторного сигнала, полученных с помощью метода распознавания образов, определяют главные компоненты, и/или ЛДА-компоненты, и/или коэффициенты корреляции/регрессии, и/или значения состояний выходных нейронов.As the method of pattern recognition, the principal component method, and / or the method of correlation analysis, and / or the linear discriminant analysis method, and / or the method of artificial neural networks are used. As the phase characteristics of the vector signal obtained using the pattern recognition method, the main components, and / or the LDA components, and / or the correlation / regression coefficients, and / or the values of the states of the output neurons are determined.

Изобретение поясняется чертежами. The invention is illustrated by drawings.

На фиг. 1 представлена функциональная блок-схема экспериментальной установки для осуществления заявляемого способа анализа состава газовой среды путем измерения спектров импедансов сенсорных сегментов мультисенсорного чипа, полученных сегментацией компланарными металлическими электродами газочувствительного полупроводникового материала; для примера использован поликристаллический слой на основе оксида титана. На фиг. 2 представлена диаграмма Коула-Коула для спектра импеданса сенсорного сегмента мультисенсорного чипа, различающаяся в атмосфере различных газовых сред; для примера представлены результаты измерений трех сенсорных сегментов чипа на основе поликристаллического слоя оксида титана при воздействии чистого воздуха (смеси кислорода, 20% и азота, 80%) и смеси воздух/этанол, концентрация 1000 ppm; приложенное напряжение 0,2 В; диапазон изменения частоты: 10^-2-10⁶Гц. На фиг. 3 представлена эквивалентная электрическая схема одного сенсорного сегмента чипа, рассчитанная из спектра его импеданса. На фиг. 4 представлено распределение величин элементов эквивалентной электрической цепи одного сенсорного сегмента чипа, рассчитанных из спектра его импеданса, полученное при воздействии воздуха и различных тестовых газовых сред (этанол, изопропанол, ацетон в смеси концентрацией 1000 ppm с чистым воздухом); каждая из величин элементов эквивалентной электрической цепи нормирована на ее значение при воздействии чистого воздуха, так что эти величины, соответствующие воздействию чистого воздуха, лежат на единичной окружности. На фиг. 5 представлено распределение величин элементов эквивалентных электрических цепей трех сенсорных сегментов чипа, рассчитанных из спектров их импедансов, полученное при воздействии чистого воздуха и различных тестовых газовых сред (этанол, изопропанол, ацетон в смеси концентрацией 1000 ppm с чистым воздухом); каждая из величин элементов эквивалентных электрических цепей нормирована на ее значение при воздействии чистого воздуха, так что эти величины, соответствующие воздействию чистого воздуха, лежат на единичной окружности. На фиг. 6 представлено фазовое пространство (точнее, его проекция на плоскость первых двух главных компонент) метода главных компонент, использованное в качестве метода распознавания образов для обработки распределения величин элементов эквивалентной электрической цепи одного сенсорного сегмента чипа при воздействии отмеченных выше известных газовых сред (воздух, смеси воздух/этанол, воздух/пропанол, воздух/ацетон; концентрации примесей - 1000 ppm). Полученные в этом фазовом пространстве точки соответствуют векторному отклику - набору величин эквивалентной электрической цепи сенсорного сегмента чипа, зарегистрированному при воздействии данных известных газовых сред (воздух, смеси воздух/этанол, воздух/пропанол, воздух/ацетон; концентрации примесей - 1000 ppm). Окружности ограничивают области фазового пространства, при попадании в которые векторный отклик на неизвестную газовую среду может быть идентифицирован как соответствующий данной известной (или калибровочной) газовой среде. На фиг. 7 представлено фазовое пространство метода главных компонент после обработки распределения величин элементов эквивалентных электрических цепей трех сенсорных сегментов чипа, рассчитанных из спектров их импедансов. Обозначения, сделанные на фиг. 7, соответствуют обозначениям на фиг. 6.In FIG. 1 is a functional block diagram of an experimental setup for implementing the inventive method for analyzing the composition of a gaseous medium by measuring the impedance spectra of sensor segments of a multisensor chip obtained by segmentation by coplanar metal electrodes of a gas-sensitive semiconductor material; for example, a polycrystalline layer based on titanium oxide was used. In FIG. 2 shows the Cole-Cole diagram for the impedance spectrum of the sensor segment of a multisensor chip, which differs in the atmosphere of different gas environments; for example, the results of measurements of three sensor segments of a chip based on a polycrystalline layer of titanium oxide when exposed to clean air (a mixture of oxygen, 20% and nitrogen, 80%) and an air / ethanol mixture, a concentration of 1000 ppm; applied voltage 0.2 V; frequency variation range: 10 ^-2 -10 ⁶ Hz. In FIG. Figure 3 shows the equivalent circuitry of one sensor segment of the chip, calculated from the spectrum of its impedance. In FIG. 4 shows the distribution of the values of the elements of the equivalent electric circuit of one sensor segment of the chip, calculated from the spectrum of its impedance, obtained by exposure to air and various test gas media (ethanol, isopropanol, acetone in a mixture with a concentration of 1000 ppm with clean air); each of the values of the elements of the equivalent electric circuit is normalized to its value when exposed to clean air, so that these values corresponding to the effects of clean air lie on a unit circle. In FIG. Figure 5 shows the distribution of the values of the elements of the equivalent electric circuits of the three sensor segments of the chip, calculated from the spectra of their impedances, obtained under the influence of clean air and various test gaseous media (ethanol, isopropanol, acetone in a mixture with a concentration of 1000 ppm with clean air); each of the values of the elements of equivalent electrical circuits is normalized to its value when exposed to clean air, so that these values corresponding to the effects of clean air lie on a unit circle. In FIG. Figure 6 shows the phase space (more precisely, its projection onto the plane of the first two main components) of the principal component method, used as an image recognition method for processing the distribution of the values of the elements of the equivalent electric circuit of one sensor segment of the chip under the influence of the above-mentioned known gas environments (air, air mixtures / ethanol, air / propanol, air / acetone; impurity concentrations - 1000 ppm). The points obtained in this phase space correspond to the vector response - a set of values of the equivalent electric circuit of the sensor segment of the chip, recorded under the influence of data from known gas environments (air, air / ethanol, air / propanol, air / acetone; impurity concentrations - 1000 ppm). The circles limit the regions of the phase space, when they enter into which the vector response to an unknown gas medium can be identified as corresponding to this known (or calibration) gas medium. In FIG. Figure 7 shows the phase space of the principal component method after processing the distribution of the values of the elements of the equivalent electrical circuits of the three sensor segments of the chip, calculated from the spectra of their impedances. The designations made in FIG. 7 correspond to the notation in FIG. 6.

Позициями на чертежах обозначены: 1 - подложка мультисенсорного чипа, содержащего линейку сенсорных сегментов (поперечное сечение); 2 - рабочая камера, в которой размещается мультисенсорный чип, оборудованная газопроводом 3 для доступа тестовых газов в проточном режиме; 4 - источник тестового газа или газовой смеси (баллон и/или барботируемый раствор аналита); 5 - нагреватели для создания и поддержания рабочей температуры мультисенсорного чипа; 6 - измерительные электроды к сенсорным сегментам чипа, используемые для подключения импедансметра 7; 8 - персональный компьютер, используемый для обработки и визуализации полученных данных.The positions in the drawings indicate: 1 - the substrate of the multisensor chip containing a line of sensor segments (cross section); 2 - a working chamber in which a multi-sensor chip is located, equipped with a gas line 3 for access of test gases in flowing mode; 4 - source of test gas or gas mixture (cylinder and / or sparged analyte solution); 5 - heaters for creating and maintaining the operating temperature of the multi-sensor chip; 6 - measuring electrodes to the sensor segments of the chip used to connect the impedance meter 7; 8 - a personal computer used to process and visualize the received data.

Заявляемый способ анализа состава газовой среды состоит в следующем. Мультисенсорный чип 1, включающий, по крайней мере, два сенсорных сегмента, полученных сегментированием газочувствительного полупроводникового материала с помощью компланарных металлических электродов на фронтальной стороне подложки чипа, нагревают до рабочих температур в диапазоне 250-400^оС, обеспечивающих возможность хемосорбции молекул газа и реакций на поверхности газочувствительного полупроводникового материала, с помощью нагревателей 5, размещенных на тыльной стороне подложки чипа, и помещают в рабочую камеру 2, в которую подают калибровочную газовую среду известного состава по газопроводу 3 из источника 4, в качестве которого может быть использован баллон, содержащий газовую смесь известного состава, и/или барботируемый потоком воздуха раствор известного аналита. В качестве газочувствительных полупроводниковых материалов чипа возможно применение слоев на основе оксида титана, оксида олова, оксида вольфрама, оксида цинка и оксида индия. Для увеличения дифференциации газочувствительных характеристик сенсорных сегментов мультисенсорного чипа может быть применен неоднородный пространственный нагрев подложки чипа путем приложения различной электрической мощности к нагревателям, расположенным на тыльной стороне подложки с формированием температурного градиента до 7^оС/мм (в случае подложки мультисенсорного чипа, изготовленной из окисленного кремния, Si:SiO₂) или до 12^оС/мм (в случае подложки мультисенсорного чипа, изготовленной из оксида алюминия, Al₂O₃), обусловленном теплопроводностью материала подложки чипа.The inventive method of analyzing the composition of the gaseous medium is as follows. Multisensor chip 1 comprising at least two sensor segments obtained by segmenting gas sensitive semiconductor material via coplanar metallic electrodes on the front side of the chip substrate, is heated to operating temperatures in the range 250-400 ^{° C,} enabling gas molecules and chemisorption reactions the surface of the gas-sensitive semiconductor material, using heaters 5 located on the back of the chip substrate, and placed in the working chamber 2, which serves calibration gas medium of known composition through a gas pipeline 3 from source 4, which can be used as a cylinder containing a gas mixture of known composition and / or a solution of a known analyte sparged with an air stream. It is possible to use layers based on titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc oxide and indium oxide as gas-sensitive semiconductor materials of the chip. To increase differentiation gazochuvstvitelnyh characteristics of sensor segments multisensor chip can be applied inhomogeneous spatial heating of the substrate chip by applying a varying electric power to the heaters positioned on the back side of the substrate to form a temperature gradient of up to 7 ° ^C / mm (in case the substrate multisensor chip made of oxidized silicon, Si: SiO ₂ ) or up to 12 ^° C / mm (in the case of a multi-sensor chip substrate made of aluminum oxide, Al ₂ O ₃ ), due to thermal conductivity of the chip substrate material.

К измерительным электродам 6 каждого сенсорного сегмента чипа попарно с помощью ключей (мультиплексора) подсоединяют входы импедансметра 7 (например, NovoControl Alpha AN), имеющем в своем составе источник переменного напряжения, и прикладывают переменное напряжение E_r(t):To the measuring electrodes 6 of each sensor segment of the chip in pairs using the keys (multiplexer) connect the inputs of the impedance meter 7 (for example, NovoControl Alpha AN), which includes an AC voltage source, and apply an alternating voltage E _r (t):

$E_{r} (t) = E_{0} \sin w t$

,

E_{r} (t) = E_{0} \sin w t

,

где E₀ - амплитуда; t - время; w - круговая частота. Диапазон частот варьируется в диапазоне от 10^-2 до 10⁶ Гц. Использование низких частот (<10² Гц) позволяет выявить влияние молекул газа, адсорбированных/десорбированных на поверхности газочувствительного полупроводникового материала, на (зачастую доминирующую) компоненту тока, связанную с малоподвижными носителями заряда в этом материале. Эти изменения влияют на соответствующие элементы эквивалентной электрической схемы сенсорного сегмента чипа, определяемой из спектра его импеданса.where E ₀ is the amplitude; t is the time; w is the circular frequency. The frequency range varies from 10 ^-2 to 10 ⁶ Hz. The use of low frequencies (<10 ² Hz) makes it possible to reveal the influence of gas molecules adsorbed / desorbed on the surface of a gas-sensitive semiconductor material on the (often dominant) current component associated with sedentary charge carriers in this material. These changes affect the corresponding elements of the equivalent circuitry of the sensor segment of the chip, determined from the spectrum of its impedance.

При этом возникающий в цепи ток I_r(t) регистрируют импедансметром 7 по амплитуде и по фазе какIn this case, the current I _r (t) arising in the circuit is recorded by impedance meter 7 in amplitude and phase as

$I_{r} (t) = I_{0} \sin (w t + φ)$

,

I_{r} (t) = I_{0} \sin (w t + φ)

,

где I₀ - амплитуда; φ - фазовый сдвиг. Используя функцию Эйлера, можно записать напряжение, ток и импеданс в виде комплексных величин:where I ₀ is the amplitude; φ is the phase shift. Using the Euler function, we can write the voltage, current, and impedance in the form of complex quantities:

$\begin{array}{l} E = E_{0} \exp (j w t); \\ I = I_{0} \exp [j (w t + φ)]; \\ Z = E / I = Z_{0} \exp (j φ) = Z_{0} (\cos φ + j \sin φ), \end{array}$

\begin{array}{l} E = E_{0} \exp (j w t); \\ I = I_{0} \exp [j (w t + φ)]; \\ Z = E / I = Z_{0} \exp (j φ) = Z_{0} (\cos φ + j \sin φ), \end{array}

где E и I - комплексные напряжение и ток; $Z_{0} = E_{0} / I_{0}$

. Таким образом, полный комплексный импеданс Z может быть выражен через действительные амплитуду Z₀ и величину фазового сдвига φ.where E and I are the complex voltage and current;

Z_{0} = E_{0} / I_{0}

. Thus, the total complex impedance Z can be expressed in terms of the actual amplitude Z ₀ and the magnitude of the phase shift φ.

Измеренные значения спектров импедансов сенсорных сегментов мультисенсорного чипа как функций частоты Z(w) записывают в цифровом виде в файлы и анализируют с помощью программного обеспечения на персональном компьютере 8, подключенном к импедансметру 7 через интерфейс. Наиболее распространенной формой представления функции Z(w) является диаграмма Коула-Коула (фиг. 2), на которой мнимая часть импеданса откладывается как функция его действительной части в зависимости от частоты измерительного напряжения, используемой в качестве параметра кривой. Импеданс измеряемого сенсорного сегмента чипа может быть с достаточной степенью точности описан эквивалентной схемой параллельной RC-цепи. В этом случае диаграмма Коула-Коула представляет собой полуокружность с диаметром, равным омическому сопротивлению R, а значение емкости С определяет скорость движения вдоль кривой при изменении частоты и, в частности, частоту максимума полуокружности. The measured values of the impedance spectra of the sensor segments of the multisensor chip as functions of the frequency Z (w) are recorded digitally in files and analyzed using software on a personal computer 8 connected to the impedance meter 7 through the interface. The most common form of representing the function Z (w) is the Cole-Cole diagram (Fig. 2), in which the imaginary part of the impedance is plotted as a function of its real part, depending on the frequency of the measuring voltage used as a curve parameter. The impedance of the measured sensor segment of the chip can be described with a sufficient degree of accuracy by the equivalent circuit of a parallel RC circuit. In this case, the Cole-Cole diagram is a semicircle with a diameter equal to the ohmic resistance R, and the value of the capacitance C determines the speed along the curve with a change in frequency and, in particular, the frequency of the maximum of the semicircle.

При этом импеданс между крайними точками RC-цепи равен: In this case, the impedance between the extreme points of the RC circuit is equal to:

$Z = {(1 / R_{1} + j w C)}^{- 1}$

.

Z = {(one / R_{one} + j w C)}^{- one}

.

В случае отсутствия большой емкости зарядки поверхности газочувствительного полупроводникового материала емкость C соответствует «геометрической» емкости между электродами, ограничивающими сенсорный сегмент мультисенсорного чипа, а R₁ - омическому сопротивлению этого сенсорного сегмента. В случае наличия значительной зарядки сенсорного сегмента чипа, что наблюдается в газочувствительных слоях из оксида металла, его эквивалентную схему дополняют второй параллельной цепью, содержащей сопротивление R₂ и включенной последовательно с первой (фиг. 3). На это указывает наблюдаемое искривление полуокружности. При этом геометрическое разделение сопротивлений R₁ и R₂ довольно трудно сделать, но, очевидно, что оба этих параметра, главным образом, характеризуют сопротивление измеряемого сенсорного сегмента чипа и, возможно, контактных сопротивлений Шоттки на контакте измерительных электродов и слоя газочувствительного полупроводникового материала. Сопротивление R₂, «запитывающее» малую емкость электрода, включает полное сопротивление измеряемого сенсорного сегмента чипа и должно быть больше, чем R₁, которое коммутирует ток к поверхностной емкости газочувствительного полупроводникового материала и распределенной по нему, вследствие чего разные участки этого материала коммутируются через различные частичные его сопротивления. Во вторую параллельную цепь эквивалентной электрической схемы сенсорного сегмента чипа включают элемент постоянной фазы CPE, импеданс которого имеет следующий вид:In the absence of a large charging capacity of the surface of the gas-sensitive semiconductor material, the capacitance C corresponds to the "geometric" capacitance between the electrodes that limit the sensor segment of the multisensor chip, and R ₁ corresponds to the ohmic resistance of this sensor segment. In the case of a significant charge of the sensor segment of the chip, which is observed in gas-sensitive layers of metal oxide, its equivalent circuit is supplemented by a second parallel circuit containing resistance R ₂ and connected in series with the first (Fig. 3). This is indicated by the observed curvature of the semicircle. In this case, the geometric separation of the resistances R ₁ and R _{2 is} rather difficult to do, but it is obvious that both of these parameters mainly characterize the resistance of the measured sensor segment of the chip and, possibly, the Schottky contact resistances at the contact of the measuring electrodes and the layer of gas-sensitive semiconductor material. The resistance R ₂ , which “feeds” the small capacitance of the electrode, includes the total resistance of the measured sensor segment of the chip and must be greater than R ₁ , which commutes the current to the surface capacitance of the gas-sensitive semiconductor material and distributed over it, as a result of which different sections of this material are switched through different partial of his resistance. In the second parallel circuit of the equivalent circuitry of the sensor segment of the chip include a constant phase element CPE, the impedance of which has the following form:

$Z = A^{- 1} {(j w)}^{- n},$

Z = A^{- one} {(j w)}^{- n},

где A представляет собой параметр, физический смысл которого связан с показателем степени (далее CPE-Т); n - показатель степени (далее CPE-P). Элемент постоянной фазы является неинтуитивным компонентом эквивалентной электрической цепи сенсорного сегмента чипа и оказывается даже более чувствительной характеристикой к газу по сравнению с емкостью С. Этот элемент позволяет описать искажения полукруга на диаграмме Коула-Коула, показывая дисперсию значений электрофизических свойств газочувствительного полупроводникового материала, в том числе при его взаимодействии с окружающей газовой средой. Фазовый угол импеданса CPE не зависит от частоты и имеет значение -(90·n) градусов. Величина n = 1 описывает обыкновенную емкость (идеальный конденсатор), величина n = 1/2 - импеданс диффузии или так называемый импеданс Варбурга, величина n = 0 - активное сопротивление, величина n = -1 - индуктивность.where A is a parameter whose physical meaning is associated with an exponent (hereinafter CPE-T); n is the exponent (hereinafter CPE-P). The constant phase element is a non-intuitive component of the equivalent electric circuit of the sensor segment of the chip and turns out to be even more sensitive to gas compared to capacity C. This element allows us to describe the semicircle distortions on the Cole-Cole diagram, showing the dispersion of the values of the electrophysical properties of the gas-sensitive semiconductor material, including when interacting with the surrounding gas environment. The phase angle of the impedance of the CPE is independent of the frequency and matters - (90 · n) degrees. The value n = 1 describes the ordinary capacitance (ideal capacitor), the value n = 1/2 is the diffusion impedance or the so-called Warburg impedance, the value n = 0 is the resistance, the value n = -1 is the inductance.

Таким образом, импеданс эквивалентной электрической цепи, соответствующей одному сенсорному сегменту мультисенсорного чипа, как показано на фиг. 3, может быть записан какThus, the impedance of the equivalent circuit corresponding to one sensor segment of the multi-sensor chip, as shown in FIG. 3, can be written as

$Z = {(1 / R_{1} + j w C)}^{- 1} + {(1 / R_{2} + A^{- 1} {(j w)}^{n})}^{- 1}$

.

Z = {(one / R_{one} + j w C)}^{- one} + {(one / R_{2} + A^{- one} {(j w)}^{n})}^{- one}

.

Все эти величины зависят от концентрации и подвижности подвижных носителей заряда в газочувствительном полупроводниковом материале (электроны, ионы, дефекты). При адсорбции (главным образом, хемосорбции)/десорбции молекул из газовой среды на поверхность данного материала, эти величины изменяются, что влияет на соответствующий спектр импеданса. На фиг. 2 приведены для примера типичные диаграммы Коула-Коула для импедансов трех сенсорных сегментов чипа на основе поликристаллического слоя оксида титана, полученные в атмосфере чистого воздуха и смеси воздух/этанол (концентрация 1000 ppm). Даже визуальное сравнение графиков позволяет выявить отличия, появляющиеся при воздействии разных газов. All these values depend on the concentration and mobility of mobile charge carriers in a gas-sensitive semiconductor material (electrons, ions, defects). During adsorption (mainly chemisorption) / desorption of molecules from a gaseous medium onto the surface of a given material, these quantities change, which affects the corresponding impedance spectrum. In FIG. Figure 2 shows an example of typical Cole-Cole diagrams for the impedances of three sensor segments of a chip based on a polycrystalline titanium oxide layer obtained in an atmosphere of pure air and an air / ethanol mixture (concentration of 1000 ppm). Even a visual comparison of the graphs allows you to identify differences that appear when exposed to different gases.

Результаты измерений спектров импедансов сенсорных сегментов мультисенсорного чипа при воздействии тестовых газовых сред анализируют в персональном компьютере 8 в виде наборов величин элементов эквивалентной электрической цепи фиг. 3: R₁, C, CPE-T, CPE-P и R₂, зависящих от состава газовой среды. При этом спектры импеданса, зарегистрированные при экспозиции сенсорных сегментов чипа в разных газовых средах, индивидуальны для каждой из газовых сред, что позволяет построить векторный сигнал из набора величин элементов соответствующих эквивалентных электрических цепей, содержащий информацию об этих газовых средах. При этом для увеличения точности распознавания состава газовых сред импеданс измеряют для множества сенсорных сегментов мультисенсорного чипа; в этом случае векторный сигнал включает в себя параметры импедансов всех этих сенсорных сегментов. Этот совокупный векторный сигнал обрабатывается методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейно-дискриминантный анализ, и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления «фазовых» характеристик (в каждом методе распознавания - собственные; например, в методе главных компонент - главные компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде. На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные фазовые характеристики записываются в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедура получения векторного сигнала от сенсорных сегментов чипа на основе спектра их импеданса проводится таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравниваются с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимается решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. «распознавание» состава газовой среды.The results of measurements of the impedance spectra of the sensor segments of the multisensor chip under the influence of test gas media are analyzed in a personal computer 8 in the form of sets of values of elements of the equivalent electric circuit of FIG. 3: R ₁ , C, CPE-T, CPE-P and R ₂ , depending on the composition of the gaseous medium. Moreover, the impedance spectra recorded during the exposure of the sensor segments of the chip in different gaseous media are individual for each of the gaseous media, which makes it possible to construct a vector signal from a set of element values of the corresponding equivalent electrical circuits containing information about these gaseous media. Moreover, to increase the accuracy of recognition of the composition of gaseous media, the impedance is measured for many sensor segments of the multisensor chip; in this case, the vector signal includes the impedance parameters of all these sensor segments. This aggregate vector signal is processed by pattern recognition methods (for example, the principal component method, and / or linear discriminant analysis, and / or correlation analysis, and / or artificial neural networks) to identify “phase” characteristics (in each recognition method, its own ; for example, in the principal component method, the principal components) corresponding to the calibration gas medium. At the stage of calibrating the multisensor chip to the effects of known test gas media, the obtained phase characteristics are recorded in a database stored in a personal computer or other computer complex. At the stage of measuring an unknown gas medium using a multisensor chip, the procedure for obtaining a vector signal from the sensor segments of the chip based on their impedance spectrum is carried out in the same way as at the calibration stage. In this case, the phase characteristics obtained using the pattern recognition method under the influence of an unknown gas medium are compared with the phase characteristics available in the database according to the calibration results, and a decision is made on assigning the unknown gas medium to the gas to be calibrated, i.e. "Recognition" of the composition of the gaseous medium.

Данный способ подтверждается выполненными измерениями векторного сигнала мультисенсорного чипа, изготовленного на основе поликристаллического слоя оксида титана, который был калиброван на воздействие различных тестовых газовых сред (чистый воздух, смеси воздух/изопропанол, воздух/этанол, воздух/ацетон; все примеси к воздуху представлены в концентрации 1000 ppm). Для примера на фиг. 4 изображены распределения величин эквивалентной электрической цепи (векторный сигнал), характеризующей спектр импеданса одного сенсорного сегмента чипа, полученные при воздействии калибровочных газовых сред. Как видно из фиг. 4, полученные распределения даже визуально являются различными и зависят от вида примесной добавки к воздуху, в том числе и наиболее устойчивый - элемент CPE-P. Наибольшее влияние состав газовой среды оказывает на изменение параметра СPE-T. Более чувствительное к виду тестового газа измерение получают при построении распределений величин эквивалентных электрических цепей, характеризующих импедансы множества сенсорных сегментов чипа, как показано для примера на фиг. 5 для трех сенсорных сегментов.This method is confirmed by measurements of the vector signal of a multisensor chip made on the basis of a polycrystalline layer of titanium oxide, which was calibrated for various test gaseous media (clean air, air / isopropanol, air / ethanol, air / acetone; all impurities to air are presented in concentration of 1000 ppm). For the example of FIG. Figure 4 shows the distribution of the values of the equivalent electric circuit (vector signal) characterizing the impedance spectrum of one sensor segment of the chip obtained under the influence of calibration gas media. As can be seen from FIG. 4, the obtained distributions are even visually different and depend on the type of impurity additive to the air, including the most stable - CPE-P element. The composition of the gaseous medium has the greatest influence on the change in the СPE-T parameter. A measurement more sensitive to the type of test gas is obtained by constructing distributions of equivalent electrical circuits characterizing the impedances of a plurality of sensor segments of the chip, as shown for example in FIG. 5 for three sensory segments.

Для обработки полученных векторных сигналов - распределений величин эквивалентных электрических цепей, характеризующих импедансы сенсорных сегментов чипа при воздействии различных газовых сред, использован в качестве примера метод распознавания образов, основанный на методе главных компонент. На фиг. 6 представлена фазовая диаграмма двух первых главных компонент, построенная при анализе векторного сигнала одного сенсорного сегмента чипа. Видно, что калибровочные точки, соответствующие векторным сигналам сенсорного сегмента чипа к разным газовым средам, находятся в различных позициях этой фазовой диаграммы. Попадание тестовых точек, полученных при измерении неизвестной газовой среды рассматриваемым способом, в окрестность калибровочных точек, обозначенных окружностями, позволяет идентифицировать данную неизвестную газовую среду как имеющую тот же состав, что и калибровочная газовая среда. На фиг. 7 представлена фазовая диаграмма двух первых главных компонент, построенная методом главных компонент при анализе векторного сигнала, полученного от трех сенсорных сегментов мультисенсорного чипа. Также как и на фиг. 6, калибровочные точки, соответствующие воздействию разных газовых сред, находятся в различных позициях, причем расстояние между ними увеличивается по сравнению с расстоянием между точками на фазовой диаграмме фиг. 6, относящейся к одному сенсорному сегменту чипа. Среднее арифметическое Эвклидово расстояние между точками на фиг. 6 составляет 0,13 ед., а на фиг. 7 - 0,28 ед., что показывает бòльшее раздвижение калибровочных точек на фазовой диаграмме. То есть обработка спектров импедансов линейки сенсорных сегментов мультисенсорного чипа с выявлением соответствующих величин элементов эквивалентной электрической цепи для каждого сенсорного сегмента позволяет увеличить размерность анализируемого векторного сигнала и повысить точность распознавания газовой среды.To process the received vector signals - distributions of equivalent electrical circuits that characterize the impedances of the sensor segments of the chip under the influence of various gaseous media, we used as an example a pattern recognition method based on the principal component method. In FIG. Figure 6 shows the phase diagram of the first two main components constructed by analyzing the vector signal of one sensor segment of the chip. It can be seen that the calibration points corresponding to the vector signals of the sensor segment of the chip to different gas media are located in different positions of this phase diagram. When test points obtained during the measurement of an unknown gas medium by the considered method fall into the vicinity of the calibration points indicated by circles, this unknown gas medium can be identified as having the same composition as the calibration gas medium. In FIG. 7 is a phase diagram of the first two principal components constructed by the principal component method in the analysis of a vector signal obtained from three sensor segments of a multisensor chip. As in FIG. 6, the calibration points corresponding to the effects of different gas media are in different positions, and the distance between them increases compared to the distance between the points in the phase diagram of FIG. 6 related to one sensor segment of the chip. The arithmetic mean of the Euclidean distance between points in FIG. 6 is 0.13 units, and in FIG. 7 - 0.28 units, which shows the greater separation of the calibration points in the phase diagram. That is, the processing of the impedance spectra of the line of sensor segments of the multisensor chip with the identification of the corresponding values of the elements of the equivalent electric circuit for each sensor segment allows us to increase the dimension of the analyzed vector signal and improve the accuracy of recognition of the gaseous medium.

Таким образом, решена задача по разработке способа анализа состава газовой среды путем измерения частотной зависимости (спектра) полного сопротивления (импеданса) Z(w) сенсорных сегментов мультисенсорного чипа, изготовленного на основе газочувствительного полупроводникового материала, при воздействии различных газов. Важной особенностью способа является применение низких частот (10^-2-10² Гц), при которых изменение Z(w), обусловленное адсорбцией газов, учитывает медленные процессы токопереноса в газочувствительном полупроводниковом материале, что определяет соответствующее изменение элементов эквивалентной электрической цепи, в том числе CPE, используемое в данном способе для решения задачи анализа газового состава. При этом измерение бòльшего количества сенсорных сегментов чипа позволяет увеличить размерность анализируемого векторного сигнала и повысить точность идентификации газа.Thus, the problem of developing a method for analyzing the composition of a gaseous medium by measuring the frequency dependence (spectrum) of the total resistance (impedance) Z (w) of the sensor segments of a multisensor chip made on the basis of a gas-sensitive semiconductor material under the influence of various gases has been solved. An important feature of the method is the use of low frequencies (10 ^-2 -10 ² Hz), at which the change in Z (w) due to gas adsorption takes into account the slow processes of current transfer in a gas-sensitive semiconductor material, which determines the corresponding change in the elements of the equivalent electrical circuit, including CPE used in this method to solve the problem of analyzing the gas composition. In this case, the measurement of a larger number of sensor segments of the chip allows increasing the dimension of the analyzed vector signal and increasing the accuracy of gas identification.

Claims

1. The method of analyzing the composition of the gas medium, including heating the sensor segments of the multisensor chip to operating temperatures of 250-400 ^o C, placing the chip in a calibration gas medium of known composition, measuring the impedance of each sensor segment of the chip in the frequency range 10 ^-2 -10 ⁶ Hz, construction electrical equivalent circuit model of each sensor segment of the chip under the action of a gas medium with the determination of the resistance, capacitance and constant phase element of the circuit model, depending on the composition of the gas medium, followed by post by sweeping according to the obtained values of a multidimensional vector signal, processing the vector signal by pattern recognition with determining the phase characteristics of the signal corresponding to the calibration gas medium, comparing the phase characteristics of the signal corresponding to the unknown analyzed gas medium and obtained similarly to the phase characteristics describing the calibration gas media with the phase characteristics of the signals obtained for known calibration gas environments, the results of which conclude according to the analyzed unknown gaseous medium known gas environment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sensor segments of the multisensor chip are made of a gas-sensitive semiconductor material deposited as a layer on the front side of the chip substrate by segmenting this material with a set of coplanar electrodes.

3. The method according to p. 2, characterized in that as the gas-sensitive material using titanium oxide, or tin oxide, or tungsten oxide, or zinc oxide, or indium oxide.

4. The method according to p. 1, characterized in that the spatially inhomogeneous heating of the substrate of the multisensor chip in the range of 250-400 ^about With to increase the differentiation of the gas-sensitive characteristics of the sensor segments of the chip.

5. The method according to p. 1, characterized in that as the method of pattern recognition using the method of principal components, and / or the method of correlation analysis, and / or the method of linear discriminant analysis, and / or the method of artificial neural networks.

6. The method according to p. 1, characterized in that as the phase characteristics of the vector signal obtained using the pattern recognition method, the main components, and / or the LDA components, and / or the correlation / regression coefficients, and / or state values are determined output neurons.