RU2684423C1 - Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method - Google Patents
Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2684423C1 RU2684423C1 RU2018118756A RU2018118756A RU2684423C1 RU 2684423 C1 RU2684423 C1 RU 2684423C1 RU 2018118756 A RU2018118756 A RU 2018118756A RU 2018118756 A RU2018118756 A RU 2018118756A RU 2684423 C1 RU2684423 C1 RU 2684423C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc oxide
- electrode
- chemoresistor
- nanostructures
- electrolyte
- Prior art date
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 nitrate anions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 4
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000370 mercury sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 44
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000004044 response Effects 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003570 air Substances 0.000 description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical class [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutoxymethylbenzene Chemical compound CC(C)CCOCC1=CC=CC=C1 RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N eosin Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C(O)=C(Br)C=C21 YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012567 pattern recognition method Methods 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к способам изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа.The present invention relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular, to methods for the manufacture of gas sensors of the chemoresistive type.
В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х годов XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US 3695848). Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники n-типа - оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186). Причем, изучение хеморезистивных свойств оксида цинка можно считать началом исследовательских разработок в области оксидных хеморезисторов (A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi // Anal. Chem. - 1962. - V. 34. - №11. - P. 1502-1503). У таких полупроводниковых материалов при воздействии газов-окислителей сопротивление возрастает, а при воздействии газов-восстановителей сопротивление уменьшается.At present, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (semiconductor sensors in physicochemical studies / I.A. Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M.: Science. - 1991). These sensors from the 70s of the XX century. widely used for the detection of impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US Patent US 3695848). The most popular materials for the manufacture of chemoresistors are n-type wide-gap semiconductors - tin, zinc, tungsten and titanium oxides, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev VV Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186). Moreover, the study of the chemoresistive properties of zinc oxide can be considered the beginning of research in the field of oxide chemoresistors (A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi // Anal. Chem. - 1962. - V. 34. - No. 11. - P. 1502-1503). For such semiconductor materials, when exposed to oxidizing gases, the resistance increases, and when exposed to reducing gases, the resistance decreases.
С 60-х годов прошлого века выполнено достаточно много исследований и патентных разработок по созданию хеморезисторов на основе оксида цинка. Оксид цинка синтезируют различными методами, среди которых можно отметить магнетронное распыление (патент Китая CN 102828156, патенты США US 2005069457, US 4358951) и химическое осаждение из парогазовой фазы (патент Китая CN 102661979, патент США US 2008006078).Since the 60s of the last century, quite a lot of research and patent developments on the creation of zinc oxide-based chemoresistors has been carried out. Zinc oxide is synthesized by various methods, including magnetron sputtering (Chinese patent CN 102828156, US patents US 2005069457, US 4358951) and chemical vapor deposition (Chinese patent CN 102661979, US patent US 2008006078).
В этих методах для синтеза слоя оксида цинка и формирования на его основе хеморезистора применяется достаточно дорогостоящее оборудование, что приводит к высокой себестоимости изготовленного сенсора.In these methods, rather expensive equipment is used to synthesize the zinc oxide layer and form a chemoresistor based on it, which leads to the high cost of the manufactured sensor.
Более дешевыми методами синтеза оксида цинка и изготовления на его основе хеморезистора являются осаждение оксида по золь-гель технологии (Патент РФ RU 2509302, патенты Китая CN 104764772, CN 102830139, CN 102953059, патент Японии JP 2004151019) и гидротермальный метод (Патенты Кореи KR 20130063366, KR 20170135439, патенты Китая CN 105424759, CN 103675026, CN 101281159, CN 104730108, CN 103364446, CN 103713019, CN 104849324, CN 105891271, CN 106442642, CN 106966444, патенты Тайваня TW 201226894, TW 201142277).Cheaper methods for synthesizing zinc oxide and manufacturing a chemoresistor based on it are oxide deposition using sol-gel technology (RF Patent RU 2509302, China Patents CN 104764772, CN 102830139, CN 102953059, Japan Patent JP 2004151019) and hydrothermal method (Korean Patents KR 20130063366 , KR 20170135439, China Patents CN 105424759, CN 103675026, CN 101281159, CN 104730108, CN 103364446, CN 103713019, CN 104849324, CN 105891271, CN 106442642, CN 106966444, Taiwan Patents TW 201226894, TW 201142277).
Недостатками этих методов являются многостадийность изготовления конечного устройства - хеморезистора, и относительно большие вариации его параметров в серии.The disadvantages of these methods are the multi-stage manufacturing of the final device - a chemoresistor, and the relatively large variations of its parameters in the series.
В последнее время также активно развиваются электрохимические методы синтеза оксида цинка, которые можно разделить на следующие группы. К первой группе относятся методы, использующие анодное окисление. Для примера можно отметить Патент РФ RU 2221748, в котором описан метод получения высокодисперсного оксида цинка из прокаленного при различных температурах порошка, полученного путем синтеза в водном растворе хлорида натрия в концентрации 2-5 масс. % приложением переменного синусоидального тока промышленной частоты 50 Гц с плотностью тока 1,0-2,0 А/см2 к цинковому электроду при температуре 50-90°С. Подобный метод описан также в Патенте Украины UA 85965.Recently, electrochemical methods for the synthesis of zinc oxide, which can be divided into the following groups, are also actively developing. The first group includes methods using anodic oxidation. For example, we can note the RF Patent RU 2221748, which describes a method for producing highly dispersed zinc oxide from powder calcined at various temperatures, obtained by synthesis in an aqueous solution of sodium chloride at a concentration of 2-5 mass. % by application of an alternating sinusoidal current of industrial frequency 50 Hz with a current density of 1.0-2.0 A / cm 2 to a zinc electrode at a temperature of 50-90 ° C. A similar method is also described in Ukrainian Patent UA 85965.
Во второй группе методов используют генерацию щелочной среды (увеличение рН) вблизи поверхности электрода. Данные методы хорошо развиты и предполагают различные режимы проведения процесса (гальваностатический, потенциостатический и другие, включая импульсный), а также различные электрохимические реакции, в которых генерируется щелочная среда (реакция выделения водорода, восстановление нитрат-ионов, восстановление пероксида водорода и т.д.). Так, например, для получения слоев оксида цинка в виде срастающихся у оснований наностержней используют катодное импульсное электрохимическое осаждение из водного нитратного электролита при температуре 55-65°С в течение 60 минут, используя потенциалы окисления и восстановления, равные, соответственно, -1,4 В и -0,8 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (Патент РФ RU 2641504). Похожий метод описан в Патенте Китая CN 101348931, в котором электрохимическое осаждение оксида цинка проводят в водном растворе, содержащем хлорид цинка в концентрации 0,0005-0,001 моль/л и хлорид калия в концентрации 0,1-0,8 моль/л, при напряжении от -0,8 до -1,1 В и температуре 60-80°С.In the second group of methods, alkaline medium generation (increase in pH) near the electrode surface is used. These methods are well developed and involve various modes of the process (galvanostatic, potentiostatic and others, including pulsed), as well as various electrochemical reactions in which an alkaline medium is generated (hydrogen evolution, nitrate ion reduction, hydrogen peroxide reduction, etc. ) So, for example, to obtain layers of zinc oxide in the form of nanorods growing together at the bases, cathodic pulsed electrochemical deposition from an aqueous nitrate electrolyte is used at a temperature of 55-65 ° C for 60 minutes using oxidation and reduction potentials equal to -1.4, respectively V and -0.8 V relative to a saturated silver chloride comparison electrode (RF Patent RU 2641504). A similar method is described in Chinese Patent CN 101348931, in which the electrochemical precipitation of zinc oxide is carried out in an aqueous solution containing zinc chloride at a concentration of 0.0005-0.001 mol / L and potassium chloride at a concentration of 0.1-0.8 mol / L, voltage from -0.8 to -1.1 V and a temperature of 60-80 ° C.
Большое количество патентов посвящено гальваностатическому или потенциостатическому осаждению оксида цинка из водных растворов его солей - нитратов, хлоридов и др., в том числе с добавлением декстрозы или сахарозы, а также с использованием других добавок. Так, например, в Патенте Китая CN 102220596 описывают потенциостатическое получение оксида цинка из электролита, содержащего KCl в концентрации 0,05-0,2 моль/л, ZnCl2 в концентрации 2-7 ммоль/л и Н2О2 в концентрации 3-8 ммоль/л, рН=6,7-7,5, при напряжении от 0,8 до 1,5 В в течение 1-5 часов. В Патенте США US 6544877 описан потенциостатический метод получения тонкой пленки оксида цинка из водного электролита с концентрацией нитрат-ионов от 0,002 до 3,0 моль/л и концентрацией ионов цинка не менее 0,05 моль/л, с добавлением сахарозы (от 500 до 1 г/л) и декстрина (от 10 до 0,01 г/л) при плотности тока от 2 до 100 мА/см2 и температуре 60°С. В Патенте Германии DE 102008029234 предложен способ электрохимического осаждения оксида цинка из водных растворов Zn(NO3)2 и NH4NO3 в мольном соотношении от 10:1 до 130:1 при значении рН от 4,2 до 6,4. Концентрация нитрата цинка составляет от 1 до 20 ммоль/л, а потенциалы осаждения лежат в диапазоне от -1,2 до -1,8 В относительно платинового электрода сравнения. Осаждение проводят в интервале температур от 60°С до 90°С в течение времени от нескольких минут до 20 часов. Для осаждения используют различные подложки, в частности FTO (SnO2:F), ITO (SnO2:In), Au, Ag, полимер с проводящим покрытием или Si. К данной группе можно отнести и другие патенты, например, Патенты Китая CN 101113533, CN 102485653, CN 102485960, CN 103074658, CN 106591913, CN 107460514, Патент Японии JP 2000219512, Патент Малайзии MY 154366, Патент Тайваня TW 201024474, Патент США US 2009011224, в которых осаждение оксида цинка проводят электрохимическим методом из раствора, содержащего соли цинка, за счет генерации щелочной среды вблизи электрода при пропускании тока (Therese, G.Н.A. Electrochemical synthesis of metal oxides and hydroxides / G.H.A. Therese, P.V. Kamath // Chemistry of Materials. - 2000. - V. 12. - P. 1195-1204).A large number of patents are devoted to galvanostatic or potentiostatic precipitation of zinc oxide from aqueous solutions of its salts - nitrates, chlorides, etc., including with the addition of dextrose or sucrose, as well as with the use of other additives. So, for example, in Chinese Patent CN 102220596 a potentiostatic preparation of zinc oxide from an electrolyte containing KCl at a concentration of 0.05-0.2 mol / L, ZnCl 2 at a concentration of 2-7 mmol / L and H 2 O 2 at a concentration of 3 is described. -8 mmol / l, pH = 6.7-7.5, at a voltage of 0.8 to 1.5 V for 1-5 hours. US Pat. No. 6,544,477 describes a potentiostatic method for producing a thin film of zinc oxide from an aqueous electrolyte with a nitrate ion concentration of 0.002 to 3.0 mol / L and a zinc ion concentration of at least 0.05 mol / L, with the addition of sucrose (500 to 1 g / l) and dextrin (from 10 to 0.01 g / l) at a current density of 2 to 100 mA / cm 2 and a temperature of 60 ° C. German Patent DE 102008029234 proposes a method for the electrochemical deposition of zinc oxide from aqueous solutions of Zn (NO 3 ) 2 and NH 4 NO 3 in a molar ratio of 10: 1 to 130: 1 at a pH of 4.2 to 6.4. The concentration of zinc nitrate is from 1 to 20 mmol / L, and the deposition potentials are in the range from -1.2 to -1.8 V relative to the platinum reference electrode. Precipitation is carried out in the temperature range from 60 ° C to 90 ° C for a period of time from several minutes to 20 hours. Various substrates are used for deposition, in particular FTO (SnO 2 : F), ITO (SnO 2 : In), Au, Ag, a polymer with a conductive coating, or Si. Other patents can be attributed to this group, for example, China Patents CN 101113533, CN 102485653, CN 102485960, CN 103074658, CN 106591913, CN 107460514, Japan Patent JP 2000219512, Malaysia Patent MY 154366, Taiwan Patent TW 201024474, US Patent US 2009200122424. in which the deposition of zinc oxide is carried out by the electrochemical method from a solution containing zinc salts by generating an alkaline medium near the electrode by passing current (Therese, G. N. A. Electrochemical synthesis of metal oxides and hydroxides / GHA Therese, PV Kamath // Chemistry of Materials. - 2000. - V. 12. - P. 1195-1204).
Все описанные методы не использовались для изготовления хеморезистора. Тем не менее, используя электрохимические методы возможно изготовление и хеморезистивных элементов на основе оксида цинка.All the described methods were not used for the manufacture of a chemoresistor. Nevertheless, using electrochemical methods, it is possible to manufacture chemoresistive elements based on zinc oxide.
Имеется способ изготовления хеморезистора на основе оксида цинка, осажденного электрохимическим способом поверх графена (Патент Китая CN 104764779). В данном способе в начале синтезируют графеновый слой методом химического осаждения из газовой фазы на подложку из пористого металла, после чего металл растворяют и переносят пористый графеновый слой на гибкий субстрат. Затем проводят электрохимическое осаждение оксида цинка поверх графена, который служит в качестве рабочего электрода, с использованием платины в качестве противоэлектрода и хлорсеребряного электрода сравнения. До осаждения полученный пористый графеновый слой пропитывается раствором хлорида калия; осаждение ведется из раствора, содержащего ионы цинка. Осаждение проводят при пониженных температурах. Значения потенциалов, плотности тока, использованного заряда и времени процесса не указаны. После электрохимического осаждения полученный оксидный материал высушивают и наносят измерительные электроды для завершения изготовления хеморезистора.There is a method of manufacturing a zinc oxide based chemoresistor deposited electrochemically on top of graphene (Chinese Patent CN 104764779). In this method, the graphene layer is first synthesized by chemical vapor deposition onto a porous metal substrate, after which the metal is dissolved and the porous graphene layer is transferred onto a flexible substrate. Then, electrochemical deposition of zinc oxide on top of graphene, which serves as a working electrode, is carried out using platinum as a counter electrode and a silver chloride reference electrode. Prior to precipitation, the resulting porous graphene layer is impregnated with a solution of potassium chloride; precipitation is carried out from a solution containing zinc ions. Precipitation is carried out at low temperatures. The values of potentials, current density, used charge and process time are not indicated. After electrochemical deposition, the obtained oxide material is dried and measuring electrodes are applied to complete the manufacture of a chemoresistor.
Недостатком данного метода является многостадийность и сложность изготовления структуры. Изготовление графенового слоя требует вакуумного оборудования и высоких температур, а также чистых реагентов. Необходимо соблюдение условий повышенной чистоты при различных технологических операциях, применяемых в данном способе. Все это ведет к повышенной стоимости конечного хеморезистора.The disadvantage of this method is the multi-stage and complexity of manufacturing the structure. The manufacture of a graphene layer requires vacuum equipment and high temperatures, as well as clean reagents. It is necessary to observe conditions of high purity during various technological operations used in this method. All this leads to an increased cost of the final chemoresistor.
Имеется способ изготовления хеморезистора, чувствительного к парам оксида азота, на основе наноструктурированного слоя оксида цинка, изготовленного методом электрохимического осаждения (Electrochemical deposition of ZnO nanostructures onto porous silicon and their enhanced gas sensing to NO2 at room temperature / D. Yan, M. Hu, S. Li et al // Electrochimica Acta. - V. 115. - 2014. - P. 297-305). Способ включает электрохимическое травление монокристаллического кремния p-типа в двухсекционной ячейке, который используется в качестве подложки, на которую наносят слой платины толщиной 100 нм с помощью магнетронного напыления для создания омического контакта. Далее данную подложку помещают в трехэлектродную ячейку, заполненную электролитом - водным раствором, содержащим ZnCl2 в концентрации 0,005 моль/л и KCl в концентрации 0,1 моль/л, и используют в качестве рабочего электрода, на который осаждают оксид цинка. Противоэлектродом служит платиновая сетка, а электродом сравнения - насыщенный каломельный электрод. Процесс потенциостатического осаждения проводят в течение 1 часа при приложении потенциала -0,9 В с барботированием воздуха через раствор. рН электролитов устанавливают в диапазоне 6-7. После осаждения полученное покрытие промывают деионизованной водой и высушивают на воздухе. Для создания хеморезистора на поверхность слоя оксида цинка напыляют два квадратных платиновых электрода размерами 3 мм × 3 мм. Данный хеморезистор чувствителен к оксиду азота (NO2). Величина коэффициента газочувствительности, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации газа С, для оксида азота находится в диапазоне 0,1-4,75 ppm-1. Хеморезистор имеет отклик также к NH3 и H2S. Коэффициенты газочувствительности хеморезистора к этим газам составляют примерно 0,02-0,2 ppm-1 и 0,02-0,05 ppm-1, соответственно. Коэффициенты газочувствительности к парам спиртов (метанолу, этанолу и ацетону) составляют менее 0,001 ppm-1.There is a method of manufacturing a chemoresistor sensitive to nitric oxide vapor based on a nanostructured zinc oxide layer made by electrochemical deposition (Electrochemical deposition of ZnO nanostructures onto porous silicon and their enhanced gas sensing to NO 2 at room temperature / D. Yan, M. Hu , S. Li et al // Electrochimica Acta. - V. 115. - 2014 .-- P. 297-305). The method includes electrochemical etching of p-type single crystal silicon in a two-section cell, which is used as a substrate on which a
Также известен способ изготовления хеморезистора, чувствительного к оксиду азота, на основе оксида цинка, изготовленного в рамках электрохимического осаждения (Low temperature electrochemical deposition of nanoporous ZnO thin films as novel NO2 sensors / S. Bai, C. Sun, T. Guo et al // Electrochimica Acta. - V. 90. - 2013. - P. 530-534). В этом способе электрохимическое осаждение оксида цинка проводят на титановую подложку из водного раствора, содержащего ZnCl2 в концентрации 0,005 моль/л и KCl в концентрации 0,1 моль/л, с добавкой эозина (краситель), концентрацию которого варьируют от 0 до 75⋅10-6 моль/л для получения гибридной тонкой пленки «ZnO/краситель». Титановую подложку используют в качестве рабочего электрода. Во время осаждения подложку вращают со скоростью 500 об/мин. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод, а в качестве противоэлектрода - цинковую проволоку. Осаждение проводят при приложении электрического потенциала, равного -1,1 В, в течение 30 минут. Температуру раствора поддерживают равной 70°С. После осаждения на поверхность осажденного слоя оксида цинка напыляют два платиновых электрода для создания хеморезистора. Полученный хеморезистор имеет чувствительность к NO2, СО, и СН4, концентрация 40 ppm. Коэффициент газочувствительности составляет 7-14 ppm-1, менее 10 ppm-1 и менее 0,5 ppm-1 к указанным газам, соответственно.Also known is a method of manufacturing a nitric oxide sensitive chemoresistor based on zinc oxide prepared as part of an electrochemical deposition (Low temperature electrochemical deposition of nanoporous ZnO thin films as novel NO 2 sensors / S. Bai, C. Sun, T. Guo et al // Electrochimica Acta. - V. 90. - 2013. - P. 530-534). In this method, the electrochemical deposition of zinc oxide is carried out on a titanium substrate from an aqueous solution containing ZnCl 2 at a concentration of 0.005 mol / L and KCl at a concentration of 0.1 mol / L, with the addition of eosin (dye), the concentration of which varies from 0 to 75⋅ 10 -6 mol / l to obtain a hybrid thin film "ZnO / dye." A titanium substrate is used as a working electrode. During deposition, the substrate is rotated at a speed of 500 rpm. A saturated calomel electrode is used as a reference electrode, and a zinc wire is used as a counter electrode. Precipitation is carried out by applying an electric potential of -1.1 V for 30 minutes. The temperature of the solution is maintained equal to 70 ° C. After deposition, two platinum electrodes are sprayed onto the surface of the deposited zinc oxide layer to create a chemoresistor. The resulting chemoresistor is sensitive to NO 2 , CO, and CH 4 , a concentration of 40 ppm. The gas sensitivity coefficient is 7-14 ppm -1 , less than 10 ppm -1 and less than 0.5 ppm -1 to these gases, respectively.
В рассмотренных двух способах измерительные электроды хеморезистора наносят поверх синтезированного наноструктурированного слоя оксида цинка, что может вести к образованию неомических контактов и барьеров Шоттки, особенно при массовом изготовлении таких устройств.In the two methods considered, the measuring electrodes of the chemoresistor are applied over a synthesized nanostructured layer of zinc oxide, which can lead to the formation of neomic contacts and Schottky barriers, especially in the mass production of such devices.
Таким образом, имеется проблема создания хеморезистора на основе наноструктур слоя оксида цинка с низкой себестоимостью электрохимическим методом в одноэтапном технологическом процессе непосредственно на измерительных электродах.Thus, there is the problem of creating a chemoresistor based on nanostructures of a zinc oxide layer with a low cost by the electrochemical method in a one-stage process directly on the measuring electrodes.
Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления хеморезистора на основе наноструктур слоя оксида цинка применяют электрохимический метод осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы цинка, в которой наноструктуры оксида цинка осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 100-200 секунд и температуре электролита в диапазоне 60-80°С, после чего подложку с осажденным наноструктурированным слоем оксида цинка промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.The posed technical problem is solved by the fact that the electrochemical method of deposition in a vessel equipped with a reference electrode and an auxiliary electrode filled with an electrolyte containing nitrate anions and zinc cations in which zinc oxide nanostructures are deposited on a dielectric a substrate equipped with strip electrodes acting as a working electrode by applying a constant electric potential in the range from -0.5 V to -1.1 V relative to the reference electrode for 100-200 seconds and the electrolyte temperature in the range of 60-80 ° C, after which the substrate with the deposited nanostructured layer of zinc oxide is washed with distilled water and dried at room temperature.
В качестве электролита используют водный раствор, содержащий Zn(NO3)2 в концентрации 0,1-0,4 моль/л.As an electrolyte, an aqueous solution containing Zn (NO 3 ) 2 at a concentration of 0.1-0.4 mol / L is used.
В качестве электрода сравнения используют насыщенный хлорсеребряный электрод.A saturated silver chloride electrode is used as the reference electrode.
В качестве электрода сравнения могут использовать каломельный, ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный, обратимый водородный электрод или любой другой электрод сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов.As a reference electrode, calomel, mercury-sulfate, oxide-mercury, reversible hydrogen electrode or any other reference electrode with recalculation of the applied potentials can be used.
Используют вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в виде стержня, пластины или сетки.Use an auxiliary electrode made of a conductive inert material in the form of a rod, plate or mesh.
Используют емкость, выполненную из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита.A container made of a dielectric material inert with respect to the components of the electrolyte solution is used.
Диэлектрическую подложку оборудуют двумя полосковыми электродами при изготовлении дискретного хеморезистора или набором полосковых электродов в количестве не менее четырех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.The dielectric substrate is equipped with two strip electrodes in the manufacture of a discrete chemoresistor or a set of strip electrodes in an amount of at least four in the manufacture of a multisensor chemoresistive array.
Техническим результатом выполнения способа является хеморезистор, имеющий два измерительных электрода, в котором в качестве газочувствительного материала устройства используется слой из наноструктур оксида цинка, у которого при нагреве до температур 200-350°С изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе, и/или мультисенсорная линейка хеморезистивного типа, в которой количество измерительных электродов составляет не менее четырех; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку.The technical result of the method is a chemistor having two measuring electrodes, in which a layer of zinc oxide nanostructures is used as the gas-sensitive material of the device, which when heated to temperatures of 200-350 ° C changes the resistance under the influence of organic vapor impurities in the ambient air, and / or a multi-sensor line of a chemoresistive type, in which the number of measuring electrodes is at least four; wherein the layer enclosed between each pair of electrodes forms a separate chemoresistive element, and the entire set of chemoresistive elements forms a multisensor line.
Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-7, где на Фиг. 1 представлена схема рабочей установки по электрохимическому осаждению наноструктур оксида цинка на подложку, оборудованную набором металлических полосковых электродов, позициями обозначены: 1 - диэлектрическая подложка с набором металлических полосковых электродов, выполняющих роль рабочего электрода, 2 - полосковые электроды, 3 - вспомогательный электрод, 4 - электрод сравнения, 5 - водный электролит, 6 - потенциостат, 7 - персональный компьютер с программным обеспечением для работы с потенциостатом, 8 - нагревательный элемент с обратной связью, оборудованный датчиком температуры; на Фиг. 2 - схема хеморезистора (а) и мультисенсорной линейки с тремя хеморезистивными элементами (б), позициями обозначены: 9 - терморезисторы для нагрева и контроля температуры газочувствительного слоя, 10 - наноструктурированный слой оксида цинка; на Фиг. 3 - изображения морфологии наноструктурированного слоя оксида цинка, полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии при разных увеличениях - ×50000 (а, б), ×1000 (в), штриховыми линиями показаны границы межэлектродной области, позициями обозначены: 11, 12 - области, соответствующие полосковым электродам, 13 - схема предлагаемого хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка в межэлектродной области; на Фиг. 4 - схема измерения отклика хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка, позициями обозначены: 14 - газосмесительный блок, предназначенный для генерации смеси тестового газа с воздухом, 15 - газопровод для подачи тестовой газовой смеси в камеру, содержащую хеморезистор, 16 - герметичная камера, 17 - хеморезистор или мультисенсорная линейка хеморезистивного типа, 18 - электроизмерительный блок, предназначенный для измерения сопротивления хеморезистора, 19 - газопровод, предназначенный для вывода тестовой газовой смеси из камеры, содержащей хеморезистор; на Фиг. 5 - изменение сопротивления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка, функционирующего при температуре 270°С, при воздействии паров изопропанола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом, и бензола, концентрация 10 ppm (в) и 100 ppm (г), в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 6 - зависимость отклика хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка к изопропанолу, концентрация 100 ppm, в смеси с сухим воздухом от рабочей температуры; на Фиг. 7 - результат обработки векторного сигнала мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной заявляемым способом, состоящей из пяти хеморезистивных элементов, к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом.A description of the invention is presented in FIG. 1-7, where in FIG. 1 shows a diagram of a workstation for the electrochemical deposition of zinc oxide nanostructures on a substrate equipped with a set of metal strip electrodes, the positions indicated: 1 - dielectric substrate with a set of metal strip electrodes acting as a working electrode, 2 - strip electrodes, 3 - auxiliary electrode, 4 - reference electrode, 5 - water electrolyte, 6 - potentiostat, 7 - personal computer with software for working with a potentiostat, 8 - heating element with reverse bond, equipped with a temperature sensor; in FIG. 2 is a diagram of a chemoresistor (a) and a multi-sensor line with three chemoresistive elements (b), the positions are: 9 - thermistors for heating and temperature control of the gas-sensitive layer, 10 - nanostructured zinc oxide layer; in FIG. 3 - morphological images of the nanostructured zinc oxide layer obtained by scanning electron microscopy at different magnifications - × 50,000 (a, b), × 1000 (c), dashed lines indicate the boundaries of the interelectrode region, positions are indicated by: 11, 12 - areas corresponding to strip electrodes, 13 is a diagram of the proposed chemoresistor based on zinc oxide nanostructures in the interelectrode region; in FIG. 4 - measurement diagram of a response of a chemoresistor based on zinc oxide nanostructures, the positions indicated: 14 - gas mixing unit designed to generate a mixture of test gas with air, 15 - gas pipeline for supplying a test gas mixture to a chamber containing a chemoresistor, 16 - sealed chamber, 17 - a chemoresistor or a multi-sensor line of a chemoresistive type, 18 is an electrical measuring unit designed to measure the resistance of the chemoresistor, 19 is a gas pipeline designed to withdraw the test gas mixture from the chamber containing chemoresistor; in FIG. 5 - change in the resistance of a chemistor based on zinc oxide nanostructures, operating at a temperature of 270 ° C, when exposed to isopropanol vapor, a concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), mixed with dry air, and benzene, a concentration of 10 ppm (c ) and 100 ppm (g), mixed with dry air; in FIG. 6 - dependence of the response of a chemoresistor based on zinc oxide nanostructures to isopropanol, a concentration of 100 ppm, in a mixture with dry air, from the operating temperature; in FIG. 7 is the result of processing a vector signal of a multi-sensor line of a chemoresistive type made by the claimed method, consisting of five chemoresistive elements, to the action of isopropanol and benzene vapors, a concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), in a mixture with dry air.
Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a chemoresistor based on zinc oxide nanostructures by the electrochemical method is as follows.
Наноструктуры оксида цинка осаждают электрохимическим методом на диэлектрическую подложку (Фиг. 2, поз. 1), например, из окисленного кремния или оксида алюминия, оборудованную полосковыми электродами (Фиг. 2, поз. 2), например, из золота или платины толщиной до 1 мкм, шириной в диапазоне 10-100 мкм и межэлектродным зазором в диапазоне 1-1000 мкм, которые выполняют роль рабочего электрода, к которому прикладывают электрический потенциал (Фиг. 1, поз. 1, 2). При изготовлении дискретного хеморезистора используют подложку с нанесенными двумя полосковыми электродами (Фиг. 2а), а при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа используют набор полосковых электродов в количестве не менее четырех (Фиг. 2б). Осаждение проводят из водного электролита, содержащего нитрат-анионы и катионы цинка (Фиг. 1, поз. 5), который изготавливают путем добавки Zn(NO3)2 в дистиллированную воду так, чтобы его концентрация составляла 0,1-0,4 моль/л. Осаждение проводят в емкости, выполненной из диэлектрического материала, инертного по отношению к компонентам раствора электролита, например, из стекла или тефлона, которую заполняют электролитом. Кроме рабочего электрода в емкость с электролитом также помещают вспомогательный электрод, выполненный из проводящего инертного материала в форме стержня, пластины или сетки (Фиг. 1, поз. 3), и электрод сравнения. Температуру электролита поддерживают с постоянным значением из диапазона 60-80°С. Нагрев электролита обеспечивают, например, с помощью нагревательной плиты, оборудованной датчиком температуры (Фиг. 1, поз. 8). Осаждение наноструктурированного слоя оксида цинка проводят путем подачи на рабочий электрод постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (Ag/AgClнас.) сравнения (Фиг. 1, поз. 4), либо каломельного, ртутно-сульфатного, оксидно-ртутного, обратимого водородного электрода или любого другого электрода сравнения с перерасчетом значений прикладываемых потенциалов. Электрический потенциал прикладывают к рабочему электроду при помощи потенциостата (Фиг. 1, поз. 6) в течение 100-200 секунд. Отмеченные диапазоны варьирования концентрации прекурсоров, времени осаждения, потенциала и температуры электролита позволяют получить слой оксида цинка в наноструктурированной морфологии. При этом нижние пределы значений обеспечивают минимальную плотность размещения наноструктур синтезированного слоя оксида цинка в зазоре между полосковыми электродами так, чтобы наноструктуры формировали резистивный контакт между полосковыми электродами. Верхние пределы значений параметров соблюдают, чтобы толщина синтезированных структур оксида цинка оставалась в нанометровом диапазоне с целью эффективного проявления хеморезистивного эффекта. Значения как потенциала, так и времени процесса осаждения задают в управляющей программе потенциостата при помощи персонального компьютера (Фиг. 1, поз. 7). После окончания процесса осаждения диэлектрическую подложку с полосковыми электродами и наноструктурированным слоем оксида цинка промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.Zinc oxide nanostructures are electrochemically deposited on a dielectric substrate (Fig. 2, item 1), for example, from oxidized silicon or aluminum oxide, equipped with strip electrodes (Fig. 2, item 2), for example, from gold or platinum up to 1 thickness μm, a width in the range of 10-100 μm and an interelectrode gap in the range of 1-1000 μm, which play the role of a working electrode to which an electric potential is applied (Fig. 1, pos. 1, 2). In the manufacture of a discrete chemoresistor, a substrate with two stripe electrodes deposited is used (Fig. 2a), and in the manufacture of a multisensor chemoresistive array, a set of strip electrodes in an amount of at least four is used (Fig. 2b). Precipitation is carried out from an aqueous electrolyte containing nitrate anions and zinc cations (Fig. 1, item 5), which is made by adding Zn (NO 3 ) 2 to distilled water so that its concentration is 0.1-0.4 mol / l The deposition is carried out in a container made of a dielectric material inert with respect to the components of the electrolyte solution, for example, glass or Teflon, which is filled with electrolyte. In addition to the working electrode, an auxiliary electrode made of a conductive inert material in the form of a rod, plate or mesh (Fig. 1, item 3) and a reference electrode are also placed in a container with an electrolyte. The temperature of the electrolyte is maintained at a constant value from a range of 60-80 ° C. Electrolyte heating is provided, for example, by means of a heating plate equipped with a temperature sensor (Fig. 1, item 8). The deposition of the nanostructured layer of zinc oxide is carried out by applying to the working electrode a constant electric potential in the range from -0.5 V to -1.1 V relative to the saturated silver chloride electrode (Ag / AgCl sat . ) Comparison (Fig. 1, item 4), or calomel, mercury-sulfate, oxide-mercury, reversible hydrogen electrode or any other reference electrode with recalculation of the applied potentials. An electric potential is applied to the working electrode using a potentiostat (Fig. 1, item 6) for 100-200 seconds. The indicated ranges of variation of the precursor concentration, deposition time, potential, and electrolyte temperature make it possible to obtain a zinc oxide layer in nanostructured morphology. Moreover, the lower limits of the values provide the minimum density of nanostructures of the synthesized layer of zinc oxide in the gap between the strip electrodes so that the nanostructures form a resistive contact between the strip electrodes. The upper limits of the parameter values are observed so that the thickness of the synthesized structures of zinc oxide remains in the nanometer range in order to effectively manifest a chemoresistive effect. The values of both the potential and the time of the deposition process are set in the control program of the potentiostat using a personal computer (Fig. 1, item 7). After the deposition process is completed, the dielectric substrate with strip electrodes and a nanostructured layer of zinc oxide is washed with distilled water and dried at room temperature.
Изготовленный хеморезистор помещают в камеру (Фиг. 4, поз. 16), оборудованную вводом (Фиг. 4, поз. 15) и выводом (Фиг. 4, поз. 19) потока смеси детектируемых газов с воздухом, и экспонируют к потоку газовой смеси. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление наноструктурированного слоя оксида цинка между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе Rg по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере Rb в процентах:The manufactured chemoresistor is placed in a chamber (Fig. 4, pos. 16) equipped with an inlet (Fig. 4, pos. 15) and an outlet (Fig. 4, pos. 19) of the flow of the mixture of detected gases with air and exposed to the flow of the gas mixture . As a measuring signal, the resistance of the nanostructured layer of zinc oxide between the strip electrodes is used, which is recorded by standard schemes using a divider or using the Winston bridge, using the appropriate electrical measuring unit. The value of the chemoresistive response S is defined as the relative change in resistance in the test gas R g relative to the resistance in the reference atmosphere R b in percent:
Хеморезистивный эффект в оксиде цинка при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на поверхности этого оксида хемосорбированных ионов (О-, O2 - и O2-) кислорода, которые при адсорбции локализуют электроны из объема и уменьшают проводимость слоя оксида цинка. Газы-восстановители, например, органические пары спиртов, реагируют с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в объем или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. В обоих случаях увеличивается концентрация свободных носителей заряда, что приводит к увеличению проводимости или уменьшению сопротивления слоя оксида цинка. Так как в наноструктурах соотношение между длиной Дебая, определяемой хемосорбированными ионами на поверхности, и толщиной металло-оксидной структуры гораздо больше, чем, например, в толстых слоях, то получаемые хеморезисторы обладают относительно высоким откликом к парам тестовых газовых смесей.The chemoresistive effect in zinc oxide under normal conditions in a normal oxygen-containing atmosphere is determined by the presence on the surface of this oxide of chemisorbed ions (O - , O 2 - and O 2- ) oxygen, which adsorb electrons from the bulk and reduce the conductivity of the zinc oxide layer. Reducing gases, for example, organic vapors of alcohols, react with chemisorbed oxygen, returning localized electrons to the volume or directly injecting electrons into the semiconductor. In both cases, the concentration of free charge carriers increases, which leads to an increase in conductivity or a decrease in the resistance of the zinc oxide layer. Since in nanostructures the ratio between the Debye length, determined by chemisorbed ions on the surface, and the thickness of the metal oxide structure is much larger than, for example, in thick layers, the resulting chemoresistors have a relatively high response to pairs of test gas mixtures.
С целью увеличения селективности хеморезистивного отклика к виду газа этим способом изготавливают мультисенсорную линейку хеморезистивного типа, для чего используют во время осаждения подложку, оборудованную измерительными электродами в количестве не менее четырех, так, чтобы сформировать не менее трех хеморезистивных сегментов. При этом наноструктурированный слой оксида цинка, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент (Фиг. 3, поз. 13), а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n) элементов. В этом случае сопротивления этих элементов Ri или их хеморезистивный отклик Si являются компонентами вектора {R1, R2, R3, …, Rn} или {S1, S2, S3, …, Sn}, различного для различных тестовых газов. Этот векторный сигнал мультисенсорной линейки хеморезистивного типа при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011) с целью извлечения признаков, характеризующих тестовый газ, и идентифицируют его.In order to increase the selectivity of the chemoresistive response to the type of gas, a multisensor chemoresistive array is manufactured using this method. For this purpose, a substrate equipped with measuring electrodes in an amount of at least four is used during deposition so as to form at least three chemoresistive segments. In this case, a nanostructured layer of zinc oxide, enclosed between each pair of electrodes, forms a separate chemoresistive element (Fig. 3, pos. 13), and the entire set of chemoresistive elements forms a multisensor line of i∈ {1, n) elements. In this case, the resistances of these elements R i or their chemoresistive response S i are components of the vector {R 1 , R 2 , R 3 , ..., R n } or {S 1 , S 2 , S 3 , ..., S n }, various for various test gases. This vector signal of a multisensor chemoresistive type line under the influence of different gases is processed by pattern recognition methods within the framework of a multisensory approach (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas electronic analytical devices "electronic nose" // Saratov: Sarat. State Technical University . - 2011) in order to extract the features characterizing the test gas, and identify it.
Таким образом, в результате осуществления данного способа получают хеморезистор или мультисенсорную линейку хеморезистивного типа на основе наноструктур оксида цинка в рамках электрохимического метода.Thus, as a result of the implementation of this method, a chemoresistor or multisensor line of a chemoresistive type based on zinc oxide nanostructures is obtained within the framework of the electrochemical method.
Пример реализации способаAn example implementation of the method
Описанный способ был реализован на примере изготовления мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, являющейся более сложным устройством по сравнению с простым хеморезистором.The described method was implemented by the example of manufacturing a multi-sensor line of a chemoresistive type, which is a more complex device compared to a simple chemoresistor.
Мультисенсорная линейка хеморезистивного типа была изготовлена на основе мультиэлектродного чипа, который представлял собой диэлектрическую подложку (Фиг. 2, поз. 1) из окисленного кремния с нанесенным на нее методом катодного распыления набором полосковых платиновых электродов, каждый толщиной около 1 мкм и шириной дорожки около 100 мкм с межэлектродным расстоянием 50-70 мкм (Фиг. 2, поз. 2). По краям фронтальной стороны подложку оборудовали меандровыми полосками из платины (Фиг. 2, поз. 9), служащими в качестве терморезисторов, которые были предназначены для контроля рабочей температуры во время функционирования хеморезистора. На тыльную сторону подложки наносили методом катодного распыления полосковые платиновые нагреватели меандрового типа, ширина дорожки - 100 мкм, толщина - 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры подложки до 300°С во время функционирования.The chemoresistive type multi-sensor line was made on the basis of a multi-electrode chip, which was a dielectric substrate (Fig. 2, item 1) of oxidized silicon with a set of strip platinum electrodes deposited on it by cathode sputtering, each about 1 μm thick and a track width of about 100 μm with an interelectrode distance of 50-70 μm (Fig. 2, item 2). Along the edges of the front side, the substrate was equipped with platinum meander strips (Fig. 2, item 9), which serve as thermistors that were designed to control the operating temperature during operation of the chemoresistor. On the back side of the substrate, cathodic sputtering applied platinum-type square platinum heaters,
Наноструктуры оксида цинка (Фиг. 2, поз. 10) осаждали на полосковые электроды мультиэлектродного чипа (Фиг 1, поз. 1, 2) электрохимическим методом. Для проведения процесса осаждения равномерно на все полосковые электроды мультиэлектродного чипа последние были электрически соединены во время процесса и выполняли роль рабочего электрода. В качестве электролита (Фиг. 1, поз. 5) использовали водный раствор, содержащий Zn(NO3)2 в концентрации 0,1 моль/л. В стеклянную емкость, содержащую электролит, помещали мультиэлектродный чип, вспомогательный электрод в виде графитового стержня и насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения (Фиг. 1, поз. 4), EAg/AgClнас.=0,197 В относительно стандартного водородного электрода сравнения. Температура электролита во время процесса осаждения составляла около 80°С. Нагрев электролита и поддержание рабочей температуры обеспечивали при помощи нагревательной плиты, оборудованной датчиком температуры (Фиг. 1, поз. 8).Zinc oxide nanostructures (Fig. 2, pos. 10) were deposited on the strip electrodes of the multi-electrode chip (Fig. 1, pos. 1, 2) by the electrochemical method. To carry out the deposition process uniformly on all strip electrodes of the multi-electrode chip, the latter were electrically connected during the process and acted as a working electrode. As the electrolyte (Fig. 1, item 5), an aqueous solution was used containing Zn (NO 3 ) 2 at a concentration of 0.1 mol / L. A multi-electrode chip, an auxiliary electrode in the form of a graphite rod and a saturated silver-silver reference electrode (Fig. 1, item 4), E Ag / AgCl us were placed in a glass container containing electrolyte . = 0.197 V relative to a standard hydrogen reference electrode. The electrolyte temperature during the deposition process was about 80 ° C. Heating of the electrolyte and maintaining the operating temperature was provided by means of a heating plate equipped with a temperature sensor (Fig. 1, item 8).
На рабочий электрод при помощи потенциостата (Фиг. 1, поз. 6) Elins (Россия) подавали постоянный потенциал, равный -1 В относительно потенциала насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, в течение 150 секунд. Потенциал и время осаждения контролировали с помощью программного обеспечения потенциостата на персональном компьютере (Фиг. 1, поз. 7). После окончания процесса осаждения мультиэлектродный чип с осажденным наноструктурированным слоем оксида цинка промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре.Using a potentiostat (Fig. 1, item 6) Elins (Russia), a constant potential of -1 V relative to the potential of a saturated silver-silver reference electrode was applied to the working electrode for 150 seconds. The potential and deposition time were controlled using a potentiostat software on a personal computer (Fig. 1, item 7). After the deposition process was completed, the multi-electrode chip with the deposited nanostructured zinc oxide layer was washed with distilled water and dried at room temperature.
На Фиг. 3 показаны изображения поверхности наноструктурированного слоя оксида цинка между двумя электродами хеморезистивного элемента, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа Carl Zeiss AURIGA (Германия). Как видно из Фиг. 3а, оксид цинка представлен в межэлектродном пространстве в виде цилиндрообразных наноструктур толщиной и диаметром порядка 100 нм и 200 нм, соответственно. При этом вблизи электродов плотность размещения наноструктур увеличивается (Фиг. 3б), и они представляют собой агломераты наноструктур различной морфологии, в том числе наносфер диаметром порядка 200 нм. Данные наноструктуры образуют перколяционные дорожки между электродами (Фиг. 3в, поз. 11, 12).In FIG. Figure 3 shows images of the surface of a nanostructured zinc oxide layer between two electrodes of a chemoresistive element obtained by scanning electron microscopy using a Carl Zeiss AURIGA microscope (Germany). As can be seen from FIG. 3a, zinc oxide is represented in the interelectrode space in the form of cylindrical nanostructures with a thickness and diameter of the order of 100 nm and 200 nm, respectively. Moreover, near the electrodes, the density of nanostructures increases (Fig. 3b), and they are agglomerates of nanostructures of various morphologies, including nanospheres with a diameter of about 200 nm. These nanostructures form percolation paths between the electrodes (Fig. 3B,
Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорной линейки с нанесенным слоем наноструктур оксида цинка чип размещали в камере из нержавеющей стали (Фиг. 4, поз. 16), оборудованной вводом и выводом газового потока (Фиг. 4, поз. 15, 19), и экспонировали к воздействию паров изопропанола, концентрация 10-100 ppm, и бензола, концентрация 10-100 ppm, в смеси с искусственным сухим воздухом, генерируемых с помощью газосмесительного блока (Фиг. 4, поз. 14). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (Фиг. 4, поз. 18), включающей мультиплексор, с временем опроса 30 мсек на каждый хеморезистивный элемент. Рабочую температуру мультисенсорной линейки на основе наноструктур оксида цинка устанавливали из диапазона 100-270°С.To measure the chemoresistive response of a multisensor ruler coated with a layer of zinc oxide nanostructures, the chip was placed in a stainless steel chamber (Fig. 4, pos. 16) equipped with a gas inlet and outlet (Fig. 4, pos. 15, 19) and exposed to the effects of isopropanol vapor, a concentration of 10-100 ppm, and benzene, a concentration of 10-100 ppm, mixed with artificial dry air generated using a gas mixing unit (Fig. 4, item 14). The resistance of the chemoresistive elements in the multisensor line was measured sequentially using an electrical measuring circuit (Fig. 4, pos. 18), including a multiplexer, with a polling time of 30 ms for each chemoresistive element. The operating temperature of the multisensor ruler based on zinc oxide nanostructures was set from the range of 100-270 ° С.
На Фиг. 5 показан типичный отклик - изменение сопротивления одного хеморезистивного элемента из мультисенсорной линейки, нагретой до 270°С, на основе наноструктур оксида цинка, к парам изопропанола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом и бензола, концентрация 10 ppm (в) и 100 (г), в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии органических паров сопротивление хеморезистора уменьшается и обратимо растет при их удалении. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данный хеморезистор как пригодный для практического использования. Величина коэффициента газочувствительности, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации газа С, для изопропанола составляет 0,28-2,44 ppm-1, что сопоставимо с результатами, известными из научно-технической литературы для других хеморезисторов на основе оксида цинка.In FIG. Figure 5 shows a typical response - a change in the resistance of one chemoresistive element from a multisensor line heated to 270 ° C, based on zinc oxide nanostructures, to isopropanol vapor, a concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), in a mixture with dry air and benzene , concentration of 10 ppm (c) and 100 (g), mixed with dry air. It is seen that when exposed to organic vapors, the resistance of the chemoresistor decreases and reversibly grows when they are removed. The response is reproducible, stable, and exceeds 3 times the amplitude of electrical noise. This allows us to consider this chemoresistor as suitable for practical use. The gas sensitivity coefficient, calculated as the ratio of the chemoresistive response S to gas concentration C, for isopropanol is 0.28-2.44 ppm -1 , which is comparable with the results known from the scientific and technical literature for other zinc oxide chemoresistors.
На Фиг. 6 показана зависимость хеморезистивного отклика одного из хеморезистивных элементов из мультисенсорной линейки к парам изопропанола, концентрация 100 ppm, в смеси с сухим воздухом в зависимости от рабочей температуры. Как видно из приведенной кривой, в диапазоне температур свыше 100°С наблюдается высокий хеморезистивный отклик. Учитывая имеющиеся многочисленные публикации в научно-технической литературе, диапазон рабочих температур составляет до 350°С (Zinc oxide nanostructures for NO2 gas-sensor applications: a review / R. Kumar, O. Al-Dossary, G. Kumar, A. Umar // Nano-Micro Letters. - V. 7. - Iss. 2. - 2015. - P. 97-120).In FIG. Figure 6 shows the dependence of the chemoresistive response of one of the chemoresistive elements from the multisensor line to isopropanol vapor, a concentration of 100 ppm, in a mixture with dry air, depending on the operating temperature. As can be seen from the above curve, in the temperature range above 100 ° C, a high chemoresistive response is observed. Given the numerous publications in the scientific and technical literature, the operating temperature range is up to 350 ° C (Zinc oxide nanostructures for NO 2 gas-sensor applications: a review / R. Kumar, O. Al-Dossary, G. Kumar, A. Umar // Nano-Micro Letters. - V. 7. - Iss. 2. - 2015. - P. 97-120).
Совокупный векторный отклик мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной заявляемым способом, был сформирован из откликов трех хеморезистивных элементов мультисенсорной линейки при воздействии органических паров изопропанола и бензола, и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Результаты представлены на Фиг. 7. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорной линейки к воздействию паров изопропанола и бензола, концентрация 10 ppm (а) и 100 ppm (б), в смеси с сухим воздухом, значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).The aggregate vector response of a multisensor chemoresistive array made by the claimed method was formed from the responses of three chemoresistive elements of a multisensor array under the influence of organic vapors of isopropanol and benzene, and processed by linear discriminant analysis (LDA). The results are presented in FIG. 7. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor line to the effects of isopropanol and benzene vapors, the concentration of 10 ppm (a) and 100 ppm (b), in a mixture with dry air, are significantly removed from each other, which makes it possible to technically separate them and selectively determine. This allows not only to detect these gases (to perform the function of a sensor), but also to identify them (to perform the function of a gas analyzer).
Claims (7)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018118756A RU2684423C1 (en) | 2018-05-21 | 2018-05-21 | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method |
| EA201800365A EA034557B1 (en) | 2018-05-21 | 2018-07-09 | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018118756A RU2684423C1 (en) | 2018-05-21 | 2018-05-21 | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2684423C1 true RU2684423C1 (en) | 2019-04-09 |
Family
ID=66089731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018118756A RU2684423C1 (en) | 2018-05-21 | 2018-05-21 | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA034557B1 (en) |
| RU (1) | RU2684423C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718710C1 (en) * | 2019-10-02 | 2020-04-14 | Игорь Александрович Аверин | Method of making gas sensor based on mechanically activated powder of zinc oxide and gas sensor based on it |
| RU2732800C1 (en) * | 2019-08-13 | 2020-09-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods |
| RU2753185C1 (en) * | 2021-02-17 | 2021-08-12 | Общество с ограниченной ответственностью «ГрафСенсорс» | Gas detector based on aminated graphene and method for its manufacture |
| RU2795666C1 (en) * | 2022-12-12 | 2023-05-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет" | ANALYTICAL GAS MULTISENSOR CHIP BASED ON ZnO AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING BASED ON SOL-GEL TECHNOLOGY |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2509302C1 (en) * | 2012-10-15 | 2014-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)" | Method for obtaining gas-sensitive material based on zinc oxide to acetone vapours |
| CN103979601A (en) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 武汉理工大学 | Three-dimensional macroporous-mesoporous ZnO nano material used for gas sensor and preparation method thereof |
| KR20140139641A (en) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | 인하대학교 산학협력단 | ZnO-SnO2 nanofiber-nanowire stem-branch heterostructure material and preparation method thereof and gas sensor containing the material |
| RU2537466C2 (en) * | 2013-05-08 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing gas sensor material for selective detection of h2s and derivatives thereof |
| RU2544271C1 (en) * | 2011-01-21 | 2015-03-20 | ДЭНИЭЛ МЕЖЕМЕНТ энд КОНТРОЛ, ИНК. | Device to detect position of displacer element in calibration device for flow meter and method of its use |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085591A (en) * | 1994-06-21 | 1996-01-12 | Kyocera Corp | Gas sensor and its manufacture |
| KR20030048110A (en) * | 2000-11-03 | 2003-06-18 | 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. | Electrochemical co-deposition of metals for electronic device manufacture |
| KR101125170B1 (en) * | 2009-04-30 | 2012-03-19 | 한국과학기술연구원 | Gas sensors using metal oxide nanoparticle and fabrication method |
-
2018
- 2018-05-21 RU RU2018118756A patent/RU2684423C1/en active
- 2018-07-09 EA EA201800365A patent/EA034557B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2544271C1 (en) * | 2011-01-21 | 2015-03-20 | ДЭНИЭЛ МЕЖЕМЕНТ энд КОНТРОЛ, ИНК. | Device to detect position of displacer element in calibration device for flow meter and method of its use |
| RU2509302C1 (en) * | 2012-10-15 | 2014-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)" | Method for obtaining gas-sensitive material based on zinc oxide to acetone vapours |
| RU2537466C2 (en) * | 2013-05-08 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing gas sensor material for selective detection of h2s and derivatives thereof |
| KR20140139641A (en) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | 인하대학교 산학협력단 | ZnO-SnO2 nanofiber-nanowire stem-branch heterostructure material and preparation method thereof and gas sensor containing the material |
| CN103979601A (en) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 武汉理工大学 | Three-dimensional macroporous-mesoporous ZnO nano material used for gas sensor and preparation method thereof |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732800C1 (en) * | 2019-08-13 | 2020-09-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods |
| RU2718710C1 (en) * | 2019-10-02 | 2020-04-14 | Игорь Александрович Аверин | Method of making gas sensor based on mechanically activated powder of zinc oxide and gas sensor based on it |
| RU2753185C1 (en) * | 2021-02-17 | 2021-08-12 | Общество с ограниченной ответственностью «ГрафСенсорс» | Gas detector based on aminated graphene and method for its manufacture |
| RU2795666C1 (en) * | 2022-12-12 | 2023-05-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет" | ANALYTICAL GAS MULTISENSOR CHIP BASED ON ZnO AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING BASED ON SOL-GEL TECHNOLOGY |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA034557B1 (en) | 2020-02-20 |
| EA201800365A1 (en) | 2019-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2684423C1 (en) | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method | |
| Mousavi et al. | Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) doped with carbon nanotubes as ion-to-electron transducer in polymer membrane-based potassium ion-selective electrodes | |
| Kachoosangi et al. | Electroanalytical determination of cadmium (II) and lead (II) using an in-situ bismuth film modified edge plane pyrolytic graphite electrode | |
| Chou et al. | Characterization of flexible arrayed pH sensor based on nickel oxide films | |
| Naik et al. | Electrodeposition of ZnCo 2 O 4 nanoparticles for biosensing applications | |
| Grubač et al. | The electrochemical behaviour of nanocrystalline nickel: A comparison with polycrystalline nickel under the same experimental condition | |
| Benkara et al. | Synthesis of Sn doped ZnO/TiO2 nanocomposite film and their application to H2 gas sensing properties | |
| Li et al. | A single-walled carbon nanotube thin film-based pH-sensing microfluidic chip | |
| Sadek et al. | Nanoporous TiO2 thin film based conductometric H2 sensor | |
| WO2021192248A1 (en) | Electrode and electrode chip | |
| Pradhan et al. | Nanosized iron telluride for simultaneous nanomolar voltammetric determination of dopamine, uric acid, guanine and adenine | |
| RU2709599C1 (en) | GAS SENSOR, A CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF | |
| WO2021009845A1 (en) | Electrode and electrode chip | |
| RU2684426C1 (en) | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method | |
| Chou et al. | Fabrication and application of ruthenium-doped titanium dioxide films as electrode material for ion-sensitive extended-gate FETs | |
| Nosal-Wiercińska et al. | First electrochemical studies on “CAP—PAIR” effect for Bi (III) ion electroreduction in the presence of 2-Thiocytosine on novel cyclically renewable liquid silver amalgam film electrode (R-AgLAFE) | |
| Luo et al. | One-step potentiostatic electrodeposition of NiS–NiS 2 on sludge-based biochar and its application for a non-enzymatic glucose sensor | |
| Tsunozaki et al. | Fabrication and electrochemical characterization of boron-doped diamond microdisc array electrodes | |
| Vasilyeva et al. | Anodic-cathodic formation of pH-sensitive TiO2-MoOx films on titanium | |
| RU2626741C1 (en) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide | |
| RU2682575C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on the nanostructures of nickel oxide by electrochemical method | |
| RU2641017C1 (en) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes | |
| Paczosa-Bator et al. | The influence of an intermediate layer on the composition stability of a polymeric ion-selective membrane | |
| RU2732800C1 (en) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods | |
| RU2677093C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on cobalt oxide nanostructures by electrochemical method |