RU2745636C1 - Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups - Google Patents

Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups Download PDF

Info

Publication number
RU2745636C1
RU2745636C1 RU2020121827A RU2020121827A RU2745636C1 RU 2745636 C1 RU2745636 C1 RU 2745636C1 RU 2020121827 A RU2020121827 A RU 2020121827A RU 2020121827 A RU2020121827 A RU 2020121827A RU 2745636 C1 RU2745636 C1 RU 2745636C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
graphene
gas
suspension
carbonyl groups
sensor
Prior art date
Application number
RU2020121827A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Максим Константинович Рабчинский
Алексей Сергеевич Варежников
Сергей Александрович Рыжков
Марина Владимировна Байдакова
Владимир Викторович Шнитов
Павел Николаевич Брунков
Максим Андреевич Соломатин
Алексей Владимирович Емельянов
Виктор Владимирович Сысоев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.)
Priority to RU2020121827A priority Critical patent/RU2745636C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2745636C1 publication Critical patent/RU2745636C1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

FIELD: sensor technology; nanotechnology.
SUBSTANCE: invention relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular to the development of gas sensors and multi-sensor lines of the chemoresistive type used for gas detection. The gas detector includes a dielectric substrate on which there are coplanar strip electrodes made of noble metal, thermistors and heaters, while a layer of graphene functionalized with carbonyl groups is used as a gas-sensitive material, which at the first stage is synthesized by using the method of liquid-phase modification of graphene oxide suspension by adding a weighed portion of powder sodium silicate in the ratio of 1.3-3.3 g/l in water or organic suspension of graphene oxide in the concentration of 1-5 weight. %, thoroughly stirring the mixture until the hydrogen index in the suspension reaches pH 9-9. 5 and heating the resulting suspension for 48-52 hours at a temperature of 75-85C, at the second stage, to purify the suspension from the reaction by-products, it is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, the resulting precipitate is diluted with a solution of HCl in a concentration of 0.05-0.1% in a ratio of 10-70 g/l,is removed, the resulting precipitate is diluted with a solution of HCl, of a concentration of 0.05-0.1% in a ratio of 10-70 g/l, stirred for 2-5 minutes, and centrifuged at a speed of 12,000-12,500 rpm for 15-20 minutes; the supernatant is then removed, the resulting precipitate is diluted with deionized water to a concentration of 0.1-0.4 wt. % and setting the pH value of 5.5-6, resulting in a suspension, containing graphene functionalized with carbonyl groups, at the third stage, a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is applied in the form of a thin film, up to 120 nm thick, to the surface of the sensor or chip substrate, after which that is air dried at room temperature for 10-12 hours and heated to 70-80C for 1-2 hours.
EFFECT: technical result is the creation of a chemoresistive gas sensor with high selectivity.
5 cl, 11 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к изготовлению газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа.The present invention relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular, to the manufacture of gas sensors and gas analytical multisensor arrays of the chemoresistive type.

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US 3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов металла, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).At present, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (Semiconductor sensors in physical and chemical research / I.A.Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M .: Science. - 1991). These sensors are from the 70s. XX century. are widely used for the detection of impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US Patent US 3695848). The basic structure of such sensors, as a rule, is based on a substrate on which measuring electrodes are applied, between which a sensor (or gas-sensitive) material is placed. The most popular materials for the manufacture of chemoresistors are wide-gap semiconductors made of metal oxides, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev VV Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).

В последнее время большой интерес вызывают двумерные слои атомов углерода в гексагональной решетке, называемые графеном (Novoselov K.S. et al. Electric field in atomically thin carbon films // Science. - V. 306. - 2004. - P. 666-669), который имеет проводящие свойства при относительно небольшом количестве свободных носителей заряда. Это позволяет даже единичным зарядам существенно изменять проводимость этого материала. Такая чувствительность была продемонстрирована в условиях вакуума при воздействии на графен различных газов (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 652-655). Поэтому имеется много работ, посвященных применению графена для формирования газовых сенсоров, в т.ч. кондуктометрического типа. Так, среди пионерских работ можно отметить, что было обнаружено, что графен имеет хеморезистивный отклик к NO2 (Ko G. et al. Graphene-based nitrogen dioxide gas sensors // Current Applied Physics. - V. 10. - 2010. - P. 1002-1004; Nomania Md. W.K. et al. Highly sensitive and selective detection of NO2 using epitaxial graphene on 6H-SiC // Sensors and Actuators В. - V. 150. - 2010.- P. 301-307; Pearce R. et al. Epitaxially grown graphene based gas sensors for ultrasensitive NO2 detection // Sensors and Actuators В. - V. 155. - 2011. - P. 451-455), CO (Joshi R.K. et al. Graphene films and ribbons for sensing of O2, and 100 ppm of CO and NO2 in practical conditions // J. Phys. Chem. С - V. 114. - 2010. - P. 6610-6613), H2 (Wua W. et al. Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing // Sensors and Actuators В. - V. 150. - 2010. - P. 296-300), CO2 (Yoon H.J. et al. Carbon dioxide gas sensor using a graphene sheet // Sensors and Actuators В. - V. 157. - 2011. - P. 310-313) и другие различные газы (Gautam М., Jayatissa А.Н. Gas sensing properties of graphene synthesized by chemical vapor deposition // Materials Science and Engineering С. - V. 31. - 2011. - P. 1405-1411). Предполагается, что чувствительность этого материала объясняется переносом электронов между адсорбированными частицами и графеном, который изменяет концентрацию свободных носителей заряда в зоне проводимости последнего.Recently, two-dimensional layers of carbon atoms in a hexagonal lattice, called graphene, are of great interest (Novoselov KS et al. Electric field in atomically thin carbon films // Science. - V. 306. - 2004. - P. 666-669), which has conductive properties with a relatively small amount of free charge carriers. This allows even single charges to significantly change the conductivity of this material. Such sensitivity has been demonstrated under vacuum conditions when graphene is exposed to various gases (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 652-655). Therefore, there are many works devoted to the use of graphene for the formation of gas sensors, incl. conductometric type. So, among the pioneering works, it can be noted that it was found that graphene has a chemoresistive response to NO 2 (Ko G. et al. Graphene-based nitrogen dioxide gas sensors // Current Applied Physics. - V. 10. - 2010. - P . 1002-1004; Nomania Md. WK et al. Highly sensitive and selective detection of NO 2 using epitaxial graphene on 6H-SiC // Sensors and Actuators B. - V. 150. - 2010.- P. 301-307; Pearce R. et al. Epitaxially grown graphene based gas sensors for ultrasensitive NO 2 detection // Sensors and Actuators B. - V. 155. - 2011. - P. 451-455), CO (Joshi RK et al. Graphene films and ribbons for sensing of O 2 , and 100 ppm of CO and NO 2 in practical conditions // J. Phys. Chem. C - V. 114. - 2010. - P. 6610-6613), H 2 (Wua W. et al . Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing // Sensors and Actuators B. - V. 150. - 2010. - P. 296-300), CO 2 (Yoon HJ et al. Carbon dioxide gas sensor using a graphene sheet // Sensors and Actua tors V. - V. 157. - 2011. - P. 310-313) and other various gases (Gautam M., Jayatissa A.N. Gas sensing properties of graphene synthesized by chemical vapor deposition // Materials Science and Engineering S. - V. 31. - 2011. - P. 1405-1411). It is assumed that the sensitivity of this material is explained by the transfer of electrons between the adsorbed particles and graphene, which changes the concentration of free charge carriers in the conduction band of the latter.

В патентной литературе описано множество конструкций газовых сенсоров, главным образом хеморезистивного типа на основе графенового слоя (патенты Китая CN 104569064, CN 109374688, CN 207751920, патенты Южной Кореи KR 102006274, KR 20110039803, Патент РФ RU 2659903, заявки на патенты США US 2014260547, US 2015377824, а также заявки на патенты WO 201967488, WO 2019219645), в том числе в виде пористого графена, из которых можно отметить патент Китая CN 106290489, в котором описан датчик на аммиак, патенты Китая CN 106556677, CN 106596654, CN 206369714, в которых описан датчик на диметилметилфосфонат (DMMP), патент Южной Кореи KR 101778214, в котором описан датчик СО, патент Южной Кореи KR 20160031760, в котором описан датчик углеводородных газов. В частности, развиты конструкции графеновых датчиков на гибких подложках (патенты Южной Кореи KR 20150097145, KR 20160134975).The patent literature describes many designs of gas sensors, mainly of the chemoresistive type based on a graphene layer (China patents CN 104569064, CN 109374688, CN 207751920, South Korean patents KR 102006274, KR 20110039803, RF patent RU 2659903, US patent applications US 2014260547, US 2015377824, as well as patent applications WO 201967488, WO 2019219645), including in the form of porous graphene, of which one can note the Chinese patent CN 106290489, which describes the ammonia sensor, Chinese patents CN 106556677, CN 106596654, CN 206369714, which describes a sensor for dimethyl methylphosphonate (DMMP), South Korean patent KR 101778214, which describes a CO sensor, South Korean patent KR 20160031760, which describes a hydrocarbon gas sensor. In particular, designs of graphene sensors on flexible substrates have been developed (South Korean patents KR 20150097145, KR 20160134975).

Однако до настоящего времени не имеется собственных графеновых слоев, у которых газочувствительные (например, хеморезистивные) свойства сравнимы со свойствами других традиционных полупроводниковых материалов, например оксидов металлов. Поэтому разработчики применяют различные методы функционализации графеновых слоев для разработки эффективных газовых сенсоров. Так, в патенте Китая CN 106970119 описан способ формирования газового сенсора на основе графена, функционализированного с помощью углеродных квантовых точек и оксидами металлов (SnO2, MnOx, NiO, ZnO, TiO2). Также известно создание дефектного графенового слоя с помощью облучения пульсирующим лазерным облучением, который был использован для формирования газового сенсора к таким газам, как СО, NH3, NO2, H2O, NO, N2, O2, CO2, Н2, SO2, H2S (Патент Китая CN 110018205).However, until now, there are no graphene layers of their own, in which gas-sensitive (for example, chemoresistive) properties are comparable to those of other traditional semiconductor materials, for example, metal oxides. Therefore, developers apply various methods of functionalization of graphene layers to develop efficient gas sensors. Thus, the Chinese patent CN 106970119 describes a method for forming a gas sensor based on graphene, functionalized with carbon quantum dots and metal oxides (SnO 2 , MnOx, NiO, ZnO, TiO 2 ). It is also known to create a defective graphene layer using pulsed laser irradiation, which was used to form a gas sensor for gases such as CO, NH 3 , NO 2 , H 2 O, NO, N 2 , O 2 , CO 2 , H 2 , SO 2 , H 2 S (China Patent CN 110018205).

Множество разработок сенсоров на основе графена включают введение примесных веществ в графен для улучшения функциональных характеристик, например, серы (заявка на патент Японии JP 2016155709, в котором описан сенсор NOx, заявка на патент США US 2018328874), азота (патент Южной Кореи, в котором описан сенсор к азотным соединениям - NOx, аммиаку), никеля (патент Китая CN 104807861, в котором описан сенсор к этанолу), палладия (патент Китая CN 109557138, в котором описан сенсор на Н2), полианилина (патенты Китая CN 102879430, CN 104297301, в которых описан сенсор к аммиаку, патент Китая CN 106219537, в котором описан сенсор на формальдегид и этанол, патент Китая CN 109406581, в котором описан сенсор к азотным соединениям NH3 и NO2). В патенте Китая CN 109896499 описан сенсор к NO2, основанный на графене, легированном металлами (Ag, Au) или оксидами металлов и/или органическими веществами с характерными размерами в нанометровом диапазоне. Сходная разработка представлена в патентах Китая CN 109632906, CN 209486033 и патенте Южной Кореи KR 20190055365, в которых рассмотрены такие добавки к графену как Au, Ag, Ni, Pt, Pd, Al для формирования гетеропереходов между металлами и графеновым слоем. В патенте Китая CN 108241008 описано формирование поверх графенового слоя каталитических слоев из Pt и пористого Si для формирования сенсора Н2.Many developments in graphene-based sensors include the introduction of impurities into graphene to improve functional characteristics, for example, sulfur (Japanese patent application JP 2016155709, which describes the NO x sensor, US patent application US 2018328874), nitrogen (South Korean patent, in which discloses a sensor nitrogen compounds - NO x, ammonia), nickel (patent of China CN 104807861, in which the sensor is described to ethanol), palladium (China CN 109 557 138 patent, which discloses a sensor for H 2), polyaniline (Chinese patent CN 102879430 , CN 104297301, which describes a sensor for ammonia, China patent CN 106219537, which describes a sensor for formaldehyde and ethanol, China patent CN 109406581, which describes a sensor for nitrogen compounds NH 3 and NO 2 ). Chinese patent CN 109896499 describes a sensor for NO 2 based on graphene doped with metals (Ag, Au) or metal oxides and / or organic substances with characteristic sizes in the nanometer range. A similar development is presented in Chinese patents CN 109632906, CN 209486033 and South Korean patent KR 20190055365, which consider additives to graphene such as Au, Ag, Ni, Pt, Pd, Al for the formation of heterojunctions between metals and the graphene layer. In Chinese Patent CN 108241008 describes the formation of a layer on top of the graphene layers of the Pt catalyst and the porous Si to form H 2 sensor.

Учитывая известные хеморезистивные свойства оксидов в разработках сенсоров на основе графена часто применяют смеси различных форм этих двух типов материалов. Например, в патенте Китая CN 107024517 описан газовый сенсор вида барьера Шоттки на основе слоев графена и оксидов металлов. В патенте Южной Кореи KR 20150020334 на основе смеси графена с оксидами металлов предложен сенсор к SO2, NO, NO2, СО и CO2. В другом патенте Китая CN 105891263 описан сенсор аммиака на основе графенового композита, включающего микро-наносферы из оксидов титана, олова, кремния, углерода и органических полимеров. Также известна разработка газового сенсора на основе графена с примесью оксида олова (патент Китая CN 102636522). На основе смеси графена с оксидом титана предложен сенсор на алканы и аммиак (патент Китая CN 104677946), а на основе смеси графена с оксидом цинка предложены сенсоры органических паров (патенты Китая CN 104764779, CN 106442642) и аммиака (патент Китая CN 105259218). В последнем случае ZnO использовали в виде нановолокон. Разновидностью отмеченных работ являются разработки главным образом сенсоров диоксида азота, в которых к графену добавляли помимо оксида цинка многослойные углеродные нанотрубки (патент Китая CN 104849324) и SnO2 (патенты Китая CN 105891271, CN 107748192, CN 109399616). Известен также сенсор к триэтиламину на основе графена, легированного бором, в смеси с ZnO, легированного Au (патент Китая CN 108931559). Также для получения эффективных сенсоров аммиака и диоксида азота дополнительно легировали графен с примесью SnO2 каталитическими добавками из Au (патенты Китая CN 107643327, CN 107748181) или добавками дисульфида олова SnS2 (патент Китая CN 108181355). Имеются разработки сенсора NO2 на основе графена/CeO2 (патент Китая CN 106483169) и графена/WS2 (патент Китая CN 108680605). Более сложная смесь графена с наночастицами различных оксидов металла и проводящим полимером была применена при разработке сенсора к аммиаку в патенте Китая CN 103926278. Смеси графена с различными полимерными слоями также исследованы в патентной литературе, например, для создания сенсора аммиака на основе смеси графена и полипиррола (патент Китая CN 106568811), сенсора органических паров на основе смеси графена/полимера (патент Китая CN 106829847) или графена/этилцеллюлозы (патент Китая CN 108794815).Given the well-known chemoresistive properties of oxides, graphene-based sensors often use mixtures of different forms of these two types of materials. For example, Chinese patent CN 107024517 describes a Schottky barrier type gas sensor based on graphene and metal oxide layers. In the South Korean patent KR 20150020334, a sensor for SO 2 , NO, NO 2 , CO and CO 2 is proposed on the basis of a mixture of graphene with metal oxides. Another Chinese patent CN 105891263 describes an ammonia sensor based on a graphene composite containing micro-nanospheres of titanium, tin, silicon, carbon and organic polymers. Also known is the development of a gas sensor based on graphene doped with tin oxide (China patent CN 102636522). On the basis of a mixture of graphene with titanium oxide, a sensor for alkanes and ammonia was proposed (Chinese patent CN 104677946), and on the basis of a mixture of graphene with zinc oxide, sensors for organic vapors (Chinese patents CN 104764779, CN 106442642) and ammonia (Chinese patent CN 105259218) were proposed. In the latter case, ZnO was used in the form of nanofibers. A variety of the works noted are the development of mainly nitrogen dioxide sensors, in which, in addition to zinc oxide, multilayer carbon nanotubes (Chinese patent CN 104849324) and SnO 2 (Chinese patents CN 105891271, CN 107748192, CN 109399616) were added to graphene. Also known is a sensor for triethylamine based on graphene doped with boron mixed with ZnO doped with Au (Chinese patent CN 108931559). Also, to obtain efficient sensors for ammonia and nitrogen dioxide, graphene doped with SnO 2 was additionally doped with catalytic additives from Au (Chinese patents CN 107643327, CN 107748181) or tin disulfide additives SnS 2 (Chinese patent CN 108181355). There are developments of the NO 2 sensor based on graphene / CeO 2 (China patent CN 106483169) and graphene / WS 2 (China patent CN 108680605). A more complex mixture of graphene with nanoparticles of various metal oxides and a conducting polymer was used in the development of a sensor to ammonia in the Chinese patent CN 103926278. Mixtures of graphene with various polymer layers were also investigated in the patent literature, for example, to create an ammonia sensor based on a mixture of graphene and polypyrrole ( China patent CN 106568811), an organic vapor sensor based on a graphene / polymer mixture (China patent CN 106829847) or graphene / ethylcellulose (China patent CN 108794815).

Часто в патентных разработках газовых сенсоров применяют оксид графена, у которого электрические и хемосорбционные свойства существенно отличаются от свойств графена. Известны, в частности, описания способов изготовления на основе оксида графена газовых сенсоров (патенты Китая CN 102879431, CN 103257156, CN 109142466) и биосенсора (патент РФ RU 2697701). С целью изменения проводимости и дополнительной функционализации хемосорбционных свойств оксид графена частично восстанавливают. Известно множество способов изготовления газовых сенсоров на основе восстановленного оксида графена (патенты Китая CN 103616413, CN 110044972, патенты Южной Кореи KR 101823771, KR 20170058056). Также, как и в случае графенового слоя, для улучшения газочувствительных свойств слой оксида графена дополнительно функционализируют различными материалами или допирующими примесями. Например, в патенте Южной Кореи KR 101606148 описан сенсор к азотсодержащим соединениям на основе оксида графена, легированного фтором. В патенте Китая CN 107219270 описан сенсор к аммиаку на основе восстановленного оксида графена в смеси с дисульфидом вольфрама. Также имеется описание способа изготовления сенсора H2S на основе смеси оксида графена с хитозаном (патент Китая CN 110161088). Тем не менее, как и в случае с графеном, наиболее известными добавками к оксиду графена являются оксиды металлов. Так, в патенте Южной Кореи KR 20140132454 описана смесь оксида графена с полыми структурами из ZnO для изготовления сенсора к сероводороду, а в патенте Южной Кореи KR 20180126228 описана смесь оксида графена с наностержнями из ZnO для изготовления сенсора к ряду неорганических газов (NO2, SO2, НСНО). В патенте Китая CN 108318510 описан сенсор к метанолу на основе восстановленного оксида графена с добавкой диоксида олова и катализатора из Pt. Из заявки на патент США US 2017016867 известен способ изготовления сенсора к NO2 на основе оксида графена в смеси с WO3 и углеродными нанотрубками. Более сложный состав композитов на основе оксида графена для создания газового сенсора описан в патенте Китая CN 105092646, где авторы добавляли к оксиду графена наночастицы оксида цинка, оксида олова, оксида вольфрама, оксида титана, оксида индия, оксида марганца, оксида никеля, и в патенте Китая CN 110161080, где авторы добавляли к «аэрогелю» из оксида графена добавки из оксида цинка, целлюлозы, полианилина и генипина.Graphene oxide, in which the electrical and chemisorption properties differ significantly from the properties of graphene, are often used in patent designs for gas sensors. Known, in particular, descriptions of methods of manufacturing based on graphene oxide gas sensors (China patents CN 102879431, CN 103257156, CN 109142466) and a biosensor (RF patent RU 2697701). In order to change the conductivity and additional functionalization of the chemisorption properties, graphene oxide is partially reduced. There are many methods of manufacturing gas sensors based on reduced graphene oxide (Chinese patents CN 103616413, CN 110044972, South Korean patents KR 101823771, KR 20170058056). As in the case of the graphene layer, to improve the gas-sensitive properties, the graphene oxide layer is additionally functionalized with various materials or dopants. For example, South Korean patent KR 101606148 describes a sensor for nitrogen-containing compounds based on fluorine-doped graphene oxide. Chinese patent CN 107219270 describes an ammonia sensor based on reduced graphene oxide mixed with tungsten disulfide. There is also a description of a method for manufacturing an H 2 S sensor based on a mixture of graphene oxide with chitosan (Chinese patent CN 110161088). However, as with graphene, the most well-known additives to graphene oxide are metal oxides. Thus, South Korean patent KR 20140132454 describes a mixture of graphene oxide with hollow ZnO structures for the manufacture of a sensor for hydrogen sulfide, and South Korean patent KR 20180126228 describes a mixture of graphene oxide with ZnO nanorods for manufacturing a sensor for a number of inorganic gases (NO 2 , SO 2 , NSNO). Chinese patent CN 108318510 describes a sensor for methanol based on reduced graphene oxide with the addition of tin dioxide and a Pt catalyst. From US patent application US 2017016867, a method for manufacturing a sensor to NO 2 based on graphene oxide mixed with WO 3 and carbon nanotubes is known. A more complex composition of composites based on graphene oxide for creating a gas sensor is described in Chinese patent CN 105092646, where the authors added nanoparticles of zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, titanium oxide, indium oxide, manganese oxide, nickel oxide to graphene oxide, and in the patent China CN 110161080, where the authors added additives of zinc oxide, cellulose, polyaniline and genipin to the graphene oxide airgel.

Следует отметить, что многокомпонентные составы газочувствительных материалов на основе графена или оксида графена, несомненно, позволяют улучшить газо-сенсорные характеристики конечных устройств. Однако имеются сложности воспроизводимости этих характеристик при массовом изготовлении сенсорных изделий на основе таких материалов и затруднено их долговременное функционирование. Более того, применение составных композитов увеличивает стоимость графенового материала. Поэтому более предпочтительными являются способы создания сенсоров на основе мономатериала - графена или оксида графена.It should be noted that multicomponent compositions of gas-sensitive materials based on graphene or graphene oxide undoubtedly make it possible to improve the gas-sensor characteristics of final devices. However, there are difficulties in the reproducibility of these characteristics in the mass production of sensor products based on such materials and their long-term operation is hampered. Moreover, the use of composite composites increases the cost of the graphene material. Therefore, more preferable are methods for creating sensors based on a monomaterial - graphene or graphene oxide.

Общим недостатком всех отмеченных газовых сенсоров является отсутствие селективности их отклика к воздействию данного газа по сравнению к другим газам. Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature. - 1982. - V. 299. - P. 352-355; Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). Авторы патентов Китая CN 109632906, CN 209486033 и заявки на патент Южной Кореи KR 20190055365 рассмотрели возможные способы создания мультисенсорных линеек из дискретных сенсоров, полученных на основе гетеро-соединений графена с различными металлами.A common disadvantage of all the gas sensors noted is the lack of selectivity of their response to the action of a given gas as compared to other gases. A well-known solution to increase selectivity is to combine chemoreistors into sets or multisensor arrays, the aggregate signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd / / Nature. - 1982. - V. 299. - P. 352-355; Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). The authors of the Chinese patents CN 109632906, CN 209486033 and the South Korean patent application KR 20190055365 considered possible ways to create multisensor arrays from discrete sensors based on graphene hetero-compounds with various metals.

Тем не менее, с целью массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки желательно формировать на отдельном чипе (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Так, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (Патент США US 5783154). Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (Патент РФ RU 2392614). Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (Патент ЕАПО ЕА 032236), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из раствора SnCl2 и NaNO3. Разновидностью данного электрохимического подхода являются способы изготовления мультисенсорного чипа потенциостатическим осаждением наноструктур оксида кобальта (Патент ЕАПО ЕА 034291), оксида марганца (заявка на патент ЕАПО 201800120), оксида никеля (заявка на патент ЕАПО 201800366), оксида цинка (заявка на патент ЕАПО 201800365) и мультиоксидной библиотеки из упомянутых материалов (Патент РФ RU2684426). Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (Патент США US 8443647, заявка на Патент Южной Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (Патент ЕАПО ЕА 031827), вискеры трисульфида титана (Патент РФ RU 2684429) и мембраны нанотрубок диоксида титана (Патент ЕАПО ЕА 033789). При изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства.Nevertheless, for the purpose of mass production and miniaturization, it is desirable to form multisensor lines on a separate chip (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical devices "electronic nose" // Saratov: Saratov State Technical University - 2011 .-- 100 s). Thus, a multisensor chip is known that includes a set of chemoresistive segments from a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate by magnetron sputtering and segmented with coplanar electrodes (US Pat. No. 5,783,154). The measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. A variation of this approach is the development of a chip in which not the distribution of resistance is measured, but the distribution of the electric potential applied to the metal-oxide layer (RF Patent RU 2392614). Is also known to manufacture a gas multisensor conductometric type based on tin oxide (Patent EAPO EA 032 236), wherein the tin oxide layer in the form of nanocrystals precipitated using cyclic voltammetry on a dielectric substrate equipped stripe sensor electrodes that act as the working electrode of SnCl 2 solution and NaNO 3 . A variation of this electrochemical approach is methods for the manufacture of a multisensor chip by potentiostatic deposition of nanostructures of cobalt oxide (EAPO Patent ЕА 034291), manganese oxide (EAPO patent application 201800120), nickel oxide (EAPO patent application 201800366), zinc oxide (EAPO patent application 2018365) and a multioxide library from the aforementioned materials (RF Patent RU2684426). Similar designs of a gas analytical chip are also known, in which chemoresistive elements are metal-oxide nanofibers (US Patent US 8443647, application for a South Korean patent KR 20140103816), potassium titanate whiskers (EAPO EA 031827), titanium trisulfide whiskers RU 2629 (RF Patent) and membranes of titanium dioxide nanotubes (Patent EAPO ЕА 033789). In the manufacture of these chips, the synthesis of chemoresistive materials in the form of nanofibers, whiskers, or nanotubes and their deposition on a chip substrate segmented by coplanar electrodes are separate manufacturing steps, which imposes increased requirements on production cleanliness and leads to an increased cost of the final device.

Применение графена или оксида графена для разработки однокристальных мультисенсорных линеек еще недостаточно изучено. Известны разработки такого чипа (прототипы к данной заявке) на основе графена (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO2 substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. - 2014. - V. 104. - 013114), графеновых наногармошек (Pour M.M. et al. Laterally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing // Nature Communications. - 2017. - V. 8. - 820; заявка на патент США US 16121328) и восстановленного оксида графена (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5426-5434). Однако полученные характеристики у этих мультисенсорных элементов недостаточно пригодны для коммерческих приложений.The use of graphene or graphene oxide for the development of single-chip multisensor arrays has not yet been sufficiently studied. There are known developments of such a chip (prototypes for this application) based on graphene (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si / SiO 2 substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. - 2014. - V. 104. - 013114), graphene nanogears (Pour MM et al. Laterally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing // Nature Communications. - 2017. - V. 8. - 820; US patent application US 16121328) and reduced graphene oxide (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5426-5434 ). However, the characteristics obtained for these multisensor elements are insufficiently suitable for commercial applications.

С другой стороны, имеется возможность получения графена, функционализированного преимущественно карбонильными группами, который часто называют карбонилированным графеном. Введение в структуру графенового слоя карбонильных групп в заданной концентрации позволяет контролируемо изменять электронные свойства материала, в частности его электропроводность, значение работы выхода и механизм проводимости. Кроме того, присутствие карбонильных групп обеспечивает специфичность сорбции молекул разных газов, обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к данной органической группе. Это позволяет значительно улучшить селективность в распознавании газов по сравнению с использованием чистого графена или оксида графена в качестве материала для изготовления газоаналитических чипов, в которых отсутствует специфичность в сорбции газов. Благодаря использованию оксида графена в качестве прекурсора для получения карбонилированного графена применяемый метод синтеза не связан с жестким контролем условий проведения синтеза, не требует сложных экспериментальных установок и больших объемов реагентов. Это обеспечивает возможность производства карбонилированного графена в промышленных масштабах при низкой себестоимости материала.On the other hand, it is possible to obtain graphene functionalized mainly with carbonyl groups, which is often called carbonylated graphene. The introduction of carbonyl groups into the structure of the graphene layer at a given concentration makes it possible to controllably change the electronic properties of the material, in particular, its electrical conductivity, work function and conduction mechanism. In addition, the presence of carbonyl groups ensures the specificity of sorption of molecules of different gases, due to differences in their chemical affinity (affinity) in relation to a given organic group. This makes it possible to significantly improve the selectivity in the recognition of gases in comparison with the use of pure graphene or graphene oxide as a material for the manufacture of gas analytical chips, in which there is no specificity in the sorption of gases. Due to the use of graphene oxide as a precursor for the production of carbonylated graphene, the applied synthesis method is not associated with strict control of the synthesis conditions, does not require complex experimental facilities and large volumes of reagents. This enables the production of carbonylated graphene on an industrial scale at a low material cost.

Однако проблема синтеза карбонилированного графена до сегодняшнего дня не была решена и применение данного материала в различных приложениях ранее либо не рассматривалось, либо имело только теоретический характер. Имеются только единичные работы, посвященные данному вопросу. Так, отмечалась теоретическая возможность и перспективность применения карбонилированного графена в качестве электродного материала для изготовления электрохимических суперконденсаторов (Fang, Y. et al. Renewing functionalized graphene as electrodes for high performance supercapacitors // Advanced Materials. - V. 214. - 2012. - P. 6348-6355). Известна работа по получению амино-модифицированного графена из оксида графена с использованием реакции Лейкарта-Валлаха (Aguilar-Bolados Н. et al. Facile and scalable one-step method for amination of graphene using Leuckart reaction // Chemistry of Materials. - V. 29. - 2017. - P. 6698-6705), в которой предложено использование карбонилированного графена в качестве более подходящего прекурсора для проведенного синтеза. Экспериментальные работы, посвященные применению карбонилированного графена в качестве активных элементов газовых сенсоров и мультисенсорных систем, в том числе в виде однокристальных чипов, неизвестны.However, the problem of the synthesis of carbonylated graphene has not yet been resolved, and the use of this material in various applications has either not been considered previously or was only of a theoretical nature. There are only a few works devoted to this issue. Thus, the theoretical possibility and prospects of using carbonylated graphene as an electrode material for the manufacture of electrochemical supercapacitors was noted (Fang, Y. et al. Renewing functionalized graphene as electrodes for high performance supercapacitors // Advanced Materials. - V. 214. - 2012. - P . 6348-6355). Known work on obtaining amino-modified graphene from graphene oxide using the Leuckart-Wallach reaction (Aguilar-Bolados N. et al. Facile and scalable one-step method for amination of graphene using Leuckart reaction // Chemistry of Materials. - V. 29 . - 2017. - P. 6698-6705), which proposes the use of carbonylated graphene as a more suitable precursor for the synthesis. Experimental works devoted to the use of carbonylated graphene as active elements of gas sensors and multisensor systems, including in the form of single-chip chips, are unknown.

Таким образом, имеется проблема создания газового детектора - газового сенсора или газоаналитического мультисенсорного чипа, на основе графена, функционализированного карбонильными группами, в рамках метода жидкофазной химической модификации оксида графена.Thus, there is a problem of creating a gas detector - a gas sensor or a gas analytical multisensor chip based on graphene, functionalized with carbonyl groups, within the framework of the method of liquid-phase chemical modification of graphene oxide.

Поставленная техническая проблема решается тем, что в газовом детекторе, включающем диэлектрическую подложку, на которой размещены компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, согласно заявленному техническому решению в качестве газочувствительного материала применяют слой графена, функционализированного карбонильными группами, которыйThe technical problem posed is solved by the fact that in a gas detector, including a dielectric substrate, on which coplanar strip electrodes made of noble metal, thermistors and heaters are located, according to the claimed technical solution, a graphene layer functionalized with carbonyl groups is used as a gas-sensitive material, which

(1) на первом этапе синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена путем добавления навески порошка силиката натрия в соотношении 1,3-3,3 г/л в водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией 1-5 вес. %, тщательного перемешивания смеси до достижения водородного показателя в суспензии рН=9-9,5 и нагрева полученной суспензии в течение 48-52 часов при температуре 75-85°С,(1) at the first stage, it is synthesized by the method of liquid-phase modification of a suspension of graphene oxide by adding a weighed portion of sodium silicate powder in a ratio of 1.3-3.3 g / l to an aqueous or organic suspension of graphene oxide with a concentration of 1-5 wt. %, thoroughly mixing the mixture until the pH value in the suspension reaches pH = 9-9.5 and heating the resulting suspension for 48-52 hours at a temperature of 75-85 ° C,

(2) на втором этапе для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют раствором HCl, концентрацией 0,05-0,1% в соотношении 10-70 г/л, перемешивают в течение 2-5 мин, центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течении 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют деионизованной водой до концентрации 0,1-0,4 вес. % и установления значения рН=5,5-6, в результате чего получают суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами,(2) at the second stage, to purify the suspension from reaction by-products, it is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant liquid is removed, the resulting precipitate is diluted with an HCl solution, with a concentration of 0.05-0.1% in a ratio of 10-70 g / l, stirred for 2-5 minutes, centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, the resulting precipitate is diluted with deionized water to a concentration of 0.1-0.4 weight. % and setting pH = 5.5-6, resulting in a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups,

(3) на третьем этапе наносят суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, в виде тонкой пленки, толщиной до 120 нм, на поверхность подложки сенсора или чипа, после чего высушивают на воздухе при комнатной температуре в течении 10-12 часов и при нагреве до 70-80°С в течении 1-2 часов.(3) at the third stage, a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is applied in the form of a thin film, up to 120 nm thick, on the surface of the sensor or chip substrate, and then dried in air at room temperature for 10-12 hours and with heating up to 70-80 ° С within 1-2 hours.

Газовый детектор при наличии двух измерительных электродов выполняет функцию газового сенсора, а при наличии трех и более измерительных электродов выполняет функцию газоаналитического мультисенсорного чипа.In the presence of two measuring electrodes, a gas detector performs the function of a gas sensor, and in the presence of three or more measuring electrodes it performs the function of a gas analysis multisensor chip.

При изготовлении газового детектора суспензию, содержащую оксид графена и силикат натрия, на первом этапе перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.In the manufacture of a gas detector, a suspension containing graphene oxide and sodium silicate is stirred at the first stage using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm.

При изготовлении газового детектора очистку суспензии, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, на втором этапе повторяют многократно.In the manufacture of a gas detector, the purification of a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is repeated many times at the second stage.

При изготовлении газового детектора графен, функционализированный карбонильными группами, наносят на третьем этапе из суспензии на подложку капельным методом или погружением подложки в суспензию с последующим вытягиванием или методом Лэнгмюра-Блоджетт или методом аэрозольного напыления.In the manufacture of a gas detector, graphene functionalized with carbonyl groups is applied at the third stage from a suspension onto a substrate by the drop method or by immersing the substrate into a suspension followed by stretching either by the Langmuir-Blodgett method or by aerosol spraying.

Техническим результатом изобретения является газовый сенсор или мультисенсорный газоаналитический чип хеморезистивного типа, состоящий из диэлектрической подложки, на которой имеются компланарные полосковые измерительные электроды в количестве двух для получения сенсора и трех и более - для получения мультисенсорного чипа, а также меандровые терморезисторы из благородного металла, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют слой графена, функционализированного карбонильными группами методом жидкофазной химической модификации оксида графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе.The technical result of the invention is a gas sensor or a multisensor gas analysis chip of a chemoresistive type, consisting of a dielectric substrate, on which there are coplanar strip measuring electrodes in the number of two for obtaining a sensor and three or more for obtaining a multisensor chip, as well as meander thermistors made of a noble metal, in in which a graphene layer functionalized with carbonyl groups by the method of liquid-phase chemical modification of graphene oxide is used as a gas-sensitive material between the strip electrodes, in which the resistance changes at room temperature under the influence of impurities of organic vapors or water vapor in the ambient air.

Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-11, где на Фиг. 1 показана схема изготовления газового сенсора/газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами; позициями обозначены следующие процессы: 1 - формирование базовой суспензии, содержащей оксид графена и силикат натрия в воде или водно-органической смеси, 2 - нагрев суспензии, содержащей оксид графена и силикат натрия, 3 - очистка суспензии, содержащей графен, функционализированный карбонильными группами, с помощью центрифугирования при добавлении кислоты HCl и избытка деионизованной воды, 4 - нанесение очищенной суспензии, содержащей графен, функционализированный карбонильными группами, на подложку газового сенсора или мультисенсорного чипа, 5 - высушивание и нагрев слоя графена, функционализированного карбонильными группами, на поверхности газового сенсора или мультисенсорного газоаналитического чипа; на Фиг. 2 показано поперечное сечение слоя графена, функционализированного карбонильными группами, в электронном микроскопе, увеличение х40000, синтезированного в примере; на Фиг. 3 показан рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя графена, функционализированного карбонильными группами, синтезированного в примере; позициями обозначены: 6 - пик дефектов, 7 - пик С-С углеродных связей, 8 - пик С-С углеродных связей, 9 - пик гидроксильных групп; 10 - пик карбонильных групп, 11 - пик карбоксильных групп; на Фиг. 4 показана оптическая фотография примера газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами; на Фиг. 5 показана схема экспериментальной установки, примененной в примере для измерения хеморезистивного отклика газового сенсора и газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, позициями обозначены: 12 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 13 - фильтр-осушитель, 14, 15, 17, 18 - контроллеры газовых потоков, 16 - барботер, осуществляющий ввод в измерительную систему водяных паров, 19, 22, 23 - двухходовые электромагнитные клапаны, 20 - трехходовой электромагнитный клапан, 21 - барботер, осуществляющий ввод в измерительную систему паров тестовых газовых смесей, 24 - клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом в гер метичной камере из нержавеющей стали, 25 - патрубок вывода из измерительной системы потока воздуха или тестовых газовых смесей, 26 - электроизмерительный блок, служащий для измерения сопротивления хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа, 27 - персональный компьютер; на Фиг. 6 показана вольт-амперная характеристика трех типичных сенсорных элементов примера газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, во время работы при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 7 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов примера газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола, концентрации (0,5-10)⋅103 ppm (particle per million), в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 8 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов примера газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, во время работы при комнатной температуре при воздействии паров аммиака, концентрации (0,5-10)⋅103 ppm, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 9 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов примера газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, во время работы при комнатной температуре при воздействии паров воды, концентрации (0,5-10)⋅103 ppm, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 10 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе графена, функционализированного карбонильными группами, в примере газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре от концентрации трех тестовых газов-аналитов - паров этанола С2Н5ОН, аммиака NH3 и воды H2O в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки аппроксимированы пунктирными кривыми согласно указанным степенным законам; на Фиг. 11 показаны результаты обработки векторного сигнала примера газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, работающего при комнатной температуре к воздействию паров этанола, аммиака и воды, концентрация 1⋅103 ppm, в смеси с сухим воздухом методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА); точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, с доверительной вероятностью 0,99; для сравнения приведены также сигналы при воздействии базового сухого воздуха.The description of the invention is presented in FIG. 1-11, where FIG. 1 shows a schematic diagram of the fabrication of a gas sensor / gas analysis multisensor chip based on graphene, functionalized with carbonyl groups; the following processes are designated by the positions: 1 - formation of a base suspension containing graphene oxide and sodium silicate in water or an aqueous-organic mixture, 2 - heating a suspension containing graphene oxide and sodium silicate, 3 - purification of a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups, with by centrifugation with the addition of acid HCl and excess deionized water, 4 - application of a purified suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups on the substrate of a gas sensor or multisensor chip, 5 - drying and heating of a layer of graphene functionalized with carbonyl groups on the surface of a gas sensor or multisensor gas analysis chip; in FIG. 2 shows a cross-section of a layer of graphene functionalized with carbonyl groups in an electron microscope, magnification x40000, synthesized in the example; in FIG. 3 shows the X-ray photoelectron spectrum of the carbonyl functionalized graphene layer synthesized in the example; positions denote: 6 - peak of defects, 7 - peak of C-C carbon bonds, 8 - peak of C-C carbon bonds, 9 - peak of hydroxyl groups; 10 - peak of carbonyl groups, 11 - peak of carboxyl groups; in FIG. 4 shows an optical photograph of an example of a graphene-based gas analysis multisensor chip functionalized with carbonyl groups; in FIG. 5 shows a diagram of the experimental setup used in the example for measuring the chemoresistive response of a gas sensor and a gas analytical multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups, the positions are designated: 12 - compressor that takes air from the environment, 13 - filter drier, 14, 15 , 17, 18 - gas flow controllers, 16 - bubbler, which introduces water vapor into the measuring system, 19, 22, 23 - two-way solenoid valves, 20 - three-way solenoid valve, 21 - bubbler, which introduces test gas mixtures vapors into the measuring system , 24 - Faraday cage with a chip placed inside a sealed stainless steel chamber, 25 - branch pipe for outputting air or test gas mixtures from the measuring system, 26 - electrical measuring unit used to measure the resistance of chemoresistive elements of a multisensor chip, 27 - personal computer; in FIG. 6 shows the current-voltage characteristic of three typical sensor elements of an example of a carbonyl functionalized graphene gas analysis multisensor chip during operation at room temperature in a dry air atmosphere; in FIG. 7 shows the change in the resistance of three typical sensor elements of an example of a gas analytical multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups during operation at room temperature when exposed to ethanol vapors, concentration (0.5-10) ⋅10 3 ppm (particle per million), in mixtures with dry air; in FIG. 8 shows the change in the resistance of three typical sensor elements of an example of a gas analytical multisensor chip based on graphene, functionalized with carbonyl groups, during operation at room temperature when exposed to ammonia vapors, concentration (0.5-10) ⋅10 3 ppm, mixed with dry air; in FIG. 9 shows the change in the resistance of three typical sensor elements of an example of a gas analytical multisensor chip based on graphene, functionalized with carbonyl groups, during operation at room temperature when exposed to water vapor, concentration (0.5-10) ⋅10 3 ppm, mixed with dry air; in FIG. 10 shows the dependence of the median chemoresistive response of sensor elements based on graphene functionalized with carbonyl groups in the example of a gas analytical multisensor chip operating at room temperature on the concentration of three test analyte gases - ethanol vapors C 2 H 5 OH, ammonia NH 3, and water H 2 O mixed with dry air; experimental points are approximated by dashed curves according to the indicated power laws; in FIG. 11 shows the results of processing the vector signal of an example of a gas analytical multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups, operating at room temperature to the action of ethanol, ammonia and water vapors, concentration 1⋅10 3 ppm, in a mixture with dry air by linear discriminant analysis (LDA ); points show experimental multisensory signals, ellipses - limit the areas of signal clusters to the action of analytes, built around the center of gravity, with a confidence level of 0.99; for comparison, the signals for exposure to base dry air are also shown.

Газовый сенсор и/или газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена, функционализированного карбонильными группами, изготавливают следующим образом. Так как конструкция газового сенсора отличается от конструкции мультисенсорного чипа только числом измерительных электродов - у сенсора количество измерительных электродов равно двум, у мультисенсорного чипа - три и более, далее описывается мультисенсорный чип как более сложный объект. При этом все этапы изготовления газового сенсора и/или газоаналитического мультисенсорного чипа являются одинаковыми.A gas sensor and / or a gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups is manufactured as follows. Since the design of the gas sensor differs from the design of the multisensor chip only in the number of measuring electrodes - the sensor has two measuring electrodes, and the multisensor chip has three or more, the multisensor chip is described below as a more complex object. In this case, all stages of manufacturing a gas sensor and / or a gas analysis multisensor chip are the same.

В качестве базовой платформы чипа, как и в прототипе, используют диэлектрическую подложку, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, на фронтальную сторону которой нанесен методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого напыления набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, например, платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы и меандровые нагреватели либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, либо из другого.As the base platform of the chip, as in the prototype, a dielectric substrate is used, for example, made of oxidized silicon, ceramics, quartz or polymer, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes is applied by the method of cathodic, magnetron, ion-beam, thermal or any other sputtering. from a noble metal, for example, platinum or gold, 1-100 microns wide, 50-1000 nm thick and an interelectrode gap of 1-100 microns, using a mask or lithographic methods. The sizes indicated are determined by the availability of masks and the resolution of standard microelectronic equipment for their manufacture. Also, on the front side of the dielectric substrate along the edges, thin-film thermistors and meander heaters are applied by the method of cathodic, magnetron, ion-beam or thermal spraying using masks or lithographic methods, either from the same material as the coplanar strip electrodes, or from another.

Графен, функционализированный карбонильными группами, синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена. Для этого используют водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией 1-5 вес. %, в которую на первом этапе добавляют навеску силиката натрия в виде порошка в соотношении 1,3-3,3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии рН=9-9,5. Полученную суспензию нагревают до температуры Т=75-85°С и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-52 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции синтеза графена, функционализированного карбонильными группами, и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и на втором этапе проводят ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза карбонилированного графена. Для этого суспензию центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют раствором HCl, концентрация 0,05-0,1%, в соотношении 10-70 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Затем суспензию опять центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин, и добавляют в осадок деионизованную воду до достижения концентрации, равной 0,1-0,4 вес. % и установления значения рН=5,5-6. Очистку водной суспензии, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, на втором этапе повторяют многократно. В результате проведенных процессов получают суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами. На третьем этапе наносят суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, в виде тонкой пленки, толщиной 90-120 нм, на поверхность подложки сенсора или чипа. Нанесение слоя проводят, например, из суспензии с помощью микролитрового пипет-дозатора на подложку в виде капли, покрывающей всю площадь компланарных электродов, или погружением подложки в суспензию с последующим вытягиванием или методом Лэнгмюра-Блоджетт или методом аэрозольного напыления. После нанесения графена, функционализированного карбонильными группами, сенсор или мультисенсорный чип высушивают на воздухе при комнатной температуре в течении 10-12 ч и затем отжигают в термостате в течение 1-2 часов при температуре 70-80°С. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для удаления остатков растворителя, стабилизации и окончательного формирования на чипе слоя графена, функционализированного карбонильными группами, с целью образования его хорошей адгезии и омического электрического контакта с измерительными электродами.Graphene functionalized with carbonyl groups is synthesized by the method of liquid-phase modification of a graphene oxide suspension. For this, an aqueous or organic suspension of graphene oxide with a concentration of 1-5 wt. %, to which, at the first stage, a weighed portion of sodium silicate in the form of a powder is added in a ratio of 1.3-3.3 g / l with thorough mixing of the mixture. Stirring is carried out, for example, using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm until the pH in the suspension reaches pH = 9-9.5. The resulting suspension is heated to a temperature of T = 75-85 ° C and kept in a thermostat in air for 48-52 hours. The indicated ranges of values are due to the possibility of the reaction of synthesis of graphene functionalized with carbonyl groups, and were determined in the course of test experiments on the synthesis of this material. After heating, the suspension is cooled to room temperature and, at the second stage, it is purified from by-products of the carbonylated graphene synthesis reaction. For this, the suspension is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining sediment is diluted with an HCl solution, concentration 0.05-0.1%, in a ratio of 10-70 g / l. After that, the suspension is stirred for 2-5 minutes, for example, using a vibrating mixer. Then the suspension is centrifuged again at a speed of 12000-12500 rpm, and deionized water is added to the sediment until a concentration of 0.1-0.4 wt. % and setting the pH value = 5.5-6. Purification of an aqueous suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is repeated many times at the second stage. As a result of the processes carried out, a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is obtained. At the third stage, a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is applied in the form of a thin film, 90-120 nm thick, on the surface of the sensor substrate or chip. The application of the layer is carried out, for example, from a suspension using a microliter pipet dispenser onto a support in the form of a drop covering the entire area of the coplanar electrodes, or by immersing the substrate into the suspension followed by stretching either by the Langmuir-Blodgett method or by aerosol spraying. After deposition of graphene functionalized with carbonyl groups, the sensor or multisensor chip is dried in air at room temperature for 10-12 hours and then annealed in a thermostat for 1-2 hours at 70-80 ° C. The indicated temperature and time ranges are sufficient to remove solvent residues, stabilize and finally form a layer of graphene functionalized with carbonyl groups on the chip in order to form its good adhesion and ohmic electrical contact with the measuring electrodes.

Толщину графенового слоя стараются выдержать в размере до 120 нм, как показано в примере на Фиг. 2. Состав функциональных групп и концентрацию карбонильных групп определяют на основе анализа рентгеновских фотоэлектронных спектров после их разложения на компоненты (пики), как показано в примере на Фиг. 3.The thickness of the graphene layer is attempted to be up to 120 nm, as shown in the example in FIG. 2. The composition of the functional groups and the concentration of carbonyl groups are determined based on the analysis of X-ray photoelectron spectra after their decomposition into components (peaks), as shown in the example in FIG. 3.

Сенсор или мультисенсорный чип, содержащий сенсорный слой графена, функционализированного карбонильными группами, разваривают микропроволокой из Au или Al, например с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами 32×45 мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки, как, например, показано на Фиг. 4. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов сенсора или мультисенсорного чипа, для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.A sensor or multisensor chip containing a sensor layer of graphene functionalized with carbonyl groups is welded with an Au or Al microwire, for example by ultrasonic welding, into a holder in the form of a ceramic or glass or polymer plate, for example, 32 × 45 mm in size, equipped with a rectangular window for the chip and a set of contact pads with a deposited metal layer of Au or Pt or other metal to form a mechanical and electrical connection between the chip and the holder using microwires, such as shown in FIG. 4. In this case, the chip is in the holder window and is held suspended by microwires. Metal tracks are applied to the holder board for electrical connection, on the one hand, coplanar strip electrodes, thin-film thermistors and meander heaters of the chip, and on the other hand, a multi-pin connector, the number of leads of which is at least the number of all elements of the sensor or multisensor chip, for connections to external electrical devices. In this case, the tracks are made, for example, of a thin film of Au, Pt, Ag or other metals by screen printing or lithography, and the multi-pin connector corresponds to known standards, for example, Erni SMC with a pitch of 1.27 mm or IDC with a pitch of 2, 54 mm, or other. The holder's electrical tracks are passivated from above with a dielectric layer.

Для измерения газочувствительных характеристик корпус с разваренным в него чипом помещают в камеру, например из нержавеющей стали или полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя графена, функционализированного карбонильными группами, между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок (Фиг. 5, поз. 26). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, соответствует комнатной.To measure gas-sensitive characteristics, a housing with a chip welded into it is placed in a chamber, for example, made of stainless steel or polymer, and exposed to the action of test vapors of analytes. The resistance of the sensor layer of graphene functionalized with carbonyl groups between the strip electrodes is used as a measuring signal, which is recorded by standard circuits using a divider or using a Winston bridge using an appropriate electrical measuring unit (Fig. 5, pos. 26). A multiplexer is used for sequential interrogation of the resistances of the chemoresistive elements of the multisensor chip. The operating temperature of a multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups is room temperature.

На мультисенсорном чипе слой графена, функционализированного карбонильными группами, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов, образует отдельный сенсор или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{l,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления сенсорных элементов чипа Ri или их хеморезистивный отклик Si являются компонентами вектора {R1, R2, R3, …, Rn} или {S1, S2, S3, …, Sn}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе Rg по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере Rb в процентах: (R)On a multisensor chip, a layer of graphene functionalized with carbonyl groups, which is located between each pair of measuring strip electrodes, forms a separate sensor or chemoresistive element, and the entire set of chemoresistive elements forms a multisensor array of i∈ {l, n} elements. The number of chemoresistive elements on a chip is determined by the geometrical dimensions of the chip and limitations on power consumption, as well as the capabilities of computing processors to process all signals. The resistances of the sensor elements of the chip R i or their chemoresistive response S i are components of the vector {R 1 , R 2 , R 3 , ..., R n } or {S 1 , S 2 , S 3 , ..., S n }, different for different test gases. The magnitude of the chemoresistive response S is defined as the relative change in resistance in the test gas R g relative to the resistance in the reference atmosphere R b in percent: (R)

Figure 00000001
- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,
Figure 00000001
- if the resistance in the test gas increases in relation to the resistance in the reference atmosphere,

Figure 00000002
- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.
Figure 00000002
- in case the resistance in the test gas decreases in relation to the resistance in the reference atmosphere.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в графене, функционализированном карбонильными группами, при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на краях графеновой решетки данного материала карбонильных групп, которые при адсорбции кислорода или гидроксильных групп из газовой фазы локализуют электроны из объема слоя графенового полупроводника р-типа. Газы-восстановители, как например, органические пары, реагируют с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в объем или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. Избыточные электроны рекомбинируют со свободными дырками, что ведет к изменению сопротивления графена, как показано в примере на Фиг. 7-9. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя графена, функционализированного карбонильными группами, в виде чешуек, является изменение потенциальных барьеров в местах пересечения таких чешуек, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала.The chemoresistive effect (receptor function) in graphene functionalized with carbonyl groups, under normal conditions in an ordinary oxygen-containing atmosphere, is determined by the presence of carbonyl groups at the edges of the graphene lattice of this material, which, upon adsorption of oxygen or hydroxyl groups from the gas phase, localize electrons from the volume of the p- graphene semiconductor layer. type. Reducing gases, such as organic vapors, react with chemisorbed oxygen, returning localized electrons to the bulk, or directly injecting electrons into the semiconductor. The excess electrons recombine with the free holes, which leads to a change in the graphene resistance, as shown in the example in FIG. 7-9. An additional important factor of the chemoresistive response in sensor elements formed from a layer of graphene functionalized with carbonyl groups in the form of flakes is a change in potential barriers at the intersection of such flakes, which significantly affects the transport of charge carriers or the signal conversion function.

При применении газового сенсора на основе графена, функционализированного карбонильными группами, проводят калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций и строят зависимость сигнала от концентрации, как в примере на Фиг. 10. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается.When a gas sensor based on graphene functionalized with carbonyl groups is used, its chemoresistive signal is calibrated to the action of a test analyte gas in the concentration range and the dependence of the signal on concentration is plotted, as in the example in Fig. 10. At the stage of measuring a gas of unknown concentration, the received sensor signal is compared with the calibration data and a decision is made about the value of the gas concentration. In this case, selectivity to the type of gas is not ensured.

В случае необходимости распознавания вида газовой смеси необходимо использовать мультисенсорную линейку, сформированную на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси (Мусатов В.Ю., Сысоев В.В. Обработка данных мультисенсорных систем «электронный нос» на основе методов искусственного интеллекта. В кн.: Системы искусственного интеллекта в мехатронике / По ред. Большакова А.А. и др. - Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2015. - С. 146-184).If it is necessary to recognize the type of gas mixture, it is necessary to use a multisensor ruler formed on the chip, in which the differences in the gas response of the chemoresistive elements in the multisensor line of the chip are used to construct a vector multisensor signal. The received multisensory signal forms an "image" of the detected gas or gas mixture (Musatov V.Yu., Sysoev V.V. Data processing of multisensor systems "electronic nose" based on artificial intelligence methods. In the book: Artificial intelligence systems in mechatronics / Ed. Bolshakova A.A. et al. - Saratov: Saratov State Technical University - 2015. - S. 146-184).

Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент и/или линейно-дискриминатным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА компоненты (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с.). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимся в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды.For the problem of selective recognition of the type of gas mixture, the vector signal of a gas analytical multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups, when exposed to different gases, is processed by pattern recognition methods, for example, by the method of principal components and / or linear discriminate analysis (LDA) and / or correlation analysis, and / or artificial neural networks to identify "phase" characteristics or features corresponding to the calibration gas environment. In this case, for each recognition method, its own signs are generated, for example, in LDA - these are the so-called LDA components (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical devices "electronic nose" // Saratov: Saratov State Technical University T. - 2011. - 100 p.). At the stage of calibrating the multisensor chip to the effect of known test gaseous media, the obtained features are recorded in a database stored in a personal computer or other computer complex. At the stage of measuring an unknown gas medium using a multisensor chip, the procedure for obtaining a vector signal from chemoresistive elements is carried out in the same way as at the stage of calibration. In this case, the phase characteristics obtained using the pattern recognition method when exposed to an unknown gas medium are compared with the phase characteristics available in the database based on the calibration results, and a decision is made to assign the unknown gas medium to the gas for which the calibration was carried out, which makes it possible to “recognize »Composition of the gas environment.

Таким образом, получают газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, состоящий из диэлектрической подложки, на которой имеются компланарные полосковые измерительные электроды в количестве двух для исполнения сенсора и трех и более - для исполнения мультисенсорного чипа, а также меандровые терморезисторы из благородного металла, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют слой графена, функционализированного карбонильными группами методом жидкофазной химической модификации оксида графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спирта, аммиака или паров воды в окружающем воздухе. Различие физико-химических свойств различных хеморезистивных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.Thus, a gas sensor or a gas analytical multisensor chip of a chemoresistive type is obtained, consisting of a dielectric substrate on which there are coplanar strip measuring electrodes in the amount of two for the sensor and three or more for the execution of the multisensor chip, as well as meander thermistors made of noble metal, in in which a graphene layer functionalized with carbonyl groups by the method of liquid-phase chemical modification of graphene oxide is used as a gas-sensitive material between the strip electrodes, in which the resistance changes at room temperature under the influence of impurities of alcohol, ammonia or water vapor in the ambient air. The difference in the physicochemical properties of various chemoresistive elements of the chip makes it possible to form a vector signal that differs when exposed to different test analyte gases, which makes it possible to selectively detect them.

Пример реализацииImplementation example

Для примера реализации газового сенсора или мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, рассмотрено изготовление мультисенсорного чипа как более сложного объекта по сравнению с дискретным газовым сенсором, так как конструкция газового сенсора отличается от конструкции мультисенсорного чипа только числом измерительных электродов (у сенсора количество измерительных электродов равно двум, у мультисенсорного чипа - три и более).For an example of the implementation of a gas sensor or a multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups, the fabrication of a multisensor chip is considered as a more complex object in comparison with a discrete gas sensor, since the design of a gas sensor differs from the design of a multisensor chip only in the number of measuring electrodes (the sensor has the number of measuring the number of electrodes is two, for a multisensor chip - three or more).

В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки с выращенным на ней оксидом кремния толщиной от 100 нм, на которую методом магнетронного распыления (установка Emitech K575X, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы и меандровые нагреватели из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм.As a base platform, we used a chip made on the basis of a silicon substrate with silicon oxide grown on it with a thickness of 100 nm or more, on which a set of coplanar strip electrodes made of gold, 50 μm wide, about 100 nm and an interelectrode gap of 50 μm, according to a pre-formed photolithographic pattern. Also, thin-film thermistors and meander heaters made of gold with a thickness of about 100 nm were applied to the front side of the substrate by the same method in the same technological process along the edges. The track width of the thermistors was 20 µm, and that of the meander heaters was 50 µm.

Графен, функционализированный карбонильными группами, синтезировали путем добавления в 35 мл деионизованной воды оксида графена, концентрацией 5,1 вес. %, и навески силиката натрия массой 50 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки до достижения водородного показателя в суспензии рН=9,03. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовые стаканы, которые устанавливали в термостат и выдерживали на воздухе при температуре Т=80°С в течение 48 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин. и проводили ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза. Для этого суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000 g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли раствором HCl, концентрацией 0,1%, в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки. Данную очистку повторяли три раза, после чего суспензию разбавляли избыточным количеством деионизованной воды. Затем проводили центрифугирование суспензии со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000 g в течение 15 минут с удалением надосадочной жидкости. Разбавление суспензии деионизованной водой и центрифугирование повторяли многократно до достижения водородного показателя в суспензии рН=5,5-6. После последнего центрифугирования осадок был разбавлен деионизованной водой до достижения концентрации 0,38 вес. %.Graphene functionalized with carbonyl groups was synthesized by adding graphene oxide with a concentration of 5.1 wt. %, and a weighed portion of sodium silicate weighing 50 mg in the form of a powder with thorough stirring using a magnetic stirrer until the pH in the suspension reaches pH = 9.03. The prepared suspension was placed in fluoroplastic cups, which were installed in a thermostat and kept in air at a temperature of T = 80 ° C for 48 hours. After heating, the resulting suspension was cooled to room temperature over 20 minutes. and purified it from by-products of the synthesis reaction. For this, the suspension was centrifuged at a speed of 12,500 rpm with an acceleration of 18,000 g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with a 0.1% HCl solution in a volume of 30 ml. The resulting suspension was stirred for 130 seconds. using a vibrating mixer. This purification was repeated three times, after which the suspension was diluted with excess deionized water. Then, the suspension was centrifuged at a speed of 12,500 rpm with an acceleration of 18,000 g for 15 minutes to remove the supernatant. Dilution of the suspension with deionized water and centrifugation were repeated many times until the pH in the suspension reached pH = 5.5-6. After the last centrifugation, the pellet was diluted with deionized water until a concentration of 0.38 wt. %.

Перед нанесением на мультисенсорный чип суспензию тщательно перемешивали с помощью вибромешалки, осуществляли забор около 20 мкл суспензии с помощью микролитрового пипет-дозатора и наносили в виде капли на поверхность чипа поверх измерительных полосковых электродов. Форму и размер капли в процессе нанесения суспензии регулировали таким образом, чтобы обеспечить полное покрытие слоем всех измерительных полосковых электродов чипа. Мультисенсорный чип с нанесенной суспензией высушивали на воздухе при комнатной температуре в течении 12 часов, после чего на поверхности чипа была образована прозрачная желтовато-коричневая пленка, представляющая собой слой графена, функционализированного карбонильными группами. Для завершения процедуры изготовления и стабилизации физико-химических свойств слоя мультисенсорный чип отжигали в течение 2 часов при температуре 80°С, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии графенового слоя с чипом.Before being applied to the multisensor chip, the suspension was thoroughly mixed using a vibrating mixer, about 20 μL of the suspension was taken using a microliter pipette dispenser and applied as a drop to the chip surface over the measuring strip electrodes. The shape and size of the droplet during the deposition of the suspension were controlled in such a way as to ensure complete coverage by the layer of all measuring strip electrodes of the chip. The multisensor chip with the applied suspension was dried in air at room temperature for 12 hours, after which a transparent yellowish-brown film was formed on the chip surface, which was a graphene layer functionalized with carbonyl groups. To complete the manufacturing procedure and stabilize the physicochemical properties of the layer, the multisensor chip was annealed for 2 hours at a temperature of 80 ° C, which was sufficient to remove solvent residues and improve the adhesion of the graphene layer to the chip.

Морфологию слоя графена, функционализированного карбонильными группами, в примере измеряли с помощью электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F). Толщина графенового слоя в примере составляла около 90,3 нм (Фиг. 2). Химический состав графена, функционализированного карбонильными группами, в примере изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Концентрация карбонильных групп (C=O) в нанесенном графеновом слое согласно данным РФЭС-анализа на основе разложения спектра углерода С 1s линии составляла 9,3 ат. % (Фиг. 3).The morphology of the carbonyl functionalized graphene layer in the example was measured by electron microscopy (Jeol JSM-7001F). The thickness of the graphene layer in the example was about 90.3 nm (Fig. 2). The chemical composition of graphene functionalized with carbonyl groups in the example was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). The concentration of carbonyl groups (C = O) in the deposited graphene layer according to XPS analysis based on the decomposition of the spectrum of the C 1s line carbon was 9.3 at. % (Fig. 3).

Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий слой графена, функционализированного карбонильными группами, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор контактных площадок с осажденным металлическим слоем из золота, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au, как показано на Фиг. 4. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна корпуса и чипом имелся зазор около 1 мм.The multisensor chip thus obtained, containing a layer of graphene functionalized with carbonyl groups, was welded into a 50-pin ceramic holder having a rectangular chip window and a set of contact pads with a deposited metal layer of gold, and equipped with an Erni SMC connector with a pitch of 1.27 mm, the leads of which corresponded to individual electrodes, TFTs and Au heaters as shown in FIG. 4. Uncoiling was carried out with a gold microwire, 38 µm in diameter, using ultrasonic welding (WEST Bond 747677E, USA). In this case, the chip was placed in the holder window and held in a suspended state by microwires; there was a gap of about 1 mm between the perimeter of the housing window and the chip.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип (Фиг. 4) на основе графена, функционализированного карбонильными группами, размещали в камере из нержавеющей стали (Фиг. 5, поз. 24), состоящую из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой графена, функционализированный карбонильными группами, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимается между двумя частями камеры так, что разъем находится снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимают окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образуется герметичный объем, приблизительно равный 2 см3. Газовая смесь, подаваемая через входную трубку, расположенную в верхней половине камеры, обдувает фронтальную сторону мультисенсорного чипа со слоем графена, функционализированного карбонильными группами, проходит через зазор между чипом и окном держателя, и отводится через выходную трубку в нижней части камеры на выхлоп.To measure the chemoresistive response, a multisensor chip (Fig. 4) based on graphene functionalized with carbonyl groups was placed in a stainless steel chamber (Fig. 5, pos. 24), consisting of two parts, fastened with screws, with silicone heat-resistant O-rings. Each half of the chamber is equipped with a gas pipe: the upper one is for supplying a flow of a gas medium with an opening in the chamber facing the front side of the chip, on which there is a gas-sensitive graphene layer functionalized with carbonyl groups, and the lower one is for removing the gas mixture from the chamber. The chip holder is clamped between the two parts of the camera so that the connector is on the outside, and the O-rings seal the chip window tightly. Thus, a sealed volume of approximately 2 cm 3 is formed around the chip. The gas mixture supplied through the inlet pipe located in the upper half of the chamber blows the front side of the multisensor chip with a graphene layer functionalized with carbonyl groups, passes through the gap between the chip and the holder window, and is discharged through the outlet pipe in the lower part of the chamber to the exhaust.

Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам этанола, аммиака и воды, в концентрации 0,5-10 kppm, в смеси с сухим воздухом. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (Фиг. 5). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы, предварительный влагосепаратор (Фиг. 5 поз. 12), осушитель воздуха адиабатического типа (Фиг. 5 поз. 13), контроллеры массового расхода газов (Фиг. 5 поз. 14, 15, 17, 18), трехходовые программно-управляемые вентили (Фиг. 5 поз. 20), двухходовые программно-управляемые вентили (Фиг. 5 поз. 19, 22), программно-управляемый клапан (Фиг. 5, поз. 23), барботер с дистиллированной водой (Фиг. 5 поз. 16), барботеры с растворами органических аналитов (Фиг. 5 поз. 21). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (Фиг. 5, поз. 26, Патент РФ №182198), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочая температура чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, соответствовала комнатной.The multisensor chip was exposed for example to test vapors of ethanol, ammonia and water, at a concentration of 0.5-10 kppm, mixed with dry air. Gas mixtures were generated by bubbling solutions of the appropriate analytes and mixed with dry air in predetermined proportions using a gas mixing unit (Fig. 5). The gas mixing block contained a compressor with air intake from the surrounding atmosphere, a preliminary moisture separator (Fig. 5, pos. 12), an adiabatic air dryer (Fig. 5, pos. 13), gas mass flow controllers (Fig. 5, pos. 14, 15, 17, 18), three-way software-controlled valves (Fig. 5, pos. 20), two-way software-controlled valves (Fig. 5, pos. 19, 22), a software-controlled valve (Fig. 5, pos. 23), a bubbler with distilled water (Fig. 5 pos. 16), bubblers with solutions of organic analytes (Fig. 5 pos. 21). The resistances of the chemoresistive elements in the multisensor array were measured sequentially using an electrical measuring circuit (Fig. 5, pos. 26, RF Patent No. 182198), including a multiplexer controlled by a personal computer based on advanced software (Certificate of state registration of a computer program No. 2015611599). The operating temperature of the graphene-based chip functionalized with carbonyl groups corresponded to room temperature.

На Фиг. 6 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между графеновым слоем и металлическими полосковыми электродами чипа.FIG. 6 shows the current-voltage characteristics of three typical sensor elements of a graphene-based chip functionalized with carbonyl groups in a dry air atmosphere. It can be seen that the characteristics are straight lines showing the absence of significant potential barriers in the contact between the graphene layer and the metal strip electrodes of the chip.

На Фиг. 7-9 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 7), аммиак (Фиг. 8), воды (Фиг. 9) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии паров этанола и воды сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается в чистом воздухе. При воздействии паров аммиака происходит обратный процесс - сопротивление хеморезистивных элементов обратимо уменьшается. Более высокие концентрации паров аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На Фиг. 10 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, от концентрации, С, трех тестовых паров-аналитов (этанола, аммиака и воды). Как видно из приведенных кривых, полученные кривые следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~Cα:FIG. 7-9 show a typical chemoresistive response of three sensor elements of a graphene-based chip functionalized with carbonyl groups, as a change in resistance when exposed to vapors of ethanol (Fig. 7), ammonia (Fig. 8), water (Fig. 9) in the concentration range 0, 5-10 kppm mixed with dry air. It can be seen that under the action of ethanol and water vapors, the resistance of the chemoresistive elements increases and reversibly decreases in clean air. When exposed to ammonia vapors, the opposite process occurs - the resistance of the chemoresistive elements decreases reversibly. Higher concentrations of analyte vapors lead to more significant changes in resistance. FIG. 10 shows the dependence of the median chemoresistive response, S, of the sensor elements of a multisensor gas analysis chip based on graphene functionalized with carbonyl groups, on the concentration, C, of three test analyte vapors (ethanol, ammonia, and water). As can be seen from the curves presented, the curves obtained follow the Freundlich isotherm in the form of a power law S ~ C α :

а) для паров этанола S=3,5С0,62;a) for ethanol vapors S = 3.5C 0.62 ;

б) для паров аммиака S=8,9С0,22;b) for ammonia vapors S = 8.9C 0.22 ;

в) для паров воды S=8,1С0,49.c) for water vapor S = 8.1C 0.49 .

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров.The response is reproducible, consistent, and exceeds 3x the amplitude of electrical noise. This allows us to consider these chemoresistive elements suitable for practical use as gas sensors.

Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением проводимости графенового слоя, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах контактов графеновых чешуек между собой в слое при смене состава атмосферы, окружающей чип. При этом вариации плотности графенового слоя влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа. Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью данного сенсора можно отличить воздействие паров аммиака от воздействия паров воды и этанола по виду изменения сопротивления, но различить воздействие паров воды и этанола практически невозможно. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами, был сформирован из откликов 23 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии паров этанола, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 15 векторных сигналов, полученных при достижении стационарных значений R(t) в каждой газовой среде после смены. Результаты представлены на Фиг. 11; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 1000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.The obtained chemoresistive response is explained by a change in the conductivity of the graphene layer, as well as a change in the value of potential barriers at the points of contacts of graphene flakes with each other in the layer with a change in the composition of the atmosphere surrounding the chip. In this case, variations in the density of the graphene layer affect the change in its chemoresistive response in each of the sensor elements of the multisensor gas analytical chip. As can be seen from the type of chemoresistive response, this sensor can be used to distinguish the effect of ammonia vapor from the effect of water and ethanol vapor by the type of resistance change, but it is almost impossible to distinguish between the effects of water vapor and ethanol. However, they can be distinguished by analyzing the vector signal of the multisensor chip. For this, the combined vector response of a gas analytical multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups was formed from the responses of 23 chemoresistive elements of the multisensor chip exposed to ethanol, ammonia, and water vapors mixed with dry air and processed by linear discriminant analysis (LDA). To construct the samples, 15 vector signals were used, obtained when the stationary values of R (t) were reached in each gas medium after the change. The results are shown in FIG. eleven; as an example, the discrimination of responses to analytes at a concentration of 1000 ppm is shown. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor chip to the action of various vapors of analytes are significantly distant from each other, which makes it possible to technically separate and selectively determine them. This allows not only to detect these gases, that is, to perform the function of a sensor, but also to identify them, that is, to perform the function of a gas analyzer.

Claims (8)

1. Газовый детектор, включающий диэлектрическую подложку, на которой имеются компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, отличающийся тем, что в качестве газочувствительного материала применяют слой графена, функционализированного карбонильными группами, который1. A gas detector, including a dielectric substrate, on which there are coplanar strip electrodes made of noble metal, thermistors and heaters, characterized in that a layer of graphene functionalized with carbonyl groups is used as a gas-sensitive material, which (1) на первом этапе синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена путем добавления навески порошка силиката натрия в соотношении 1,3-3,3 г/л в водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией 1-5 вес. %, тщательного перемешивания смеси до достижения водородного показателя в суспензии рН 9-9,5 и нагрева полученной суспензии в течение 48-52 часов при температуре 75-85°C,(1) at the first stage, it is synthesized by the method of liquid-phase modification of a suspension of graphene oxide by adding a weighed portion of sodium silicate powder in a ratio of 1.3-3.3 g / l to an aqueous or organic suspension of graphene oxide with a concentration of 1-5 wt. %, thoroughly mixing the mixture until the pH value in the suspension reaches 9-9.5 and heating the resulting suspension for 48-52 hours at a temperature of 75-85 ° C, (2) на втором этапе для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют раствором HCl, концентрацией 0,05-0,1% в соотношении 10-70 г/л, перемешивают в течение 2-5 мин, центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют деионизованной водой до концентрации 0,1-0,4 вес. % и установления значения рН 5,5-6, в результате чего получают суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами,(2) at the second stage, to purify the suspension from reaction by-products, it is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant liquid is removed, the resulting precipitate is diluted with an HCl solution, with a concentration of 0.05-0.1% in a ratio of 10-70 g / l, stirred for 2-5 minutes, centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant liquid is removed, the resulting precipitate is diluted with deionized water to a concentration of 0.1-0.4 weight. % and the establishment of a pH value of 5.5-6, as a result of which a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is obtained, (3) на третьем этапе наносят суспензию, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, в виде тонкой пленки, толщиной до 120 нм, на поверхность подложки сенсора или чипа, после чего высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 10-12 часов и при нагреве до 70-80°C в течение 1-2 часов.(3) at the third stage, a suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is applied in the form of a thin film up to 120 nm thick on the surface of the sensor or chip substrate, after which it is dried in air at room temperature for 10-12 hours and with heating up to 70-80 ° C within 1-2 hours. 2. Газовый детектор по п. 1, характеризующийся тем, что при наличии двух измерительных электродов выполняет функцию газового сенсора, а при наличии трех и более измерительных электродов выполняет функцию газоаналитического мультисенсорного чипа.2. The gas detector according to claim 1, characterized in that, in the presence of two measuring electrodes, it performs the function of a gas sensor, and in the presence of three or more measuring electrodes, it performs the function of a gas analytical multisensor chip. 3. Газовый детектор по п. 1, характеризующийся тем, что при его изготовлении суспензию, содержащую оксид графена и силикат натрия, на первом этапе перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.3. The gas detector according to claim 1, characterized in that during its manufacture the suspension containing graphene oxide and sodium silicate is stirred at the first stage using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm. 4. Газовый детектор по п. 1, характеризующийся тем, что при его изготовлении очистку водной суспензии, содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, на втором этапе повторяют многократно.4. The gas detector according to claim 1, characterized in that during its manufacture, the purification of an aqueous suspension containing graphene functionalized with carbonyl groups is repeated many times in the second stage. 5. Газовый детектор по п. 1, характеризующийся тем, что при его изготовлении графен, функционализированный карбонильными группами, наносят на третьем этапе из суспензии на подложку капельным методом или погружением подложки в суспензию с последующим вытягиванием или методом Лэнгмюра-Блоджетт или методом аэрозольного напыления.5. A gas detector according to claim 1, characterized in that during its manufacture, graphene functionalized with carbonyl groups is applied at the third stage from a suspension onto a substrate by the drop method or by immersing the substrate into a suspension followed by stretching either by the Langmuir-Blodgett method or by aerosol spraying.
RU2020121827A 2020-06-26 2020-06-26 Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups RU2745636C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020121827A RU2745636C1 (en) 2020-06-26 2020-06-26 Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020121827A RU2745636C1 (en) 2020-06-26 2020-06-26 Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2745636C1 true RU2745636C1 (en) 2021-03-29

Family

ID=75353185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020121827A RU2745636C1 (en) 2020-06-26 2020-06-26 Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2745636C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113552179A (en) * 2021-06-29 2021-10-26 苏州大学 Graphene composite material and sensor and application thereof
CN114527166A (en) * 2022-01-15 2022-05-24 西安交通大学 Flexible nitrogen dioxide gas sensor and preparation method thereof
RU2775201C1 (en) * 2021-09-30 2022-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Gas analysis multi-sensor chip based on graphene and method of its manufacturing
CN117288809A (en) * 2023-09-25 2023-12-26 湖南星硕传感科技有限公司 Carbon-based hydrogen sensor chip

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011116369A2 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
KR101408105B1 (en) * 2012-07-26 2014-06-19 한국과학기술원 Composite materials of graphene and one dimensional metal oxide, method for fabricating the same and sensors comprising the same
US20150377824A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-31 Infineon Technologies Ag Graphene gas sensor for measuring the concentration of carbon dioxide in gas environments
CN104569064B (en) * 2015-02-06 2017-02-01 北京邮电大学 Graphene gas sensor and preparation method thereof
US20170315075A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Enhanced sensitivity of graphene gas sensors using molecular doping
RU2659903C1 (en) * 2017-02-22 2018-07-04 Общество с ограниченной ответственностью "ЭпиГраф" Method for forming the sensor structure of gaseous toxic substances based on graphene films

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011116369A2 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
KR101408105B1 (en) * 2012-07-26 2014-06-19 한국과학기술원 Composite materials of graphene and one dimensional metal oxide, method for fabricating the same and sensors comprising the same
US20150377824A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-31 Infineon Technologies Ag Graphene gas sensor for measuring the concentration of carbon dioxide in gas environments
CN104569064B (en) * 2015-02-06 2017-02-01 北京邮电大学 Graphene gas sensor and preparation method thereof
US20170315075A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Enhanced sensitivity of graphene gas sensors using molecular doping
RU2659903C1 (en) * 2017-02-22 2018-07-04 Общество с ограниченной ответственностью "ЭпиГраф" Method for forming the sensor structure of gaseous toxic substances based on graphene films

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113552179A (en) * 2021-06-29 2021-10-26 苏州大学 Graphene composite material and sensor and application thereof
RU2775201C1 (en) * 2021-09-30 2022-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Gas analysis multi-sensor chip based on graphene and method of its manufacturing
RU2776335C1 (en) * 2021-11-22 2022-07-18 Общество с ограниченной ответственностью "ГрафСенсорс" Gas detector based on aminated graphen and metal oxide nanoparticles and method for its manufacture
CN114527166A (en) * 2022-01-15 2022-05-24 西安交通大学 Flexible nitrogen dioxide gas sensor and preparation method thereof
RU2780953C1 (en) * 2022-01-23 2022-10-04 Общество с ограниченной ответственностью "ГрафСенсорс" Multi-graphene gas sensor based on graphene derivatives and method for its manufacture
RU226142U1 (en) * 2023-06-01 2024-05-22 Павел Сергеевич Платонов GAS SENSOR FOR ETHANOL AND METHANOL VAPOR
RU2809831C1 (en) * 2023-06-29 2023-12-19 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский университет науки и технологий" Thin film organic carbon monoxide sensor
CN117288809A (en) * 2023-09-25 2023-12-26 湖南星硕传感科技有限公司 Carbon-based hydrogen sensor chip
CN117288809B (en) * 2023-09-25 2024-04-12 湖南星硕传感科技有限公司 Carbon-based hydrogen sensor chip
RU2814054C1 (en) * 2023-09-29 2024-02-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Gas analytical multisensor chip based on phosphorylated graphene and method for its manufacture
RU2814586C1 (en) * 2023-09-29 2024-03-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Gas analytical multisensor chip based on graphene modified with noble metal nanoparticles, and method of its production
RU2818998C1 (en) * 2023-12-26 2024-05-08 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) Gas analytical multisensor chip based on macromolecular composites of functionalised graphenes, modified with dyes, and method of its production

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Masuda Recent advances in SnO2 nanostructure based gas sensors
Zhao et al. Effect of interdigital electrode gap on the performance of SnO2-modified MoS2 capacitive humidity sensor
RU2745636C1 (en) Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups
Chen et al. Chemical sensors and electronic noses based on 1-D metal oxide nanostructures
Salehi et al. Highly sensitive carbon nanotubes–SnO2 nanocomposite sensor for acetone detection in diabetes mellitus breath
Baik et al. Tin-oxide-nanowire-based electronic nose using heterogeneous catalysis as a functionalization strategy
US10247689B2 (en) Low concentration ammonia nanosensor
Stoycheva et al. Micromachined gas sensors based on tungsten oxide nanoneedles directly integrated via aerosol assisted CVD
Di Francia et al. Conductometric gas nanosensors
Park et al. Tuning the sensing responses towards room-temperature hypersensitive methanol gas sensor using exfoliated graphene-enhanced ZnO quantum dot nanostructures
KR20130125183A (en) Hydrogen sensor and method for manufacturing the same
Alam et al. Fabrication of dopamine sensor based on ternary AlMn0. 645Cr1. 76O7. 47 nanoparticles
Kwon et al. Ce oxide nanoparticles on porous reduced graphene oxides for stable hydrogen detection in air/HMDSO environment
Yao et al. Towards one key to one lock: Catalyst modified indium oxide nanoparticle thin film sensor array for selective gas detection
Choi et al. Tin oxide nanosheets on microelectromechanical system devices for improved gas discrimination
Liu et al. Fabrication of C-doped WO 3 nanoparticle cluster arrays from PS-b-P4VP for room temperature H 2 sensing
Esfandyarpour et al. Ultrahigh-sensitive tin-oxide microsensors for H/sub 2/S detection
RU2753185C1 (en) Gas detector based on aminated graphene and method for its manufacture
Liu et al. A Low Power Bridge-Type Gas Sensor With Enhanced Sensitivity to Ethanol by Sandwiched ZnO/Au/ZnO Film Sputtered in O₂ Atmosphere
RU2732800C1 (en) Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods
RU2780953C1 (en) Multi-graphene gas sensor based on graphene derivatives and method for its manufacture
RU2776335C1 (en) Gas detector based on aminated graphen and metal oxide nanoparticles and method for its manufacture
Deng et al. Sensing devices of semiconducting metal oxides gas sensors
RU2775201C1 (en) Gas analysis multi-sensor chip based on graphene and method of its manufacturing
Macagnano et al. Nanostructured composite materials for advanced chemical sensors