EA036831B1 - Method for production of gas-analytical multi-sensor chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide - Google Patents
Method for production of gas-analytical multi-sensor chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide Download PDFInfo
- Publication number
- EA036831B1 EA036831B1 EA201900365A EA201900365A EA036831B1 EA 036831 B1 EA036831 B1 EA 036831B1 EA 201900365 A EA201900365 A EA 201900365A EA 201900365 A EA201900365 A EA 201900365A EA 036831 B1 EA036831 B1 EA 036831B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- zinc oxide
- gas
- chip
- layer
- nanostructures
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности к способам изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа.The present invention relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular to methods of manufacturing gas sensors of the chemoresistive type.
В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях/И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь горючих газов (Патент США US 3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники n-типа оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication/Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices//New York: Momentum Press, LLC. -2011. - P. 53-186). Причем изучение хеморезистивных свойств оксида цинка можно считать началом исследовательских разработок в области оксидных хеморезисторов (A new detector for gaseous components using semiconductive thin films/T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi//Anal. Chem. - 1962. -V. 34. - № 11. -P. 1502-1503). У таких полупроводниковых материалов при воздействии газов-окислителей сопротивление возрастает, а при воздействии газов-восстановителей сопротивление уменьшается.At present, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (Semiconductor sensors in physical and chemical research / I.A.Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M .: Science. - 1991). These sensors are from the 70s. XX century widely used for the detection of impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US Patent US 3695848). The basic structure of such sensors, as a rule, is based on a substrate on which measuring electrodes are applied, between which a sensor (or gas-sensitive) material is placed. The most popular materials for the manufacture of chemoreistors are wide-gap n-type semiconductors - oxides of tin, zinc, tungsten and titanium, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev VV Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. -2011. - P. 53-186). Moreover, the study of the chemoresistive properties of zinc oxide can be considered the beginning of research in the field of oxide chemoresistors (A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi // Anal. Chem. - 1962 . -V. 34. - No. 11. -P. 1502-1503). In such semiconductor materials, when exposed to oxidizing gases, the resistance increases, and when exposed to reducing gases, the resistance decreases.
С 60-хх гг. прошлого века выполнено достаточно много исследований и патентных разработок по созданию хеморезисторов на основе оксида цинка. Оксид цинка синтезируют различными методами, среди которых можно отметить магнетронное распыление (патент Китая CN 102828156, патенты США US 2005069457, US 4358951) и химическое осаждение из парогазовой фазы (патент Китая CN 102661979, патент США US 2008006078).Since the 60s. of the last century, a lot of research and patent developments have been carried out to create chemoreistors based on zinc oxide. Zinc oxide is synthesized by various methods, including magnetron sputtering (Chinese patent CN 102828156, US patents US 2005069457, US 4358951) and chemical vapor deposition (Chinese patent CN 102661979, US patent US 2008006078).
В этих методах для синтеза слоя оксида цинка и формирования на его основе хеморезистора применяется достаточно дорогостоящее оборудование, что приводит к высокой себестоимости изготовленного сенсора. Поэтому в последнее время с целью снижения стоимости производства используют другие методы.In these methods, rather expensive equipment is used to synthesize a zinc oxide layer and form a chemoreistor on its basis, which leads to a high cost of the manufactured sensor. Therefore, recently other methods have been used to reduce the cost of production.
Так, значительно более простыми методами изготовления хеморезистивных элементов являются электрохимические (Патент Китая CN 104764779; Electrochemical deposition of ZnO nanostructures onto porous silicon and their enhanced gas sensing to NO2 at room temperature/D. Yan, M. Hu, S. Li et al.//Electrochimica Acta. - V. 115. - 2014. - P. 297-305; Low temperature electrochemical deposition of nanoporous ZnO thin films as novel NO2 sensors/S. Bai, C. Sun, T. Guo et al.//Electrochimica Acta. - V. 90. - 2013. -P. 530-534).So, much simpler methods of manufacturing chemoresistive elements are electrochemical (Chinese Patent CN 104764779; Electrochemical deposition of ZnO nanostructures onto porous silicon and their enhanced gas sensing to NO2 at room temperature / D. Yan, M. Hu, S. Li et al. // Electrochimica Acta. - V. 115. - 2014. - P. 297-305; Low temperature electrochemical deposition of nanoporous ZnO thin films as novel NO2 sensors / S. Bai, C. Sun, T. Guo et al.// Electrochimica Acta. - V. 90. - 2013. -P. 530-534).
В отмеченных способах измерительные электроды хеморезистора наносят поверх синтезированного наноструктурированного слоя оксида цинка, что может вести к образованию неомических контактов и барьеров Шоттки, особенно при массовом изготовлении таких устройств.In the mentioned methods, the measuring electrodes of the chemoresistor are applied over the synthesized nanostructured zinc oxide layer, which can lead to the formation of non-ohmic contacts and Schottky barriers, especially in the mass production of such devices.
Другим методом синтеза оксида цинка и изготовления на его основе хеморезистивных элементов является осаждение оксида по золь-гель технологии (патент РФ RU 2509302, патенты Китая CN 104764772, CN 102830139, CN 102953059, патент Японии JP 2004151019). Особенностью данного метода является многостадийность изготовления конечного устройства - хеморезистора и относительно большие вариации его параметров в серии, что ограничивает его применение.Another method for the synthesis of zinc oxide and the manufacture of chemoresistive elements on its basis is the deposition of the oxide by sol-gel technology (RF patent RU 2509302, Chinese patents CN 104764772, CN 102830139, CN 102953059, Japanese patent JP 2004151019). A feature of this method is the multistage manufacturing of the final device - a chemoreistor and relatively large variations in its parameters in a series, which limits its use.
Наиболее востребованным в настоящее время методом синтеза оксида цинка для применения в хеморезисторах является гидротермальный, который основан на кристаллизации кристаллов из раствора (Baruah, S. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures/S. Baruah, J. Dutta//Sci. Technol. Adv. Mater.-2009. V.10.- 013001). В ряде патентных разработок описано изготовление хеморезисторов на основе этого метода.The most popular method for the synthesis of zinc oxide for use in chemoresistors is hydrothermal, which is based on crystallization of crystals from solution (Baruah, S. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures / S. Baruah, J. Dutta // Sci. Technol. Adv. Mater .-2009. V.10.- 013001). A number of patent developments describe the manufacture of chemoreistors based on this method.
Так, в корейском патенте KR 101351551 описан способ изготовления газового сенсора на основе пористой пленки оксида цинка, который заключается в нанесении методом атомно-слоевого осаждения или гидротермальным методом оксида цинка на кремниевое нановолокно, сформированное на подложке для образования нановолокна из оксида цинка толщиной слоя 150-160 нм, контактирование нановолокна из оксида цинка с деионизованной водой для образования в нем пористой структуры при комнатной температуре и формирование электрода на нановолокне из оксида цинка.For example, Korean patent KR 101351551 describes a method for manufacturing a gas sensor based on a porous zinc oxide film, which consists in applying zinc oxide by atomic layer deposition or hydrothermal method on a silicon nanofiber formed on a substrate to form a zinc oxide nanofiber with a layer thickness of 150 160 nm, contacting a zinc oxide nanofiber with deionized water to form a porous structure in it at room temperature and forming an electrode on the zinc oxide nanofiber.
В китайском патенте CN 105424759 описан способ изготовления газового сенсора на основе нанотрубок оксида цинка, который заключается в подготовке раствора на основе щелочи для выращивания массива нанотрубок ZnO, в котором массовые доли цинка и щелочи составляют 0,5%, помещении в данный раствор керамической пластины из Al2O3, которую растворяют в два этапа, первый - при температуре 95-105°C в течение 8-16 ч, а второй - при температуре 50°C в течение 5-10 ч с центрифугированием образца для получения белого порошка. Затем порошок высушивают в сушильном шкафу при 40-80°C для получения массива нанотрубок ZnO. Полученный оксид цинка в виде нанотрубок равномерно наносят на керамическую трубку, которую разваривают, помещают в корпус и выдерживают при температуре 100-300°C для изготовления газового сенсора.Chinese patent CN 105424759 describes a method for manufacturing a gas sensor based on zinc oxide nanotubes, which consists in preparing an alkali-based solution for growing an array of ZnO nanotubes, in which the mass fractions of zinc and alkali are 0.5%, by placing a ceramic plate in this solution. Al 2 O 3 , which is dissolved in two stages, the first at a temperature of 95-105 ° C for 8-16 hours, and the second at a temperature of 50 ° C for 5-10 hours with the centrifugation of the sample to obtain a white powder. Then the powder is dried in an oven at 40-80 ° C to obtain an array of ZnO nanotubes. The resulting zinc oxide in the form of nanotubes is uniformly applied to a ceramic tube, which is welded, placed in a housing and kept at a temperature of 100-300 ° C for manufacturing a gas sensor.
В китайском патенте CN 103675026 описан способ изготовления газового сенсора на основе само- 1 036831 организующихся микро- и наноструктур оксида цинка, который включает на первой стадии приготовление водного раствора бромида цетилтриметиламмония в концентрации от 0 до 1,1 М, добавление к раствору 1-5 ммоль прекурсора цинка и 1-5 г аскорбиновой кислоты, нагревание раствора до 50-90°C с перемешиванием в течение 10-50 мин, добавление раствора гидроксида натрия или гидроксида калия в концентрации 1-5 М для протекания реакции при комнатной температуре в течение 0,5-20 мин и центрифугирование образца для получения белого порошка. Полученный белый порошок высушивают в печи при температуре 40-80°C, после этого этапа образуются самоорганизующиеся микро- и наноструктуры оксида цинка. Порошок микро- и наноструктур оксида цинка помещают в спирт или воду для формирования суспензии, которую наносят равномерно поверх керамической трубки, предварительно обработанной деионизованной водой, ацетоном и хлороформом. Затем разваривают трубку в корпус и герметизируют при прогревании при температуре 100-300°C в течение 3-15 дней для предварительного старения изготовленного газового сенсора.Chinese patent CN 103675026 describes a method for manufacturing a gas sensor based on self-organizing micro- and nanostructures of zinc oxide, which includes, at the first stage, the preparation of an aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide in a concentration from 0 to 1.1 M, adding to the solution 1-5 mmol of zinc precursor and 1-5 g of ascorbic acid, heating the solution to 50-90 ° C with stirring for 10-50 minutes, adding a solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide at a concentration of 1-5 M for the reaction to proceed at room temperature for 0 , 5-20 min and centrifuging the sample to obtain a white powder. The resulting white powder is dried in an oven at a temperature of 40-80 ° C, after this stage self-organizing micro- and nanostructures of zinc oxide are formed. The powder of micro- and nanostructures of zinc oxide is placed in alcohol or water to form a suspension, which is applied uniformly over a ceramic tube pretreated with deionized water, acetone and chloroform. Then the tube is welded into the body and sealed when heated at a temperature of 100-300 ° C for 3-15 days for preliminary aging of the manufactured gas sensor.
Близкие способы (аналоги) изготовления газовых сенсоров на основе чистого и допированного оксида цинка описаны также в корейском патенте KR 20170135439, патентах Китая CN 101281159, CN 104730108, CN 103364446, CN 103713019, CN 104849324, CN 105891271, CN 106442642, CN 106966444, патентах Тайваня TW 201226894, TW 201142277 и др.Close methods (analogs) of manufacturing gas sensors based on pure and doped zinc oxide are also described in Korean patent KR 20170135439, Chinese patents CN 101281159, CN 104730108, CN 103364446, CN 103713019, CN 104849324, CN 105891271, CN 106442642, CN 106966444, patent Taiwan TW 201226894, TW 201142277, etc.
Формирование в предложенных способах оксидного материала в виде наноструктур с развитой поверхностью позволяет получить высокую газочувствительность сенсорных элементов. Тем не менее, общим недостатком газовых сенсоров хеморезистивного типа, изготовленных данными способами, является отсутствие селективности их отклика к воздействию данного газа.The formation in the proposed methods of an oxide material in the form of nanostructures with a developed surface makes it possible to obtain a high gas sensitivity of sensor elements. Nevertheless, a common drawback of gas sensors of the chemoresistive type manufactured by these methods is the lack of selectivity of their response to the action of this gas.
Известным решением для повышения селективности является объединение газовых сенсоров в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. A brief history of electronic noses/J.W. Gardner, P.N. Bartlett//Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом с целью массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки формируют на отдельном чипе (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос//Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с).A well-known solution to increase selectivity is to combine gas sensors into sets or multisensor rulers, the aggregate signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). At the same time, for the purpose of mass production and miniaturization, multisensor lines are formed on a separate chip (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical devices electronic nose // Saratov: Saratov State Technical University - 2011. - 100 p. ).
Так, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металлооксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (патент США US 5783154). Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металлооксидному слою (патент РФ RU2392614).Thus, a multisensor chip is known that includes a set of chemoresistive segments of a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate by magnetron sputtering and segmented with coplanar electrodes (US patent US 5783154). The measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. A variation of this approach is the development of a chip in which not the distribution of resistances is measured, but the distribution of the electrical potential applied to the metal oxide layer (RF patent RU2392614).
Недостатком данных конструкций является необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования для нанесения хеморезистивного металлооксидного слоя, что ведет к повышенной стоимости конечного устройства.The disadvantage of these designs is the need to use expensive vacuum equipment for applying a chemoresistive metal oxide layer, which leads to an increased cost of the final device.
Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, в которых хеморезистивными элементами являются металлооксидные нановолокна (патент США US 8443647, патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (патент РФ RU 2625543) и мембраны нанотрубок диоксида титана (патент РФ RU2641017). При изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства. Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (патент РФ RU2626741), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из раствора SnCl2 и NaNO.Similar designs of a gas analytical chip are also known, in which chemoresistive elements are metal oxide nanofibers (US patent US 8443647, Korean patent KR 20140103816), potassium titanate whiskers (RF patent RU 2625543) and titanium dioxide nanotube membranes (RF patent RU2641017). In the manufacture of these chips, the synthesis of chemoresistive materials in the form of nanofibers, whiskers, or nanotubes and their deposition on a chip substrate segmented by coplanar electrodes are separate manufacturing steps, which imposes increased requirements on production cleanliness and leads to an increased cost of the final device. Also known is a method of manufacturing a conductometric type gas multisensor based on tin oxide (RF patent RU2626741), in which a layer of tin oxide in the form of nanocrystals is deposited using cyclic voltammetry on a dielectric substrate equipped with strip sensor electrodes acting as a working electrode from a SnCl 2 solution and NaNO.
С целью изготовления подобного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе оксида цинка известен способ (прототип), описанный в патенте РФ №2684423, в котором слой наноструктурированного компактного слоя оксида цинка формируют электрохимическим осаждением на диэлектрической подложке, оборудованной полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 100-200 с и температуре электролита в диапазоне 6080°C, после чего подложку с осажденным наноструктурированным слоем оксида цинка промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.In order to manufacture such a gas analytical multisensor chip based on zinc oxide, there is a known method (prototype) described in RF patent No. 2684423, in which a layer of a nanostructured compact zinc oxide layer is formed by electrochemical deposition on a dielectric substrate equipped with strip electrodes acting as a working electrode by applying to the working electrode of constant electric potential in the range from -0.5 to -1.1 V relative to the reference electrode for 100-200 s and the electrolyte temperature in the range of 6080 ° C, after which the substrate with the deposited nanostructured layer of zinc oxide is washed with distilled water and dried at room temperature.
Данный метод позволяет изготовить газоаналитический мультисенсорный чип на основе слоя оксида цинка. Однако при электрохимическом осаждении структуры оксида цинка растут в первую очередь на электродах чипа и заполнение межэлектродных зазоров не контролируется в полной мере. Поэтому применение гидротермального метода для осаждения наноструктур ZnO на полосковые электроды мультиэлектродного чипа и формирование газоаналитического чипа представляется более удобным для управления технологическим процессом.This method makes it possible to fabricate a gas analysis multisensor chip based on a zinc oxide layer. However, during electrochemical deposition, zinc oxide structures grow primarily on the chip electrodes, and the filling of the interelectrode gaps is not fully controlled. Therefore, the use of the hydrothermal method for the deposition of ZnO nanostructures on strip electrodes of a multielectrode chip and the formation of a gas analytical chip seems to be more convenient for controlling the technological process.
Таким образом, имеется проблема создания селективного газоаналитического мультисенсорногоThus, there is a problem of creating a selective gas analytical multisensor
- 2 036831 чипа, хеморезистивные элементы которого выполнены на основе наноструктур оксида цинка, синтезированного в рамках низкотемпературного гидротермального метода.- 2,036831 chips, the chemoresistive elements of which are made on the basis of zinc oxide nanostructures synthesized within the framework of the low-temperature hydrothermal method.
Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой наносят набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, наноструктурированный слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, а на обратную сторону - набор тонкопленочных меандровых нагревателей, для осаждения наноструктур оксида цинка на фронтальную сторону подложки наносят затравочный слой из наночастиц оксида цинка (этап 1), отжигают подложку при температуре 300-400°C на воздухе в течение 1-10 мин, помещают подложку в раствор с pH= 5,9-7,5, содержащий катионы цинка, прекурсор гидроксогрупп и поверхностно-активное вещество в соотношении 1:1:0,008 и выдерживают при температуре 80-90°C в течение 40-90 мин (этап 2), в результате чего на подложке формируют иерархический слой наностержней оксида цинка, который промывают дистиллированной водой и отжигают при температуре 300-400°C в течение 0,5-2 ч (этап 3).The technical problem posed is solved by the fact that in the method of manufacturing a gas analytical multisensor chip, including a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of a noble metal, a nanostructured layer of zinc oxide and thin-film thermistors are applied, and on the reverse side, a set of thin-film heaters for meander For deposition of zinc oxide nanostructures, a seed layer of zinc oxide nanoparticles is applied to the front side of the substrate (stage 1), the substrate is annealed at a temperature of 300-400 ° C in air for 1-10 min, the substrate is placed in a solution with pH = 5.9-7 , 5, containing zinc cations, a precursor of hydroxo groups and a surfactant in a ratio of 1: 1: 0.008 and kept at a temperature of 80-90 ° C for 40-90 min (stage 2), as a result of which a hierarchical layer of nanorods is formed on the substrate zinc oxide, which is washed with distilled water and annealed at a temperature of 300-400 ° C in a flow 0.5-2 h (stage 3).
При нанесении затравочного слоя из наночастиц оксида цинка используют процессы центрифугирования растворов солей цинка, электрохимической эпитаксии, жидкофазного ионного осаждения, осаждения из газовой фазы, которые позволяют сформировать центры роста наностержней ZnO, обладающих адгезионной прочностью к диэлектрической подложке.When applying a seed layer of zinc oxide nanoparticles, the processes of centrifugation of solutions of zinc salts, electrochemical epitaxy, liquid-phase ion deposition, and vapor deposition are used, which make it possible to form growth centers of ZnO nanorods with adhesive strength to a dielectric substrate.
Для формирования раствора в качестве прекурсоров катионов цинка используют соли цинка, в качестве прекурсора гидроксогрупп используют гидроксиды или гексаметилентетрамин (HMTA), в качестве поверхностно-активных веществ используют, например, цистеин, поливинилпирролидон или лаурилсульфат натрия.To form a solution, zinc salts are used as precursors of zinc cations, hydroxides or hexamethylenetetramine (HMTA) are used as a precursor for hydroxyl groups, and, for example, cysteine, polyvinylpyrrolidone or sodium lauryl sulfate are used as surfactants.
Последовательность этапов 1-3 повторяют многократно с целью управления плотностью заполнения пространства между полосковыми электродами слоем иерархических структур оксида цинка и размером пор в данном слое.The sequence of steps 1-3 is repeated many times in order to control the density of filling the space between the strip electrodes with a layer of hierarchical structures of zinc oxide and the pore size in this layer.
Техническим результатом выполнения способа является газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами гидротермальным методом синтезирован иерархический слой наностержней ZnO, состоящих из ориентированных под углом друг к другу гексагональных оксидных нанокристаллов.The technical result of the method is a gas analytical chip, consisting of a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of noble metal and thin-film thermistors is applied, and on the reverse side - a system of thin-film meander heaters, in which the hydrothermal method is used as a gas-sensitive material between the strip electrodes a hierarchical layer of ZnO nanorods has been synthesized, consisting of hexagonal oxide nanocrystals oriented at an angle to each other.
Описание предлагаемого изобретения представлено на фиг. 1-7, где на фиг. 1 представлена схема газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка: а) - схема чипа до осаждения наноструктур ZnO, б) - схема чипа после осаждения наноструктур ZnO, позициями обозначены: 1 - диэлектрическая подложка, 2 - полосковые электроды, 3 - меандровые терморезисторы, 4 - затравочный слой ZnO, 5 - наностержни ZnO;The description of the invention is presented in FIG. 1-7, where in FIG. 1 shows a diagram of a gas analytical multisensor chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures: a) - a diagram of a chip before the deposition of ZnO nanostructures, b) - a diagram of a chip after the deposition of ZnO nanostructures, positions denote: 1 - dielectric substrate, 2 - strip electrodes, 3 - meander thermistors , 4 - ZnO seed layer, 5 - ZnO nanorods;
на фиг. 2 - изображения морфологии иерархического слоя наноструктур оксида цинка в межэлектродной области чипа, полученные с помощью сфокусированного ионного пучка: а) вид сверху, б) вид сбоку;in fig. 2 - images of the morphology of the hierarchical layer of zinc oxide nanostructures in the interelectrode region of the chip, obtained using a focused ion beam: a) top view, b) side view;
на фиг. 3 - схема измерения хеморезистивного отклика газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархического слоя наноструктур оксида цинка, позициями обозначены: 6 - газосмесительный блок, генерирующий тестовую газовую смесь, 7 - камера из нержавеющей стали, в которую размещается чип, 8 - чип, 9 - электроизмерительный блок для измерения хеморезистивного отклика чипа, стрелки показывают направление газового потока;in fig. 3 - scheme for measuring the chemoresistive response of a gas analytical multisensor chip based on a hierarchical layer of zinc oxide nanostructures, positions denote: 6 - gas mixing unit generating a test gas mixture, 7 - stainless steel chamber in which the chip is located, 8 - chip, 9 - electrical measuring unit to measure the chemoresistive response of the chip, arrows show the direction of the gas flow;
на фиг. 4 - изменение проводимости трех хеморезистивных элементов газоаналитического чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка, функционирующего при температуре 350°C, при воздействии паров изопропанола, концентрация 5 ppm в смеси с лабораторным воздухом;in fig. 4 - change in the conductivity of three chemoresistive elements of a gas analytical chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide, functioning at a temperature of 350 ° C, when exposed to isopropanol vapors, concentration 5 ppm in a mixture with laboratory air;
на фиг. 5 - вольтамперные характеристики (ВАХ) трех хеморезистивных элементов газоаналитического чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка, функционирующего при температуре 350°C: а) ВАХ измерены при воздействии лабораторного воздуха, б) ВАХ измерены при воздействии изопропанола концентрацией 5 ppm, в смеси с лабораторным воздухом;in fig. 5 - volt-ampere characteristics (VAC) of three chemoresistive elements of a gas analytical chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide operating at a temperature of 350 ° C: a) I-V characteristics were measured when exposed to laboratory air, b) I-V characteristics were measured when exposed to isopropanol with a concentration of 5 ppm, mixed with laboratory air;
на фиг. 6 - зависимость хеморезистивного отклика одного из хеморезистивных элементов газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка от рабочей температуры;in fig. 6 - dependence of the chemoresistive response of one of the chemoresistive elements of a gas analytical multisensor chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures on the operating temperature;
на фиг. 7 - результат обработки векторного сигнала газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка, изготовленного заявленным способом, включающего 30 хеморезистивных элементов, к воздействию паров изопропанола, этанола и ацетона, концентрацией 5 ppm, в смеси с лабораторным воздухом.in fig. 7 - the result of processing a vector signal of a gas analytical multisensor chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide, manufactured by the claimed method, including 30 chemoresistive elements, to the action of isopropanol, ethanol and acetone vapors with a concentration of 5 ppm mixed with laboratory air.
Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a gas analytical multisensor chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures is carried out as follows.
В качестве базовой платформы чипа, как и в прототипе, используют диэлектрическую подложку,As the base platform of the chip, as in the prototype, a dielectric substrate is used,
- 3 036831 например из окисленного кремния, керамики, кварца или высокотемпературного полимера, на фронтальную сторону которой наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого напыления набор компланарных полосковых электродов в количестве не менее четырех, из благородного металла, например из платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 0,1-1 мкм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого. На обратную сторону диэлектрической подложки наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные меандровые нагреватели либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого.- 3 036831 for example, of oxidized silicon, ceramics, quartz or high-temperature polymer, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes in an amount of at least four, made of a noble metal, for example, is applied by the method of cathodic, magnetron, ion-beam, thermal or any other sputtering platinum or gold, 1-100 microns wide, 0.1-1 microns thick and an interelectrode gap of 1-100 microns, using a mask or lithographic methods. The dimensions indicated are determined by the availability of masks and the resolution of standard microelectronic equipment for their manufacture. Also, on the front side of the dielectric substrate along the edges, thin-film thermistors are applied by cathode, magnetron, ion-beam, thermal spraying using masks or lithographic methods, either from the same material as coplanar strip electrodes, or from another. On the reverse side of the dielectric substrate, thin-film meander heaters are applied by cathode, magnetron, ion-beam, thermal spraying using masks or lithographic methods, either from the same material as coplanar strip electrodes, or from another.
При выполнении описываемого способа на мультиэлектродный чип на первом этапе наносят зародышевый слой из наночастиц оксида цинка методами центрифугирования растворов солей цинка, электрохимической эпитаксии, жидкофазного ионного осаждения, осаждения из газовой фазы и другими, которые позволяют сформировать центры роста наностержней ZnO, обладающих адгезионной прочностью к диэлектрической подложке (фиг. 1a). Для стабилизации полученных зародышей - центров кристаллизации отжигают подложку при температуре 300-400°C на воздухе в течение 1-10 мин. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для стабилизации и окончательного формирования осажденных центров роста кристаллов оксида цинка.When performing the described method, a seed layer of zinc oxide nanoparticles is applied to a multielectrode chip at the first stage by centrifugation of zinc salt solutions, electrochemical epitaxy, liquid-phase ion deposition, vapor deposition and others, which allow the formation of growth centers of ZnO nanorods possessing adhesive strength to dielectric substrate (Fig. 1a). To stabilize the obtained nuclei - crystallization centers, the substrate is annealed at a temperature of 300-400 ° C in air for 1-10 min. The indicated ranges of temperatures and times are sufficient for the stabilization and final formation of the deposited growth centers of zinc oxide crystals.
На втором этапе подложку мультиэлектродного чипа с нанесенным затравочным слоем ZnO помещают подложку в раствор с pH в диапазоне значений 5,9-7,5, содержащий катионы цинка, прекурсор гидроксогрупп и поверхностно-активные вещества в соотношении 1:1:0,008. В качестве прекурсоров катионов цинка используют соли цинка, в качестве прекурсора гидроксогрупп используют гидроксиды или гексаметилентетрамин (HMTA), в качестве поверхностно-активных веществ используют, например, цистеин, поливинилпирролидон или лаурилсульфат натрия. Отмеченный диапазон кислотности раствора способствует формированию гексагональных призматических наноструктур ZnO с малым (менее 0,1) отношением диаметра к длине. Температуру синтеза в указанном диапазоне устанавливают для обеспечения протекания реакций перехода гидроксид-оксид в процессе роста наноструктур ZnO, при этом не увеличивая концентрацию выпадаемых в осадок наноструктур. Наличие поверхностно-активных веществ с молярной концентрацией в растворе 0,18-0,2 М позволяет управлять аспектным отношением наностержней, а также типом и концентрацией кислотно-основных центров на их поверхности, вследствие преимущественной адсорбции молекул этих веществ на плоскости (0001) ZnO и уменьшению скорости роста ограненных оксидных наностержней в данном направлении. Нижние пределы концентрации поверхностно-активного вещества выбирают исходя из того, чтобы оно оказывало эффективное влияние на изменение морфологии формируемых ограненных нанокристаллов. При этом верхние границы концентрации определяются тем, что увеличение концентрации поверхностно-активного вещества ведет к уменьшению роста наностержней во всех направлениях, так как катионы цинка участвуют в реакции хелатообразования. Раствор нагревают до температуры в диапазоне 80-90°C и выдерживают в течение 40-90 мин. Указанные диапазоны времени и температуры способствуют формированию слоя наностержней оксида цинка с геометрическими размерами, не превышающими 100x1500 нм (ШхВ), которые способствуют проявлению хеморезистивного эффекта, достаточного для практических применений. Увеличение времени осаждения способствует увеличению размеров кристаллов ZnO и уменьшению хеморезистивного отклика.At the second stage, the substrate of a multi-electrode chip with a ZnO seed layer applied is placed in a solution with a pH in the range of 5.9-7.5, containing zinc cations, a precursor of hydroxyl groups and surfactants in a ratio of 1: 1: 0.008. Zinc salts are used as precursors of zinc cations, hydroxides or hexamethylenetetramine (HMTA) are used as a precursor for hydroxyl groups, as surfactants, for example, cysteine, polyvinylpyrrolidone or sodium lauryl sulfate are used. The noted range of acidity of the solution promotes the formation of hexagonal prismatic ZnO nanostructures with a small (less than 0.1) ratio of diameter to length. The synthesis temperature in the specified range is set to ensure the occurrence of hydroxide-oxide transition reactions during the growth of ZnO nanostructures, while not increasing the concentration of precipitated nanostructures. The presence of surfactants with a molar concentration of 0.18-0.2 M in solution makes it possible to control the aspect ratio of nanorods, as well as the type and concentration of acid-base centers on their surface, due to the preferential adsorption of molecules of these substances on the (0001) plane of ZnO and a decrease in the growth rate of faceted oxide nanorods in this direction. The lower limits of the concentration of the surfactant are selected so that it has an effective effect on the change in the morphology of the formed faceted nanocrystals. In this case, the upper concentration limits are determined by the fact that an increase in the concentration of a surfactant leads to a decrease in the growth of nanorods in all directions, since zinc cations are involved in the chelation reaction. The solution is heated to a temperature in the range of 80-90 ° C and held for 40-90 minutes. The indicated time and temperature ranges promote the formation of a layer of zinc oxide nanorods with geometric dimensions not exceeding 100x1500 nm (WxH), which contribute to the manifestation of a chemoresistive effect sufficient for practical applications. An increase in the deposition time promotes an increase in the size of the ZnO crystals and a decrease in the chemoresistive response.
На третьем этапе подложку газоаналитического мультисенсорного чипа с нанесенным слоем наноструктур оксида цинка промывают дистиллированной водой и отжигают при температуре 300-400°C в течение 0,5-2 ч. Этого нагрева в течение отмеченного времени достаточно для удаления молекул воды и адсорбированных молекул поверхностно-активного вещества.At the third stage, the substrate of the gas analytical multisensor chip with a layer of zinc oxide nanostructures is washed with distilled water and annealed at a temperature of 300-400 ° C for 0.5-2 hours. This heating for the indicated time is sufficient to remove water molecules and adsorbed surface molecules. active substance.
Последовательность этапов (1)-(3) повторяют многократно с целью управления плотностью заполнения пространства между полосковыми электродами слоем иерархических структур оксида цинка и размером пор в данном слое. При этом наночастицы зародышевого слоя ZnO наносят на сформированные ранее оксидные наностержни. В этом случае рост вторичных наностержней оксида цинка происходит с латеральных граней первичных ограненных наностержней. Время синтеза на этапе 2 при повторных осаждениях оксида цинка уменьшают, так как большие времена увеличивают механические напряжения в области контакта первичных и вторичных наностержней оксида цинка, что может приводить к их отслаиванию.The sequence of steps (1) - (3) is repeated many times in order to control the density of filling the space between the strip electrodes with a layer of hierarchical structures of zinc oxide and the pore size in this layer. In this case, the nanoparticles of the ZnO nucleation layer are deposited on the oxide nanorods formed earlier. In this case, the growth of secondary zinc oxide nanorods occurs from the lateral faces of the primary faceted nanorods. The synthesis time at stage 2 during repeated deposition of zinc oxide is reduced, since long times increase mechanical stresses in the contact region of the primary and secondary zinc oxide nanorods, which can lead to their delamination.
Полученный таким образом чип с газочувствительным слоем, состоящим из иерархических микрои наноструктур из ограненных наностержней оксида цинка (фиг. 1), разваривают в корпус/держатель в виде керамической платы, например, размерами 32x45 мм, оборудованной металлическими дорожками для электрического подсоединения к компланарным полосковым электродам, тонкопленочным термореThe thus obtained chip with a gas-sensitive layer consisting of hierarchical micro and nanostructures of faceted zinc oxide nanorods (Fig. 1) is welded into a body / holder in the form of a ceramic plate, for example, 32x45 mm in size, equipped with metal tracks for electrical connection to coplanar strip electrodes , thin-film thermore
- 4 036831 зисторам и меандровым нагревателям чипа, а также к мультиштырьковому разъему, количество выводов которого не менее количества всех элементов чипа. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки золота или платины методом трафаретной печати или методом литографии, а мультиштырьковый разъем соответствует известным стандартам, например ErniSMC с шагом 1,27 мм, или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем, устойчивым к нагреву до температуры 400°C.- 4 036831 chip resistors and meander heaters, as well as to a multi-pin connector, the number of pins of which is not less than the number of all chip elements. In this case, the tracks are made, for example, of a thin film of gold or platinum by screen printing or lithography, and the multi-pin connector complies with known standards, for example ErniSMC with a pitch of 1.27 mm, or IDC with a pitch of 2.54 mm, or others. Electric tracks the holder is passivated from above with a dielectric layer resistant to heating up to 400 ° C.
Изготовленный газоаналитический мультисенсорный чип (фиг. 3, поз. 8) на основе иерархических наноструктур оксида цинка помещают в камеру (фиг. 3, поз. 7), оборудованную вводом и выводом потока смеси детектируемых газов с воздухом, и экспонируют к потоку газовой смеси (фиг. 3). В качестве измерительного сигнала используют сопротивление иерархического наноструктурированного слоя оксида цинка между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок (фиг. 3, поз. 9). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов чипа используют мультиплексор. При проведении калибровки хеморезистивного сигнала чипа используют газосмесительный блок (фиг. 3, поз. 6), генерирующий известную газовую смесь путем добавления аналитов к лабораторному воздуху.The manufactured gas analytical multisensor chip (Fig. 3, item 8) based on hierarchical zinc oxide nanostructures is placed in a chamber (Fig. 3, item 7) equipped with the input and output of the mixture of the detected gases with air, and exposed to the flow of the gas mixture ( Fig. 3). The resistance of the hierarchical nanostructured zinc oxide layer between the strip electrodes is used as a measuring signal, which is recorded by standard circuits using a divider or a Winston bridge using an appropriate electrical measuring unit (Fig. 3, pos. 9). A multiplexer is used for sequential polling of the resistances of the chemoresistive elements of the chip. When calibrating the chemoresistive signal of the chip, a gas mixing unit is used (Fig. 3, item 6), which generates a known gas mixture by adding analytes to laboratory air.
На чипе иерархический наноструктурированный слой оксида цинка, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов, сформированных на чипе, образует мультисенсорную линейку из ie{1,n} элементов. Минимальное количество измерительных электродов на чипе - не менее 4, что позволяет сформировать не менее трех хеморезистивных элементов. Наличие большего числа элементов определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления сенсорных элементов чипа Ri или их хеморезистивный отклик Si являются компонентами вектора {Rb R2, R3. ..., Rn} или {Sb S2, S3, ..., Sn}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение проводимости в тестовом газе Gg по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере Gb:On the chip, a hierarchical nanostructured zinc oxide layer enclosed between each pair of electrodes forms a separate chemoresistive element, and the entire set of chemoresistive elements formed on the chip forms a multisensor array of ie {1, n} elements. The minimum number of measuring electrodes on a chip is at least 4, which makes it possible to form at least three chemoresistive elements. The presence of a larger number of elements is determined by the geometric dimensions of the chip and the limitations on power consumption, as well as the capabilities of the computing processors to process all signals. The resistances of the sensor elements of the chip Ri or their chemoresistive response Si are components of the vector {R b R 2 , R3. ..., R n } or {S b S 2 , S 3 , ..., S n }, different for different test gases. The magnitude of the chemoresistive response S is defined as the relative change in conductivity in the test gas Gg with respect to the resistance in the reference atmosphere Gb:
S - - 1) '9 - - в случае если в тестовом газе проводимость уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере, s = 1ΊS - - 1) '9 - - if the conductivity in the test gas decreases with respect to the resistance in the reference atmosphere, s = 1Ί
- - в случае если в тестовом газе проводимость увеличивается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.- - if the conductivity in the test gas increases with respect to the resistance in the reference atmosphere.
Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в оксиде цинка при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на поверхности этого оксида хемосорбированных ионов (O-, O2 - и О2-) кислорода, которые при адсорбции локализуют электроны из объема и уменьшают проводимость слоя оксида цинка. Газы-восстановители, как, например, органические пары спиртов, реагируют с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в объем, или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. В обоих случаях увеличивается концентрация свободных носителей заряда, что приводит к увеличению проводимости или уменьшению сопротивления слоя оксида цинка. Так как в наностержнях оксида цинка значение длины Дебая, определяемой хемосорбированными ионами на поверхности, соответствует или превышает минимальные геометрические размеры (диаметр) наностержней, то получаемые хеморезистивные элементы обладают сравнительно высоким откликом к парам тестовых газовых смесей.The chemoresistive effect (receptor function) in zinc oxide under normal conditions in an ordinary oxygen-containing atmosphere is determined by the presence on the surface of this oxide of chemisorbed ions (O - , O 2 - and O 2- ) oxygen, which, upon adsorption, localize electrons from the bulk and reduce the conductivity of the oxide layer zinc. Reducing gases, such as organic alcohol vapors, react with chemisorbed oxygen, returning localized electrons to the bulk, or directly inject electrons into the semiconductor. In both cases, the concentration of free charge carriers increases, which leads to an increase in conductivity or a decrease in the resistance of the zinc oxide layer. Since in zinc oxide nanorods the value of the Debye length determined by chemisorbed ions on the surface corresponds to or exceeds the minimum geometric dimensions (diameter) of nanorods, the resulting chemoresistive elements have a relatively high response to vapors of test gas mixtures.
Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных массивами оксидных наностержней, является изменение потенциальных барьеров в местах соединения отдельных наноструктур друг с другом, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала. Различие в перколяционных путях, образованных такими наноструктурами между полосковыми измерительными электродами, и их плотности ведет к различиям в газовом отклике между хеморезистивными элементами в мультисенсорной линейке чипа, что используется для построения образа детектируемого газа или газовой смеси (Sysoev V.V., Strelcov E., Kolmakov A. Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications/Глава в кн.: Metaloxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: NewYork, 2013. P. 465-502).An additional important factor of the chemoresistive response in sensor elements formed by arrays of oxide nanorods is the change in potential barriers at the junctions of individual nanostructures with each other, which significantly affects the transport of charge carriers or the signal conversion function. The difference in the percolation paths formed by such nanostructures between strip measuring electrodes and their density leads to differences in the gas response between the chemoresistive elements in the multisensor array of the chip, which is used to build an image of the detected gas or gas mixture (Sysoev VV, Strelcov E., Kolmakov A Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications / Chapter in: Metaloxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.) - Springer: NewYork, 2013. P . 465-502).
Полученный векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов (например, методом главных компонент, и/или линейно-дискриминатным анализом (ЛДА), и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями) на предмет выявления фазовых характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос//Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011). При этом в каждом методе распознавания используют собственные фазовые характеристики, например приThe resulting vector signal of a gas analytical multisensor chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures under the action of different gases is processed by pattern recognition methods (for example, the method of principal components, and / or linear discriminate analysis (LDA), and / or correlation analysis and / or artificial neural networks) in order to identify phase characteristics or signs corresponding to the calibration gas medium (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical instruments electronic nose // Saratov: Saratov State Technical University - 2011). In this case, each recognition method uses its own phase characteristics, for example, for
- 5 036831 применении метода ЛДА используют ЛДА-компоненты. На этапе калибровки газоаналитического мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные фазовые характеристики записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью газоаналитического мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимся в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. проводят распознавание состава газовой среды.- 5,036831 applications of the LDA method use LDA components. At the stage of calibration of the gas analytical multisensor chip to the effect of known test gaseous media, the obtained phase characteristics are recorded in a database stored in a personal computer or other computer complex. At the stage of measuring an unknown gas environment using a gas analytical multisensor chip, the procedure for obtaining a vector signal from chemoresistive elements is carried out in the same way as at the stage of calibration. In this case, the phase characteristics obtained using the pattern recognition method under the influence of an unknown gas medium are compared with the phase characteristics available in the database based on the calibration results, and a decision is made to assign the unknown gas medium to the gas for which the calibration was carried out, i.e. the composition of the gas medium is recognized.
Таким образом, в результате осуществления данного способа получают высокочувствительный газоаналитический мультисенсорный чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, в котором качестве газочувствительного материала используют слой иерархических наноструктур оксида цинка, сформированных низкотемпературным гидротермальным методом, у которых при нагреве до 200-350°C изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе. Различие в плотности размещения наностержней ZnO в различных хеморезистивных элементах чипа ведет к различиям хеморезистивного отклика отдельных хеморезистивных элементов чипа и позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных газов, что дает возможность их селективно детектировать.Thus, as a result of the implementation of this method, a highly sensitive gas-analytical multisensor chip is obtained, consisting of a dielectric substrate, on the front side of which a set of coplanar strip electrodes made of noble metal and thin-film thermistors is applied, and on the reverse side - a system of thin-film meander heaters, in which a gas-sensitive material is a layer of hierarchical zinc oxide nanostructures is used, formed by a low-temperature hydrothermal method, in which, when heated to 200-350 ° C, resistance changes under the influence of organic vapors in the ambient air. The difference in the density of the placement of ZnO nanorods in different chemoresistive elements of the chip leads to differences in the chemoresistive response of individual chemoresistive elements of the chip and makes it possible to form a vector signal that differs under the action of different gases, which makes it possible to selectively detect them.
Пример реализации способаAn example of the implementation of the method
Мультисенсорный газоаналитический чип на основе иерархических наноструктур оксида цинка был изготовлен на основе диэлектрической подложки из окисленного кремния с нанесенным на нее методом катодного распыления набором полосковых платиновых электродов, каждый толщиной около 1 мкм и шириной дорожки около 100 мкм с межэлектродным расстоянием 80-100 мкм (фиг. 1). По краям фронтальной стороны подложку оборудовали меандровыми полосками из платины, служащими в качестве терморезисторов, которые были предназначены для контроля рабочей температуры во время функционирования хеморезистора. На тыльную сторону подложки наносили методом катодного распыления полосковые платиновые нагреватели меандрового типа, ширина дорожки - 100 мкм, толщина - 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры подложки до 350°C во время функционирования.A multisensor gas analysis chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures was fabricated on the basis of an oxidized silicon dielectric substrate with a set of platinum strip electrodes applied to it by cathodic sputtering, each with a thickness of about 1 μm and a track width of about 100 μm with an interelectrode distance of 80-100 μm (Fig. . one). Along the edges of the front side, the substrate was equipped with meander strips of platinum, serving as thermistors, which were designed to control the operating temperature during the operation of the chemoreistor. Platinum strip heaters of meander type were applied to the back side of the substrate by cathodic sputtering, the track width was 100 μm, and the thickness was 1 μm, in order to ensure the working temperature of the substrate up to 350 ° C during operation.
Далее на мультиэлектродный чип на первом этапе наносили затравочный слой из наночастиц оксида цинка методом центрифугирования раствора ацетата цинка в изопропаноле, 5 мМ, с последующим отжигом при температуре 350°C на воздухе в течение 2 мин. При этом нанесение слоя наночастиц с последующим отжигом проводили многократно с целью достижения достаточной плотности покрытия поверхности зародышами оксида цинка (фиг. 1a).Then, at the first stage, a seed layer of zinc oxide nanoparticles was applied to the multielectrode chip by centrifuging a solution of zinc acetate in isopropanol, 5 mM, followed by annealing at 350 ° C in air for 2 min. In this case, the deposition of a layer of nanoparticles followed by annealing was carried out several times in order to achieve a sufficient density of the surface coverage with zinc oxide nuclei (Fig. 1a).
На втором этапе подложку со сформированным затравочным слоем помещали в водный раствор, содержащий гексагидрат нитрата цинка (25 мМ), гексаметилентетрамин (25 мМ) и L-цистеин (0,2 мМ), и выдерживали в термостате при температуре 85°C в течение 90 мин, в результате чего на подложке был сформирован иерархический слой наностержней оксида цинка (фиг. 1б).At the second stage, the substrate with the formed seed layer was placed in an aqueous solution containing zinc nitrate hexahydrate (25 mM), hexamethylenetetramine (25 mM), and L-cysteine (0.2 mM), and kept in a thermostat at 85 ° C for 90 min, as a result of which a hierarchical layer of zinc oxide nanorods was formed on the substrate (Fig. 1b).
На третьем этапе подложку чипа со сформированными наностержнями оксида цинка промывали дистиллированной водой и отжигали при температуре 350°C в течение 30 мин.At the third stage, the chip substrate with the formed zinc oxide nanorods was washed with distilled water and annealed at 350 ° C for 30 min.
Описанную последовательность действий этапов (1-3) повторяли два раза. Отличием было только то, что при первом повторе гидротермального синтеза мультиэлектродный чип выдерживали в водном растворе, содержащем гексагидрат нитрата цинка (25 мМ), гексаметилентетрамин (25 мМ) и L-цистеин (0,2 мМ) при постоянной температуре около 85°C в течение 60 мин, а при последующем повторе время выдерживания чипа в растворе для гидротермального синтеза составляло 40 мин.The described sequence of steps (1-3) was repeated two times. The only difference was that during the first repeat of the hydrothermal synthesis, the multielectrode chip was kept in an aqueous solution containing zinc nitrate hexahydrate (25 mM), hexamethylenetetramine (25 mM), and L-cysteine (0.2 mM) at a constant temperature of about 85 ° C for for 60 min, and with the subsequent repetition the time of keeping the chip in the solution for hydrothermal synthesis was 40 min.
Полученный таким образом мультиэлектродный чип на основе иерархических наноструктур оксида цинка был разварен в 50-штырьевой керамический держатель, оборудованный разъемом ErniSMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым платиновым терморезисторам и тонкопленочным меандровым платиновым нагревателям.The thus obtained multielectrode chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures was welded into a 50-pin ceramic holder equipped with an ErniSMC connector with a pitch of 1.27 mm, the leads of which corresponded to individual electrodes, thin-film meander platinum thermistors, and thin-film meander platinum heaters.
На фиг. 2 показаны изображения поверхности слоя массива иерархических наноструктур оксида цинка между двумя электродами хеморезистивного элемента, полученные с помощью сфокусированного ионного пучка (HeliosNanoLab, FEI, США). Как видно из фиг. 2a, оксид цинка представлен в межэлектродном пространстве в виде разветвленных гексагональных призматических оксидных нанокристаллов, высота которых составляет около 200 нм, как показано на фиг. 2б). Данные массивы иерархических наноструктур образуют перколяционные дорожки между электродами.FIG. 2 shows images of the surface of a layer of an array of hierarchical zinc oxide nanostructures between two electrodes of a chemoresistive element, obtained using a focused ion beam (HeliosNanoLab, FEI, USA). As seen in FIG. 2a, zinc oxide is represented in the interelectrode space as branched hexagonal prismatic oxide nanocrystals with a height of about 200 nm, as shown in FIG. 2b). These arrays of hierarchical nanostructures form percolation paths between the electrodes.
Для проведения измерения хеморезистивного отклика газоаналитический мультисенсорный чип на основе иерархических наноструктур оксида цинка (фиг. 3, поз. 8) размещали в камере из нержавеющей стали (фиг. 3, поз. 7), оборудованной вводом и выводом газового потока, и экспонировали к воздействию паров ацетона, этанола и изопропанола, концентрацией 5 ppm, в смеси с лабораторным воздухом в сравTo measure the chemoresistive response, a gas analytical multisensor chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures (Fig. 3, pos. 8) was placed in a stainless steel chamber (Fig. 3, pos. 7) equipped with an inlet and outlet of a gas flow, and exposed to vapors of acetone, ethanol and isopropanol, concentration 5 ppm, mixed with laboratory air in
- 6 036831 нении с экспозицией к чистому лабораторному воздуха, в том числе для оценки обратимости отклика. Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы, включающей мультиплексор (фиг. 3, поз. 9, патент РФ №182198), управляемый персональным компьютером на основе развитого программного обеспечения (свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ № 2015611599). Рабочую температуру мультисенсорной линейки на основе наноструктур оксида цинка устанавливали из диапазона 25-350°C. При проведении калибровки хеморезистивного сигнала чипа использовали газосмесительный блок, в котором смеси аналитов формировали в газовом генераторе (OVG-4, Owlstone, Великобритания) путем нагрева газопроницаемых полимерных трубок, заполненных раствором аналита (фиг. 3, поз. 6). В качестве базового газа использовали лабораторный воздух со скоростью потока около 100 sccm. Для примера на фиг. 5 показан типичный отклик - изменение проводимости трех хеморезистивных элементов чипа, нагретого до 350°C, на основе наноструктур оксида цинка, к парам изопропанола, концентрация 5 ppm, в смеси с лабораторным воздухом. С целью сравнения откликов различных хеморезистивных элементов приведена проводимость G, нормированная на величину проводимости Gb каждого элемента, полученную при экспозиции на воздухе. Видно, что при воздействии органических паров проводимость хеморезистивных элементов чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка увеличивается и обратимо падает при их удалении. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и значительно превышает 3-кратную амплитуду электрического шума. Для представленных элементов чипа хеморезистивный отклик к изопропанолу, 5 ppm, составляет 450%, что позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы как пригодные для практического использования.- 6 036831 with exposure to clean laboratory air, including to assess the reversibility of the response. The resistances of the chemoresistive elements in the multisensor line of the chip were measured sequentially using an electrical measuring circuit including a multiplexer (Fig. 3, item 9, RF patent No. 182198), controlled by a personal computer based on developed software (certificate of state registration of a computer program No. 2015611599). The operating temperature of the multisensor ruler based on zinc oxide nanostructures was set within the range of 25-350 ° C. When calibrating the chemoresistive signal of the chip, a gas mixing unit was used, in which mixtures of analytes were formed in a gas generator (OVG-4, Owlstone, UK) by heating gas-permeable polymer tubes filled with an analyte solution (Fig. 3, pos. 6). Laboratory air with a flow rate of about 100 sccm was used as the base gas. For example, in FIG. 5 shows a typical response - a change in the conductivity of three chemoresistive elements of a chip heated to 350 ° C, based on zinc oxide nanostructures, to isopropanol vapors, concentration 5 ppm, mixed with laboratory air. For the purpose of comparing the responses of various chemoresistive elements, the conductivity G is given, normalized to the value of the conductivity G b of each element, obtained upon exposure to air. It can be seen that, upon exposure to organic vapors, the conductivity of the chemoresistive elements of the chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures increases and reversibly decreases upon their removal. The response is reproducible, consistent and well above 3 times the electrical noise amplitude. For the presented chip elements, the chemoresistive response to isopropanol, 5 ppm, is 450%, which allows considering these chemoresistive elements as suitable for practical use.
Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением объемной проводимости наностержней оксида цинка, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах их контактов между с собой и электродами при смене состава атмосферы, окружающей оксидный слой. Так, на фиг. 5a показаны ВАХ трех типичных хеморезистивных элементов чипа, измеренная при экспозиции на воздухе, из которой видна некоторая нелинейность кривых, которая характерна при наличии потенциальных барьеров. После экспозиции чипа в атмосфере, обогащенной органическими парами изопропанола в концентрации 5 ppm, BAX линеаризуются, что показывает снижение величины потенциальных барьеров (фиг. 5б). Таким образом, происходит увеличение проводимости хеморезистивных элементов чипа, изготовленного рассматриваемым способом на основе иерархических наноструктур оксида цинка, в атмосфере газа-восстановителя.The obtained chemoresistive response is explained by a change in the bulk conductivity of zinc oxide nanorods, as well as by a change in the magnitude of potential barriers at the points of their contacts with each other and with the electrodes when the composition of the atmosphere surrounding the oxide layer changes. Thus, in FIG. 5a shows the I - V characteristics of three typical chemoresistive elements of the chip, measured under exposure to air, from which one can see some nonlinearity of the curves, which is characteristic in the presence of potential barriers. After exposure of the chip to an atmosphere enriched with organic vapors of isopropanol at a concentration of 5 ppm, BAX linearizes, which shows a decrease in the value of potential barriers (Fig. 5b). Thus, there is an increase in the conductivity of the chemoresistive elements of the chip fabricated by the considered method based on hierarchical zinc oxide nanostructures in a reducing gas atmosphere.
На фиг. 6 представлена зависимость хеморезистивного отклика одного из хеморезистивных элементов газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка, в зависимости от рабочей температуры, измеренная в диапазоне 100-350°C. Как видно, при температуре около 350°C отклик является наибольшим, что соответствует данным, опубликованным в научнотехнической литературе по сенсорам на основе ZnO (Zinc oxide nanostructures for NO2 gas- sensor applications: a review/R. Kumar, O. Al-Dossary, G. Kumar, A. Umar//Nano-Micro Letters.-V.7.-Iss. 2. - 2015. -Pp. 97120). Это позволяет рассматривать температуры 250-350°C в качестве рабочих для функционирования данного чипа.FIG. 6 shows the dependence of the chemoresistive response of one of the chemoresistive elements of a gas analytical multisensor chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures, depending on the operating temperature, measured in the range 100-350 ° C. As can be seen, at a temperature of about 350 ° C, the response is the highest, which is in agreement with the data published in the scientific and technical literature on sensors based on ZnO (Zinc oxide nanostructures for NO 2 gas- sensor applications: a review / R. Kumar, O. Al-Dossary , G. Kumar, A. Umar // Nano-Micro Letters.-V.7.-Iss. 2. - 2015. -Pp. 97120). This allows us to consider temperatures of 250-350 ° C as working temperatures for the functioning of this chip.
Совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка, изготовленного данным способом, был сформирован из откликов 30 хеморезистивных элементов и откалиброван к воздействию органических паров этанола, изопропанола и ацетона, концентрацией 5 ppm, в смеси с лабораторным воздухом. Полученные векторные отклики чипа были обработаны методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА). Результаты представлены на фиг. 7. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию паров этанола, изопропанола и ацетона значительно удалены друг от друга и от кластера данных, соответствующих чистому воздуху, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).The combined vector response of a gas analytical multisensor chip based on hierarchical zinc oxide nanostructures fabricated by this method was formed from the responses of 30 chemoresistive elements and calibrated to the action of organic vapors of ethanol, isopropanol, and acetone at a concentration of 5 ppm, mixed with laboratory air. The resulting vector responses of the chip were processed by linear discriminant analysis (LDA). The results are shown in FIG. 7. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor chip to the action of ethanol, isopropanol, and acetone vapors are significantly distant from each other and from the data cluster corresponding to clean air, which makes it possible to technically separate and selectively determine them. This allows not only to detect these gases (perform the function of a sensor), but also identify them (perform the function of a gas analyzer).
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201900365A EA036831B1 (en) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | Method for production of gas-analytical multi-sensor chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201900365A EA036831B1 (en) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | Method for production of gas-analytical multi-sensor chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201900365A1 EA201900365A1 (en) | 2020-12-18 |
| EA036831B1 true EA036831B1 (en) | 2020-12-24 |
Family
ID=74100001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201900365A EA036831B1 (en) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | Method for production of gas-analytical multi-sensor chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA036831B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140118263A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-08 | 인텔렉추얼디스커버리 주식회사 | Nano rod and method of manufacturing the same |
| CN109030578A (en) * | 2018-07-30 | 2018-12-18 | 清华大学 | A kind of NO based on the nano heterogeneous junction structure of CdTe/ZnO2The preparation method of gas sensor |
| CN109580726A (en) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 北京化工大学 | A method of direct growing ZnO nano-wire prepares gas sensor on the electrode |
-
2019
- 2019-08-01 EA EA201900365A patent/EA036831B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140118263A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-08 | 인텔렉추얼디스커버리 주식회사 | Nano rod and method of manufacturing the same |
| CN109030578A (en) * | 2018-07-30 | 2018-12-18 | 清华大学 | A kind of NO based on the nano heterogeneous junction structure of CdTe/ZnO2The preparation method of gas sensor |
| CN109580726A (en) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 北京化工大学 | A method of direct growing ZnO nano-wire prepares gas sensor on the electrode |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SADULLAH ÖZTÜRK, NECMETTIN KILINҪ, ZAFER ZIYA ÖZTÜRK, Fabrication of ZnO nanorods for NO2 sensor applications: Effect of dimensions and electrode position, Journal of Alloys and Compounds, 2013, Volume 581, Pages 196-201, https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.07.063. * |
| Лянгузов Н.В., Ступко М.Ю., Николаев А.Л., Кайдашев Е.М., Селективный рост массивов наностержней ZnO гидротермальным методом на кремнии, ИНЖЕНЕРНЫЙ ВЕСТНИК ДОНА, 2012. №1 (19), с 352-355. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201900365A1 (en) | 2020-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6946197B2 (en) | Semiconductor and device nanotechnology and methods for their manufacture | |
| Chou et al. | Characterization of flexible arrayed pH sensor based on nickel oxide films | |
| RU2745636C1 (en) | Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups | |
| Xu et al. | In situ synthesis of porous array films on a filament induced micro-gap electrode pair and their use as resistance-type gas sensors with enhanced performances | |
| RU2684426C1 (en) | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method | |
| KR102125278B1 (en) | GAS SENSOR and Method for Manufacturing GAS SENSOR | |
| KR101906153B1 (en) | Thermochemical gas sensor based on thermoelectric thin film and manufacturing method thereof | |
| KR20150026012A (en) | GAS SENSOR and Method for Manufacturing GAS SENSOR | |
| RU2709599C1 (en) | GAS SENSOR, A CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF | |
| Zhu et al. | Room temperature H2 detection based on Pd/SiNWs/p-Si Schottky diode structure | |
| RU2684423C1 (en) | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method | |
| RU2732800C1 (en) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods | |
| EA035977B1 (en) | Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, method for production thereof, sensor device and multi-sensor line based thereon | |
| RU2641017C1 (en) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes | |
| EA036831B1 (en) | Method for production of gas-analytical multi-sensor chip based on hierarchical nanostructures of zinc oxide | |
| RU2626741C1 (en) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide | |
| RU2795666C1 (en) | ANALYTICAL GAS MULTISENSOR CHIP BASED ON ZnO AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING BASED ON SOL-GEL TECHNOLOGY | |
| RU2682575C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on the nanostructures of nickel oxide by electrochemical method | |
| Yan et al. | Electrochemical synthesis of ZnO nanorods/porous silicon composites and their gas-sensing properties at room temperature | |
| RU2775201C1 (en) | Gas analysis multi-sensor chip based on graphene and method of its manufacturing | |
| RU2818679C1 (en) | Gas analytical chip based on laser-modified tin oxide | |
| RU2684429C1 (en) | Titanium sulfide whiskers based chemoresistive type gas sensor and its manufacturing method | |
| RU2804013C1 (en) | Humidity sensor and gas analytical multisensor chip based on the maxene structure of two-dimensional titanium-vanadium carbide | |
| RU2776335C1 (en) | Gas detector based on aminated graphen and metal oxide nanoparticles and method for its manufacture | |
| RU2814054C1 (en) | Gas analytical multisensor chip based on phosphorylated graphene and method for its manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM |