RU2684429C1

RU2684429C1 - Titanium sulfide whiskers based chemoresistive type gas sensor and its manufacturing method

Info

Publication number: RU2684429C1
Application number: RU2017145730A
Authority: RU
Inventors: Виктор Владимирович Сысоев; Андрей Витальевич Лашков; Алексей Владимирович Липатов; Александр Сергеевич Синицкий; Илья Анатольевич Плугин
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2019-04-09

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: invention relates to the field of sensor equipment and nanotechnology, in particular to development of used for the gases detection chemoresistive type gas sensors. Titanium sulfide whiskers based chemoresistive gas sensor manufacturing method consists in that the titanium foil and sulfur powder mixture is prepared, in which the mass of sulfur exceeds the mass of titanium in a ratio of at least 1:1.8 by weight, heating this mixture in the sealed vacuum quartz ampoule and synthesizing the TiS₃ whiskers, at that, whiskers are distinguished by the geometrical dimensions large aspect ratio, TiS₃ whiskers are applied on the dielectric substrate containing metal electrodes, which have ohmic contact with the TiS₃ whiskers.

EFFECT: invention enables ability of operating at room temperature gas sensor development.

9 cl, 6 dwg, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к способам изготовления новых газовых сенсоров хеморезистивного типа.The present invention relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular, to methods for manufacturing new gas sensors of the chemoresistive type.

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука, 1991. - 327 с.). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (патент США №3695848). Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC - 2011. - C. 53-186).At present, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (semiconductor sensors in physicochemical studies / I.A. Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M .: Nauka, 1991 .-- 327 p.). These sensors since the 70s. XX century are widely used to detect impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US patent No. 3695848). The most popular materials for the manufacture of chemoresistors are tin, zinc, tungsten and titanium oxides, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev VV Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC - 2011 .-- C. 53-186).

Однако оксидные хеморезисторы требуют нагрева до достаточно высоких температур, 200-450°С, чтобы активировать обмен электронами между локальными состояниями в запрещенной зоне данных полупроводниковых материалов и поверхностные реакции. Тем не менее, во многих приложениях, как например, в элементах автономных систем управления, требуется низкое энергопотребление, что вызывает интерес к разработке хеморезисторов, работающих при комнатной температуре. Выбор материалов, на основе которых можно решить эту задачу, пока ограничен в основном структурами из углерода, такими как углеродные нанотрубки (Meyyappan, М. Carbon nanotube-based chemical sensors // Small. - 2016. - V. 12. - P. 2118-2129), графен (Lipatov, A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. - 2014. - V. 104. - 013114) и его производные (Pour M.M. et al. Laterally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing // Nature Communications. - 2017. - V. 8. - 820), и другими структурами на основе (квази)двумерных слоев, таких как MoS₂ (Li Н. et al Fabrication of single- and multilayer MoS₂ film-based field-effect transistors for sensing NO at room temperature // Small. - 2012. - V. 8. - P. 63-67). Однако газочувствительность этих материалов недостаточно высокая, что требует поиска других материалов для разработки хеморезисторов, работающих при комнатной температуре.However, oxide chemistors require heating to sufficiently high temperatures, 200-450 ° C, to activate the exchange of electrons between local states in the band gap of these semiconductor materials and surface reactions. However, in many applications, such as in elements of autonomous control systems, low power consumption is required, which causes interest in the development of chemoresistors operating at room temperature. The choice of materials on the basis of which this problem can be solved is so far limited mainly by carbon structures, such as carbon nanotubes (Meyyappan, M. Carbon nanotube-based chemical sensors // Small. - 2016. - V. 12. - P. 2118 -2129), graphene (Lipatov, A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si / SiO ₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. - 2014 .-- V. 104. - 013114) and its derivatives (Pour MM et al. Laterally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing // Nature Communications. - 2017. - V. 8. - 820), and other structures based on (quasi) two-dimensional layers such as MoS ₂ (Li N. et al Fabrication of single- and multilayer Mo S ₂ film-based field-effect transistors for sensing NO at room temperature // Small. - 2012. - V. 8. - P. 63-67). However, the gas sensitivity of these materials is not high enough, which requires the search for other materials for the development of chemoresistors operating at room temperature.

Недавно была развита методика синтеза новых мезоструктур - вискеров сульфида титана методом высокотемпературного синтеза (Lipatov A. et al. Few-layered titanium trisulfide Tis₃) field-effect transistors // Nanoscale. - 2015. - V. 7. - P. 12291-12296), которые отличаются большим аспектным отношением геометрических размеров. Квазиодномерная морфология подобного рода структур полностью удовлетворяет требованиям к разработке хеморезистивных элементов, как показано на примере изготовления мультисенсорного чипа для определения и идентификации газов (патент США №8443647), который включает в себя подложку из диэлектрического материала, оборудованную компланарными электродами, поверх которых наносят матричный слой, состоящий из оксидных нановолокон диаметром 20-500 нм и длиной 1-1000 мкм. Однако и эта конструкция чипа требует нагрева до температур около 300°С.Recently, a method for the synthesis of new mesostructures - titanium sulfide whiskers by high-temperature synthesis (Lipatov A. et al. Few-layered titanium trisulfide Tis ₃ ) field-effect transistors // Nanoscale was developed. - 2015. - V. 7. - P. 12291-12296), which are distinguished by a large aspect ratio of geometric dimensions. A quasi-one-dimensional morphology of such structures completely satisfies the requirements for the development of chemoresistive elements, as shown by the example of manufacturing a multisensor chip for gas detection and identification (US Pat. No. 8,443,647), which includes a substrate of dielectric material equipped with coplanar electrodes over which a matrix layer is applied consisting of oxide nanofibers with a diameter of 20-500 nm and a length of 1-1000 microns. However, this chip design also requires heating to temperatures of about 300 ° C.

Технической проблемой заявляемого изобретения является необходимость реализации способа изготовления газового сенсора хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана, работающего при комнатной температуре.The technical problem of the claimed invention is the need to implement a method of manufacturing a gas sensor of a chemoresistive type based on titanium sulfide whiskers operating at room temperature.

Способ изготовления газового сенсора хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана заключается в том, что что готовят смесь титановой фольги и порошка серы, в которой масса серы превышает массу титана в соотношении не менее 1:1,8 по массе, нагревают данную смесь в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле и синтезируют вискеры TiS₃, отличающиеся большим аспектным отношением геометрических размеров и наносят вискеры TiS₃ на диэлектрическую подложку, оборудованную металлическими электродами, имеющими омический контакт с вискерами TiS₃.A method of manufacturing a gas sensor of a chemoresistive type based on titanium sulfide whiskers is that a mixture of titanium foil and sulfur powder is prepared in which the mass of sulfur exceeds the mass of titanium in a ratio of at least 1: 1.8 by weight, this mixture is heated in a sealed evacuated synthesized quartz ampoule and whiskers TiS _3, characterized by a large aspect ratio of the geometrical dimensions and coated whiskers TiS ₃ on an insulating substrate equipped with metal electrodes having ohmic contact with whisker E TiS _3.

Синтез вискеров TiS₃ проводят в герметичной вакуумированной кварцевой ампуле под давлением ниже атмосферного в течение 3-4 дней при однородной вдоль ампулы температуре 500-600°С, по окончании чего обеспечивают в течение часа градиентный нагрев вакуумированной ампулы, так чтобы край ампулы с вискерами TiS₃ был нагрет выше 500°С, а другой край был охлажден до температуры ниже 444,7°С.The synthesis of TiS ₃ whiskers is carried out in a sealed evacuated quartz ampoule under atmospheric pressure for 3-4 days at a temperature of 500-600 ° C uniform along the ampoule, after which the vacuum ampoule is gradient-heated for an hour, so that the edge of the ampoule with TiS whiskers ₃ was heated above 500 ° C, and the other edge was cooled to a temperature below 444.7 ° C.

Вискеры TiS₃ наносят капельным способом или методом Лэнгмюра-Блоджетт на диэлектрическую подложку из суспензии, приготовленной на основе дистиллированной воды или спиртов или ацетона и подвергнутой диспергированию в ультразвуковой ванне.TiS ₃ whiskers are applied dropwise or by the Langmuir-Blodgett method on a dielectric substrate from a suspension prepared on the basis of distilled water or alcohols or acetone and dispersed in an ultrasonic bath.

Плотность матричного слоя вискеров сульфида титана на диэлектрической подложке оптимизируют так, чтобы вискеры лежали в один слой и формировали перколяционные дорожки между электродами.The density of the matrix layer of titanium sulfide whiskers on the dielectric substrate is optimized so that the whiskers lie in one layer and form percolation paths between the electrodes.

Диэлектрическую подложку оборудуют двумя электродами при изготовлении дискретного сенсора хеморезистивного типа или набором электродов в количестве не менее четырех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.The dielectric substrate is equipped with two electrodes in the manufacture of a discrete chemoresistive type sensor or a set of electrodes in an amount of at least four in the manufacture of a multisensor chemoresistive type array.

В результате выполнения способа получают газовый сенсор хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала используют матричный слой вискеров сульфида титана TiS₃, помещенный на диэлектрическую подложку между двумя измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе.As a result of the method, a gas-resistive type gas sensor is obtained, in which a matrix layer of TiS ₃ titanium sulfide whiskers placed on a dielectric substrate between two measuring electrodes is used as a gas-sensitive material, whose resistance changes at room temperature under the influence of organic vapor or water vapor in ambient air.

Количество измерительных электродов может составлять более трех, поверх которых наносят матричный слой вискеров сульфида титана различной плотности; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку.The number of measuring electrodes can be more than three, on top of which a matrix layer of whiskers of titanium sulfide of various densities is applied; the layer enclosed between each pair of electrodes forms a sensor element, and the entire set of sensor elements forms a multi-sensor line.

Измерительные электроды могут наносить поверх матричного слоя вискеров сульфида титана.Measuring electrodes can be applied over the matrix layer of titanium sulfide whiskers.

Газовый сенсор хеморезистивного типа может содержать в своем составе светодиод с излучением на длинах волн в ультрафиолетовой области, 0,01-0,4 мкм, которое активирует матричный слой вискеров сульфида титана.A chemoresistive gas sensor may contain an LED with radiation at wavelengths in the ultraviolet region, 0.01-0.4 μm, which activates the matrix layer of titanium sulfide whiskers.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в возможности изготовления нового вида хеморезистивного газового сенсора или мультисенсорной линейки, работающих при комнатной температуре.The technical result of the claimed invention lies in the possibility of manufacturing a new type of chemoresistive gas sensor or multisensor line operating at room temperature.

Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-6, где на Фиг. 1 - а) ампула с вискерами сульфида титана, полученными методом высокотемпературного синтеза, б) - фотография свежесинтезированных вискеров сульфида титана в сканирующем электронном микроскопе; Фиг. 2 - а) оптическая фотография матричного слоя вискеров сульфида титана, нанесенная поверх набора компланарных измерительных электродов, б) электронная фотография матричного слоя вискеров сульфида титана, нанесенная между парой измерительных электродов; Фиг. 3 - схема измерения хеморезистивного отклика сенсоров на основе вискеров сульфида титана без (а) и с дополнительной активацией УФ-излучением; Фиг. 4 -изменение сопротивления отдельного хеморезистора на основе вискеров сульфида титана при воздействии паров бензола (а), 100 ppm, и изопропанола (б), 100 ppm, при комнатной температуре; Фиг. 5 - изменение сопротивления отдельного хеморезистора на основе вискеров сульфида титана при воздействии паров бензола (а), 100 ppm, изопропанола (б), 100 ppm, и водяных паров (в), 5% отн. влажности, при комнатной температуре и дополнительной активации с помощью УФ-излучения, λ=0,345 мкм, светодиода; Фиг. 6 - обработка векторного отклика мультисенсорной линейки хеморезисторов на основе вискеров сульфида титана, работающей при комнатной температуре без (а) и с дополнительной активацией УФ-излучением (б), к тестовым парам бензола, концентрацией 100 ppm, и изопропанола, концентрацией 100 ppm, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА).A description of the invention is presented in FIG. 1-6, where in FIG. 1 - a) an ampoule with titanium sulfide whiskers obtained by high-temperature synthesis, b) is a photograph of freshly synthesized titanium sulfide whiskers in a scanning electron microscope; FIG. 2 - a) an optical photograph of the matrix layer of titanium sulfide whiskers, deposited over a set of coplanar measuring electrodes, b) an electronic photograph of the matrix layer of titanium sulfide whiskers, applied between a pair of measuring electrodes; FIG. 3 is a diagram of a measurement of the chemoresistive response of sensors based on titanium sulfide whiskers without (a) and with additional activation by UV radiation; FIG. 4 - change in the resistance of an individual chemistor based on titanium sulfide whiskers when exposed to benzene (a) vapor, 100 ppm, and (b) isopropanol, 100 ppm, at room temperature; FIG. 5 - change in the resistance of an individual chemoresistor based on titanium sulfide whiskers when exposed to benzene (a) vapor, 100 ppm, isopropanol (b), 100 ppm, and water vapor (c), 5% rel. humidity, at room temperature and additional activation using UV radiation, λ = 0.345 μm, LED; FIG. 6 - processing the vector response of a multisensor line of chemoresistors based on titanium sulfide whiskers operating at room temperature without (a) and with additional activation by UV radiation (b) to test pairs of benzene at a concentration of 100 ppm and isopropanol at a concentration of 100 ppm using linear discriminant analysis (LDA).

Способ изготовления хеморезистивного газового сенсора на основе вискеров сульфида титана осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a chemoresistive gas sensor based on whiskers of titanium sulfide is as follows.

Вискеры сульфида титана синтезируют на основе титановой фольги и порошка серы, взятых в массовом соотношении не менее 1:1,8. Эту смесь герметично запаивают в кварцевой ампуле. В процессе запаивания воздух из ампулы откачивают до давления около 0,2 Торр. Загерметизированную ампулу прокаливают в печи при температуре 500-600°С в течение 3-4 дней, в ходе чего на титановой фольге и на поверхности кварца формируют почки вискеров TiS₃. После окончания прокаливания ампулу убирают из центра печи для получения температурного градиента, так чтобы край ампулы, содержащий титан, был нагрет до температуры около 500°С, в то время как второй край ампулы охлаждают до температуры ниже точки кипения серы, 444,7°С. В результате синтезированные вискеры TiS₃ не подвергаются загрязнению остатками серы, которая конденсируется в более холодном крае ампулы. Через один час ампулу охлаждают до комнатной температуры. В результате в ампуле формируют пучок вискеров (Фиг. 1), представляющих собой монокристаллы TiS₃.Titanium sulfide whiskers are synthesized based on titanium foil and sulfur powder taken in a mass ratio of at least 1: 1.8. This mixture is hermetically sealed in a quartz ampoule. In the process of sealing, the air is pumped out of the ampoule to a pressure of about 0.2 Torr. The sealed ampoule is calcined in an oven at a temperature of 500-600 ° C for 3-4 days, during which time TiS ₃ kidneys are formed on titanium foil and on the surface of quartz. After calcination, the ampoule is removed from the center of the furnace to obtain a temperature gradient, so that the edge of the ampoule containing titanium is heated to a temperature of about 500 ° C, while the second edge of the ampoule is cooled to a temperature below the boiling point of sulfur, 444.7 ° C . As a result, the synthesized TiS ₃ whiskers are not contaminated by sulfur residues, which condense in the colder edge of the ampoule. After one hour, the ampoule is cooled to room temperature. As a result, a bunch of whiskers is formed in the ampoule (Fig. 1), which are TiS ₃ single crystals.

Полученные вискеры помещают в дистилированную воду или спирты или ацетон и подвергают ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне для диспергирования. Затем наносят вискеры из суспензии капельным методом или методом Лэнгмюра-Блоджетт на диэлектрическую подложку, оборудованную двумя или более компланарными электродами из платины или золота или другого металла, образующего омический контакт с вискерами. При этом вискеры из суспензии могут наносить на диэлектрическую подложку, а измерительные электроды наносят поверх матричного слоя вискеров. Плотность матричного слоя вискеров сульфида титана оптимизируют так, чтобы вискеры лежали в один слой и формировали перколяционные дорожки между электродами (Фиг. 2). На заключительном этапе разваривают полученный сенсор в корпус, имеющий количество выводов не менее количества электродов.The resulting whiskers are placed in distilled water or alcohols or acetone and subjected to ultrasonic treatment in an ultrasonic bath for dispersion. Then, whiskers from the suspension are applied by the drop method or by the Langmuir-Blodgett method on a dielectric substrate equipped with two or more coplanar electrodes made of platinum or gold or another metal forming an ohmic contact with whiskers. In this case, slurry whiskers can be applied to a dielectric substrate, and measuring electrodes are applied over the matrix of whiskers. The density of the matrix layer of titanium sulfide whiskers is optimized so that the whiskers lie in one layer and form percolation paths between the electrodes (Fig. 2). At the final stage, the resulting sensor is welded into a housing having a number of leads not less than the number of electrodes.

Изготовленный сенсор размещают в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока, и экспонируют к воздействию тестовых газов (Фиг. 3а). В качестве измерительного сигнала используют сопротивление слоя вискеров T1S3 между измерительными электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:The manufactured sensor is placed in a chamber equipped with a gas stream inlet and outlet, and exposed to the influence of test gases (Fig. 3a). As a measuring signal, the resistance of the T1S3 whiskers layer between the measuring electrodes is used, which is recorded by standard schemes using a divider or using the Winston bridge, using the corresponding electrical measuring unit. The value of the chemoresistive response S is defined as the relative change in resistance in the test gas R _g relative to the resistance in the reference atmosphere R _b in percent:

- в случае, если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- if the resistance in the test gas increases with respect to the resistance in the reference atmosphere,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

- if the resistance in the test gas decreases with respect to the resistance in the reference atmosphere.

Общим механизмом хеморезистивного эффекта, наблюдаемого в вискерах сульфида титана, является изменение концентрации свободных электронов вследствие процессов, происходящих на поверхности вискеров, и изменение их подвижности вследствие изменения высоты потенциальных барьеров, индуцированных в местах контактов. При этом полное сопротивление матричного слоя вискеров TiS₃ определяется не только проводимостью каждого вискера в отдельности, но и контактами между ними.The general mechanism of the chemoresistive effect observed in titanium sulfide whiskers is a change in the concentration of free electrons due to processes occurring on the surface of the whiskers and a change in their mobility due to a change in the height of potential barriers induced at the contact points. The total resistance of the matrix layer of TiS ₃ whiskers is determined not only by the conductivity of each whisker separately, but also by the contacts between them.

С целью увеличения хеморезистивного отклика сенсор дополнительно оборудуют светодиодом, имеющим излучение на длинах волн в ультрафиолетовой области, 0,01-0,4 мкм, которое активирует матричный слой вискеров сульфида титана (Фиг. 3б).In order to increase the chemoresistive response, the sensor is additionally equipped with an LED having a radiation at wavelengths in the ultraviolet region of 0.01-0.4 μm, which activates the matrix layer of titanium sulfide whiskers (Fig. 3b).

С целью увеличения селективности и возможности идентификации тестового газа, нанесение матричного слоя вискеров TiS₃ проводят на подложку, содержащую более трех измерительных электродов. В этом случае формируют не менее трех хеморезисторов, образующих линейку из

элементов, сопротивления R_i или хеморезистивный отклик S_i которых являются компонентами вектора

или

, различного для различных тестовых газов. Этот векторный сигнал хеморезистивной линейки при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с.) и идентифицируют тестовый газ.In order to increase the selectivity and identification of the test gas, the application of a matrix layer of TiS ₃ whiskers is carried out on a substrate containing more than three measuring electrodes. In this case, at least three chemoresistors are formed, forming a line of

elements whose resistance R _i or the chemoresistive response S _i are components of the vector

or

different for different test gases. This vector signal of the chemoresistive line under the influence of different gases is processed by pattern recognition methods within the framework of a multisensory approach (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas electronic analytical devices "electronic nose" // Saratov: Sarat. State Technical University - 2011. - 100 p.) And identify the test gas.

Таким образом, в результате осуществления данного способа получают сенсор или линейку сенсоров хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана, работающих при комнатной температуре.Thus, as a result of the implementation of this method, a sensor or a line of chemoresistive sensors based on titanium sulfide whiskers operating at room temperature is obtained.

Пример реализации способаAn example implementation of the method

Вискеры сульфида тирана были изготовлены в рамках предложенного способа согласно развитой методики высокотемпературного синтеза (Lipatov A. et al. Few-layered titanium trisulfide (TiS₃) field-effect transistors // Nanoscale. - 2015. - V. 7. - P. 12291-12296). В отличие от других методик (Патенты РФ №2541065, 2552544) структуры сульфида титана выращивались методом ампульного синтеза с целью получения макроскопических монокристалов. Для синтеза вискеров TiS₃ использовались титановая фольга массой 0,1-0,2 г толщиной 0,25 мм и порошок серы, взятый в избыточном количестве в количестве 0,2-0,5 г. Полученная смесь герметично запаивалась в кварцевой ампуле на газовой горелке. В процессе запаивания воздух из ампулы откачивали до давления около 0,2 Торр. Далее герметичную ампулу с материалом прокаливали в печи при температуре 500-550°С в течение 3-4 дней. В ходе реакции сера находилась в ампуле в газообразном состоянии в виде оранжево-коричневого пара. В конце процесса синтеза ампулу убирали из центра печи для получения температурного градиента, так чтобы край ампулы, содержащий вискеры TiS₃ находился при температуре 500°С, в то время как второй край ампулы охлаждали до температуры ниже точки кипения серы, 444,7°С. В результате синтезируемые вискеры TiS₃ не подвергались загрязнению остатками серы, которая конденсировалась в более холодном крае ампулы. Спустя один час ампулу охлаждали до комнатной температуры и вискеры TiS₃ собирали для изготовления хеморезистора.Tyrant sulfide whiskers were manufactured as part of the proposed method according to the developed method of high-temperature synthesis (Lipatov A. et al. Few-layered titanium trisulfide (TiS ₃ ) field-effect transistors // Nanoscale. - 2015. - V. 7. - P. 12291 -12296). Unlike other methods (Patents of the Russian Federation No. 2541065, 2552544), titanium sulfide structures were grown by the method of ampoule synthesis in order to obtain macroscopic single crystals. For the synthesis of TiS ₃ whiskers, we used titanium foil weighing 0.1-0.2 g and a thickness of 0.25 mm and sulfur powder taken in excess of 0.2-0.5 g. The resulting mixture was hermetically sealed in a quartz ampoule on a gas burner. During sealing, the air was pumped out of the ampoule to a pressure of about 0.2 Torr. Next, the sealed ampoule with the material was calcined in an oven at a temperature of 500-550 ° C for 3-4 days. During the reaction, sulfur was in a vial in a gaseous state in the form of an orange-brown vapor. At the end of the synthesis process, the ampoule was removed from the center of the furnace to obtain a temperature gradient, so that the edge of the ampoule containing TiS ₃ whiskers was at a temperature of 500 ° C, while the second edge of the ampoule was cooled to a temperature below the boiling point of sulfur, 444.7 ° C . As a result, the synthesized TiS ₃ whiskers _were not contaminated with sulfur residues, which condensed in the colder edge of the ampoule. After one hour, the ampoule was cooled to room temperature and TiS ₃ whiskers were collected to make a chemoresistor.

Синтезированные вискеры TiS₃ имели длину 100-200 мкм с морфологией, сходной с ленточной. Ширина вискеров составляла несколько микрометров, толщина - в субмикронном диапазоне (Фиг. 1). На основе вискеров формировали суспензию в растворе этанола, которую использовали для нанесения на диэлектрическую керамическую подложку, оборудованную системой из компланарных электродов из золота. Электроды были электрически связаны с мультиэлектродным контактным разъемом для возможности считывания сопротивления электроизмерительным блоком.The synthesized TiS ₃ whiskers were 100-200 μm long with a morphology similar to ribbon. The width of the whiskers was several micrometers, the thickness in the submicron range (Fig. 1). On the basis of whiskers, a suspension was formed in a solution of ethanol, which was used for coating a dielectric ceramic substrate equipped with a system of coplanar electrodes made of gold. The electrodes were electrically connected to a multi-electrode contact connector for reading resistance by an electrical measuring unit.

Вискеры TiS₃ наносили из суспензии на подложку капельным способом. Плотность матричного слоя из вискеров TiS₃ на поверхности подложки оптимизировали так, чтобы слой имел перколяционные дорожки и вискеры лежали монослойно (Фиг. 2). В этом случае между каждой парой компланарных электродов образован сегмент матричного слоя, который является отдельным хеморезистивным элементом, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку, расположенную на одном чипе. При этом вследствие естественной неоднородности нанесенного матричного слоя вискеров функциональные свойства хеморезистивных элементов в линейке различаются.TiS ₃ whiskers were applied from the suspension to the substrate by the drop method. The density of the matrix layer of TiS ₃ whiskers on the surface of the substrate was optimized so that the layer had percolation paths and the whiskers lay monolayer (Fig. 2). In this case, between each pair of coplanar electrodes a segment of the matrix layer is formed, which is a separate chemoresistive element, and the whole set of chemoresistive elements forms a multisensor array located on one chip. In this case, due to the natural heterogeneity of the applied matrix layer of whiskers, the functional properties of the chemoresistive elements in the line differ.

Для проведения газовых испытаний развитый чип, содержащий мультисенсорную линейку на основе вискеров сульфида титана, размещали в камеру из нержавеющей стали, оборудованную вводом и выводом газового потока (Фиг. 3), и экспонировали к воздействию паров изопропанола, бензола, до 100 ppm концентрации в смеси с искусственным воздухом, и парам воды, до 5% отн. влажности, в смеси с воздухом. Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли с помощью электроизмерительной схемы, включающей мультиплексор. Измерения проводили при комнатной температуре.For gas testing, a developed chip containing a multisensor ruler based on titanium sulfide whiskers was placed in a stainless steel chamber equipped with a gas stream inlet and outlet (Fig. 3) and exposed to isopropanol and benzene vapors up to 100 ppm concentration in the mixture with artificial air and water vapor, up to 5% rel. humidity mixed with air. The resistance of the chemoresistive elements in the multisensor line was measured using an electrical measuring circuit including a multiplexer. Measurements were carried out at room temperature.

На Фиг. 4 показан типичный отклик - изменение сопротивления одного сенсора - хеморезистивного элемента мультисенсорной линейки на основе матричного слоя вискеров сульфида титана, к парам бензола (Фиг. 4а), 100 ppm, и изопропанола (Фиг. 4б), 100 ppm, при комнатной температуре. Видно, что при появлении паров сенсор демонстрирует обратимое изменение сопротивления, то есть хеморезистивный отклик. Аналогичные данные представлены на Фиг. 5в случае экспонирования развитых сенсоров хеморезистивного типа при комнатной температуре к воздействию паров бензола (Фиг. 5а), 100 ppm, изопропанола (Фиг. 5б), 100 ppm, и водяных паров (Фиг. 5в), 5% отн. влажности, в случае, когда хеморезистивные элементы дополнительно активированы с помощью излучения, λ=0,345 мкм, светодиода. Как видно из полученных данных, дополнительная активация УФ-излучением позволяет существенно увеличить амплитуду хеморезистивного отклика данных хеморезисторов.In FIG. Figure 4 shows a typical response - a change in the resistance of a single sensor, a multisensor chemoresistive element based on a matrix layer of titanium sulfide whiskers, to benzene vapors (Fig. 4a), 100 ppm, and isopropanol (Fig. 4b), 100 ppm, at room temperature. It is seen that with the appearance of vapors, the sensor exhibits a reversible change in resistance, i.e., a chemoresistive response. Similar data are presented in FIG. 5 in the case of exposure of developed chemoresistive type sensors at room temperature to the effects of benzene vapor (Fig. 5a), 100 ppm, isopropanol (Fig. 5b), 100 ppm, and water vapor (Fig. 5c), 5% rel. humidity, in the case when the chemoresistive elements are additionally activated by radiation, λ = 0.345 μm, LED. As can be seen from the data obtained, additional activation by UV radiation can significantly increase the amplitude of the chemoresistive response of these chemoresistors.

Поскольку развитые сенсоры - хеморезистивные элементы мультисенсорной линейки на основе вискеров сульфида титана не являются абсолютно селективными к воздействию органических паров, также как и другие известные хеморезистивные элементы, для селективной идентификации газа требуется анализ совокупного векторного отклика линейки хеморезистивных элементов методами распознавания образов.Since the developed sensors, which are chemoresistive elements of a multisensor line based on titanium sulfide whiskers, are not completely selective for organic vapors, like other well-known chemoresistive elements, selective gas identification requires analysis of the total vector response of the line of chemoresistive elements by pattern recognition methods.

Для демонстрации этой возможности векторный отклик хеморезистивной линейки на основе вискеров сульфида титана к тестовым парам обрабатывали методом ЛДА. На Фиг. 6 представлена визуализация полученных векторных откликов: а) при функционировании хеморезистивных элементов без УФ-излучения (Фиг. 6а), б) при функционировании хеморезистивных элементов с дополнительной активацией УФ-излучением (Фиг. 6б). Видно, что кластеры данных, относящиеся к векторному отклику к разным органическим парам, имеют центры тяжести в различных точках фазового пространства ЛДА, что позволяет идентификацию этих паров. При этом в случае УФ-активации хеморезистивной линейки имеется более существенное разделение кластеров, относящихся к разным газам, и, соответственно, более высокая селективность.To demonstrate this possibility, the vector response of a chemoresistive line based on titanium sulfide whiskers to test pairs was processed using the LDA method. In FIG. Figure 6 shows the visualization of the received vector responses: a) during the operation of chemoresistive elements without UV radiation (Fig. 6a), b) during the operation of chemoresistive elements with additional activation by UV radiation (Fig. 6b). It can be seen that the data clusters related to the vector response to different organic pairs have centers of gravity at different points in the phase space of the LDA, which allows the identification of these vapors. Moreover, in the case of UV activation of the chemoresistive line, there is a more significant separation of clusters belonging to different gases, and, accordingly, higher selectivity.

Claims

1. A method of manufacturing a gas sensor of a chemoresistive type based on titanium sulfide whiskers, characterized in that a mixture of titanium foil and sulfur powder is prepared in which the mass of sulfur exceeds the mass of titanium in a ratio of not less than 1: 1.8 by weight, this mixture is heated in a sealed evacuated quartz ampoule and synthesize TiS ₃ whiskers, characterized in that TiS ₃ whiskers with a large aspect ratio of geometrical sizes are synthesized and TiS ₃ whiskers are applied on a dielectric substrate equipped with metal electrodes, having ohmic contact with TiS ₃ whiskers.

2. The method according to p. 1, characterized in that the synthesis of TiS ₃ whiskers is carried out in a sealed evacuated quartz ampoule under a pressure below atmospheric for 3-4 days at a temperature of 500-600 ° C uniform along the ampoule, after which it is provided for an hour gradient heating of the evacuated ampoule so that the edge of the ampoule with TiS ₃ whiskers is heated above 500 ° C and the other edge is cooled to a temperature below 444.7 ° C.

3. The method according to p. 1, characterized in that the TiS ₃ whiskers are applied dropwise or by the Langmuir-Blodgett method onto a dielectric substrate from a suspension prepared from distilled water, or alcohols, or acetone and dispersed in an ultrasonic bath.

4. The method according to p. 1, characterized in that the density of the matrix layer of whiskers of titanium sulfide on a dielectric substrate is optimized so that the whiskers lie in one layer and form percolation tracks between the electrodes.

5. The method according to p. 1, characterized in that the dielectric substrate is equipped with two electrodes in the manufacture of a discrete chemoresistive type sensor or a set of electrodes in an amount of more than three in the manufacture of a multisensor array of a chemoresistive type.

6. A gas sensor of a chemoresistive type, characterized in that the gas sensitive material is a matrix layer of TiS ₃ titanium sulfide whiskers placed on a dielectric substrate between two measuring electrodes, whose resistance changes at room temperature under the influence of organic vapor or water vapor in the surrounding in the air.

7. The gas sensor of the chemoresistive type according to claim 6, characterized in that the number of measuring electrodes is more than three, on top of which a matrix layer of titanium sulfide whiskers of various densities is applied; the layer enclosed between each pair of electrodes forms a sensor element, and the entire set of sensor elements forms a multi-sensor line.

8. A gas sensor of the chemoresistive type according to claim 6, characterized in that the measuring electrodes are applied over the matrix layer of titanium sulfide whiskers.

9. The gas sensor of the chemoresistive type according to claim 6, characterized in that it contains an LED with radiation at wavelengths in the ultraviolet region of 0.01-0.4 μm, which activates the matrix layer of titanium sulfide whiskers.