EA036763B1 - GAS SENSOR, CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF - Google Patents
GAS SENSOR, CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF Download PDFInfo
- Publication number
- EA036763B1 EA036763B1 EA201900107A EA201900107A EA036763B1 EA 036763 B1 EA036763 B1 EA 036763B1 EA 201900107 A EA201900107 A EA 201900107A EA 201900107 A EA201900107 A EA 201900107A EA 036763 B1 EA036763 B1 EA 036763B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- maxenes
- dielectric substrate
- gas
- electrodes
- sensor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам селективного детектирования газовых смесей и способам его изготовления.The present invention relates to the field of gas analysis, namely to devices for the selective detection of gas mixtures and methods for its manufacture.
В настоящее время анализ газов и газовых смесей осуществляется главным образом с помощью газовых хроматографов или спектрометров различного вида. Тем не менее, применение таких устройств ограничено требованиями к времени получения результата, массогабаритным характеристикам и энергопотреблению. Поэтому все большее внимание уделяется применению быстродействующих и миниатюрных датчиков (сенсоров) газа. Основным недостатком практически всех типов газовых сенсоров является отсутствие селективности их отклика к разным газам и/или газовым смесям. Для решения этой задачи сенсоры объединяют в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. A brief history of electronic noses/J.W. Gardner, P.N. Bartlett//Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом для задачи массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки стараются формировать на отдельном чипе (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос//Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т.-2011.-100 с).At present, the analysis of gases and gas mixtures is carried out mainly with the help of gas chromatographs or spectrometers of various types. Nevertheless, the use of such devices is limited by the requirements for the time of obtaining the result, weight and size characteristics and energy consumption. Therefore, more and more attention is paid to the use of fast and miniature gas sensors (sensors). The main disadvantage of almost all types of gas sensors is the lack of selectivity in their response to different gases and / or gas mixtures. To solve this problem, the sensors are combined into sets or multi-sensor rulers, the aggregate signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). At the same time, for the task of mass production and miniaturization, they try to form multisensor rulers on a separate chip (Sysoev V.V., Musatov V.Yu.Electronic nose gas analytical devices // Saratov: Saratov State Technical University-2011.-100 with).
Так, известен мультисенсорный чип для различения кислородсодержащих газов (патент США US 5783154), включающий набор сенсорных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку и сегментированного компланарными электродами. Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (патент РФ RU 2392614).Thus, a multisensor chip for discriminating oxygen-containing gases is known (US patent US 5783154), including a set of sensor segments from a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate and segmented by coplanar electrodes. The measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. A variation of this approach is the development of a chip in which not the distribution of resistances is measured, but the distribution of the electrical potential applied to the metal-oxide layer (RF patent RU 2392614).
Такой чип является чувствительным первичным преобразователем хеморезистивного типа, конструкция которого пригодна для массового производства в рамках микроэлектронных технологий для использования в устройствах вида электронный нос (Gardner J.W., Bartlett P.N. A brief history of electronic noses//Sensors & Actuators В. - 1994.- V. 18.- № 1-3.- P. 211-221; патенты РФ на полезную модель RU 148987, RU 152059, RU 159334). Принцип работы оксидных хеморезистивных элементов чипа заключается в изменении их электрического сопротивления (или импеданса, патент РФ RU 2586446) под влиянием адсорбции газов при повышенных температурах. Однако отдельные сегменты не имеют избирательности (селективности) к виду тестового газа. Тем не менее, набор таких хеморезистивных элементов, имеющих внутренние или внешне индуцированные различия физико-химических свойств, который объединен в линейку мультисенсорного чипа, генерирует совокупный сигнал, который оказывается специфическим для каждого отдельного вида тестовой газовой смеси. Анализ этого многомерного сигнала с помощью технологий распознавания образов позволяет проводить идентификацию и анализ вида газа или газовой смеси. При этом чем больше различия свойств отдельных сенсорных сегментов в линейке, тем селективнее отклик прибора к газовым смесям. Поэтому для вариации свойств сенсорных сегментов может применяться неоднородный нагрев (Sysoev V.V., Kiselev I., Frietsch M., Goschnick J. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray//Sensors.- 2004.- V. 4.- С. 37-46) или нанесение газо-фильтрующей мембраны с неравномерной толщиной поверх газочувствительного металло-оксидного слоя (Sysoev V.V., Kiselev I., Trouillet V., Bruns M. Enhancing the gas selectivity of single-crystal SnO2:Pt thin film chemiresistor microarray by SiO2 membrane coating//Sensors and Actuators B.-2013.-V. 185-P. 59-69).Such a chip is a sensitive primary transducer of the chemoresistive type, the design of which is suitable for mass production within the framework of microelectronic technologies for use in electronic nose devices (Gardner JW, Bartlett PN A brief history of electronic noses // Sensors & Actuators V. - 1994.- V . 18.- No. 1-3 .- P. 211-221; RF patents for a useful model RU 148987, RU 152059, RU 159334). The principle of operation of the oxide chemoresistive elements of the chip is to change their electrical resistance (or impedance, RF patent RU 2586446) under the influence of adsorption of gases at elevated temperatures. However, individual segments have no selectivity (selectivity) for the type of test gas. Nevertheless, a set of such chemoresistive elements with internal or externally induced differences in physicochemical properties, which is combined into a line of a multisensor chip, generates an aggregate signal that turns out to be specific for each individual type of test gas mixture. Analysis of this multidimensional signal using pattern recognition technologies allows identification and analysis of the type of gas or gas mixture. Moreover, the greater the difference in the properties of individual sensor segments in the line, the more selective the device's response to gas mixtures. Therefore, to vary the properties of sensor segments, non-uniform heating can be used (Sysoev VV, Kiselev I., Frietsch M., Goschnick J. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors.- 2004.- V. 4.- P. 37-46) or applying a gas-filtering membrane with an uneven thickness over a gas-sensitive metal-oxide layer (Sysoev VV, Kiselev I., Trouillet V., Bruns M. Enhancing the gas selectivity of single-crystal SnO 2 : Pt thin film chemiresistor microarray by SiO 2 membrane coating // Sensors and Actuators B.-2013.-V. 185-P. 59-69).
Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (патент США US 8443647, патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (патент РФ RU 2625543), мембраны нанотрубок диоксида титана (патент РФ RU 2641017) или слой оксида олова, синтезированного электрохимическим осаждением (патент РФ RU 2626741).Also known are similar designs of a gas analytical chip, chemoresistive elements in which are metal oxide nanofibers (US patent US 8443647, Korean patent KR 20140103816), potassium titanate whiskers (RF patent RU 2625543), titanium dioxide nanotube membranes (RF patent RU 2641017) or a layer tin oxide synthesized by electrochemical deposition (RF patent RU 2626741).
Во всех этих конструкциях мультисенсорного чипа в качестве газочувствительного материала используются либо квазиодномерные материалы (нанотрубки и нановолокна), либо наноструктурированный оксидный слой, имеющие объемные геометрические размеры.In all of these designs of the multisensor chip, either quasi-one-dimensional materials (nanotubes and nanofibers) or a nanostructured oxide layer having bulk geometric dimensions are used as a gas-sensitive material.
Относительно недавно стали активно развиваться так называемые двумерные материалы, появление которых обусловлено изучением углеродных одноатомных слоев, называемых графеном (Twodimensional atomic crystals/K.S. Novoselov et al.//Proceed. Natl. Acad. Sci. U.S.A. - V. 102.-2005. - P. 1045110453). Отсутствие фактического объема у данных структур приводит к тому, что материал представляет собой поверхность, которая прямым образом меняет свои электрические характеристики при хемосорбции газов и других изменениях окружающей среды. Предполагается, что именно такие структуры могут служить для разработки сверхчувствительных газовых сенсоров, в частности хеморезистивного типа (Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene/F. Schedin et al//Nature Materials. - V. 6. 2007. - P. 652-655). Поэтому в литературе известно много примеров разработки как газовых сенсоров (патенты РФ на изобретение RU 2522735, RU 2646419, RU 2659903, патенты США US 2018328874, US 2018136157, патенты Кореи KR 20180095463, KR 20180107491, патенты Китая CN 108241008, CN 108181355, патент Японии JP 2018091699 и др.), так и мультисенсорных чипов на основе графена (Lipatov A., Varezhnikov A., Wilson P., Sysoev V., Kolmakov A., Sinitskii A. Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide//Nanoscale. - 2013.-V. 5.- P. 5426-5434; Pour M. M. et al. Later- 1 036763 ally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing//Nature Communications. - 2017.-V. 8. - 820). Однако углеродные структуры, включая углеродные нанотрубки, имеют значительно более низкие значения хеморезистивного отклика по сравнению с оксидными структурами, поэтому ведется поиск и других двумерных материалов, подходящих для разработки газовых сенсоров, среди которых наиболее известны сульфиды и селениды (Dral А. Р., ten Elshof J. Е.Relatively recently, the so-called two-dimensional materials began to actively develop, the appearance of which is due to the study of carbon monatomic layers called graphene (Twodimensional atomic crystals / KS Novoselov et al. // Proceed. Natl. Acad. Sci. USA - V. 102.-2005. - P. 1045110453). The lack of actual volume in these structures leads to the fact that the material is a surface that directly changes its electrical characteristics during chemisorption of gases and other changes in the environment. It is assumed that it is precisely such structures that can serve for the development of supersensitive gas sensors, in particular of the chemoresistive type (Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene / F. Schedin et al // Nature Materials. - V. 6. 2007. - P. 652- 655). Therefore, in the literature there are many examples of the development of both gas sensors (RF patents for invention RU 2522735, RU 2646419, RU 2659903, US patents US 2018328874, US 2018136157, Korean patents KR 20180095463, KR 20180107491, China patents CN 108241008, CN 108181355, Japanese patent JP 2018091699, etc.) and graphene-based multisensor chips (Lipatov A., Varezhnikov A., Wilson P., Sysoev V., Kolmakov A., Sinitskii A. Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013.-V. 5.- P. 5426-5434; Pour MM et al. Later- 1 036763 ally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing // Nature Communications. - 2017. -V. 8. - 820). However, carbon structures, including carbon nanotubes, have significantly lower values of the chemoresistive response compared to oxide structures; therefore, a search is under way for other two-dimensional materials suitable for the development of gas sensors, among which the most famous are sulfides and selenides (Dral A.R., ten Elshof J. E.
2D metal oxide nanoflakes for sensing applications: review and perspective I I Sensors and Actuators B. - V. 272. -2018.- Pp. 369-392; Donarelli M., Ottaviano L. 2D materials for gas sensing applications: a review on graphene oxide, M0S2, WS2 and phosphorene П Sensors.- V. 18. - 2018. - 3638; Lee E., Yoon Y.S., Kim D.-J. Two-dimensional transition metal dichalcogenides and metal oxide hybrids for gas sensing // ACS Sensors. - V. 3. - 2018. - pp. 2045-2060; Anichini C., Czepa W., Pakulski D., Aliprandi A., Ciesielski A., Samor P. Chemical sensing with 2D materials // Chemical Society Reviews. - V. 47. -2018.- pp. 4860-4908;2D metal oxide nanoflakes for sensing applications: review and perspective I I Sensors and Actuators B. - V. 272. -2018.- Pp. 369-392; Donarelli M., Ottaviano L. 2D materials for gas sensing applications: a review on graphene oxide, M0S2, WS2 and phosphorene P Sensors. - V. 18. - 2018. - 3638; Lee E., Yoon Y.S., Kim D.-J. Two-dimensional transition metal dichalcogenides and metal oxide hybrids for gas sensing // ACS Sensors. - V. 3. - 2018. - pp. 2045-2060; Anichini C., Czepa W., Pakulski D., Aliprandi A., Ciesielski A., Samor P. Chemical sensing with 2D materials // Chemical Society Reviews. - V. 47. -2018.- pp. 4860-4908;
Choi S.-J., Kim I.-D. Recent developments in 2D nanomaterials for chemiresistivetype gas sensors // Electronic Materials Letters. - V. 14.- 2018.- pp. 221-260; Liu X., Ma T., Pinna N., Zhang J. Two-dimensional nanostructured materials for gas sensing // Advanced Functional Materials. - V. 27.- 2017. - 1702168; Yang S., Jiang C., Wei S.-H. Gas sensing in 2D materials H Applied Physics Reviews. - V. 4.-2017.-021304), а также нитриды и карбиды (или максены). В последнем случае показано, что возможно создание газового сенсора на основе слоя максена, в котором при изменении газовой среды происходит изменение электрических характеристик при комнатной температуре (Lee Е., Mohammadi А. V., Prorok В. С., Yoon Y. S., Beidaghi М., Kim D.-J. Room temperature gas sensing of two-dimensional titanium carbide (MXene) I ACS Applied Materials & Interfaces. - V. 9. - 2017. - Pp. 37184-37190; Chertopalov S., Mochalin V. N. Environment-sensitive photoresponse of spontaneously partially oxidized T13C2 MXene thin films H ACS Nano.- V. 12.- 2018. - 61096116; Kim S. J., Koh H.-J., Ren С. E., Kwon O., Maleski K., Cho S.-Y., Anasori B., Kim С.-Κ., Choi Y.-K., Kim J., Gogotsi Y., Jung H.-T. Metallic Ti3C2Tx MXene gas sensors with ultrahigh signal-to-noise ratio II ACS Nano. — V.12. 2018.-Pp. 986-993).Choi S.-J., Kim I.-D. Recent developments in 2D nanomaterials for chemiresistivetype gas sensors // Electronic Materials Letters. - V. 14.- 2018.- pp. 221-260; Liu X., Ma T., Pinna N., Zhang J. Two-dimensional nanostructured materials for gas sensing // Advanced Functional Materials. - V. 27.- 2017. - 1702168; Yang S., Jiang C., Wei S.-H. Gas sensing in 2D materials H Applied Physics Reviews. - V. 4.-2017.-021304), as well as nitrides and carbides (or maxenes). In the latter case, it has been shown that it is possible to create a gas sensor based on a maxene layer, in which, when the gas medium changes, the electrical characteristics change at room temperature (Lee E., Mohammadi A. V., Prorok V. S., Yoon YS, Beidaghi M ., Kim D.-J. Room temperature gas sensing of two-dimensional titanium carbide (MXene) I ACS Applied Materials & Interfaces. - V. 9. - 2017. - Pp. 37184-37190; Chertopalov S., Mochalin VN Environment -sensitive photoresponse of spontaneously partially oxidized T13C2 MXene thin films H ACS Nano. - V. 12.- 2018. - 61096116; Kim SJ, Koh H.-J., Ren C. E., Kwon O., Maleski K., Cho S.-Y., Anasori B., Kim C.-Κ., Choi Y.-K., Kim J., Gogotsi Y., Jung H.-T. Metallic Ti 3 C 2 T x MXene gas sensors with ultrahigh signal-to-noise ratio II ACS Nano. - V.12.2018.-Pp. 986-993).
Недостатком этих сенсоров является то, что полученный газовый отклик относительно мал и сопоставим с откликом углеродных структур. Мультисенсорные элементы на основе таких структур, в том числе выполненные на однокристальном чипе, не предложены.The disadvantage of these sensors is that the resulting gas response is relatively small and comparable to the response of carbon structures. Multisensor elements based on such structures, including those made on a single-chip chip, have not been proposed.
Таким образом, имеется проблема создания высокочувствительного газового сенсора и мультисенсорной линейки хеморезистивного типа на основе структур двумерного карбида титана Ti3C2Tx (максена), где Тх = О-, ОН-, F-.Thus, there is a problem of creating a highly sensitive gas sensor and a multisensor array of the chemoresistive type based on the structures of two-dimensional titanium carbide Ti 3 C 2 T x (maxena), where T x = O - , OH - , F - .
Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления газового сенсора и мультисенсорной линейки хеморезистивного типа перемешивают порошки металлического титана с относительным содержанием вещества не менее 99,5%, металлического алюминия с относительным содержанием вещества не менее 99,5% и графита с относительным содержанием вещества не менее 99%, взятых в молярном соотношении 3:1,5:2, в течение 15-20 ч; полученную смесь прессуют для получения плотного вещества с относительной плотностью 60-65% и спекают в высокотемпературной печи при температуре 1440-1460°С в атмосфере аргона в течение не менее 2 ч; спеченную смесь, содержащую в основном МАХ-фазу Ti3AlC2, измельчают до получения порошка (МАХ-прекурсор), состоящего из частиц размером менее 38 мкм; в реактор помещают шестимолярный раствор соляной кислоты и стехиометрическое количество фторида лития, данную смесь выдерживают в течение 10-15 мин при постоянномThe technical problem posed is solved by the fact that powders of titanium metal with a relative substance content of at least 99.5%, metallic aluminum with a relative substance content of at least 99.5% and graphite with a relative substance content are mixed in the method of manufacturing a gas sensor and a multisensor line of a chemoresistive type not less than 99%, taken in a molar ratio of 3: 1.5: 2, within 15-20 hours; the resulting mixture is pressed to obtain a dense substance with a relative density of 60-65% and sintered in a high-temperature furnace at a temperature of 1440-1460 ° C in an argon atmosphere for at least 2 hours; the sintered mixture, containing mainly the MAX-phase of Ti 3 AlC 2 , is ground to obtain a powder (MAX-precursor), consisting of particles with a size of less than 38 μm; a six-molar hydrochloric acid solution and a stoichiometric amount of lithium fluoride are placed in the reactor, this mixture is kept for 10-15 minutes at constant
- 2 036763 перемешивании до полного растворения фторида лития в растворе кислоты, затем в реактор добавляют МАХ-прекурсор, выдерживая молярное соотношение Ti3AlC2:LiF:6MHCl, равное 1:7,5:25, и производят его химическое травление при постоянном перемешивании раствора в течение 24 ч при температуре около 35 °С, с помощью которого разрывают связь в прекурсоре между атомами титана и алюминия, вследствие чего образуют порошок двумерного карбида титана (максенов), поверхность которых терминирована функциональными группами, представляющими собой ионы фтора, кислорода и гидроксилы; полученный раствор подвергают многократной отмывке от побочных продуктов реакций LiCl и AlF3 до достижения значений рН, близких к нейтральному, фильтруют и сушат полученный осадок в вакууме в течение не менее 24 ч при температуре около 80°С; полученный порошок максенов помещают в дистиллированную воду или другой полярный органический растворитель для образования суспензии с концентрацией максенов в диапазоне 0,005-5 мас.% и подвергают ультразвуковой обработке в течение 0,5-2 ч; суспензию наносят на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми измерительными электродами, сушат полученную структуру при комнатной температуре в течение не менее 24 ч и отжигают при температуре 300-350°С на воздухе в течение не менее 24 ч для образования оксидной фазы на поверхности максенов; разваривают полученный газовый сенсор или мультисенсорную линейку в виде однокристального чипа в корпус, имеющий количество выводов не менее количества электродов.- 2 036763 stirring until complete dissolution of lithium fluoride in the acid solution, then add the MAX-precursor to the reactor, maintaining the molar ratio Ti 3 AlC2: LiF: 6MHCl equal to 1: 7.5: 25, and carry out its chemical etching with constant stirring of the solution for 24 hours at a temperature of about 35 ° C, with the help of which the bond in the precursor between titanium and aluminum atoms is broken, as a result of which a powder of two-dimensional titanium carbide (maxenes) is formed, the surface of which is terminated by functional groups representing fluorine, oxygen and hydroxyl ions; the resulting solution is subjected to repeated washing from the by-products of the reactions LiCl and AlF 3 until pH values close to neutral are reached, the resulting precipitate is filtered and dried in a vacuum for at least 24 hours at a temperature of about 80 ° C; the obtained makene powder is placed in distilled water or another polar organic solvent to form a suspension with makene concentration in the range of 0.005-5 wt% and subjected to ultrasonic treatment for 0.5-2 hours; the suspension is applied to a dielectric substrate equipped with strip measuring electrodes, the resulting structure is dried at room temperature for at least 24 hours and annealed at a temperature of 300-350 ° C in air for at least 24 hours to form an oxide phase on the surface of the maxenes; the resulting gas sensor or multisensor line in the form of a single-chip chip is welded into a housing having the number of leads not less than the number of electrodes.
Реактором служит колба из материала, инертного к смеси МАХ-прекурсора с LiF и HCl.The reactor is a flask made of material inert to the mixture of the MAX precursor with LiF and HCl.
В качестве полярного органического растворителя используют этиловый спирт или ацетон.Ethyl alcohol or acetone is used as the polar organic solvent.
В качестве диэлектрической подложки для нанесения суспензии, содержащей максены, используют окисленный кремний, керамику, стекло, сапфир, кварц, Si3N2, полимер.Oxidized silicon, ceramics, glass, sapphire, quartz, Si 3 N 2 , polymer are used as a dielectric substrate for applying a suspension containing maxenes.
Максены из суспензии наносят на диэлектрическую подложку капельным способом или методом Лэнгмюра-Блоджетт.Maxenes from a suspension are applied onto a dielectric substrate by the drop method or by the Langmuir-Blodgett method.
Плотность матричного слоя максеновых чешуек на поверхности диэлектрической подложки оптимизируют так, чтобы чешуйки лежали в один слой и формировали перколяционные дорожки между электродами.The density of the matrix layer of maxene flakes on the surface of the dielectric substrate is optimized so that the flakes lie in one layer and form percolation paths between the electrodes.
Максены из суспензии могут наносить на диэлектрическую подложку, не оборудованную измерительными электродами, а измерительные электроды наносят позже поверх матричного слоя максенов.Maxene from suspension can be applied to a dielectric substrate not equipped with measuring electrodes, and the measuring electrodes are applied later on top of the matrix layer of maxenes.
Отжиг максенового слоя на поверхности диэлектрической подложки в составе сенсора и/или мультисенсорной линейки при температуре 300-350°С на воздухе могут проводить после разварки структуры в корпус с помощью пропускания тока через нагреватели, наносимые на поверхность диэлектрической подложки.Annealing of the Maxene layer on the surface of the dielectric substrate as part of the sensor and / or multisensor ruler at a temperature of 300-350 ° C in air can be carried out after the structure is welded into the case by passing current through heaters applied to the surface of the dielectric substrate.
Диэлектрическую подложку оборудуют двумя электродами при изготовлении дискретного газового сенсора хеморезистивного типа или набором электродов в количестве более трех при изготовлении мультисенсорной линейки хеморезистивного типа.The dielectric substrate is equipped with two electrodes in the manufacture of a discrete gas sensor of the chemoresistive type or a set of electrodes in the amount of more than three in the manufacture of a multisensor array of the chemoresistive type.
Материалом измерительных электродов, нанесенных на диэлектрическую подложку, может быть платина, золото или другой металл, имеющий омический контакт с максенами и не окисляющийся при рабочих температурах до 400°С.The material of the measuring electrodes deposited on a dielectric substrate can be platinum, gold, or another metal that has ohmic contact with maxenes and does not oxidize at operating temperatures up to 400 ° C.
В результате выполнения способа получают газовый сенсор хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала используют матричный слой чешуек окисленного двумерного карбида титана (максена), помещенный на диэлектрическую подложку между двумя измерительными электродами, у которого при нагреве до 200-350°С изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе.As a result of performing the method, a gas sensor of the chemoresistive type is obtained, in which a matrix layer of flakes of oxidized two-dimensional titanium carbide (Maxene) is used as a gas-sensitive material, placed on a dielectric substrate between two measuring electrodes, in which, when heated to 200-350 ° C, the resistance changes under exposure to organic vapors in the ambient air.
Количество измерительных электродов может составлять более трех, поверх которых наносят матричный слой максенов различной плотности; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку хеморезистивного типа.The number of measuring electrodes can be more than three, on top of which a matrix layer of maxenes of different density is applied; in this case, the layer enclosed between each pair of electrodes forms a sensory element, and the entire set of sensory elements forms a multisensor array of the chemoresistive type.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в возможности изготовления нового хеморезистивного газового сенсора или мультисенсорной линейки на основе слоя окисленных максенов (двумерного карбида титана вида Ti3C2Tx), позволяющего проводить анализ состава воздуха, содержащего органические пары в малых концентрациях в диапазоне от единиц ppm.The technical result of the claimed invention consists in the possibility of manufacturing a new chemoresistive gas sensor or multisensor ruler based on a layer of oxidized maxenes (two-dimensional titanium carbide of the Ti 3 C 2 T x type ), which makes it possible to analyze the composition of air containing organic vapors in low concentrations in the range from ppm ...
Предлагаемое изобретение поясняется с помощью фиг. 1-8, где на фиг. 1 представлена структура окисленного максена (двумерного карбида титана Ti3C2Tx); на фиг. 2 - дифрактограммы МАХпрекурсора, максена, полученного из прекурсора описанным способом, и окисленного максена, полученного после нагрева при температуре 350°С; на фиг. 3 - электронная фотография действующего образца мультиэлектродного чипа с нанесенным матричным слоем окисленных максенов, на вставке - изображение поверхности чешуйки максена, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа; на фиг. 4 - блок-схема электрических измерений хеморезистивного отклика сенсорных элементов (сенсоров) на основе матричного слоя окисленных максенов; на фиг. 5 - зависимость хеморезистивного отклика сенсорных элементов (сенсоров) на основе матричного слоя окисленных максенов к парам бутанола, 10 ppm, в смеси с воздухом, от рабочей температуры; указанный разброс соответствует разбросу отклика по набору сенсоров в мультисенсорной линейке; на фиг. 6 - изменение проводимости типичного сенсорногоThe invention is illustrated with reference to FIG. 1-8, where FIG. 1 shows the structure of oxidized maxene (two-dimensional titanium carbide Ti 3 C 2 T x ); in fig. 2 - diffractograms of MAX precursor, maxene obtained from the precursor by the described method, and oxidized maxene obtained after heating at 350 ° C; in fig. 3 - an electronic photograph of a working sample of a multielectrode chip with a matrix layer of oxidized maxenes applied, on the insert - an image of the surface of a maxene flake, obtained using a transmission electron microscope; in fig. 4 is a block diagram of electrical measurements of the chemoresistive response of sensor elements (sensors) based on a matrix layer of oxidized maxenes; in fig. 5 - dependence of the chemoresistive response of sensor elements (sensors) based on the matrix layer of oxidized maxenes to butanol vapors, 10 ppm, mixed with air, on the operating temperature; the specified spread corresponds to the spread of the response across the set of sensors in the multisensor array; in fig. 6 - change in the conductivity of a typical sensory
- 3 036763 элемента (сенсора) на основе окисленных максенов при воздействии паров ацетона, этанола и метанола различной концентрации, 2, 5, 10 ppm, в смеси с воздухом; на фиг. 7 - зависимость хеморезистивного отклика S сенсоров на основе окисленных максенов от концентрации органических паров ацетона, метанола и этанола; указанный разброс соответствует разбросу отклика по набору сенсоров в мультисенсорной линейке; на фиг. 8 - результат обработки методом линейно-дискриминантного анализа векторного сигнала мультисенсорной линейки хеморезистивного типа на основе матричного слоя окисленных максенов к воздействию паров ацетона, этанола и метанола, концентрацией 10 ppm в смеси с воздухом, при нагреве до 350°С.- 3 036763 elements (sensors) based on oxidized maxenes when exposed to acetone, ethanol and methanol vapors of various concentrations, 2, 5, 10 ppm, mixed with air; in fig. 7 - dependence of the chemoresistive response of S sensors based on oxidized maxenes on the concentration of organic vapors of acetone, methanol, and ethanol; the specified spread corresponds to the spread of the response across the set of sensors in the multisensor array; in fig. 8 - the result of processing by the method of linear discriminant analysis of the vector signal of a multisensor array of chemoresistive type based on a matrix layer of oxidized makenes to the action of acetone, ethanol and methanol vapors, with a concentration of 10 ppm in a mixture with air, when heated to 350 ° C.
Способ изготовления газового сенсора и мультисенсорной линейки хеморезистивного типа на основе окисленного двумерного карбида титана (максена) осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a gas sensor and a multisensor array of a chemoresistive type based on an oxidized two-dimensional titanium carbide (Maxene) is carried out as follows.
Порошок двумерного карбида титана Ti3C2Tx (максена), где Tx - функциональные группы на поверхности материала (О-, ОН-, F-), получают методом селективного химического травления алюминия из тонкодисперсного прекурсора МАХ-фазы Ti3AlC2. Для изготовления прекурсора МАХ-фазы исходные металлические порошки титана (содержание не менее 99,5%), алюминия (содержание не менее 99,5%) и графита (содержание не менее 99%) в молярном соотношении 3:1,5:2 подвергают тщательному перемешиванию, например, с помощью шаровой мельницы в течение 15-20 ч, необходимого для получения однородной смеси. Полученную смесь прессуют для получения плотного вещества с относительной плотностью 60-65% и помещают в высокотемпературную печь для спекания в атмосфере аргона при максимальной температуре 1450±10°С с выдержкой в течение не менее 2 ч. Затем спеченную смесь, содержащую в основном МАХ-фазу Ti3AlC2, измельчают, например в агатовой ступке, до получения тонкодисперсного порошка с частицами размером менее 38 мкм. Полученный материал Ti3AlC2 используют далее в качестве прекурсора для получения двумерного карбида титана (максена) методом химического травления. Для этого в реактор, например в виде колбы из фторопласта или другого материала, инертного к смеси МАХ-прекурсора с LiF и HCl, помещают раствор шестимолярной соляной кислоты и стехиометрическое количество фторида лития. Данную смесь выдерживают в течение 10-15 мин при постоянном перемешивании со скоростью около 300 об/мин с помощью, например, магнитной мешалки, до полного растворения фторида лития в растворе кислоты. Затем в реактор добавляют МАХ-прекурсор со скоростью не более 0,05 г/мин, во избежание перегрева реакционной смеси вследствие сильной экзотермичности реакции, выдерживая молярное соотношение Ti3AlC2:LiF:6MHCl равное 1:7,5:25.Powder of two-dimensional titanium carbide Ti 3 C 2 T x (Maxena), where T x are functional groups on the material surface (O - , OH - , F - ), is obtained by selective chemical etching of aluminum from a finely dispersed precursor of the MAX-phase Ti 3 AlC 2 ... For the manufacture of the MAX-phase precursor, the initial metal powders of titanium (content not less than 99.5%), aluminum (content not less than 99.5%) and graphite (content not less than 99%) in a molar ratio of 3: 1.5: 2 are subjected to thorough mixing, for example, using a ball mill for 15-20 hours, necessary to obtain a homogeneous mixture. The resulting mixture is pressed to obtain a dense substance with a relative density of 60-65% and placed in a high-temperature furnace for sintering in an argon atmosphere at a maximum temperature of 1450 ± 10 ° C with holding for at least 2 hours. Then the sintered mixture, which contains mainly MAX- phase Ti 3 AlC 2 , ground, for example in an agate mortar, to obtain a fine powder with particles less than 38 microns. The resulting material Ti 3 AlC 2 is used further as a precursor for the production of two-dimensional titanium carbide (Maxen) by chemical etching. To do this, a solution of 6 molar hydrochloric acid and a stoichiometric amount of lithium fluoride are placed in a reactor, for example, in the form of a flask made of fluoroplastic or other material inert to a mixture of MAX precursor with LiF and HCl. This mixture is kept for 10-15 minutes with constant stirring at a speed of about 300 rpm using, for example, a magnetic stirrer, until the lithium fluoride is completely dissolved in the acid solution. Then the MAX-precursor is added to the reactor at a rate of no more than 0.05 g / min, in order to avoid overheating of the reaction mixture due to the strong exothermicity of the reaction, maintaining the molar ratio of Ti 3 AlC 2 : LiF: 6MHCl equal to 1: 7.5: 25.
Химическое травление МАХ-прекурсора осуществляют при постоянном перемешивании раствора с помощью, например, магнитной мешалки со скоростью около 300 об/мин, в течение 24 ч при температуре около 35°С. В результате происходит превращение вещества согласно реакции:Chemical etching of the MAX-precursor is carried out with constant stirring of the solution using, for example, a magnetic stirrer at a speed of about 300 rpm, for 24 hours at a temperature of about 35 ° C. As a result, the substance is converted according to the reaction:
Ti3AlC2+3LiF+3 HCl=Т3С2+3LiCl+AlF3+3/2Н2, при которой в структуре прекурсора МАХ-фазы разрывается связь между атомами титана и алюминия, вследствие чего образуются двумерные чешуйки карбида титана (максена) в виде порошка, поверхность которых терминирована функциональными группами, представляющими собой ионы фтора, кислорода и гидроксилами. После окончания процесса травления полученный раствор подвергают многократной отмывке от продуктов реакций (LiCl и AlF3) до достижения близких к нейтральному значений рН раствора, фильтруют и сушат в вакууме полученный осадок в течение не менее 24 ч при температуре около 80°С. Для получения стабильной суспензии максенов полученный порошок добавляют в дистиллированную воду или другой полярный органический растворитель, например этиловый спирт или ацетон, с концентрацией максенов в диапазоне 0,005-5 мас.% Концентрация максенов в суспензии определяет последующую плотность матричного слоя на чипе: при малых концентрациях плотность слоя минимальна. Суспензию подвергают обработке в ультразвуковой ванне в течение 0,5-2 ч для разбиения агломераций и получения тонких чешуек. Из полученной суспензии максены наносят капельным методом или методом Лэнгмюра-Блоджетт на диэлектрическую подложку, оборудованную двумя или более компланарными электродами из платины, или золота, или другого металла, формирующего омический контакт с максенами и не окисляющийся при рабочих температурах до 400°С. В качестве диэлектрической подложки для нанесения суспензии, содержащей максены, используют, например окисленный кремний или керамику, стекло, сапфир, кварц, Si3N2, полимер. При этом максены из суспензии могут сначала наносить на диэлектрическую подложку, не оборудованную измерительными электродами, и затем наносить измерительные электроды поверх матричного слоя максенов. Для нанесения электродов можно использовать катодное/магнетронное распыление, а также другие тонкопленочные технологии микроэлектронного производства. Плотность матричного слоя максенов оптимизируют так, чтобы чешуйки максенов лежали в один слой и формировали перколяционные дорожки между электродами. Затем отжигают матричный слой при температуре 300-350°С на воздухе в течение не менее 24 ч с целью окисления поверхностного слоя максеновых чешуек. На заключительном этапе разваривают полученный газовый сенсор или мультисенсорную линейку (например, как на фиг. 3) в виде однокристального чипа в корпус, имеющий количество выводов не менее количества электродов. Тыльная или фронтальная сторона должна быть оборудована тонкопленочными нагревателями меандрового типа с целью обеспечения возможности нагрева подложки до 350°С. Поэтому отжиг максенового слоя на поверхности диэлектричеTi 3 AlC 2 + 3LiF + 3 HCl = T 3 C 2 + 3LiCl + AlF 3 + 3 / 2H 2 , at which the bond between titanium and aluminum atoms is broken in the structure of the MAX-phase precursor, resulting in the formation of two-dimensional flakes of titanium carbide (maxene ) in the form of a powder, the surface of which is terminated by functional groups, which are ions of fluorine, oxygen and hydroxyls. After the end of the etching process, the resulting solution is subjected to multiple washing from the reaction products (LiCl and AlF3) until the solution pH is close to neutral, the resulting precipitate is filtered and dried in vacuum for at least 24 h at a temperature of about 80 ° C. To obtain a stable suspension of maxenes, the resulting powder is added to distilled water or another polar organic solvent, for example, ethyl alcohol or acetone, with a concentration of maxenes in the range of 0.005-5 wt%. The concentration of maxenes in the suspension determines the subsequent density of the matrix layer on the chip: at low concentrations, the density layer is minimal. The suspension is subjected to treatment in an ultrasonic bath for 0.5-2 hours to break up agglomerations and obtain thin flakes. From the resulting suspension, maxenes are applied by the drop method or by the Langmuir-Blodgett method on a dielectric substrate equipped with two or more coplanar electrodes made of platinum, or gold, or another metal that forms ohmic contact with the maxenes and does not oxidize at operating temperatures up to 400 ° C. As a dielectric substrate for applying a suspension containing maxenes, for example, oxidized silicon or ceramics, glass, sapphire, quartz, Si 3 N 2 , polymer are used. In this case, the maxenes from the suspension can first be applied to a dielectric substrate not equipped with measuring electrodes, and then the measuring electrodes can be applied over the matrix layer of the maxenes. Cathode / magnetron sputtering and other thin-film microelectronic manufacturing technologies can be used to apply the electrodes. The density of the matrix layer of maxenes is optimized so that the flakes of the maxenes lie in one layer and form percolation paths between the electrodes. Then the matrix layer is annealed at a temperature of 300-350 ° C in air for at least 24 hours in order to oxidize the surface layer of the maxene flakes. At the final stage, the obtained gas sensor or multisensor line (for example, as in Fig. 3) in the form of a single-chip chip is welded into a package having the number of leads not less than the number of electrodes. The back or front side should be equipped with meander-type thin-film heaters in order to provide the possibility of heating the substrate up to 350 ° C. Therefore, annealing of the Maxene layer on the dielectric surface
- 4 036763 ской подложки в составе газового сенсора и/или мультисенсорной линейки при температуре 300-350°С на воздухе можно проводить после разварки структуры в корпус с помощью пропускания тока через нагреватели. В результате отжига поверхность максеновых чешуек окисляется с образованием фазы нестехиометричного оксида титана, проводимость которой определяется концентрацией свободных электронов. Вследствие различия в ширине запрещенной зоны у максена и оксида титана свободные электроны из оксидного поверхностного слоя могут переходить в максен, что обедняет поверхностный слой свободными носителями и ведет к его высокому сопротивлению. В результате, чешуйки окисленного максена представляют собой структуру (фиг. 1) с высокопроводящей сердцевиной вследствие наличия упорядоченных углеродных слоев, покрытую диэлектрической атомарно-узкой оболочкой, сопротивление которой ограничивает сопротивление всей структуры Для активации быстрых хемосорбционных процессов и каталитических реакций на этом оксидном слое требуется нагрев до температур 200-350°С, как и в случае известных оксидных сенсоров хеморезистивного типа (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication/Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices//New York: Momentum Press, LLC-2011. - 134 с. С. 53-186). Более низкие температуры нагрева приводят к увеличению времени, требуемого для активации процессов на поверхности, до значений, которые не имеют практического приложения при функционировании данных сенсоров. При этом толщина образованного оксидного слоя в силу естественных причин является тонкой и существенно меньше длины Дебая, что позволяет эффективное преобразование зарядового состояния поверхности в электропроводность и, следовательно, позволяет рассматривать такую структуру как эффективный и высокочувствительный сенсор хеморезистивного типа.- 4 036763 substrates as part of a gas sensor and / or a multisensor array at a temperature of 300-350 ° C in air can be carried out after the structure is welded into the case by passing a current through the heaters. As a result of annealing, the surface of maxene flakes is oxidized with the formation of a nonstoichiometric titanium oxide phase, the conductivity of which is determined by the concentration of free electrons. Due to the difference in the band gap between maxene and titanium oxide, free electrons from the oxide surface layer can pass into maxene, which depletes the surface layer of free carriers and leads to its high resistance. As a result, oxidized maxene flakes are a structure (Fig. 1) with a highly conductive core due to the presence of ordered carbon layers, covered with a dielectric atomically narrow shell, the resistance of which limits the resistance of the entire structure. To activate fast chemisorption processes and catalytic reactions on this oxide layer, heating is required up to temperatures of 200-350 ° С, as in the case of the well-known oxide sensors of the chemoresistive type (Korotchenkov G., Sysoev VV Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies . Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC-2011. - 134 p. S. 53-186). Lower heating temperatures lead to an increase in the time required for the activation of processes on the surface to values that have no practical application for the operation of these sensors. In this case, the thickness of the formed oxide layer, due to natural reasons, is thin and significantly less than the Debye length, which allows efficient conversion of the surface charge state into electrical conductivity and, therefore, allows such a structure to be considered as an effective and highly sensitive chemoresistive sensor.
При помещении газового сенсора или мультисенсорной линейки на основе окисленного максенового слоя в исходную воздушную атмосферу происходит хемосорбция, в первую очередь кислорода и паров воды/гидроксилов на окисленной поверхности максена. Хемосорбированный кислород и гидроксилы локализуют электроны из зоны проводимости оксидного слоя максеновых чешуек, что снижает проводимость последних и увеличивает высоту потенциальных барьеров в контактах между чешуйками. Эти процессы ведут к высокому интегральному сопротивлению данных хеморезистивных элементов.When a gas sensor or a multisensor array based on an oxidized maxene layer is placed into the initial air atmosphere, chemisorption occurs, primarily of oxygen and water / hydroxyl vapor on the oxidized surface of the maxene. Chemisorbed oxygen and hydroxyls localize electrons from the conduction zone of the oxide layer of the maxene flakes, which reduces the conductivity of the latter and increases the height of potential barriers in contacts between the flakes. These processes lead to high integral resistance of these chemoresistive elements.
При появлении в окружающей атмосфере газов-восстановителей, например органических молекул, происходит их хемосорбция с протеканием поверхностных химических реакций, в результате чего происходит возврат локализованных электронов обратно в зону проводимости оксидного слоя на поверхности максенов, что ведет к уменьшению сопротивления отдельных чешуек и уменьшению потенциальных барьеров в контактах между чешуйками. Эти процессы составляют физико-химическую природу хеморезистивного эффекта в данных сенсорах.When reducing gases, such as organic molecules, appear in the surrounding atmosphere, they are chemisorbed with surface chemical reactions, as a result of which localized electrons return back to the conduction zone of the oxide layer on the surface of the maxenes, which leads to a decrease in the resistance of individual flakes and a decrease in potential barriers in the contacts between the scales. These processes constitute the physicochemical nature of the chemoresistive effect in these sensors.
Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе Rg по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере Rb, в процентах:The magnitude of the chemoresistive response S is defined as the relative change in resistance in the test gas R g relative to the resistance in the reference atmosphere R b , in percent:
1)one)
S = i —-11*100% в случае, если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере, 2)S = i —-11 * 100% if the resistance in the test gas increases in relation to the resistance in the reference atmosphere, 2)
S=—-l 1*100% k J в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.S = —- l 1 * 100% k J in case the resistance in the test gas decreases in relation to the resistance in the reference atmosphere.
Вариация плотности матричного слоя из чешуек окисленного максена ведет к изменению соотношения между контактными сопротивлениями и объемными сопротивлениями чешуек в отдельных сенсорных элементах мультисенсорной линейки. В результате наличие соответствующих перколяционных цепочек и их количество в отдельных сенсорных элементах варьируется (Sysoev V.V., Goschnick J., Schneider Т., Strelcov E., Kolmakov A. A gradient microarray electronic nose based on percolating SnO2 nanowire sensing elements//Nano Letters. - 2007. - V. 7.- Iss. 10.- P. 3182-3188), что ведет к вариациям их сопротивления. Эти вариации могут быть использованы для увеличения селективности и возможности идентификации тестового газа. Для этого нанесение матричного слоя максенов проводят на подложку, содержащую более трех измерительных электродов. В этом случае формируют не менее трех сенсорных элементов, образующих в общем случае мультисенсорную линейку из ie{1,n} элементов, сопротивления Ri или хеморезистивный отклик Si которых являются компонентами вектора {R1 R2, R3, ..., Rn} или {S1, S2, S3, ..., Sn}, различного для различных тестовых газов. Этот векторный сигнал мультисенсорной линейки при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы электронный нос//Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т.- 2011. - 100 с.) и идентифицируют тестовый газ.Variations in the density of the matrix layer of oxidized maxene flakes leads to a change in the ratio between contact resistances and volumetric resistances of flakes in individual sensor elements of the multisensor array. As a result, the presence of the corresponding percolation chains and their number in individual sensor elements varies (Sysoev VV, Goschnick J., Schneider T., Strelcov E., Kolmakov A. A gradient microarray electronic nose based on percolating SnO 2 nanowire sensing elements // Nano Letters - 2007. - V. 7.- Iss. 10.- P. 3182-3188), which leads to variations in their resistance. These variations can be used to increase the selectivity and the ability to identify the test gas. For this, the application of a matrix layer of maxenes is carried out on a substrate containing more than three measuring electrodes. In this case, at least three sensor elements are formed, which generally form a multisensor line of ie {1, n} elements whose resistance Ri or chemoresistive response Si are components of the vector {R1 R 2 , R 3 , ..., R n } or {S1, S 2 , S 3 , ..., S n }, different for different test gases. This vector signal of the multisensor line under the influence of different gases is processed by pattern recognition methods within the framework of the multisensor approach (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical instruments electronic nose // Saratov: Saratov State Technical University - 2011. - 100 s.) And identify the test gas.
- 5 036763- 5 036763
Для проведения газовых измерений изготовленный газовый сенсор или мультисенсорную линейку размещают в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока (например, фиг. 4), нагревают газовый сенсор или мультисенсорную линейку до температур 200-350°С и экспонируют к воздействию тестовых газов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление слоя максенов между измерительными электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок.To conduct gas measurements, the manufactured gas sensor or multisensor array is placed in a chamber equipped with a gas flow inlet and outlet (for example, Fig. 4), the gas sensor or multisensor array is heated to temperatures of 200-350 ° C and exposed to test gases. The resistance of the maxenes layer between the measuring electrodes is used as a measuring signal, which is recorded by standard circuits using a divider or using a Winston bridge using an appropriate electrical measuring unit.
Таким образом, в результате осуществления данного способа получают газовый сенсор или мультисенсорную линейку хеморезистивного типа на основе матричного слоя из окисленных чешуек максенов, имеющих высокий отклик к органическим парам в концентрациях из диапазона ppm.Thus, as a result of the implementation of this method, a gas sensor or a multisensor array of a chemoresistive type is obtained based on a matrix layer of oxidized maxen flakes, which have a high response to organic vapors at concentrations in the ppm range.
Пример реализации способаAn example of the implementation of the method
В соответствии с заявляемым способом порошок двумерного карбида титана получали методом селективного химического травления алюминия из тонкодисперсного прекурсора МАХ-фазы Ti3AlC2. Для изготовления прекурсора МАХ-фазы исходные металлические порошки титана (99,5%, ПТМ), алюминия (99,5%, АСД-4) и графита (99%, С-1) в молярном соотношении 3:1,5:2 подвергали тщательному перемешиванию с помощью лабораторной шаровой мельницы (Активатор-4М) в течение 18 ч при соотношении массы материала к массе мелющих корундовых тела, составляющем 1:1,2, в результате чего получали однородную смесь со средним размером частиц около 20 мкм. Полученную смесь прессовали с помощью ручного гидравлического пресса (ПГР-10) при максимальном давлении 5 МПа для получения плотного вещества с относительной плотностью 60-65% и помещали в высокотемпературную горизонтальную трубчатую печь (RS120/1000, Nabertherm) для спекания в атмосфере аргона при максимальной температуре 1450±10°С с выдержкой в течение не менее 2 ч Затем спеченную смесь, содержащую преимущественно МАХ-фазу Ti3AlC2 (87 мас.%) и небольшое количество побочных фаз в виде интерметаллидов Al3Ti (8,3 мас.%) и карбида титана TiC (4,7 мас.%), измельчали в агатовой ступке до получения частиц размером менее 38 мкм. Полученный материал Ti3AlC2 использовали далее в качестве прекурсора для получения максенов методом химического травления. Для этого в реактор в виде фторопластовой колбы помещали раствор, содержащий 6М соляной кислоты и стехиометрическое количество фторида лития. Данную смесь выдерживали в течение 10-15 мин при постоянном перемешивании со скоростью около 300 об/мин с помощью магнитной мешалки (US-1500S, Ulab) до полного растворения фторида лития в растворе кислоты. Затем в реактор добавляли МАХ-прекурсор со скоростью не более 0,05 г/мин, во избежание перегрева реакционной смеси вследствие сильной экзотермичности реакции, выдерживая молярное соотношение Ti3AlC2:LiF:6MHCl равное 1:7,5:25. Химическое травление МАХ-прекурсора осуществляли при постоянном перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки (US-1500S, Ulab) со скоростью 300 об/мин в течение 24 ч при температуре около 35 °С, в результате чего в структуре прекурсора МАХ-фазы разрывались связи между атомами титана и алюминия с образованием порошка двумерных чешуек карбида титана (максена), поверхность которых терминирована функциональными группами, представляющими собой ионы фтора, кислорода и гидроксилы. После окончания процесса травления полученный раствор подвергали многократной отмывке от продуктов реакций в виде LiCl и AlF3 с помощью центрифугирования водной суспензии со скоростью около 3500 об/мин в течение 5 мин до достижения близких к нейтральному значений рН раствора. Затем полученный осадок фильтровали с помощью установки, состоящей из фарфоровой воронки Бюхнера и колбы Бунзена, к трубке-отводу которой присоединяли вакуумный мембранный насос (НВМ-0,33П), обеспечивающий вакуум до -0,8 кгс/см2. Полученную суспензию осаждали на полимерный фильтр и подвергали вакуумной сушке полученного осадка в течение 24 ч при температуре около 80°С. Полученный порошок состоял из максенов (двумерного карбида титана). Как показано на фиг. 2, на дифрактограмме порошка максенов имеется высокий дифракционный максимум в малоугловой области, подтверждающий полное окончание процесса химического травления.In accordance with the claimed method, a two-dimensional titanium carbide powder was obtained by selective chemical etching of aluminum from a finely dispersed precursor of the MAX-phase Ti 3 AlC 2 . For the manufacture of the MAX-phase precursor, the initial metal powders of titanium (99.5%, PTM), aluminum (99.5%, ASD-4) and graphite (99%, C-1) in a molar ratio of 3: 1.5: 2 was subjected to thorough mixing using a laboratory ball mill (Activator-4M) for 18 hours at a material to weight ratio of corundum bodies of 1: 1.2, resulting in a homogeneous mixture with an average particle size of about 20 μm. The resulting mixture was pressed using a hand-held hydraulic press (PGR-10) at a maximum pressure of 5 MPa to obtain a dense substance with a relative density of 60-65% and placed in a high-temperature horizontal tubular furnace (RS120 / 1000, Nabertherm) for sintering in an argon atmosphere at a maximum temperature of 1450 ± 10 ° C with holding for at least 2 h.Then, a sintered mixture containing mainly the MAX-phase Ti 3 AlC 2 (87 wt.%) and a small amount of side phases in the form of Al 3 Ti intermetallic compounds (8.3 wt. %) and titanium carbide TiC (4.7 wt.%) were ground in an agate mortar to obtain particles with a size of less than 38 μm. The resulting material Ti 3 AlC 2 was further used as a precursor for the preparation of maxenes by chemical etching. For this, a solution containing 6M hydrochloric acid and a stoichiometric amount of lithium fluoride was placed in a reactor in the form of a fluoroplastic flask. This mixture was kept for 10-15 min with constant stirring at a speed of about 300 rpm using a magnetic stirrer (US-1500S, Ulab) until complete dissolution of lithium fluoride in the acid solution. Then, the MAX-precursor was added to the reactor at a rate of no more than 0.05 g / min, in order to avoid overheating of the reaction mixture due to the strong exothermicity of the reaction, maintaining the molar ratio Ti 3 AlC 2 : LiF: 6MHCl equal to 1: 7.5: 25. Chemical etching of the MAX precursor was carried out with constant stirring of the solution using a magnetic stirrer (US-1500S, Ulab) at a speed of 300 rpm for 24 h at a temperature of about 35 ° C, as a result of which bonds between the MAX-phase precursor were broken in the structure of the MAX-phase precursor. atoms of titanium and aluminum with the formation of a powder of two-dimensional titanium carbide (maxene) flakes, the surface of which is terminated by functional groups, which are fluorine, oxygen and hydroxyl ions. After the end of the etching process, the resulting solution was repeatedly washed from the reaction products in the form of LiCl and AlF3 by centrifuging the aqueous suspension at a speed of about 3500 rpm for 5 min until the pH of the solution was close to neutral. Then the resulting precipitate was filtered using an installation consisting of a porcelain Buchner funnel and a Bunsen flask, to the outlet tube of which a vacuum membrane pump (NVM-0.33P) was connected, providing a vacuum of up to -0.8 kgf / cm 2 . The resulting suspension was deposited onto a polymer filter and the resulting precipitate was vacuum dried for 24 h at a temperature of about 80 ° C. The resulting powder consisted of maxenes (two-dimensional titanium carbide). As shown in FIG. 2, the diffraction pattern of the maxen powder has a high diffraction maximum in the low-angle region, which confirms the complete completion of the chemical etching process.
Для получения стабильной суспензии максенов полученный порошок добавляли в дистиллированную воду с концентрацией максенов 0,1±0,05 мас.%. Суспензию подвергали обработке в ультразвуковой ванне в течение 1 ч для разбиения агломераций и получения отдельных тонких чешуек. Затем суспензию диспергированного в дистиллированной воде порошка максенов наносили с помощью мерной пипетки на поверхность мультиэлектродного чипа - подложки из окисленного кремния размером 10x10 мм2 с ранее нанесенным методом катодного распыления набором компланарных электродов из платины, толщиной 1±0,1 мкм и шириной 150±10 мкм с зазором между электродами 50±10 мкм (фиг. 3). На обратную сторону подложки был нанесен набор тонкопленочных платиновых нагревателей в виде меандра. В данном примере была реализована более сложная по сравнению с конструкцией отдельного газового сенсора, включающей два электрода, конструкция мультисенсорной линейки. При этом каждую пару электродов мультисенсорной линейки можно рассматривать как отдельный сенсорный элемент.To obtain a stable suspension of maxenes, the resulting powder was added to distilled water with a makene concentration of 0.1 ± 0.05 wt%. The suspension was subjected to treatment in an ultrasonic bath for 1 h to break up agglomerations and obtain individual thin flakes. Then, a suspension of maksen powder dispersed in distilled water was applied using a measuring pipette to the surface of a multi-electrode chip - a substrate made of oxidized silicon with a size of 10x10 mm 2 with a set of coplanar platinum electrodes, 1 ± 0.1 μm thick and 150 ± 10 mm wide, previously applied by cathode sputtering. µm with a gap between the electrodes of 50 ± 10 µm (Fig. 3). A set of thin-film platinum heaters in the form of a meander was applied to the back side of the substrate. In this example, a more complex design of a multisensor ruler was implemented in comparison with the design of a separate gas sensor, which includes two electrodes. Moreover, each pair of electrodes of the multisensor line can be considered as a separate sensor element.
Перед нанесением суспензии чешуек максена подложку промывали в изопропиловом спирте и дистиллированной воде и сушили под вакуумом в течение 1 ч при температуре 60±5°С. После нанесения суспензии максенов сушили чип при комнатной температуре в течение 24 ч. При этом на поверхности подложки был сформирован матричный слой чешуек максена, который покрывал большую часть рабоBefore the application of a suspension of maxene flakes, the substrate was washed in isopropyl alcohol and distilled water and dried under vacuum for 1 h at a temperature of 60 ± 5 ° C. After the application of the maksen suspension, the chip was dried at room temperature for 24 h. In this case, a matrix layer of maksen flakes was formed on the substrate surface, which covered most of the work.
- 6 036763 чей области мультиэлектродного чипа - поверхности, ограниченной набором компланарных полосковых электродов. На фиг. 3 показана фотография поверхности такого матричного максенового слоя, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (Tescan VEGA 3 LMH). На вставке показано изображение поверхности чешуйки максена с разрешением, близким к атомарному, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (JEOL JEM-1400). Отдельная чешуйка двумерного материала является тонкой однослойной с поперечными размерами, достигающими 1-1,5 мкм. Изготовленный таким способом чип содержит мультисенсорную линейку - набор индивидуальных сенсорных элементов, локализованных между каждой парой электродов. Отжиг максенового слоя на поверхности мультиэлектродного чипа проводили при температуре 350°С на воздухе в течении 24 ч с помощью нагревателей, расположенных на обратной стороне чипа.- 6 036763 whose area of the multi-electrode chip is a surface bounded by a set of coplanar strip electrodes. FIG. 3 shows a photograph of the surface of such a matrix maxene layer obtained with a scanning electron microscope (Tescan VEGA 3 LMH). The inset shows an image of the surface of a maxen flake with a resolution close to atomic, obtained using a transmission electron microscope (JEOL JEM-1400). A separate flake of a two-dimensional material is thin single-layer with transverse dimensions reaching 1-1.5 microns. The chip made in this way contains a multisensor array - a set of individual sensor elements located between each pair of electrodes. Annealing of the maxene layer on the surface of the multielectrode chip was carried out at a temperature of 350 ° C in air for 24 h using heaters located on the reverse side of the chip.
Для проведения газовых измерений изготовленную мультисенсорную линейку чипа размещали в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока (фиг. 4), нагревали чип до температуры 100350°С и экспонировали к воздействию паров спиртов в смеси с сухим воздухом. В качестве измерительного сигнала использовали сопротивление слоя окисленного максена между измерительными электродами, применяя электроизмерительный блок (патент РФ на полезную модель № 182198).To carry out gas measurements, the manufactured multisensor array of the chip was placed in a chamber equipped with a gas flow inlet and outlet (Fig. 4), the chip was heated to a temperature of 100350 ° C and exposed to alcohol vapors mixed with dry air. The resistance of the oxidized maxene layer between the measuring electrodes was used as a measuring signal, using an electrical measuring unit (RF patent for utility model No. 182198).
На фиг. 5 показана зависимость хеморезистивного отклика S сенсорных элементов мультисенсорной линейки на основе окисленного максена к парам бутанола в смеси с воздухом, концентрацией 10 ppm. Видно, что наибольший отклик имеется при нагреве до 350°С, что является оптимальной рабочей температурой для функционирования данных сенсоров.FIG. 5 shows the dependence of the chemoresistive response S of the sensor elements of the multisensor line based on oxidized maxene to butanol vapors mixed with air at a concentration of 10 ppm. It can be seen that the greatest response is observed when heated to 350 ° C, which is the optimal operating temperature for the functioning of these sensors.
На фиг. 6 показаны типичные отклики - изменения проводимости одного из сенсорных элементов в мультисенсорной линейке, нагретой до 350°С, к парам ацетона, этанола и метанола различной концентрации, 2, 5, 10 ppm, в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии органических паров проводимость сенсора увеличивается и обратимо падает при их удалении в атмосфере чистого воздуха. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данный газовый сенсор как пригодный для практического использования. Величина коэффициента газочувствительности, рассчитываемого как отношение хеморезистивного отклика S к концентрации газа С, для ацетона составляет 48-145%· ppm-1, для метанола - 27-93%· ppm-1, для этанола - 15-65%· ppm-1, которые, как минимум, не уступают характеристикам известных коммерческих оксидных сенсоров хеморезистивного типа (например, типа TGS, Figaro, Япония). При этом концентрационная зависимость отклика сенсоров на основе окисленного максена подчиняется изотерме Фрейндлиха (фиг. 7).FIG. 6 shows typical responses - changes in the conductivity of one of the sensor elements in a multisensor array heated to 350 ° C to acetone, ethanol and methanol vapors of various concentrations, 2, 5, 10 ppm, mixed with dry air. It can be seen that when exposed to organic vapors, the conductivity of the sensor increases and reversibly decreases when they are removed in a clean air atmosphere. The response is reproducible, consistent, and exceeds 3 times the amplitude of electrical noise. This allows us to consider this gas sensor as suitable for practical use. The value of the coefficient of gas sensitivity, calculated as the ratio of the chemoresistive response S to the concentration of gas C, for acetone is 48-145% ppm -1 , for methanol - 27-93% ppm -1 , for ethanol - 15-65% ppm -1 , which, at least, are not inferior to the characteristics of well-known commercial oxide sensors of the chemoresistive type (for example, of the TGS type, Figaro, Japan). In this case, the concentration dependence of the response of sensors based on oxidized maxene obeys the Freundlich isotherm (Fig. 7).
Совокупный векторный отклик мультисенсорной линейки хеморезистивного типа, изготовленной заявляемым способом, был сформирован из откликов 17 сенсорных элементов при воздействии органических паров ацетона, метанола и этанола, для примера имеющихся в равных концентрациях, 10 ppm, в смеси с сухим воздухом. Этот векторный отклик был обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА) (например, Sysoev V.V., Kiselev I., Frietsch M., Goschnick J. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray//Sensors.- 2004.- V. 4.- С 37-46). Результаты представлены на фиг. 8. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорной линейки к воздействию органических паров, значительно удалены в ЛДА-фазовом пространстве друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы, т.е. выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, т.е. выполнить функцию газоанализатора.The cumulative vector response of the multisensor line of the chemoresistive type, manufactured by the inventive method, was formed from the responses of 17 sensor elements when exposed to organic vapors of acetone, methanol and ethanol, for example, available in equal concentrations, 10 ppm, mixed with dry air. This vector response was processed by linear discriminant analysis (LDA) (for example, Sysoev VV, Kiselev I., Frietsch M., Goschnick J. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors. - 2004.- V. 4.- С 37-46). The results are shown in FIG. 8. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor array to the action of organic vapors are significantly removed in the LDA phase space from each other, which makes it possible to technically separate and selectively determine them. This allows not only the detection of these gases, i.e. perform the function of a sensor, but also identify them, i.e. perform the function of a gas analyzer.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147719A RU2709599C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | GAS SENSOR, A CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201900107A1 EA201900107A1 (en) | 2020-06-30 |
| EA036763B1 true EA036763B1 (en) | 2020-12-17 |
Family
ID=69007048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201900107A EA036763B1 (en) | 2018-12-28 | 2019-03-13 | GAS SENSOR, CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA036763B1 (en) |
| RU (1) | RU2709599C1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111957331A (en) * | 2020-07-14 | 2020-11-20 | 广东工业大学 | TiO for water treatment2-MXene composite catalyst and preparation method thereof |
| CN112254851B (en) * | 2020-10-16 | 2022-04-22 | 重庆大学 | Alk-Ti3C2Preparation method of PDMS flexible piezoresistive sensor |
| RU209984U1 (en) * | 2021-09-23 | 2022-03-24 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования «Новосибирский Государственный Технический Университет» | CHEMORESISTIVE GAS SENSOR |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170294546A1 (en) * | 2014-09-25 | 2017-10-12 | Drexel University | Physical Forms of MXene Materials Exhibiting Novel Electrical and Optical Characteristics |
| CN108614023A (en) * | 2018-06-05 | 2018-10-02 | 西南大学 | A kind of preparation and application of Mxene- manganese phosphates combination electrode material |
-
2018
- 2018-12-28 RU RU2018147719A patent/RU2709599C1/en active
-
2019
- 2019-03-13 EA EA201900107A patent/EA036763B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170294546A1 (en) * | 2014-09-25 | 2017-10-12 | Drexel University | Physical Forms of MXene Materials Exhibiting Novel Electrical and Optical Characteristics |
| CN108614023A (en) * | 2018-06-05 | 2018-10-02 | 西南大学 | A kind of preparation and application of Mxene- manganese phosphates combination electrode material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LEE Eunji et al. Room Temperature Gas-Sensing of Two-Dimensional Titanium Carbide (Mxene). Applied Materials & Interfaces, 2017, pp. 1-6, реферат, с. 4, фиг. 1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201900107A1 (en) | 2020-06-30 |
| RU2709599C1 (en) | 2019-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Investigation of humidity sensor based on Au modified ZnO nanosheets via hydrothermal method and first principle | |
| Li et al. | Room-temperature high-performance H2S sensor based on porous CuO nanosheets prepared by hydrothermal method | |
| Choi et al. | Synthesis and gas sensing performance of ZnO–SnO2 nanofiber–nanowire stem-branch heterostructure | |
| Kim et al. | Microwave assisted hydrothermal synthesis of Au@ TiO2 core–shell nanoparticles for high temperature CO sensing applications | |
| RU2709599C1 (en) | GAS SENSOR, A CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF | |
| Rong et al. | Highly selective and sensitive methanol gas sensor based on molecular imprinted silver-doped LaFeO3 core–shell and cage structures | |
| Benkara et al. | Synthesis of Sn doped ZnO/TiO2 nanocomposite film and their application to H2 gas sensing properties | |
| CN109444230B (en) | Au/CeO2/g-C3N4Composite material, electrochemical sensor, preparation method and application thereof | |
| JP7445016B2 (en) | Self-heating gas sensor, gas-sensitive material, manufacturing method and use thereof | |
| Sun et al. | High sensitivity capacitive humidity sensors based on Zn 1− x Ni x O nanostructures and plausible sensing mechanism | |
| RU2745636C1 (en) | Gas sensor and gas analysis multisensor chip based on graphene functionalized with carbonyl groups | |
| Misra et al. | Study of activation energy and humidity sensing application of nanostructured Cu-doped ZnO thin films | |
| Nateghi | Synthesis of (Ti 0.5 V 0.5) 3 C 2 as Novel Electrocatalyst to Modify Carbon Paste Electrode for Measurement of Propranolol in Real Samples | |
| Mylarappa et al. | Synthesis, characterization and electrochemical detection of tartaric acid and grape juice using rGO doped La2O3 nanoparticles | |
| Yan et al. | Electrophoretic deposition of multiwalled carbon nanotubes onto porous silicon with enhanced NO2-sensing characteristics | |
| Yuan et al. | Flower-like NiO nanostructures synthesized by electrodeposition method for efficient detection of toluene gas | |
| RU2684426C1 (en) | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method | |
| Li et al. | Ordered porous RGO/SnO 2 thin films for ultrasensitive humidity detection | |
| Dai et al. | High performance gas sensors based on layered cobaltite nanoflakes with moisture resistance | |
| Li et al. | Fabrication and characterization of a low power consumption ethanol gas sensor based on a suspended micro-hotplate | |
| Shrivas et al. | The direct-writing of low cost paper based flexible electrodes and touch pad devices using silver nano-ink and ZnO nanoparticles | |
| RU2626741C1 (en) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide | |
| Wang et al. | A room temperature oxygen gas sensor based on hierarchical TiO 2 | |
| RU2732800C1 (en) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods | |
| KR20120126977A (en) | CNT-based three electrode system, fabrication of the same and electrochemical biosensor using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM RU |