EA035879B1 - Способ удаления металлов из углеводородов - Google Patents

Способ удаления металлов из углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA035879B1
EA035879B1 EA201101346A EA201101346A EA035879B1 EA 035879 B1 EA035879 B1 EA 035879B1 EA 201101346 A EA201101346 A EA 201101346A EA 201101346 A EA201101346 A EA 201101346A EA 035879 B1 EA035879 B1 EA 035879B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
mercury
alkyl
containing hydrocarbon
ionic liquid
group
Prior art date
Application number
EA201101346A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201101346A1 (ru
Inventor
Робин Дон Роджерс
Джон Холбрей
Гектор Родригес
Original Assignee
Петролиам Насьональ Берхад (Петронас)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Петролиам Насьональ Берхад (Петронас) filed Critical Петролиам Насьональ Берхад (Петронас)
Publication of EA201101346A1 publication Critical patent/EA201101346A1/ru
Publication of EA035879B1 publication Critical patent/EA035879B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/27—Organic compounds not provided for in a single one of groups C10G21/14 - C10G21/26
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1025—Natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу удаления металлов, в частности ртути, из потоков углеводородов путем применения ионной жидкости, при этом углеводородный поток, содержащий металл, контактирует с ионной жидкостью с получением углеводородного потока, содержащего уменьшенное количество ртути.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу удаления металлов, в частности ртути, из жидкостей, представляющих собой углеводороды. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу, при осуществлении которого металлы экстрагируются из газообразных или жидких углеводородов с использованием ионных жидкостей.
Сведения о предшествующем уровне техники
Жидкие и газообразные углеводороды, получаемые из нефтяных и газовых пластов, часто загрязнены ртутью. В частности, известно, что жидкие и газообразные углеводороды, получаемые из нефтяных и газовых пластов в Нидерландах, в Германии, в Канаде, США, Малайзии, Брунее и Соединенном Королевстве и вокруг этих стран, содержат ртуть.
Как сообщалось в статье N.S. Bloom (Fresenius J. Anal. Chem. 2000, 366, 438-443) ртуть в таких углеводородах может быть в различном виде. Хотя элементарная ртуть преобладает, ртуть в виде частиц (то есть ртуть, связанная с частицами какого-либо вещества), органические соединения ртути (например, диметилртуть и диэтилртуть) и ионная ртуть (например, дихлорид ртути) также могут быть обнаружены в источниках углеводородов природного происхождения. Концентрация ртути в сырой нефти может колебаться от величины менее 1 ч./млрд (млрд.д.) до нескольких тысяч млрд.д. в зависимости от вида скважины и места, где она расположена. А концентрация ртути в природном газе может колебаться от величины менее 1 нг-м-3 до величины более 1000 мкг-м-3.
Наличие ртути в углеводородах создает проблемы из-за ее токсичности. Кроме того, ртуть является корродирующим веществом для оборудования, используемого при переработке углеводородов, например при переработке нефти и газа. Ртуть может реагировать с алюминиевыми компонентами оборудования для переработки углеводородов с образованием амальгамы, которая может повредить оборудование. Например, сварные швы труб, криогенные компоненты, алюминиевые теплообменники и катализаторы гидрирования все могут быть повреждены при применении углеводородов, загрязненных ртутью. Это может привести к закрытию заводов с серьезными экономическими осложнениями или, в экстремальных случаях, к неконтролируемой потере содержимого или полному повреждению установки с возможно катастрофическими результатами.
Кроме того, продукты с высокой степенью загрязнения ртутью считаются продуктами невысокого качества и их цена должна быть ниже.
Был предложен ряд подходов к удалению ртути из углеводородов. Они включают методы промывки с использованием колонн с фиксированным слоем, содержащих серу, переходный металл или сульфиды и йодиды тяжелых металлов на активированном носителе; методы окисления с последующим образованием комплексов с серусодержащими соединениями и методы окисления с последующей экстракцией растворителем. Кроме того, был предложен ограниченный ряд подходов для удаления ртути из углеводородов с применением ионных жидкостей.
Термин ионная жидкость, применяемый в данной заявке, относится к жидкости, которая способна получаться при расплавлении соли и, будучи получена таким образом, состоит только из ионов. Ионная жидкость может быть получена из однородного вещества, содержащего один катион и один анион, или она может состоять из более чем одного катиона и/или более чем одного аниона. Так, ионная жидкость может состоять из более чем одного катиона и одного аниона. Ионная жидкость может также состоять из одного катиона и одного или более аниона. Ионная жидкость может также состоять из более чем одного катиона и более чем одного аниона.
Термин ионная жидкость включает соединения, имеющие как высокие температуры плавления, так и соединения, имеющие низкие температуры плавления, например температуру, равную температуре окружающей среды или ниже этой температуры. Так, многие ионные жидкости имеют температуры плавления ниже 200°С, в частности ниже 100°С, температуры, близкие к комнатной температуре (1530°С) или даже ниже 0°С. Ионные жидкости, имеющие температуры плавления ниже примерно 30°С, обычно называются ионными жидкостями с температурой плавления, близкой к комнатной и часто они получаются из органических солей, содержащих азотсодержащие гетероциклические катионы, такие как катионы на основе имидазолия и пиридиния. В случае ионных жидкостей с температурой плавления, близкой к комнатной, структуры катиона и аниона предотвращают образование упорядоченной кристаллической структуры и, следовательно, соль является жидкой при комнатной температуре.
Ионные жидкости широко известны как растворители. Было показано, что многие ионные жидкости имеют незначительное давление паров, термостабильность, низкую воспламеняемость и регенерируемость. Благодаря большому количеству доступных комбинаций анион/катион можно точно регулировать свойства ионной жидкости (например, температуру плавления, плотность, вязкость, способность к смешению с водой и органическими растворителями) для того, чтобы они удовлетворяли требованиям, предъявляемым к ним в конкретной области применения.
Комбинация лигандов, образующих комплексы с металлами, и ионных жидкостей, нанесенных на инертный носитель, была описана в качестве адсорбента для удаления ртути из газообразных продуктов сгорания угля в заявке США на патент 2007/ 0123660 и Ji et al. (Water, Air, & Soil Pollution: Focus 2008, 8, 349-358 и Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 8396-8400).
- 1 035879
Способность галогенов к реакции со ртутью была использована в способах промывания газообразных продуктов сгорания для удаления паров металлов, включая пары ртути, при взаимодействии или с бромом или с хлором при высокой температуре с образованием неорганических соединений ртути, которые легко экстрагируются в водную среду (см., например, Lui et al., Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 14051412).
Распределение ионов ртути в состоянии окисления 2+ в ионных жидкостях из воды было описано Rogers et al. (Green Chem. 2003, 5, 129-135), которые показали, что для отделения Hg (II) от водных солевых и кислых растворов могут быть применены дикатионные анионные жидкие комплексообразователи. Prausnitz et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5080-5086) показали, что можно проводить выделение ионов ртути из воды в гидрофобные ионные жидкости.
Сущность изобретения
Данное изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что ионные жидкости могут быть использованы в качестве эффективных агентов для удаления ртути из жидких и газообразных углеводородов без применения добавок и без химической модификации ртути. В частности, для эффективного выделения ртути из жидких и газообразных углеводородов в ионную жидкость необходимо использовать дополнительные растворители и/или лиганды, образующие комплексы со ртутью, хотя, если это желательно, можно вводить ряд сорастворителей и/или добавок. Кроме того, неожиданно было установлено, что ионные жидкости могут быть использованы для удаления ртути из жидких и газообразных углеводородов, предпочтительно при комнатных температурах или при температурах, близких к комнатным.
Это свойство ионных жидкостей не известно из уровня техники. В частности, известное распределение ионов окисленной ртути Hg (II) между водой с высокой полярностью и гидрофобными ионными жидкостями не позволяет предположить, что ртуть, в элементарном виде, в виде частиц, в органических и неорганических формах, в которых она обычно находится в углеводородах, может быть экстрагирована прямо из практически неполярных углеводородов в ионную жидкость.
Согласно первому аспекту данного изобретения предусматривается способ удаления ртути из ртутьсодержащего углеводородного сырья, включающий стадии:
(i) приведение в контакт ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью, имеющей формулу
[Cat+][X-], где [Cat+] обозначает один или более катионов и
[X-] обозначает один или более анионов; и (ii) отделение от ионной жидкости углеводородного продукта, имеющего уменьшенное содержание ртути по сравнению с ртутьсодержащим углеводородным сырьем.
Ртутьсодержащее углеводородное сырье, которое может быть обработано в соответствии с данным изобретением, может содержать от 1 до более 5000 ч./млрд., например от 2 до 10000 или от 5 до 1000 ч./млрд. ртути.
Ртуть в жидких углеводородах природного происхождения может быть в различном виде, данное изобретение может быть применено для удаления элементарной ртути, ртути в виде частиц, органических соединений ртути или ионной ртути из жидких углеводородов. Согласно одному предпочтительному варианту ртуть находится в виде одной или более форм, выбранных из элементарной ртути, ртути в виде частиц или органических соединений ртути. Так, согласно одному варианту ртуть является элементарной. Согласно другому варианту ртуть находится в виде органических соединений ртути.
Способ по данному изобретению может быть применен в случае практически любых потоков углеводородных флюидов, которые содержат ртуть и которые являются жидкими или газообразными в рабочих условиях процесса. Так, жидкие углеводороды, включая такие, как сжиженный природный газ, легкие дистилляты, например, содержащие сжиженный нефтяной газ, газолин и/или нафту; конденсаты природного газа, средние дистилляты, например, содержащие керосин и/или дизель; тяжелые дистилляты, например топочный мазут и сырая нефть. Углеводородные флюиды, которые могут быть обработаны в соответствии с данным изобретением, включают также газообразные углеводороды, такие как природный газ и газ нефтеперегонного завода. Предпочтительно, если углеводородный флюид представляет собой жидкий углеводород.
В соответствии с данным изобретением [Cat+] обозначает катионы, выбранные из аммония, бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октания, диазабициклоундецения, дитиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия, оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксотиазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, хинуклидиния, селеназолия, сульфония, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, тиофения, тиурония, триазиния, триазолия, изотриазолия и урония.
Согласно одному предпочтительному варианту [Cat+] обозначает ароматические гетероциклические
- 2 035879 катионы, выбранные из бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, циннолиния, диазобициклодецения, диазабициклононения, диазабициклоундецения, дитиазолия, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксатиазолия, фталазиния, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, триазиния, триазолия и изотриазолия.
Более предпочтительно, когда [Cat+] имеет формулу
С-СД-алкильной группы, С3-С8-циклоалкильной группы или C6-С10-арильной группы или любые два из Rb, Rc, Rd, Re и Rf, присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(СН2)Ф где q равен величине от 3 до 6 и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из C’i-C'6-алкокси. ^-С^-алкоксиалкокси, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила, С7-С10-алкарила, С С ίιτπι-τιτί Г'М ПН СТД МП СП Т?х ΠΓΎΠιΡ P/OVRx CYQYRx COD' ζΓΎζιΡ
С7-С10-аралкила, -CN, -ОН, -on, -Nv2j -CO2R , -UC(U)R , -C(O)R , -C(S)R , -CS2R , -SC(S)R ,
-8(О)(С1-С6)алкила, -0(О)О(С1-С6)алкила, -О0(О)(С1-С6)алкила, -0(С1-С6)алкила, -8-8(С|-С6)алкила, NTPxCiHY\Tpypz ΝΤΏ'ΡίΗλΓΎΡΥ ΗΡίΓΊΥΝΓΡΥΡζ NTPxCiQ4Cipy HCiQYNTpypz NTPxCiQ4Qpy QCiQYNTpypz
-NR C(O)NR R , -NR C^^R , -OC(O)NR R , -NR С(о)ОК , -OC(S)NR R , -NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NRxC(S)NRyRz, -C^NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или Ц-С^алкила.
Ra предпочтительно выбран из линейного или разветвленного Ц-С^-алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного С2-С20-алкила, еще более предпочтительно линейного или разветвленного C'2-СД-алкила и наиболее предпочтительно линейного или разветвленного С4-С8-алкила. Другие примеры включают катионы, в которых Ra выбран из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, нгексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.
В катионах, содержащих группу Rg, эта группа предпочтительно выбрана из линейного или разветвленного Ц-С^-алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного Ц-С-алкила и наиболее предпочтительно, когда Rg обозначает метильную группу.
В катионах, содержащих и Ra и Rg, Ra и Rg, каждый, предпочтительно независимо, выбраны из линейного или разветвленного Ц-СД-алкила, и один из Ra и Rg может также обозначать водород. Более предпочтительно, когда один из Ra и Rg могут быть выбраны из линейного или разветвленного C2-G10алкила и наиболее предпочтительно линейного или разветвленного е-С^алкила, и другой из Ra и Rg может быть выбран из линейного или разветвленного Ц-Цо-алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного Ц-С-алкила и наиболее предпочтительно может быть метильной группой. Согласно другому предпочтительному варианту Ra и Rg, каждый независимо, может быть выбран, если он имеется, из линейного или разветвленного Ц-С^-алкила и Ц-С^-алкоксиалкила.
Согласно другим предпочтительным вариантам Rb, Rc, Rd, Re и Rf независимо выбраны из водорода и линейного или разветвленного Ц-С-алкила и более предпочтительно, когда Rb, Rc, Rd, Re и Rf являются водородами.
Согласно этому варианту изобретения [Cat+] предпочтительно представляет собой катион, выбранный из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше.
- 3 035879
Более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой катион, выбранный из
где Ra и Rg имеют значения, указанные выше.
В соответствии с этим аспектом изобретения [Cat+] предпочтительно может представлять собой катион, выбранный из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше.
Конкретные примеры предпочтительных азотсодержащих ароматических гетероциклических катионов, которые могут быть использованы согласно данному изобретению, включают и-- ZNr- ^НХЧ-^(СН2)5СН,
[mimj [emitn] [bmim]
|hmm) [C8mirri] [MeOC2rnm]
[bpyr] [Ьгпруг]
[[4-CN)bpyr] [C8pyr]
Согласно другому предпочтительному варианту данного изобретения [Cat+] включает насыщенный гетероциклический катион, выбранный из циклического аммония, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октания, морфолиния, циклического фосфония, пиперазиния, пиперидиния, хинуклидиния и циклического сульфония.
Более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой насыщенный гетероциклический катион, имеющий формулу
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше.
- 4 035879
Еще более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой насыщенный гетероциклический катион, имеющий формулу
и наиболее предпочтительно
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше.
В соответствии с этим вариантом изобретения [Cat+] может также предпочтительно представлять собой насыщенный гетероциклический катион, выбранный из
В насыщенных гетероциклических катионах, формулы которых приведены выше, Ra предпочтительно выбран из линейных или разветвленных C1 -С30-алкилов, более предпочтительно из линейных или разветвленных С2-С20-алкилов, еще более предпочтительно из линейных или разветвленных С2-С10алкилов и наиболее предпочтительно из линейных или разветвленных С4-С8-алкилов. Другие примеры катионов включают катионы, в которых Ra выбран из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.
В катионах, содержащих группу Rg, эта группа предпочтительно выбрана из линейного или разветвленного С1-С10-алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного С1-С5-алкила и наиболее предпочтительно, когда Rg обозначает метильную группу.
В катионах, содержащих и Ra и Rg, Ra и Rg, каждый, предпочтительно независимо, выбраны из линейного или разветвленного С1-С30-алкила, и один из Ra и Rg может также обозначать водород. Более предпочтительно, когда один из Ra и Rg могут быть выбраны из линейного или разветвленного С2-С10алкила и наиболее предпочтительно линейного или разветвленного С-гС8-алкила. и другой из Ra и Rg может быть выбран из линейного или разветвленного С1-С10-алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного С1-С5-алкила и наиболее предпочтительно может быть метильной группой. Согласно другому предпочтительному варианту Ra и Rg, каждый независимо, может быть выбран, если он имеется, из линейного или разветвленного С1-С30-алкила и С1-С15-алкоксиалкила.
Согласно другим предпочтительным вариантам Rb, Rc, Rd, Re и Rf независимо выбраны из водорода и линейного или разветвленного С1-С5-алкила и более предпочтительно, когда Rb, Rc, Rd, Re и Rf являются водородами.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом данного изобретения li'at'l представляет собой ациклический катион, выбранный из rNTfDa4fDb4fDc4fDdYI+ ro/T)aMlAiDcVDdYI+ w rC/DaMlAiD^l+ |N(R )(R )(R )(R )] , [r(R )(R )(R )(R )] и [S(R )(R )(R )] , где Ra, Rb, Rc и Rd, каждый независимо, выбран из линейного или разветвленного С1-С30-алкила, С3С8-циклоалкила или С6-С10-арила и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из С1-Сбалкокси, С2-С12-алкоксиалкокси, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила, С7-С10-алкарила, С7-С10-аралкила, -СК, ПИ СЫ МП СП Т?х ΠΓΥΠ1Ρ'' ΓΥΠιΡ'' CVQ\Rx HQ T?x QCYQYPx <ΥΠΥΓ’ P Vnrm'i ζίΠιΠίΠ -Un, -on, -NO2, -UO2R , -иС(и)К , -C(O)R , -C(o)R , -Co2R , -oC(o)R , -о(О)(С1-Сб)алкила, -0(О)О(С1- 5 035879
С6)алкила, -OS(O)(C’|-G,)a.iKu.ia, Х(С.’|-С.’6)алкила, -S-S(C.’|-G,)aaKnaa, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy,
HCiHWPypz NTPxCiQ^Hpy HCiQWPypz NTPxCiQ^Qpy QCiQYNJpypz NrP1CiQYNJpypz CiHYNJpypz
-OC(O)NR R , -NR C(S)OR , -OC(S)NR R , -NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NR C(S)NR R , -C(O)NR R ,
-C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или
С1-С6-алкила.
Более предпочтительно [Cat+] представляет собой катион, выбранный из rN17Pa4iPb4iPc4iPdM+ ГО/Т)М)^РМ)^1+ w rC/DaMlAiD^l+ [N(R )(R )(R )(R )] , [P(R )(R )(R )(R )] и [S(R )(R )(R )] , где Ra, Rb, Rc и Rd, каждый независимо, выбран из линейного или разветвленного C1-С15-aлкилa, С3С6циклоалкила или С6арильной группы, при этом указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены однойтремя группами, выбранными из G-G-алкокси, C2-С12-aлкоксиaлкокси, C3-С8-циклоaлкuлa, С6-С10-арила, G-Сю-алкарила, С7-С10-аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -G^Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, ^(О)(С1-С6)алкила, -S(O)O(C1-C6) алкила, -OS(O)(C1-С6)aлкилa, ^(С1-С6)алкила, -S-S(C1x NTPxCiHYMRypz NTPxCiH^Cipy ΠΓΪΛΜΡ^ NTDxCiQWpy fWQYMRypz NTPxCiQ^Qpy
С6)алкила, -nr c(O)nr r , -nr c(O)or , -oc(O)nr r , -nr c(S)or , -oc(S)nr r , -nr c(S)sr , yz | yz yz yz yz x y
-SC(S)NR R , -NR C(S)NR R , -C(O)NR R , -C(S)NR R , -NR R или гетероциклической группы, где R , R и Rz независимо выбраны из водорода или С1-С6-алкила. Другие примеры включают катионы, где Ra, Rb, Rc и Rd независимо выбраны из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, ноктила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, нгексадецила, н-гептадецила и н-октадецила. Более предпочтительно, когда два или более и наиболее предпочтительно три или более из Ra, Rb, Rc и Rd выбраны из метила, этила, пропила и бутила.
Еще более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой катион, выбранный из катионов фор мулы
ГКГГР ^Р b VP c VP dM+
[N(R )(R )(R )(R )] , где Ra, Rb, Rc и Rd имеют значения, указанные выше.
Согласно еще одному предпочтительному варианту [Cat+] представляет собой катион формулы [S(Ra)(Rb)(Rc)]+, где Ra, Rb, Rc и Rd имеют значения, указанные выше
Конкретные примеры предпочтительных катионов аммония и фосфония, применяемых согласно
данному изобретению, включают + NBu4 . + PB1I4 . + NHBU3 + Et3NMe , + NMeBu3 _
([Ν444.4]) 4.4.4]) ([NH44J) (№,2 211) ([Ν4ί4,4 1))
(Ο3Η17)3ΝΜθ + , NBuMej (C3H17)NMe3 Me3N^ ЛЭИ
([Ng S.S.iD ([N41.nl) «Νε,,,ιΐ) (№,1.1 2OhD
+ Me3N + Me3N' ,OH
([Ni,i,i,mh1) (1*1.1 1,4oJ)
В соответствии с еще одним вариантом данного изобретения [Cat+] представляет собой катион, выбранный из гуанидиния, циклического гуанидиния, урония, циклического урония, тиурония и циклического тиурония. Более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой катион формулы
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re и Rf, каждый независимо, выбран из водорода, линейной или разветвленной С1С30-алкильной группы, С3-С8-циклоалкильной группы или С6-С10-арильной группы или любые два из Ra, Rb, Rc и Rd, присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(CH2)q, где q равен величине от 2 до 5 и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из С1-С6-алкокси, С2-С12-алкоксиалкокси, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила, С7-С10-алкарила, С7С ίιτπι-τιτί ΓΝ СИЛ СЫ МП Г'П T?x ΠΓΥΠ1Ρ'' ΓΌΙΤ iVQYRx HQ T?x QiV<sYRx
С10-аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2R , -OC(O)R , -C(O)R , -C(S)R , -CS2R , -SC(S)R , ^(О)(С1-С6)алкила, ^(О)О(С1-С6)алкила, -OS(O)(C1-C6)aлкилa, ^(С1-С6)алкила, ^^(С1-С6)алкила, NTPxCiH¥Mpypz NTPxCFH^Cypy HC/TYVMPypz NTPxCFQ^Cypy HCFQ¥Mpypz NTPxCFQ^Qpy QCFQ¥Mpypz -NR C(O)NR R , -NR C(O)OR , -OC(O)NR R , -NR C(S)OR , -OC(S)NR R , -NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или С1-С6-алкила.
Конкретные примеры катионов гуанидиния, урония и тиурония, пригодные для применения согласно данному изобретению, включают
- 6 035879
Согласно еще одному предпочтительному варианту [Cat+] представляет собой катион, включающий обогащенные электронами серу или селен. Примеры включают катионы, указанные выше, содержащие боковые тиольные, тиоэфирные или дисульфидные заместители.
В соответствии с данным изобретением [X-] может представлять собой один или несколько анионов, выбранных из анионов галогенидов, пергалоидных соединений, псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метильных соединений металлов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфонатов, тиосульфатов, нитратов, нитритов, перхлоратов, галометаллатов, аминокислот и боратов.
Таким образом, [X-] может обозначать один или несколько анионов, выбранных из: 1--/11-11 -
а) аниона галогенида, выбранного из F, Cl, Br, I;
б) аниона пергалоидного соединения, выбранного из [I3]-, [I2Br]-, [IBr2]-, [Br3]-, [Br2C]-, [BrCl2]-, ΓΤΓΊ I- II ГЧГ ΓΓΊ I-· [ICl2] , [I2Cl] , [Cl3] ;
в) аниона псевдогалогенида, выбранного из [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-;
г) аниона сульфата, выбранного из [HSO4]-, [SO4]2-, [R2OSO2O]-;
д) аниона сульфита, выбранного из [HSO3]-, [SO3]2-, [R2OSO2]-;
е) аниона сульфоната, выбранного из [R1SO2O]-;
ж) аниона сульфонимида, выбранного из |(RISO2)2N|-;
з) аниона фосфата, выбранного из [Н2РО4], [НРО4]2, [РО4]3, [R2OPO3]2, [(R2O)2PO2];
и) аниона фосфита, выбранного из [Н2РО3]-, [НРО3]2-, [РО4]3-, [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-;
к) аниона фосфоната, выбранного из [RIPO3]2-, [RI(P(O)(OR2)O]-;
л) аниона метильного соединения металла, выбранного из [(RISO2)3C]-;
м) аниона бората, выбранного из бис-оксалатбората, бис-малонатбората;
н) аниона карбоксилата, выбранного из [R2CO2]-;
о) аниона азолата, выбранного из [3,5-динитро-1,2,4-триазолата], [4-нитро-1,2,3-триазолата], [2,4динитроимидозолата], [4,5-динитроимидозолата], [4,5-дицианимидазолата], [4-нитроимидазолата], [тетразолата];
п) серусодержащего аниона, выбранного из тиокарбонатов (например, [R2OCS2]-); тиокарбаматов (например, [R22NCS2]-; тиокарбоксилатов (например, [R1CS2]-); тиофосфатов (например, [(R2O)2PS2]-); тиосульфонатов (например, [RS(O)2S]-) и тиосульфатов (например, [ROS(O)2S]-); и
р) аниона нитрата ([NO3]-) и нитрита ([NO2]-);
где R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из С1-С10-алкила, С6арила, (С1С10)алкил(С6)арила, С6арил-(С1-С10)алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из атомов фтора, хлора, брома, иода, С1-С10-алкокси, С2-С12алкоксиалкокси, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила, С7-С10-алкарила, С7-С10-аралкила, -СК, -ОН, -SH, -NO2, -^Rx, -ОС(ОЖХ, -С(ОЖХ, -QS)Rx, -CS2Rx, -SQS)Rx, ^(О)(С1-Сб)алкила, -8(О)О(С1-Сб)алкила ^(О)(С1-Сб)алкила, -8(С1-Сб)алкила -8-8(С1-Сб)алкила -NRO^NRyR2, -NRxQOIORy, -OGOiNR'R. NTDxCiQWpy iWQWl?ypz NTPxCfQ^Qpy QrYQYMRypz NTPxCfQYMpypz ΓΥΓ>ΥΝΠ^Ρζ rYQYMRypz NTpypz -NR C(S)OR , -O^S^NR R , -NR C(S)SR , -S^S^NR R , -NR Цо^К R , -С^Ж R , -С^Ж R , -NR R или гетероциклической группы, причем Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или С1 -С6-алкила и R1 может также обозначать фтор, хлор, бром или йод.
Согласно одному предпочтительному варианту [X-] представляет собой анион галогенида или пер- - 1- ΓΤΊ- 1- 1- - - /111- 1галоидного соединения, выбранный из [F], [С1], [Br], [I], [I3], [I2Br], [IBr2], [Br3], [Br2Q], [BrQ2], 1- /нт- 1- rw-i - ч[Ю2], Ц2С1], [С1з]. Более предпочтительно, когда [X ] представляет собой анион, выбранный из [F], ГГП ГР fl- ГТ1- ГТ Pi-1- ΓΤΡ-f I- ΓΡι- ΓΊ1- ГР-нГЧ I- ΓΤΓΊ 1- ΓΤ ΓΊ1- [С1] , [Br] , [I] , [I2Br] , [IBr2] , [-^2^] , [BrU-h] , [1С12] , [12С1] .
Согласно другому предпочтительному варианту [X-] представляет собой кислородсодержащий анион, выбранный из [NO3]-, [NO2]-, [H2PO4]-, [НРО4]2-, [РО4]3-, [R2OPO3]2-, [(R2O)2PO2]-, [H2PO3]-, [HPO3]2-, [R2OPO2]2, [(R2O)2PO], [R1PO3]2, [R1P(O)(OR2)O], где R1 и R2 имеют значения, указанные выше. Другие примеры анионов этой группы включают [МеОРО3]2-, [EtOPO3]2-, [(MeO)2PO2]-, [(EtO)2PO2]-, [МеРО3]2-, [EtPO3]2-, [MeP(O)(OMe)O]-, [EtP(O)(OEt)O]-.
Согласно другому предпочтительному варианту [X-] представляет собой анион карбоксилата, выбранный из [R^OJ-, где R2 имеет значения, указанные выше. Другие примеры анионов этой группы включают [НСО2]-, [МеСО2]-, [ERO^-, [СН2(ОН)СО2]-, [СН3СН(ОН)СН2СО2]-, [Ph^]-, анионы салицилата, аланината, аргинината, аспарагината, аспартата, цистеината, глутамата, глутамината, глицината, гистидината, изолейцината, лейцината, лизината, метионината, фенилаланината, пролината, серината, треонината, триптофаната, тирозината, валината, N-метилглицината, 2-аминобутирата, 2аминоизобутирата, 2-аминоизобутирата, 2-амино-4-аминооксибутирата, 2-(метилгуанидино)этаноата, 2пирролидон-5-карбоксилата, пиперидин-2-карбоксилата и 1-пиперидинпропионата.
Согласно еще одному предпочтительному варианту [X-] представляет собой анион, содержащий обогащенную электронами серу или селен. Примеры включают анионы, описанные выше, содержащие боковые тиольные, тиоэфирные или дисульфидные заместители, [NCS]-, [NCSe]-, [R2OCS2]-, [R22NCS2]-, [R^SJ , [(R2O)2PS2], [R1S(O)2S] и [R2OS(O)2S], где R1 и R2 имеют значения, указанные выше. Другие примеры анионов этой группы включают [CH2(SH)CO2]-, [CH3CH2(SH)CO2]-, [CH3CS2]-, [CH3CH2CS2]-,
- 7 035879
ГОкРС 1’ DQ 1’ Γ/Ίη+ΓΥϊ DQ 1’ ГЛЭЬГЪЧ DQ 1’ Γ/ΛΊ-Τ λ NTCQ 1’ Г/СЧ-Т СЧ-Т λ NTCQ 1’ ΓΌΠ NTCQ 1’ ГСЧ-Т ПСС 1’
[rnCS2j , [(MeO)2PS2J , [(EtO)2PS2J , [(ГПи)2Гд2_| , [(C^hNCSzl , [(CH3CH2)2NCS2J , [Pn2NCS2J , [CH3OCS2J , [CH3CH2OCS2J’, [PhOCSJ’.
Согласно еще одному предпочтительному варианту [X’J представляет собой серусодержащий анион, выбранный из анионов сульфатов ([HSO4J’, [SO4J2’, [R2OSO2OJ’), анионов сульфитов ([HSO3J’, [SO3J2’, [R2OSO2J’) и анионов сульфонатов [(R1SO2OJ’). Другие примеры анионов этой группы включают [FSO2OJ’, [CF3SO2OJ’, [MeSO2OJ’, [PhSO2OJ’, [4’MeC6H4SO2OJ’, [диоктилсульфосукцинат], [MeOSO2OJ’, [EtOSO2OJ’, [C8H17OSO2OJ- и [MeOSO2J-, [PhOSO2J-.
Согласно еще одному варианту данного изобретения [X’J может представлять собой фторсодержа’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ 1’ щий анион, выбранный из |BF4|. [CF3BF3J, [CF3CF2BF3J, [PF6J, [CF3PF5J, [CF3CF2PF5J, [(CF3CF2)2PF4J и [(CF3CF2)3PF3J’. Однако фторсодержащие анионы этого типа в общем являются менее предпочтительными по сравнению с группами анионов, описанными выше.
Данное изобретение не ограничено ионными жидкостями, содержащими анионы и катионы, имею’ щие только один заряд. Формула [Cat+J [X’J охватывает ионные жидкости, содержащие анионы и/или ка’ тионы с двумя, тремя и четырьмя зарядами. Следовательно, относительные стехиометрические количе’ ства [Cat+J и [X’J в ионной жидкости являются нефиксированными и могут меняться при наличии катионов и анионов с несколькими зарядами. Например, формула [Cat+J [X’J включает ионные жидкости формул [Cat+J2[X2’J; [Cat2+J[X’J2; [Cat2+J[X2’J; [Cat+J3[X3’J;[Cat3+J[X’J3 и т.д.
Следует иметь в виду, что данное изобретение не ограничено ионными жидкостями, содержащими один катион и один анион. Так, согласно некоторым вариантам [Cat+J может обозначать два или более катионов, например статистическую смесь 1,3-диметилимидазолия, Еэтил-З-метилимидазолия и 1,3диэтилимидазолия. Аналогично, [X’J согласно некоторым вариантам может обозначать два или более анионов, например смесь трибромида ([Br3J’) и бистрифлимида ([N(SO2CF3)2J’).
Ионные жидкости в соответствии с данным изобретением предпочтительно имеют температуру плавления равную 250°С или менее, более предпочтительно равную 150°С или менее, еще более предпочтительно равную 100°С или менее, еще более предпочтительно равную 80°С или менее и наиболее предпочтительно, когда ионная жидкость имеет температуру плавления ниже 30°С. Однако любое соединение, являющееся солью (состоящей из катиона и аниона) и представляющее собой жидкость при рабочих температуре и давлении процесса или находящееся в жидком состоянии на любой стадии реак’ ции, может являться ионной жидкостью для целей данного изобретения. Более предпочтительно, когда выбирают ионную жидкость, которая практически не смешивается с углеводородными флюидами, осо’ бенно когда такой флюид представляет собой жидкий углеводород.
Ионную жидкость предпочтительно приводят в контакт с ртутьсодержащей жидкостью на основе углеводородов при температуре от -80 до 200°С, более предпочтительно от -20 до 150°С, еще более предпочтительно от 15 до 100°С и наиболее предпочтительно от 15 до 40°С. Ионную жидкость и поток ртутьсодержащего углеводородного флюида можно приводить в контакт при атмосферном давлении (примерно 100 кПа), хотя, если это желательно, давление может быть выше или ниже атмосферного давления. Например, процесс можно проводить при давлении от 10 до 10000 кПа, более предпочтительно от 20 до 1000 кПа, еще более предпочтительно от 50 до 200 кПа и наиболее предпочтительно от 80 до 120 кПа.
Как было отмечено выше, ионная жидкость может быть в жидком состоянии при рабочих температуре и давлении процесса по изобретению. Таким образом, рабочие температура и давление в некоторых случаях могут быть ограничены величинами температуры и давления, при которых выбранная ионная жидкость находится в жидком состоянии.
Обычно наиболее экономично проводить контактирование ионной жидкости и ртутьсодержащей углеводородного флюида без применения тепла, продукты очистки могут быть обработаны при темпера’ туре, при которой они выходят с последней стадии на нефтеперерабатывающем заводе и которая обычно составляет величину до 100°С.
Ионную жидкость и ртутьсодержащее углеводородное сырье предпочтительно приводят в контакт при объемном отношении углеводороды:ионная жидкость равном от 1:1 до 10000:1, более предпочтительно от 20:1 до 10000:1, еще более предпочтительно от 100:1 до 10000:1 и наиболее предпочтительно от 1000:1 до 10000:1. Обычно предпочтительным является меньший объем ионной жидкости по отноше’ нию к количеству углеводорода, так как это предотвращает образование эмульсий.
Согласно еще одному предпочтительному варианту объемное отношение ионная жид’ кость:углеводороды выбирается таким образом, чтобы с ртутьсодержащим углеводородным флюидом контактировали от 1 до 10000 М, более предпочтительно от 1 до 1000 М, еще более предпочтительно от 1 до 100 М, еще более предпочтительно от 1 до 10 М и наиболее предпочтительно от 1 до 5 М ионной жидкости на 1 моль ртути в ртутьсодержащем углеводородном флюиде.
В соответствии со способом согласно данному изобретению ионная жидкость экстрагирует по ’ 8 ’ меньшей мере 60 вес.% ртути из ртутьсодержащего углеводородного флюида. Более предпочтительно, если ионная жидкость экстрагирует по меньшей мере 70 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% и наиболее предпочтительно более 99% ртути из ртутьсодержащего углеводородного флюида.
В соответствии со способом согласно данному изобретению может быть получен углеводородный флюид, который содержит 10% или менее ртути. Более предпочтительно, когда углеводородный флюид содержит 5% или менее ртути и наиболее предпочтительно углеводородный флюид содержит 1% или менее ртути. Предпочтительно, если концентрация ртути в углеводородном флюиде, получаемой по способу согласно данному изобретению составляет менее 50, более предпочтительно менее 10 и наиболее предпочтительно менее 5 млрд.д.
Ионную жидкость и ртутьсодержащий углеводородный флюид можно приводить в контакт при проведении непрерывного процесса или периодического способа. В соответствии с данным изобретением можно использовать любой обычный аппарат для осуществления контактирования. Например, ионную жидкость и ртутьсодержащий углеводородный флюид можно приводить в контакт с использованием противоточного аппарата для системы жидкость-жидкость, прямоточного контактора для системы жидкость-жидкость, противоточного контактора для системы газ-жидкость, прямоточного контактора для системы газ-жидкость, контактора периодического действия для системы жидкость-жидкость или контактора периодического действия для системы газ-жидкость.
Согласно еще одному варианту ионная жидкость может находиться на твердом, предпочтительно пористом, носителе при контактировании с ртутьсодержащим углеводородным флюидом. Подходящие твердые носители согласно этому варианту данного изобретения включают окись кремния, окись алюминия, окись кремния-окись алюминия и активированный уголь. Обычно ионные жидкости на носителе согласно этому варианту данного изобретения содержат от 50 до 1 вес.% ионной жидкости и более предпочтительно от 20 до 1 вес.% ионной жидкости.
Далее, способ может осуществляться с одним и тем же ртутьсодержащим углеводородным флюидом с применением ряда стадий контактирования, например 2-10 стадий, для осуществления последовательного уменьшения количества ртути в углеводородном флюиде на каждой стадии.
Ионная жидкость контактирует с ртутьсодержащим углеводородным флюидом в течение времени, достаточного для того, чтобы по меньшей мере часть ртути в ртутьсодержащем углеводородном флюиде перешла в ионную жидкость. Время контакта может быть от 1 до 60 мин и более предпочтительно от 2 до 30 мин.
Способ согласно данному изобретению можно осуществлять в комбинации с другими известными способами удаления ртути из углеводородных флюидов. Однако одно из преимуществ данного изобретения состоит в том, что оно позволяет избежать необходимости предварительной обработки углеводородного флюида для удаления твердых фрагментов до стадии удаления ртути.
Согласно еще одному варианту данное изобретение предусматривает способ получения ртутьсодержащего раствора, включающий контактирование ртутьсодержащего углеводородного флюида с ионной жидкостью, имеющей формулу
[Cat+][X-], где [Cat+] обозначает катион и
[X-] обозначает анион.
Согласно этому варианту изобретения [Cat+] может быть любым катионом ионных жидкостей, описанных выше, и те катионы, которые были описаны как предпочтительные, также являются предпочтительными по этому варианту изобретения. Точно так же [X-] согласно этому варианту изобретения может быть любым анионом ионных жидкостей, описанных выше, и те анионы, которые были описаны как предпочтительные, также являются предпочтительными по этому варианту изобретения.
Согласно еще одному варианту данное изобретение предусматривает способ удаления кадмия и/или свинца из кадмий- и/или свинецсодержащего углеводородного флюида, включающий стадии:
(i) контактирование кадмий- и/или свинецсодержащего углеводородного флюида с ионной жидкостью, имеющей формулу
[Cat+][X-], где [Cat+] обозначает один или более катионов и
[X-] обозначает один или более анионов;
(ii) отделение от ионной жидкости углеводородного флюида со сниженным по сравнению с исходным кадмий- и/или свинецсодержащим флюидом содержанием кадмия и/или свинца.
Согласно этому варианту изобретения [Cat+] может быть любым катионом ионных жидкостей, описанных выше, и те катионы, которые были описаны как предпочтительные, также являются предпочтительными по этому варианту изобретения. Точно так же [X-] согласно этому варианту изобретения может быть любым анионом ионных жидкостей, описанных выше, и те анионы, которые были описаны как предпочтительные, также являются предпочтительными по этому варианту изобретения.
Данное изобретение будет описано ниже путем приведения примеров.
- 9 035879
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Примеры
Удаление ртути из конденсата природного газа.
Согласно данному опыту равные массы конденсата природного газа (NGC) и ионной жидкости перемешивали в течение 4 ч при температуре 25°С. Затем перемешивание останавливали и ионная жидкость отделялась в виде нижней плотной фазы, смеси оставляли стоять в течение 15 ч для обеспечения равновесия. Отбирали многократно образцы конденсата (каждый весом 30 мг) без нарушения поверхности раздела жидкость-жидкость и определяли общее содержание ртути с применением анализатора Milestone DMA - 80 pyrolysis/AA. Содержание ртути выражалось в мкг на кг с указанием величин стандартного отклонения двойного определения в скобках.
После контактирования конденсата природного газа со всеми описанными жидкостями содержание ртути в конденсате природного газа снижалось до величины менее 14 мкг-кг-1, за исключением случая, когда применяли 1-этил-3-метилимидазолия этилсульфата.
Пример 1. 1-Бутил-3-метилимидазолия бис-(трифторметан)сульфонимид.
NGC (4,1 г) смешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия бис-(трифторметан)сульфонимидом (4,1 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 7 (3) мкг-кг-1, в контрольном образце NGC содержание ртути равнялось 99 (10) мкг-кг-1.
Пример 2. 1-Бутил-3-метилимидазолия хлордибромид.
NGC (4,2 г) смешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия хлордибромидом (4,2 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 11 (9) мкг-кг-1, а содержание ртути в контрольном образце было равно 99 (10) мкг-кг-1.
Пример 3. 1-Этил-3-метилимидазолия этилсульфат.
NGC (4,1 г) смешивали с 1-этил-3-метилимидазолия этилсульфатом (4,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 73 (13) мкг-кг-1, а содержание ртути в контрольном образце было равно 99 (10) мкг-кг-1.
Пример 4. 1-Гексил-3-метилимидазолия бис-(трифторметан)сульфонимид.
NGC (2,0 г) смешивали с 1-гексил-3-метилимидазолия бис-(трифторметан)сульфонимидом (2,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 4 (1) мкг-кг-1, содержание ртути в контрольном образце NGC было равно 99 (10) мкг-кг-1.
Пример 5. 1-Бутил-4-цианпиридиния бис-(трифторметан)сульфонимид
NGC (2,0 г) смешивали с 4-цианпиридиния бис-(трифторметан)сульфонимидом (2,0 г). Содержание ртути в конденсате после контактирования составило 7 (5) мкг-кг-1, а содержание ртути в контрольном образце NGC было равно 99 (10) мкг-кг-1.
Пример 6. 1-Бутил-3-метилимидазолия диэтилдитиофосфат.
NGC (4,0 г) смешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия диэтилдитиофосфатом (4,0 г). Содержание ртути в конденсате после контактирования составило 5 (5) мкг-кг-1, а содержание ртути в исходном NGC было равно 532 (23) мкг-кг-1 ртути.
Пример 7. 1-Бутил-3-метилимидазолия тиоцианат.
NGC (4,0 г) смешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия тиоцианатом (4,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 5 (1) мкг-кг-1, а содержание ртути в исходном NGC было равно 532 (23) мкг-кг-1.
Пример 8. 1-Бутил-3-метилимидазолия метокситри(пропиленгликоль)сульфат.
NGC (4,0 г) смешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия метокситри(пропиленгликоль)сульфатом (4,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 9 (4) мкг-кг-1, содержание ртути в образце исходного NGC было равно 532 (23) мкг-кг-1.
Пример 9. 1-Бутил-3-метилимидазолия ацетат.
NGC (4,0 г) смешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия ацетатом (4,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 14 мкг-кг-1, содержание ртути в образце исходного NGC было равно 532 (23) мкг-кг-1.
Пример 10. 1-Этил-3-метилимидазолия гидросульфат.
NGC (4,0 г) смешивали с 1-этил-3-метилимидазолия гидросульфатом (4,0 г). Содержание ртути в конденсате после контактирования составило 8 (5) мкг-кг-1, содержание ртути в образце исходного NGC было равно 532 (23) мкг-кг-1.
Удаление ртути из додекана, содержащего элементарную ртуть.
Во время опыта известные количества додекана, который предварительно был насыщен ртутью, перемешивали с ионными жидкостями при фиксированной температуре в течение регистрируемого периода времени. Затем перемешивание прекращали, ионная жидкость образовала нижнюю плотную фазу, эти смеси оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы обеспечить разделение фаз. Отбирали многократно образцы конденсата (каждый весом 30 мг) без нарушения поверхности раздела жидкость-жидкость и определяли общее содержание ртути с применением анализатора Milestone DMA - 80 pyrolysis/AA. Содержа- 10 035879 ние ртути выражалось в мкг на кг с указанием величин стандартного отклонения двойного определения в скобках.
Пример 11. Удаление ртути из додекана при помощи 1-бутил-3-метилимидазолия тиоцианата.
Додекан (20 г), содержащий 3978 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия тиоцианатом (2,0 г) при температуре 60°С в течение 15 ч. Содержание ртути в фазе, состоящей из додекана, снизилось до 20 (5) мкг-кг-1, содержание ртути в жидкости увеличилось до 53143 (2830) мкг-кг-1.
Пример 12. Удаление ртути из додекана при помощи 1-бутил-3-метилимидазолия тиоцианата.
Додекан (20 мг), содержащий 3978 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия тиоцианатом (0,2 г) при температуре 60°С в течение 15 ч. Содержание ртути в фазе, состоящей из додекана, снизилось до 35 (2) мкг-кг-1, додекан отделяли декантацией, добавляли новую порцию додекана, содержащего 4551 мкг-кг-1 ртути, и перемешивали в течение 18 ч. Содержание ртути в додекане снизилось до 43 (4) мкг-кг-1.
Пример 13. Удаление ртути из додекана при помощи 1-метилимидазолия камфорсульфоната.
Додекан (2,4 г), содержащий 3500 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с 1-метилимидазолия камфосульфонатом (1,2 г) при температуре 21°С в течение 6 ч. Содержание ртути в додекане снизилось до 60 мкг-кг-1. Концентрация ртути в додекане после перешивания в течение 24 ч оставалась постоянной.
Пример 14. Удаление ртути из додекана при помощи трибутиламмония липоата.
Додекан (3,1 г), содержащий 3500 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с трибутиламмония липоатом (2,2 г) при температуре 21°С в течение 6 ч. Содержание ртути в додекане снизилось до 95 мкг-кг-1. После перемешивания в течение 24 ч концентрация ртути в додекановой фазе снизилось до 30 мкг-кг-1. После перемешивания в течение дополнительных 24 ч концентрация ртути в додекановой фазе оставалась постоянной.
Пример 15. Удаление ртути из додекана при помощи трикаприлметиламмония дитиобензоата.
Додекан (4,5 г), содержащий 3500 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с трикаприлметиламмония дитиобензоатом (1,2 г) при температуре 50°С в течение 24 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилась до 40 мкг-кг-1.
Пример 16. Удаление ртути из додекана при помощи тетрабутилфосфония дитиобутирата.
Додекан (1,4 г), содержащий 3500 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с тетрабутилфосфония дитиобутиратом (1,1 г) при температуре 50°С в течение 24 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 190 мкг-кг-1. После перемешивания в течение дополнительных 24 ч концентрация ртути в додекановой фазе снизилась до 80 мкг-кг-1.
Пример 17. Удаление ртути из додекана при помощи холина липоата.
Додекан (3,0 г), содержащий 3500 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с холина липоатом (0,9 г) при температуре 50°С в течение 24 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 290 мкг-кг-1.
Пример 18. Удаление ртути из додекана при помощи 1-бутил-3-метилимидазолия салицилата.
Додекан (4,0 г), содержащий 3500 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия салицилатом (2,9 г) при температуре 50°С в течение 48 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 220 мкг-кг-1.
Пример 19. Удаление ртути из додекана при помощи холина деканоата.
Додекан (3,0 г), содержащий 3500 мкг-кг-1 ртути, перемешивали с холина деканоатом (1,5 г) при температуре 50°С в течение 48 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 270 мкг-кг-1.
Пример 20. Удаление ртути из додекана при помощи 1-бутил-1-метилпирролидиния трис(пентафторэтил)трифторфосфата.
Додекан (1,57 г), содержащий 2200 млрд.д. элементарной ртути, перемешивали с 1-бутил-1метилпирролидиния трис-(пентафторэтил)трифторфосфатом (0,53 г) при температуре 60°С в течение 24 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 1587 млрд.д., а содержание ртути в ионной жидкости, выступающей в роли экстрагента, увеличилось до 963 м.д. (28% доступной ртути экстрагировалось ионной жидкостью).

Claims (26)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ удаления ртути из ртутьсодержащего углеводородного сырья, включающий стадии:
(i) приведение в контакт ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью, имеющей формулу [Cat+][X-], где [Cat+] обозначает один или более катионов, выбранных из группы, состоящей из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg, каждый независимо, выбран из водорода, линейной или разветвленной
C1-Сзo-алкильной группы или Cз-С8-циклоалкильной группы и где указанные алкильные или циклоалкильные группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из С1-Сб-алкокси, Сз-С8-циклоалкила, -CN, -ОН, -CO2Rx и -OC(O)Rx, где Rx выбран из водорода или С1-Сб-алкила; или [Cat+] выбран из группы, состоящей из rNT/T>aVT?bVT?cVT?ddl+ ТТ rWT?aVT?bVT?cVT?ddl + [N(R )(R )(R )(R )] и [P(R )(R )(R )(R )] , где Ra, Rb, Rc и Rd, каждый независимо, выбран из линейной или разветвленной C1-Сзo-алкильной группы или Сз-С8-циклоалкильной группы и где указанные алкильные или циклоалкильные группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из С1-Сбалкокси, Cз-С8-циклоалкила, -CN, -ОН, -CO2Rx и -OC(O)Rx, где Rx выбран из водорода или СгСб-алкила;
и [X-] обозначает один или более анионов, выбранных из анионов галогенидов, пергалоидных соединений, псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метильных соединений металлов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфонатов, тиосульфатов, нитрата, нитрита, перхлората, галометаллатов, аминокислот и боратов;
причем анионы пергалоидного соединения выбраны из [I3]', [^Br]', [IBr2]-, [Вгз]’, [Br^Cl]’, [BrCl2]-, псу; [i2ci]’ и [су;
анионы псевдогалогенида выбраны из [N3]; [NCS]’, [NCSe]’, [NCO]’ и [CN]’ и анионы метильного соединения выбраны из [(R1SO2)sC]‘, где R1 выбран из группы, состоящей из Ci-Cio-алкила, С6арила, СгС10-алкила(С6)арила, С6арила-(СгС1о)алкила, каждый из которых может быть замещен одной или более группой, выбранной из атомов фтора, хлора, брома, иода, СгС6-алкокси, С2С12-алкоксиалкокси, Сз-С8-циклоалкила, С6-Сю-арила, Су-Сю-алкарила, Су-Сю-аралкила, -CN, -ОН, стт ХТМ Г’Г) T?x Or'/O\Px r//Wx rVQYPx T'Q T?x QTVQYDx QtCS/iC' С· \тт,-тпо QiCWiAiC' -SH, -NO2, -CO2R , -OC(O)R , -C(O)R , -C(S)R , -CS2R , -SC(S)R , -S(O)(C1-C6)аЛKИЛа, -S(O)O(C1С6)алкила, ^(О)(С1-С6)алкила, -8(С1-С6)алкила, ^^(С1-С6)алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, ΟΓ'/ΓΎλΧΤΟΪΡ2 XTE>xrVQ\OE>y OrVQYNrDypz NTDx^fQdQTiy QrVQXKrpypz XTT?x^f QVMT?yT?z O/O\KiD^z -OC(O)NR R , -NR C(S)OR , -OC(S)NR R , -NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NR C(S)NR R , -C(O)NR R , -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода и С1-Сб-алкила и где R1 может также являться фтором, хлором, бромом, иодом; и (ii) отделение от ионной жидкости углеводородного продукта, имеющего уменьшенное содержание ртути по сравнению с ртутьсодержащим углеводородным сырьем, при этом на стадии (i) объемное отношение углеводородное сырье:ионная жидкость составляет от 100:1 до 10000:1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ртуть представляет собой элементарную ртуть, ртуть, связанную с частицами какого-либо вещества или органические соединения ртути.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация ртути в ртутьсодержащем углеводо- 12 035879 родном сырье находится в пределах от 1 до 50000 млрд.д.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ртутьсодержащее углеводородное сырье представляет собой жидкость.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что ртутьсодержащее углеводородное сырье включает одно или более из следующего:
(i) сжиженный природный газ;
(ii) легкий дистиллят, включающий сжиженный нефтяной газ; газолин и/или нафту;
(iii) конденсат природного газа;
(iv) средний дистиллят, включающий керосин и/или дизель;
(v) тяжелый дистиллят и (vi) сырая нефть.
6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что ртутьсодержащее углеводородное сырье представляет собой газ.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что ртутьсодержащее углеводородное сырье включает природный газ и/или газ, получаемый на нефтеперерабатывающем заводе.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из группы, состоящей из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные в п.1.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из группы, состоящей
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные в п.8.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные в п.8.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из группы, состоящей из
где Ra и Rg имеют значения, указанные в п.8.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из группы, состоящей из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные в п.8.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что [Cat+] выбран из группы, состоящей из rN.17Pa4iPb4iPc4iPdYI+ тх rPiPa4iP^iPc4iPdYI+ [N(R )(R )(R )(R )] и [P(R )(R )(R )(R )] , где Ra, Rb, Rc и Rd имеют значения, указанные в п.1.
- Λ-Ί - ΓΤ7Ί- ГГЧ11- .1- ΓΤ1. Способ по п.1, отличающийся тем, что [X] включает анион, выбранный из [F], [Cl], [Br], [I], [I3]-, II2Br|, |IBr2|-. [Br3]-, |Br;C|-. |BrCl;|, [IC^]-, |I;Cl| [CM-, [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, - ПЛЛСЛ ΓΥΙ- ΓΤ-FQM 1- ГСГЬ I2- ГО2ЛСЛ I- FD1QM ΓΥΙ- IYP1QO λ NT1- ΓΤ-F DO I- FT-FDM 12- [HQVM] , [ОЧУ4] , [R OSO2O] , [HSO3] , [SO3] , [R OSO2] , [R SO2O] , [(R SO2)2N] , [H2pO4] , [HPO4] , - I2- F/DD\ ОЛ I- ΓΤ-F 1- ПЛЭЛ 12- ГР2ОРГЬ I2- PCD2Ολ РГУ1- ΓΡ ФЛ 12- ΓΡ чШЛХЛО/ЛГ
H^4] , [R OPO3] , [(R O)2PO2], [Н2РО3], [НРО3] , [R OPO2] , [(R O)2pO], [R PO3] , [R (P(O)(OR )O], [(R1SO2)3C]-, [бис-оксалатбората], [бис-малонатбората], [R2CO2]-, [3,5-динитро-1,2,4-триазолата], [4нитро-1,2,3-триазолата], [2,4-динитроимидазолата], [4,5-динитроимидазолата], [4,5-дицианимидазолата], [4-нитроимидазолата], [тетразолата], [R2OCS2]-, [R22NCS2]-, [R1CS2]-, [(R2O)2PS2]-, [RS(O)2S]-, [ROS(O)2S]-, [NO3]- и [NO2]-;
где R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из Ci-Сю-алкила, С6арила, C1-G10алкил(С6)арила, Сбарил-(С1-С10)алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из атомов фтора, хлора, брома, иода, ^-С^алкокси, С2-С12-алкоксиалкокси, C3С8-циклоалкила, ОтС^-арила, ^-С^-алкарила, С7-С10-аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, ^(ОХ^-Сб^кила, -БСОДОегОалкила, -OS(O)(C1С6)алкила, ^(^-СДалкила, ^^(^-С^алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, NTPxCiQWpy fWQYNTPypz NTPxCiQNQpy QCYQYMpypz NTPxCiQYMpypz CYCiYMpypz CYQYMpypz NTpypz -NR C(S)OR , -OC(S)NR R , -NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NR C(S)NR R , -C(O)NR R , -C(S)NR R , -NR R или гетероциклической группы, причем Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или C1 -С6-алкила и R1 может также обозначать фтор, хлор, бром или иод. - - - - ΓΤ-Ί- ГГ5П- .1- ΓΤΊ-
- 13 035879
- 14 035879
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что [X] включает анион, выбранный из [F], [Cl], [Br], [I], И- I- I- I- ГЧТ 1- , [I2Br] , [IBr2] , [Br3] , [Br2C] , [BrCl2] , [ICl2] , [I2Cl] и [Cl3] .
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что [X-] включает анион, выбранный из [NO3]-, [NO2]-, 2 - 3- 2 2- 2 - - 2- 2 2- 2 - 1 2- [1121’^4] , [iii’VM] , [РО4] , [R OPO3] , [(R O)2PO2] , [H2PO3] , [НРО3] , [R OPO2] , [(R O)2PO] , [R PO3] , [R1P(O)(OR2)O]- и [R2CO2]-, где где R1 и R2 имеют значения, указанные в п.14.
17. Способ по п.14, отличающийся тем, что [X-] включает анион, содержащий обогащенные электронами атомы серы или селена, при этом указанный анион выбран из [NCS]-, [NCSe]-, [R2OCS2]-, [R22NCS2], [R1CS2], [(R2O)2PS2], [R1S(O)2S], [R2OS(O)2S], при этом R1 и R2 имеют значения, указанные в п.14.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что [X-] представляет собой анион, выбранный из [HSO4]-, [SO4]2, [R2OSO2O], [HSO3], [SO3]2, [R2OSO2] и [R1SO2O], при этом R1 и R2 имеют значения, указанные в п.14.
19. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионную жидкость иммобилизуют на инертном твердом носителе.
20. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионная жидкость является несмешиваемой с ртутьсодержащим углеводородным сырьем и с жидким углеводородным продуктом.
21. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионную жидкость приводят в контакт с ртутьсодержащим углеводородным сырьем при температуре от -80 до 200°С.
22. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионную жидкость приводят в контакт с ртутьсодержащим углеводородным сырьем при атмосферном давлении.
23. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионная жидкость при контакте с ртутьсодержащим углеводородным сырьем находится в жидком состоянии.
24. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионную жидкость приводят в контакт с ртутьсодержащим углеводородным сырьем в объемном отношении от 1:1 до 1:10000.
25. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что от 1 до 10000 моль ионной жидкости на 1 моль ртути в ртутьсодержащем углеводородном сырье приводят в контакт с ртутьсодержащим углеводородным сырьем.
26. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ртутьсодержащее углеводородное сырье и ионную жидкость приводят в контакт в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 60 мин.
EA201101346A 2009-04-06 2010-03-30 Способ удаления металлов из углеводородов EA035879B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0905896.7A GB0905896D0 (en) 2009-04-06 2009-04-06 Process for removing metals from hydrocarbons
PCT/GB2010/050549 WO2010116165A2 (en) 2009-04-06 2010-03-30 Process for removing metals from hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201101346A1 EA201101346A1 (ru) 2012-05-30
EA035879B1 true EA035879B1 (ru) 2020-08-26

Family

ID=40750140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201101346A EA035879B1 (ru) 2009-04-06 2010-03-30 Способ удаления металлов из углеводородов

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10626335B2 (ru)
EP (1) EP2417225B1 (ru)
CN (1) CN102803442B (ru)
AU (1) AU2010233482B2 (ru)
BR (1) BRPI1014380A2 (ru)
EA (1) EA035879B1 (ru)
GB (1) GB0905896D0 (ru)
MY (1) MY166064A (ru)
NZ (1) NZ595818A (ru)
VN (1) VN29969A1 (ru)
WO (1) WO2010116165A2 (ru)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2948668B1 (fr) * 2009-07-31 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Nouveaux liquides ioniques a base d'anions dithiophosphate et leurs preparations
US8888993B2 (en) * 2010-07-30 2014-11-18 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of a hydrocarbon feed
US8540871B2 (en) * 2010-07-30 2013-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Denitrification of a hydrocarbon feed
US8673133B2 (en) * 2010-09-16 2014-03-18 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
GB2484301B8 (en) * 2010-10-05 2017-11-22 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing metals from hydrocarbons
GB2485824B (en) * 2010-11-25 2017-12-20 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
GB2495076B (en) * 2011-09-16 2018-05-09 Petroliam Nasional Berhad Petronas Separation of gases
GB2496898B (en) * 2011-11-25 2020-10-28 Petroliam Nasional Berhad Petronas Corrosion inhibition
BR112014016319A8 (pt) * 2011-12-30 2017-07-04 Chevron Usa Inc processo, método, e sistema para remover metais pesados de fluidos
WO2013173593A1 (en) * 2012-05-16 2013-11-21 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US9199898B2 (en) 2012-08-30 2015-12-01 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US8840691B2 (en) 2012-09-07 2014-09-23 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing mercury from fluids
US20150136650A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-21 Uop Llc Process for removing mercury from a coal tar product
CN103877844B (zh) * 2014-03-13 2016-01-13 华能国际电力股份有限公司 一种脱汞吸收液
US20160271559A1 (en) 2015-03-16 2016-09-22 University Of Wyoming Methods and Compositions for the Removal of Mercury From Gases
WO2016161200A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Uop Llc Halometallate ionic liquid micro-emulsions
WO2016161206A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Uop Llc Contaminant removal using halometallate ionic liquid micro-emulsions
CN106248848B (zh) * 2015-05-21 2019-04-02 中华人民共和国南通出入境检验检疫局 样品前处理装置在快速测定液化天然气中形态汞中的应用
WO2019106406A1 (en) * 2017-11-28 2019-06-06 Khalifa University of Science and Technology Mercury capture from hydrocarbon fluids using deep eutectic solvents
EA202091413A1 (ru) * 2018-07-11 2020-09-24 Бейкер Хьюз Холдингз Ллк Скважинные ингибиторы асфальтенов на основе ионной жидкости и способы их применения
EP3894037A1 (en) * 2018-12-11 2021-10-20 ENI S.p.A. Process for the selective recovery of transition metals from organic residues
CN109758897A (zh) * 2019-02-01 2019-05-17 四川大学 一种湿法脱硫工艺中脱除汞污染物方法
WO2021002848A1 (en) * 2019-07-02 2021-01-07 Multi-Chem Group, Llc Ionic liquid corrosion inhibitors
US11168265B2 (en) * 2020-01-14 2021-11-09 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Process of removing metal contaminants from light hydrocarbons
CN113717770B (zh) * 2020-05-25 2022-06-03 中国石油天然气股份有限公司 一种金属加工油

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946582A (en) * 1988-01-22 1990-08-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of removing mercury from hydrocarbon oils
WO2002034863A1 (en) * 2000-10-26 2002-05-02 Chevron U.S.A. Inc. Removal of mercaptans from hydrocarbon streams using ionic liquids
EP1854786A1 (en) * 2006-09-04 2007-11-14 BP p.l.c. Ionic liquids and their use in extraction processes
WO2007138307A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 The Queen's University Of Belfast Process for removing sulfur-containing acids from crude oil
CA2660334A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Basf Se Method for the elimination of oxygen, nitrogen oxides, acetylenes, and/or dienes from hydrogen-rich olefin-containing gas mixtures
EP1911829A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-16 The Queen's University of Belfast Process for deacidifying crude oil
WO2009017832A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Velocys, Inc. Methods for applying microchannels to separate gases using liquid absorbents, especially ionic liquid (il) absorbents

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465374A (en) * 1944-03-20 1949-03-29 Warren Featherbone Co Waterproof fabric seam
US4562511A (en) * 1982-06-30 1985-12-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electric double layer capacitor
JPS60129125A (ja) 1983-12-16 1985-07-10 Asahi Glass Co Ltd 重金属含有排ガスの処理法
US5504138A (en) * 1985-05-31 1996-04-02 Jacobs; Richard Circuit board devices with superconducting bonds and lines
US4915818A (en) 1988-02-25 1990-04-10 Mobil Oil Corporation Use of dilute aqueous solutions of alkali polysulfides to remove trace amounts of mercury from liquid hydrocarbons
AU622177B2 (en) 1988-07-25 1992-04-02 Jgc Corporation A process for removal of mercury from a liquid hydrocarbon
JPH03250092A (ja) 1990-02-28 1991-11-07 Jgc Corp 液状炭化水素中の水銀除去法
JP3250092B2 (ja) 1996-06-26 2002-01-28 株式会社ユニシアジェックス 燃圧センサの特性学習装置
JP3043495U (ja) 1997-05-16 1997-11-18 神奈川ポンプ株式会社 電動駆動式起震車
JP3824460B2 (ja) 1999-10-08 2006-09-20 出光興産株式会社 水銀の除去方法
JP2002241767A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd 液状炭化水素からの水銀除去方法
DE10155281A1 (de) * 2001-11-08 2003-06-05 Solvent Innovation Gmbh Verfahren zur Entfernung polarisierbarer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten
US7001504B2 (en) 2001-11-06 2006-02-21 Extractica, Llc. Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids
KR100987620B1 (ko) * 2002-04-05 2010-10-13 유니버시티 오브 사우스 앨라배마 관능화된 이온성 액체, 및 그의 사용 방법
FR2875235B1 (fr) 2004-09-10 2006-11-24 Inst Francais Du Petrole Procede de separation des composes oxygenes contenus dans une charge hydrocarbonee, mettant en oeuvre un liquide ionique
GB0500029D0 (en) 2005-01-04 2005-02-09 Univ Belfast Basic ionic liquids
GB0517074D0 (en) * 2005-08-19 2005-09-28 Queen S University Ionic Liqui Reactions of group 16 elements
US8118916B2 (en) 2005-10-21 2012-02-21 The University Of Cincinnati High capacity materials for capture of metal vapors from gas streams
CN101032677A (zh) 2006-03-08 2007-09-12 波克股份有限公司 气体净化方法
JP5142178B2 (ja) * 2006-03-10 2013-02-13 独立行政法人科学技術振興機構 イオン性液体で被覆された固定化ルイス酸触媒、及びその使用
CN101240377A (zh) * 2007-02-09 2008-08-13 北京大学 一种从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法
PL2231308T3 (pl) * 2007-12-03 2019-09-30 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Płuczka i sposób usuwania metali ciężkich z gazów
GB0908986D0 (en) * 2009-05-26 2009-07-01 Univ Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
US8852427B2 (en) * 2009-12-14 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Method and systems to remove polar molecules from refinery streams
GB2484301B8 (en) * 2010-10-05 2017-11-22 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing metals from hydrocarbons
US9106052B2 (en) * 2013-01-07 2015-08-11 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Dual channel pumping method laser with metal vapor and noble gas medium

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946582A (en) * 1988-01-22 1990-08-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of removing mercury from hydrocarbon oils
WO2002034863A1 (en) * 2000-10-26 2002-05-02 Chevron U.S.A. Inc. Removal of mercaptans from hydrocarbon streams using ionic liquids
WO2007138307A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 The Queen's University Of Belfast Process for removing sulfur-containing acids from crude oil
CA2660334A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Basf Se Method for the elimination of oxygen, nitrogen oxides, acetylenes, and/or dienes from hydrogen-rich olefin-containing gas mixtures
EP1854786A1 (en) * 2006-09-04 2007-11-14 BP p.l.c. Ionic liquids and their use in extraction processes
EP1911829A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-16 The Queen's University of Belfast Process for deacidifying crude oil
WO2009017832A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Velocys, Inc. Methods for applying microchannels to separate gases using liquid absorbents, especially ionic liquid (il) absorbents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Harding assay", British Petroleum Oil International Limited, XP002588383, Retrieved from the Internet: URL: http://www.bp.com/extendedsectiongenericarticle.do?categoryId=16002747&contentId=7020090 [retrieved on 2010-06-23] the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010116165A2 (en) 2010-10-14
EP2417225A2 (en) 2012-02-15
US10626335B2 (en) 2020-04-21
US20120121485A1 (en) 2012-05-17
EP2417225B1 (en) 2020-03-11
MY166064A (en) 2018-05-23
VN29969A1 (en) 2012-06-25
AU2010233482A1 (en) 2011-11-03
WO2010116165A3 (en) 2010-12-16
BRPI1014380A2 (pt) 2016-10-11
GB0905896D0 (en) 2009-05-20
AU2010233482B2 (en) 2016-08-25
NZ595818A (en) 2014-02-28
EA201101346A1 (ru) 2012-05-30
CN102803442A (zh) 2012-11-28
CN102803442B (zh) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA035879B1 (ru) Способ удаления металлов из углеводородов
AU2016228278B2 (en) Process for removing metals from hydrocarbons
EA035827B1 (ru) Способ удаления органических кислот из сырой нефти и дистиллятов сырой нефти
AU2011333484B2 (en) Process for removing naphthenic acids from crude oil and crude oil distillates
DK2364768T3 (en) A process for removing hydrogen sulfide and / or mercaptans by means of triazines
US9695370B2 (en) Corrosion inhibition
US10920154B2 (en) Process for desalting crude oil
BRPI1014380B1 (pt) Processo para remoção de mercúrio a partir de uma alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio
CA3006061C (en) Method of preventing or mitigating formation of metal sulfide scales during oil and gas production
CA2674954A1 (en) Removal of elemental sulfur in pipelines using static mixers
PL219770B1 (pl) Sposób odsiarczania ropy naftowej z wykorzystaniem mleczanu 4-alkilomorfoliniowego i 4-(hydroksyalkilo)morfoliniowego