EA035774B1 - Способ удаления ртути из потока углеводородного ртутьсодержащего сырья (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с использованием конкретно выбранных ионных жидкостей, включающему контактирование потока углеводородного сырья с ионной жидкостью формулы [Cat][M][X] и отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока, в котором содержание ртути понижено по сравнению с ее содержанием в потоке исходного ртутьсодержащего сырья.

Description

Данное изобретение относится к способу удаления металлов, и в частности ртути, из жидких углеводородов. Более конкретно изобретение относится к способу, в котором металлы экстрагируют из газообразных или жидких углеводородов с помощью ионной жидкости. Жидкие и газообразные углеводороды, получаемые из нефтяных или газовых полей, часто бывают загрязнены ртутью. В частности, известно, что жидкие и газообразные углеводороды, добываемые из нефтяных или газовых полей в районе Нидерландов, Германии, Канады, США, Малайзии, Брунея и Великобритании, содержат ртуть. По данным N.S. Bloom (Fresenius J. Anal. Chem., 2000, 366, 438-443) содержащаяся в углеводородах ртуть может находиться в разных формах. Хотя в природных источниках углеводородов преобладает элементная ртуть, в них можно найти частицы ртути (т.е. ртуть, связанную с частицами), органическую ртуть (например, диметилртуть и диэтилртуть) и ионную ртуть (например, дихлорид ртути). Концентрация ртути в сырых нефтях может варьироваться от менее 1 части на миллиард (мкг/кг) до нескольких тысяч мкг/кг в зависимости от скважины и места ее расположения. Аналогично концентрация ртути в природном газе может быть в пределах от менее 1 нг-м^-3 до более 1000 мкг-м^-3.

Присутствие ртути в углеводородах создает проблемы из-за ее токсичности. Кроме того, ртуть коррозионно опасна для оборудования переработки углеводородов, которое используют на заводах переработки нефти и газа. Ртуть может реагировать с алюминиевыми компонентами оборудования для переработки углеводородов с образованием амальгамы, что ведет к разрушению оборудования. Например, швы трубопроводов, криогенные компоненты, алюминиевые теплообменники и катализаторы гидрирования могут разрушаться под действием зараженных ртутью углеводородов. Это может привести к закрытию производства с серьезными экономическими последствиями или в исключительных случаях к неконтролируемой потере мощности или полному выводу завода из строя, возможно, с катастрофическими последствиями. Кроме того, продукты с высоким уровнем загрязнения ртутью считаются продуктами низкого качества и поэтому стоимость их невелика.

Были предложены разные подходы к проблеме удаления ртути из углеводородов. Они включают скрубберную очистку в колоннах с неподвижным слоем, содержащим серу, сульфиды и иодиды переходных металлов или тяжелых металлов на активированном носителе; восстановление неорганических или органических соединений ртути до элементной ртути с последующей отмывкой или амальгамированием; окисление с последующим образованием серосодержащих соединений и окисление с последующей экстракцией растворителем. Однако остается необходимость в более эффективных способах удаления ртути из таких углеводородов, как сырые нефтяные дистилляты и природный газ, особенно для полного удаления ртути из источников углеводородов, содержащих две или более формы ртути.

Использованный здесь термин ионная жидкость относится к жидкости, которая при плавлении способна образовывать соль и при этом содержит только ионы. Ионная жидкость может представлять собой однородное вещество, содержащее один тип катиона и один тип аниона или несколько типов катионов и/или несколько типов анионов. Таким образом, ионная жидкость может состоять из более одного типа катионов и одного типа аниона. Кроме того, ионная жидкость может состоять из катиона одного типа и анионов одного или более типов. И кроме того, ионная жидкость может состоять из катионов нескольких типов и анионов нескольких типов.

Термин ионная жидкость относится к соединениям с высокими температурами плавления и соединениям с низкими температурами плавления, например, плавящимся при комнатной температуре или ниже. Таким образом, многие ионные жидкости имеют температуру плавления ниже 200°С, особенно ниже 100°С, вблизи комнатной температуры (15-30°С) или даже ниже 0°С. Ионные жидкости с температурой плавления ниже примерно 30°С обычно называют ионными жидкостями при комнатной температуре и часто их готовят из органических солей с азотсодержащими гетероциклическими катионами, такими как катионы имидазолиния и катионы на основе пиридиния. В ионных жидкостях при комнатной температуре структура катиона и аниона препятствует образованию упорядоченной кристаллической структуры и поэтому соль является жидкой при комнатной температурой.

Ионные жидкости наиболее широко известны как растворители. Было показано, что многие ионные жидкости имеют очень малое давление пара, термически устойчивы, слабо воспламеняемы и могут использоваться повторно. Благодаря бесконечному количеству доступных комбинаций анион/катион возможно тонко регулировать физические свойства ионной жидкости (например, температуру плавления, плотность, вязкость и способность смешиваться с водой или органическими растворителями) согласно требованиям конкретного применения.

Известно лишь ограниченное число работ, посвященных изучению извлечения металлов из неорганических систем в ионные жидкости.

Например, распределение ионов ртути высшей степени окисления (2+) между ионными жидкостями и водой описано в работе Rogers, et al. (Green Chem., 2003, 5, 129-135), где показано, что для извлечения Hg(II) из водной соли и кислых растворов можно использовать дикатионные анионные жидкие комплексообразующие соединения. Prausnitz, et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5080-5086) показали, что ионы ртути предпочтительно переносятся из воды в ионную жидкость.

Pinto et al. (US Patent Application 2007/0123660) показали, что для удаления ртути из топочных газов, образующихся при сжигании угля, можно использовать в качестве адсорбента комбинацию лиган

- 1 035774 дов, образующих комплексы металлов, с ионными жидкостями, нанесенными на инертный носитель (см. также Ji et al., Water, Air, & Soil Pollution: Focus 2008, 8, 349-358, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 83968400, and Main Group Chemistry 2008, 7, 181-189).

В WO 98/06106 раскрыт способ окислительного растворения ядерного топлива и плакирующих материалов для ядерного топлива в ионных жидкостях на основе нитратов. Раскрытые ионные жидкости включают нитратные анионы и необязательно сульфатные и тетрафторборатные анионы и кислоту Бренстеда или Франклина (такую как азотная кислота, серная кислота или катионы нитрония), которые необходимы для повышения окислительной силы растворителя. Все раскрытые ионные жидкости растворяются в воде.

Pitner W. R. et al., описали аналогичный способ для растворения нерастворимого оксида уранила (UO₂), в котором оксид уранила окисляют до растворимых ионов UO₂ ²⁺ в смеси азотной кислоты и ионной жидкости, содержащей нитратные анионы (в Green Industrial Applications of Ionic Liquids, NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, 2003, 92, 209-226, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht). Однако здесь не описаны элементные металлы.

Важно подчеркнуть, что в способах окисления, раскрытых в WO 98/06106 и в работах Pitner et at., необходимо применять высококоррозионные кислоты, содержащие ионы нитрония. Такие способы очевидно не пригодны для переработки углеводородов, так как такие углеводороды, как олефины и ароматические соединения, реагируют с кислотами и нитрониевыми ионами, что приводит к нежелательным побочным продуктам. Применение кислот также ведет к нежелательному повышению общей кислотности композиции, особенно в потоках углеводородов. Кроме того, высокая коррозионная активность систем, раскрытых в WO 98/06106 и в работах Pitner et al., делает эти системы не совместимыми с металлической аппаратурой для переработки углеводородов, хранения и транспортировки.

Настоящее изобретение основано на удивительном наблюдении, согласно которому некоторые металлсодержащие ионные жидкости способны с высокой эффективностью экстрагировать из углеводородных потоков ртуть в элементной и ионной форме, а также в виде органических производных. Было установлено, что ионные жидкости обладают высокой способностью растворять ртуть; причем способность ионной жидкости растворять ртуть может, например, достигать 20 мас.% в расчете на суммарную массу ионной жидкости и ртути.

В первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, который включает следующие стадии:

(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью формулы

[Cat+][M*][X], где [Cat⁺] представляет собой один или несколько органических катионов;

[M'| представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления +2 или выше;

[X^-] представляет один или несколько анионов; и (ii) отделение от ионной жидкости углеводородного потока, содержащего уменьшенное количество ртути по сравнению с потоком исходного ртутьсодержащего сырья.

Не обращаясь к какой-либо конкретной теории, можно полагать, что ионные жидкости создают мягкую окислительную среду, в которой элементная ртуть окисляется с образованием высокорастворимых ионов ртути и в которой ртутьорганические соединения подвергаются окислительному расщеплению с образованием высокорастворимых ионов ртути. Полагают, что получаемые ионы ртути извлекаются с высокой селективностью из углеводородных потоков в ионные жидкости. Таким образом, ионные жидкости по настоящему изобретению выполняют двойную функцию - окисление ртути и создание среды для связывания соединений окисленной ртути. Это позволяет удалять ртуть во всех формах из углеводородных потоков с высокой эффективностью.

Ионные жидкости, применяемые в способах по настоящему изобретению, являются достаточно мягкими реагентами, так что ионная жидкость не реагирует с углеводородным потоком и/или с аппаратурой переработки углеводородов/транспортировки/хранения. При этом важно, что способ по настоящему изобретению не требует применения коррозионно опасных кислотных и/или нитрующих сред (т.е. ионных жидкостей, содержащих серную кислоту, азотную кислоту, ионы нитрония и/или гидросульфатные анионы), которые не совместимы с условиями переработки углеводородов.

В предпочтительном варианте [M'| может представлять собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из катионов переходных металлов первого ряда со степенью окисления по меньшей мере +2, т.е. катионов металлов, которые выбирают из скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка со степенью окисления по меньшей мере +2.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, [M'| может представлять собой один или несколько катионов металлов, выбранных из Sc²⁺, Sc³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr2⁺, Cr3⁺, Cr⁴⁺, Cr⁵⁺, /^-..6+ Ά 4^-.-.2+ д/г„3+ д/г„4+ д<„5+ 6+ д<„7+ тт_Л2+ ТГ-.3+ ТГ-.4+ тт_Л5+ Т7л6+ /^.^2+ /^-3+ /^-4+ /^-.5+ xTi2+ χτί3+ NTi4+

Cr , Mn , Mn , Mn , Mn , Mn , Mn , Fe , Fe , Fe , Fe , Fe , Co , Co , Co , Co , Ni , Ni , Ni ,

Zn²⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺ и/или Мо⁶⁺.

В другом предпочтительном варианте [M⁺| может быть катионом железа в степени окисления по

- 2 035774 меньшей мере +2, т.е. выбранным из Fe²⁺, Fe³⁺, Fe⁴⁺, Fe⁵⁺ и/или Fe⁶⁺. Более предпочтительно, чтобы [M+] представлял собой Fe³⁺.

В другом предпочтительном варианте [M'| может быть катионом меди в степени окисления по меньшей мере +2, т.е. выбранным из Cu²⁺, Cu³⁺ и/или Cu⁴⁺. Более предпочтительно, чтобы [M'| представлял собой Cu²⁺.

В следующем предпочтительном варианте [M'| может быть катионом молибдена в степени окисления по меньшей мере +2, т.е. выбранным из Мо²⁺, Мо³⁺, Мо⁴⁺, Мо⁵⁺ и/или Мо⁶'. Более предпочтительно, чтобы [M'| представлял собой Мо⁶⁺.

В другом предпочтительном варианте [M'| может быть катионом кобальта в степени окисления по меньшей мере +2, т.е. выбранным из Со²⁺, Со³⁺, Со⁴⁺ и/или Со⁵⁺. Более предпочтительно, чтобы [M'| представлял собой Со²⁺.

Следует также подчеркнуть, что в некоторых вариантах [M'| может состоять из более одного катиона металла (т.е. быть смесью катионов различных металлов и/или катионов одного металла в разных степенях окисления), которые выбирают из предпочтительных групп катионов, описанных выше.

В особенно предпочтительных вариантах [M'| представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из Fe³⁺, Cu²⁺, Mo⁶' и Со²⁺. Более предпочтительно, чтобы [M'| представлял собой один или несколько катионов, выбранных из Fe³⁺ и Cu²⁺.

В особо предпочтительном варианте [M⁺| представляет собой Fe³⁺.

В еще одном особо предпочтительном варианте [M⁺| представляет собой Cu²⁺.

Одним из преимуществ применения одного или нескольких ионов металлов в степени окисления по меньшей мере +2 является то, что восстановление иона металла во время окисления ртути ведет к образованию иона металла в степени окисления по меньшей мере +1, т.е. элементные металлы не образуются в качестве побочного продукта.

Предпочтительно ион металла выбирать так, чтобы он при окислении ртути имел степень окисления по меньшей мере +1 (например, Cu²⁺ восстанавливается до Cu⁺). Таким образом, потоки ртутьсодержащих углеводородов при обработке по данному изобретению могут содержать от 1 части на миллиард (мкг/кг) ртути до избытка в 250000 мкг/кг ртути, например 1-200000 мкг/кг ртути, 1-100000 мкг/кг ртути, 1-50000 мкг/кг ртути, 2-10000 мкг/кг ртути или 5-1000 мкг/кг ртути.

Ртуть, которая содержится в природных углеводородных потоках, может быть в различных формах, и настоящее изобретение можно применить для удаления из углеводородных потоков элементной ртути, частиц ртути, органических соединений ртути или ионов ртути. В одном предпочтительном варианте поток углеводородного сырья содержит по меньшей мере одну форму ртути - элементную ртуть, частицы ртути или органическое соединение ртути. Еще более предпочтительно, чтобы поток углеводородного сырья содержал, по меньшей мере, элементную ртуть и органическое соединение ртути. Таким образом, в одном предпочтительном варианте поток углеводородного сырья содержит элементную ртуть. В другом предпочтительном варианте поток углеводородного сырья содержит органическое соединение ртути.

Способы по данному изобретению особенно пригодны для удаления ртути из углеводородных потоков, содержащих более одного вида ртути, например два или несколько видов ртути. В предпочтительных вариантах изобретения углеводородный поток может содержать:

(i) элементную ртуть и неорганические соединения ртути;

(ii) элементную ртуть и органические соединения ртути;

(iii) неорганические и органические соединения или (iv) все три вида - элементную ртуть, неорганические и органические соединения ртути.

Способы по данному изобретению можно применять для практически любого углеводородного сырья, содержащего ртуть и являющегося жидкостью или газом в рабочих условиях процесса.

Использованный здесь термин углеводород относится к жидкому или газообразному веществу, содержащему по меньшей мере 50 мас.% углеводородов, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% углеводородов, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% углеводородов, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% углеводородов, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% углеводородов и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% углеводородов.

Примеры углеводородных потоков, которые можно обрабатывать согласно настоящему изобретению, включают жидкие углеводороды, такие как сжиженный природный газ; легкие дистилляты, например сжиженный нефтяной газ, керосин и/или лигроин; конденсаты природного газа; средние дистилляты, например дистилляты, содержащие керосин и/или дизельное топливо; тяжелые дистилляты, например жидкое топливо и сырую нефть. Углеводородные потоки, которые можно обрабатывать согласно настоящему изобретению, также включают газообразные углеводороды, такие как природный газ и газ нефтепереработки.

Согласно настоящему изобретению [Cat'| может представлять собой катионы, которые выбирают из аммония, бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, 1,4-диазабицикло[2.2.2|октания, диазабициклоундецения, дитиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия,

- 3 035774 оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксазолия, оксотиазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, изохинолиния, хиноксалиния, хинуклидиния, селеназолия, сульфония, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия и урония.

В одном предпочтительном варианте изобретения [Cat⁺] включает ароматические гетероциклические катионы, выбранные из бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, циннолиния, диазабициклодесения, диазабициклононения, диазабициклоундецения, дитиазолия, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, оксазиния, изооксазолия, оксатиазолия, фталазиния, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, хиназолия, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, триазиния, триазолия и изотриазолия.

Более предпочтительно, чтобы [Cat⁺] имел формулу

в которой R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f и R⁹, каждый независимо, выбирают из водорода, алкильных групп C1-C20 с неразветвленной или разветвленной цепью, циклоалкильных групп C3-C8 или арильных групп C6-C10 или любых двух из R^b, R^c, R^d, R^e и R^f, соединенных с соседними атомами углерода, образуют полиметиленовую цепочку -(CH2)q-, в которой q равен 3-6 и в которой указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы или указанная полиметиленовая цепочка являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из следующих групп: С1-С6-алкоксил, C2-C12алкоксиалкоксил, С₃-С₈-циклоалкил, С₆-С₁₀-арил, С₇-С₁₀-алкиларил, С₇-С₁₀-аралкил, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2R^x, -OC(O)R^x, -C(O)R^x, -C(S)R^x, -CS2R^x, -SC(O)R^x, -Б^ХС^алкил, -8(О)О(С_гС6)злкил, -OS(O)(Ci-C6>ku^ МС1-С6)алкил, -ЭД-С^алкил, -NR^xC(O)NR^yR^z, -NR^xC(O)OR^y, -OC(O)NR^yR^z, KTT?^x^/C4OT?^y orvc YMT?^yT?^z ХТР^хСЮСР^у QC/A7\TP^yP^z XTD^xP7QYKTDyD^z rVOYMT?^yT?^z rVCYMT?^yT?^z -NRC(S)OR, -OC(S)NRR, -NRC(S)SR, -SC(S)NRR, -NRC(S)NRR, -C(O)NRR, -C(S)NRR, -NR^yR^z, или гетероалкильной группы, в которой R^x, R^y и R^z независимо выбирают из водорода или C1-C6алкила.

R^a предпочтительно выбирают из C₁-C₁₅ неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C2-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, еще более предпочтительно C₂-C₈ неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно C4-C8 неразветвленного или разветвленного алкила. В других примерах R^a выбирают из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.

В катионах, содержащих R⁹, группу R⁹ предпочтительно выбирают из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно, чтобы R⁹ была метильной группой.

В катионах, содержащих обе группы R^a R⁹, каждую из R^a и R⁹ предпочтительно независимо выбирают из C1-C20 неразветвленного или разветвленного алкила, а одна из групп R^a и R⁹ может быть также водородом. Более предпочтительно, чтобы одна из групп R^a и R⁹ была выбрана из C1-C10 неразветвленно- 4 035774 го или разветвленного алкила, еще более предпочтительно C2-C8 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно C4-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, а другая группа из R^a и R⁹ может быть выбрана из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно из метильной группы. В другом предпочтительном варианте каждую из групп R^a и R⁹ независимо можно выбрать, если они присутствуют, из C1-C20 неразветвленного или разветвленного алкила и C₁-C₁₅-алкоксиалкила.

В другом предпочтительном варианте одна из групп R^a и R⁹ может быть замещена гидроксилом, метоксилом или этоксилом.

В следующих предпочтительных вариантах R^b, R^c, R^d, R^e и R^f независимо выбирают из водорода и C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и более предпочтительно, чтобы каждый из R^b, R^c, R^d, R^e и R^f был водородом.

В данном варианте изобретения [Cat⁺] предпочтительно представляет собой катион, выбранный из

Еще более предпочтительно, чтобы [Cat⁺] был катионом, выбранным из

где R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f и указаны выше.

Предпочтительно, чтобы [Cat⁺] был катионом, выбранным из

где R^a и R⁹ указаны выше.

Более предпочтительно, чтобы [Cat⁺] был катионом, выбранным из где R^a и R⁹ указаны выше.

Конкретные примеры предпочтительных азотсодержащих гетероароматических катионов, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают:

H₃C^_N/%^CH₃CH₃ НзС^' +^(СН₂)₃СН₃

[emim] [bmim] н₃с-^._м/^^(сн₂)₅сн₃ h₃c^_n/%+^(ch₂)₇ch₃ h₃c-^._n/4^(ch₂)₂och₃

[hmim] [C_smim] [MeOC₂mim]

В другом предпочтительном варианте изобретения [Cat⁺] представляет собой насыщенный гетеро- 5 035774 циклический катион, выбранный из циклического аммония, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октания, морфолиния, циклического фосфония, пиперазиния, пиперидиния, хинуклидиния и циклического сульфония.

Более предпочтительно, чтобы [Cat⁺] представлял собой насыщенный гетероциклический катион формулы

где R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f и R⁹ указаны выше.

Также согласно этому варианту изобретения, [Cat⁺] может предпочтительно представлять собой насыщенный гетероциклический катион, выбранный из:

- 6 035774

В описанных выше насыщенных гетероциклических катионах R^a предпочтительно выбирать из C1C15 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C2-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, еще более предпочтительно C2-C8 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно C4-C8 неразветвленного или разветвленного алкила. Другие примеры включают R^a, который выбирают из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.

В катионах, содержащих группу R^{В 9}, ее предпочтительно выбирают из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C₁-C₅ неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно, если R⁹ является метильной группой.

В насыщенных гетероциклических катионах, содержащих обе группы R^a и R⁹, каждую из R^a и R⁹ групп предпочтительно независимо выбирают из C1-C15 неразветвленного или разветвленного алкила, и также, согласно этому варианту изобретения, [Cat⁺] может предпочтительно представлять собой насыщенный гетероциклический катион, выбранный из:

В описанных выше насыщенных гетероциклических катионах группу R^a предпочтительно выбирать из C1-C15 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C2-C10 неразветвленного

- 7 035774 или разветвленного алкила, еще более предпочтительно C2-C8 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно C4-C8 неразветвленного или разветвленного алкила. Другие примеры включают группу R^a, выбранную из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, нгексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.

В катионах, содержащих группу R⁹, ее предпочтительно выбирать из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно, чтобы R⁹ была метильной группой.

В насыщенных гетероциклических катионах, содержащих обе группы R^a и R⁹, каждую из R^a и R⁹ предпочтительно независимо выбирать из C1-C20 неразветвленного или разветвленного алкила и одна из групп R^a и R⁹ может также быть водородом. Более предпочтительно, чтобы одну из групп R^a и R⁹ можно было выбрать из C2-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, еще более предпочтительно C2-C8 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно C4-C8 линейного или разветвленного алкила, а другую группу из R^a и R⁹ можно выбрать из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно из метильной группы. В другом предпочтительном варианте каждую из групп R^a и R⁹ можно независимо выбирать, если они присутствуют, из C1-C20 неразветвленного или разветвленного алкила и C₁-C₁₅-алкоксиалкила.

В следующих предпочтительных вариантах R^b, R^c, R^d, R^e и R^f независимо выбирают из водорода и C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и более предпочтительно, чтобы каждая из групп R^b, R^c, R^d, R^e и R^f была водородом.

В другом предпочтительном варианте R^a может быть замещена гидроксилом, метоксилом и этоксилом.

В следующем предпочтительном варианте изобретения [Cat⁺] представляет собой ациклический катион, выбранный из:

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺, [P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺ и [S(R^a)(R^b)(R^c)]⁺, где каждую группу R^a, R^b, R^c и R^d независимо выбирают из неразветвленной или разветвленной алкильной группы C1-C20-, С3-С8-циклоалкильной группы или C6-C10-арильной группы; и где указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из С1-С6-алкоксила, C2-C12-алкоксиалкоксила, С3-С8-циклоалкила, Сб-С1о-арила, C7-C10-алкиларила, C7-C10-аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2R^x, -OC(O)R^x, -C(O)R^x, -C(S)R^x, -CS2R^x, -SC(S)R^x, -S(O)(C1-C6)алкила, S(O)O(C1-C6)алкила, -OS(O)(C1-C6)алкила, -s(c1Сб)алкила, ЛЛ(СгСб)алкила, -NR^xC(O)NR^yR^z, -NR^xC(O)OR^y, -OC(O)NR^yR^z, -NR^xC(S)OR^y, -OC(S)NR^yR^z, -NR^xC(S)SR^y, -SC(S)NR^yR^z, -NR^xC(S)NR^yR^z, -C(O)NR^yR^z, -C(S)NR^yR^z, -NR^yR^z, или гетероциклической группы, где R^x, R^y и R^z независимо выбирают из водорода или С1-С6-алкила и где одна из групп R^a, R^b, R^c и R^d может также быть водородом.

Более предпочтительно, чтобы [Cat⁺] представлял собой катион, выбранный из:

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺, [P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺, где R^a, R^b, R^c и R^d, каждый независимо, выбирают из неразветвленной или разветвленной алкильной группы C1-C20-, С3-С8-циклоалкильной группы или С6-С10-арильной группы, и где указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из С1-С6-алкоксила, C2-C12-алкоксиалкоксила, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила, С7-Сю-алкиларила, C7-C1о-аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2R^x, -OC(O)R^x, -C(O)R^x, -C(S)R^x, -CS2R^x, -SC(S)R^x, -s(o)(C1-C₆)алкила, S(O)O(C₁-C₆)алкила, -OS(O)(C₁-C₆)алкила, -S(C₁-C₆)алкила, -S-S(C1Сб)алкила, -NR^xC(O)NR^yR^z, -NR^xC(O)OR^y, ^^ХА^алкила, Л(СгСб)алкила, ЛА(СгСб)алкила, MD^^O)MDA>z MP^^W'inpy HfVG\MPA>z КТРХСТ/САГЛРУ rirVQ\KIP^vpz MD^^A\CP^V Q/VQtKIpVpz -NR C(O)NR R , -NR C(O)OR , -OC(O)NR R , -NR C(S)OR , -OC(S)NR R , -NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NR^xC(S)NR^yR^z, -C(O)NR^yR^z, -C(S)NR^yR^z, -NR^yR^z или гетероциклической группы, где R^x, R^y и R^z независимо выбирают из водорода или С1-С6-алкила и где одна из групп R^a, R^b, R^c и R^d может также быть водородом.

В приведенных выше ациклических катионах группу R^a предпочтительно выбирают из C1-C20 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C2-C16 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно C4-C14 неразветвленного или разветвленного алкила. Другие примеры включают группу R^a, которую выбирают из метила, этила, н-пропила, н-бутила, нпентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, нтетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.

В приведенных выше ациклических катионах группы R^b, R^c и R^d предпочтительно независимо выбирать из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила.

Предпочтительно, чтобы две из групп R^b, R^c и R^d и более предпочтительно каждая из R^b, R^c и R^d были выбраны из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила и н-гексила.

Еще более предпочтительно, чтобы две из групп R^b, R^c и R^d и более предпочтительно каждая из R^b,

- 8 035774

R^c и R^d представляла собой н-бутил или н-гексил.

В следующем предпочтительном варианте одна из групп R^a, R^b, R^c и R^d может быть гидроксилом, метоксилом или этоксилом.

Конкретные примеры предпочтительных аммониевых и фосфониевых катионов, которые можно применять в настоящем изобретении, включают: + + + + +

NBu₄ , РВщ , NHBu₃ , Bu₃P(C₁₄H₂₉) , NMeBu₃ , ([N₄,4,4,41) ([P4.4.4.4]) ([NH444]) ([P₄,4,4,14l) ([N₄,4,4,lD + + + +A\ /^OH (C₈H₁₇)₃NMe , Hex₃P(C₁₄H₂₉) (C₈H₁₇)NMe₃ , Ме₃Г+ AA ([^8,8,8,1]) №6,6,6,14] (1^8,1.1,11) ,1,1,20η])

([Nl,1,1,зон]) ([Ni,i,i,40h])

В другом варианте настоящего изобретения [Cat⁺] представляет собой катион, который выбирают из гуанидиния, циклического гуанидиния, урония, циклического урония, тиурония и циклического тиурония.

Более предпочтительно, чтобы [Cat⁺] представлял собой катион:

где каждую из групп R^a, R^b, R^c, R^d, R^e и R^f независимо выбирают из неразветвленной или разветвленной алкильной группы C1-C20-, С₃-С₈-циклоалкильной группы или С₆-С₁₀-арильной группы, или любые две из R^a, R^b, R^c и R^d групп, соединенных с разными атомами азота, образуют полиметиленовую це почку -(CH₂)_q-, где q равно 2-5; где указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы или указанная полиметиленовая цепочка являются незамещенными или замещены одной-тремя группами, выбранными из С1-С₆-алкоксила, C₂-C₁₂-алкоксиалкоксила, С₃-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила, C7-C10алкиларила, С₇-С_1С)-аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO₂R^x, -OC(O)R^x, -C(O)R^x, -C(S)R^x, -CS2R^x, -SC(S)R^x, ^(О)(СгСб)алкила, S(O)О(C1-C6)алкила, -О8(О)(С1-С₆)алкила, ^(С_гСб)алкила, ^^(С_гСб)алкила, NT P ^xA/O\NID ^vD^z NTP^xA/O\OP^v nr/OWD^^z NTP^xA/Q\OP^v COQADyDz NTP^xA/Q\QP^v QrV'QYKTDVpz -NR C(O)NR R , NR C(O)OR , -OC(O)NR R , -NR C(S)OR , -OC(S)NR R , -NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NR^xC(S)NR^vR^z, -C(O)NR^vR^z, -C(S)NR^vR^z, -NR^vR^z, или гетероциклической группы, где R^x, R^v и R^z независимо выбирают из водорода или С1-С₆-алкила.

Конкретные примеры катионов гуанидиния, урония и тиурония, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают:

В другом предпочтительном варианте [Cat⁺] представляет собой катион, который содержит фрагмент, включающий обогащенную электронами серу или селен. Примерами являются представленные выше катионы, содержащие тиольные, тиоэфирные или дисульфидные заместители.

В еще одном варианте [Cat⁺] представляет один или несколько катионов, объем которых не превышает объема катиона трибутилметиламмония.

Согласно настоящему изобретению [X^-] может представлять собой один или несколько анионов, выбранных из галогенидов, полигалогенидов, псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метилов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфонатов, тиосульфатов, нитрата, нитрита, перхлората, аминокислот и боратов.

Таким образом, один или несколько анионов выбирают из:

-Г- ✓'Ц- - т-

a) галогенидного аниона, выбранного из F , Cl, Br, 1;

b) полигалогенидного аниона, выбранного из [1₃]^-, [12Br]^-, [1Br2]^-, [Br3]^-, [Br2C]^-, [BrCl2]^-, [1Cl2]^-, [12Cl]^-, [Cl3]^-;

c) псевдогалогенидного аниона, выбранного из [N]^-, [NCS]^-, [NCSe]^-, [NCO]^-, [CN]^-;

- 9 035774

d) сульфатного анион, выбранного из [HSO4]^-, [SO4]², [R²OSO2O]^-;

e) сульфитного аниона, выбранного из [HSO3]^-, [SO3]², [R²OSO2];

f) сульфонатного анион, выбранного из [R1SO2O];

g) сульфонимидного аниона, выбранного из [(R1SO₂)₂N]; . . _ ____ _ _ _____ ___ _Q __О___ ___О _ . _ _ _

h) фосфатного аниона, выбранного из [Н₂РО₄], [HPO₄]², [PO4]³, [R2OPO3]², [(R²O)2PO₂]^-,

i) фосфитного аниона, выбранного из [H₂PO₃]^-, [HPO3]^2-, [R²OPO2]^2-, [(R²O)2PO]^-;

j) фосфонатного аниона, выбранного из [R1PO3]², [R1P(O)(OR²)O];

k) метидного аниона, выбранного из [(R1SO₂)₃C];

l) боратного аниона, выбранного из [бис-оксалатобората], [бис-малонатобората];

m) карбоксилатного аниона, выбранного из [R²CO₂];

n) азолатного аниона, выбранного из [3,5-динитро-1,2,4-триазолата], [4-нитро-1,2,3-триазолата], [2,4-динитроимидазолата], [4,5-динитроимидазолата], [4,5-дицианоимидазолата], [4-нитроимидазолата], [тетразолата];

o) серосодержащего аниона, выбранного из тиокарбонатов (например, [R²OCS2]); тиокарбаматов (например, [R²2NCS₂]); тиокарбоксилатов (например, [R1CS2]); тиофосфатов (например, [(R²O)2PS2]); тиосульфонатов (например, [RS(O)2S]^-) и тиосульфатов (например, [ROS(O)2S]^-); и

p) нитратного ([NO3]) или нитритного ([NO₂]) аниона;

где R¹ и R² независимо выбирают из группы, состоящей из C1-C10-алкила, С6арила, C1-C10алкилАДарила и ^арил^-А^алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из фтора, хлора, брома, йода, ^-^-алкоксила, C2-C12-алкоксиалкоксила, C3-C8циклоалкила, C6-C10-арила, C7-C10-алкиларила, C7-C10-аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2R^x, -OC(O)R^x, -C(O)R^x, -C(S)R^x, -CS2R^x, -SC(S)R^x, -S(O)(C1-C6)алкила, А^ОА^алкила, OS^C^)!!®]™, -S(Cr Оалкила, АА(С1-Сб)алкила, -NR^xC(O)NR^yR^z, NR^xC(O)OR^y, -OC(O)NR^yR^z, -NR^xC(S)OR^y, -OC(S)NR^yR^z, \.TD^xCfQXQT?y Qi'VQYMRyT?² TXH?^xCfCY\n?yT?^z CifnMD^z i'VQYMRypz ΤΧΠ?^?^Ζ т.тт™

-NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NR C(S)NR R , -C(O)NR R , -C(S)NR R , -NR R или гетероциклической группы, где R^x, R^y и R^z независимо выбирают из водорода или А-^-алкила и где R¹ может также быть фтором, хлором, бромом или йодом.

Предпочтительно, чтобы [X^-] не был полигалогенидным анионом или анионом, содержащим кислотные атомы водорода.

В одном предпочтительном варианте [X]^- включает или состоит из галогенидного аниона, выбранΓΤ7Ί- Γ/ΜΊ- ΓΤ^-Ί-ГТ1- -Γ'^Ζ’-Ί ного из [F], [Cl], [Br] и [1] . Более предпочтительно, чтобы [X] включал или состоял из галогенидных анионов, выбранных из [Cl]^- и [Br]^-. Еще более предпочтительно, чтобы [X^-] включал или состоял из анионов [Cl]^-.

В других предпочтительном варианте [X^-] включает или состоит из псевдогалогенидного аниона, выбранного из [N]^-, [NCS]^- [NCSe]^-, [NCO]^- и [CN]^-.

В другом предпочтительном варианте [X^-] включает или состоит из карбоксилатного аниона, выбранного из [R²CO2], где R² определен выше. Другие примеры анионов в этой категории включают: [HCO2]^-, [MeCO2]^-, [EtCO2]^-, [СН2(ОН)СО₂]^-, [CH3CH(OH)CH2CO2]^-, [PhCO2]^-. Особенно предпочтительным карбоксилатным анионом является [MeCO2]^-.

В другом предпочтительном варианте [X^-] включает или состоит из сульфатного аниона [SO₄]^2-.

В другом предпочтительном варианте [X^-] представляет собой анион, содержащий фрагмент с обогащенной электронами серой или селеном. Примеры включают описанные выше анионы, включающие тиольный, тиоэфирный или дисульфидные заместители, [NCS], [NCSe]^-, [R²OCS2]^-, [R²2NCS₂]^-, [R¹CS2]^-, [(R²O)2PS₂]^-, [R¹S(O)2S]^- и [R²OS(O)2S]^-, где R¹ и R² указаны выше. Другие примеры анионов в этой категории включают [CH2(SH)CO2]^-, [CH3CH2(SH)CO2]^-, [CH3CS2]^-, [CH3CH2CS2]^-, [PhCS2]^-, [(MeO)2PS2]^-, ΙΎΚ+Μλ DC 1 lYPkrVi DQ 1 λ ХТГ'С 1 ΓΙ! λ ХТГ'С 1 PDh ХТГ'С 1 ГГ^Ы МСС 1 ГГ^Ы ΓΙΙ ОСС 1

[(EtO)₂PS₂] , [(PhO)₂PS₂] , [(CH₃)₂NCS₂] , [(CH₃CH₂)₂NCS₂] , [Ph₂NCS₂] , [CH₃OCS₂] , [CH₃CH₂OCS₂] ,

[PhOCS2],

Наиболее предпочтительно, чтобы [X^-] включал или состоял из описанного выше галогенидного аниона и/или псевдогалогенидного аниона и/или [SO4]². Более предпочтительно [X] выбирать из [Cl], [Br]^- и [SCN]^-. Наиболее предпочтительно, чтобы [X^-] представлял собой [Cl]^-.

Важно подчеркнуть, что данное изобретение не ограничено ионными жидкостями, содержащими единственный катион и единственный анион. Таким образом, в некоторых вариантах [Cat⁺] может представлять собой два или несколько катионов, таких как статистическая смесь 1,3-диметилимидазолия, 1этил-3-метилимидазолия и 1-3-диэтилимидазолия. Аналогично [X] может в некоторых вариантах представлять собой два или несколько анионов, например смесь хлорида ([Cl]^-) и бромида ([Br]^-).

Также важно, что относительные мольные количества [Cat⁺], [M⁺] и [X^-] в рассмотренных выше ионных жидкостях не фиксированы, но могут находиться в интервале некоторых значений при условии,

- 10 035774 что будет соблюден баланс суммарного заряда. Таким образом, относительные мольные количества [Cat⁺], [M⁺] и [X^-] будут зависеть от концентрации катионов металлов [M⁺] и зарядов каждого из ионов [Cat⁺], [M⁺] и [X^-].

Приведенные выше органические катионы [Cat⁺] и анионы [X^-] обычно представляют собой однозарядные ионы. Однако, согласно настоящему изобретению, не исключено, что [Cat ] и/или [X^-] будут многозарядными ионами, например, дважды, трижды или четырежды заряженными ионами. Например, [SO4]^2- можно рассматривать как пример дважды заряженного аниона, что совпадает с определением [X^-].

Предпочтительно, чтобы мольное соотношение [Cat⁺] и [M⁺] в ионной жидкости находилось в интервале от 10:1 до 1:2, более предпочтительно в интервале от 5:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно в интервале от 2:1 до 1:1. Было установлено, что при мольном соотношении [Cat ] и [M ] от 2:1 до 1:1 содержание металла в ионной жидкости максимально, но это не мешает регулировать свойства ионной жидкости (например, температуру плавления или смешиваемость с водой) путем подбора органического катиона [Cat⁺].

Применяемые ионные жидкости, согласно настоящему изобретению, можно получить, добавляя к ионной жидкости соль катиона металла [M⁺]. Предпочтительно, чтобы анион или анионы соли совпадали с анионом ионной жидкости [X^-]. Например, предпочтительно, чтобы соль металла содержала галогенидный анион типа хлорид- или бромид-аниона.

Наиболее предпочтительно, чтобы соль, добавленную к ионной жидкости, выбирали из FeCl₃, FeBr₃, CuCl₂ и CuBr₂.

В предпочтительном варианте данного изобретения ион металла [M⁺] объединяют с одним или несколькими лигандами с образованием координационного комплекса. Предпочтительно, чтобы [X^-] содержал один или несколько анионов в качестве лигандов при ионе металла [M⁺]. Альтернативно ионная жидкость может содержать нейтральные соединения, способные координироваться с ионом металла [M⁺], например, амины и фосфины.

Предпочтительно, чтобы координационный комплекс имел формулу

[(М^х+)п(1_У-)т]<^пх Х где каждый М^х+ независимо представляет собой ион металла [M⁺], как показано выше, с зарядом х+; каждый L^y- независимо представляет собой лиганд с зарядом y-;

n равен 1, 2 или 3;

m равен 2, 3,4, 5, 6, 7 или 8;

x равен 2, 3, 4, 5 или 6; и y равен 0, 1, 2 или 3.

Важно отметить, что точная структура координационного комплекса и в результате значения n, m, x и y зависят от химических свойств конкретных металлов и лигандов. Специалисты в данной области легко определят нужные структуры на основе базовых принципов координационной химии.

Предпочтительно, чтобы L^y- были независимо выбраны из указанных выше анионов [X^-], [О^2-] и [S^2-].

Более предпочтительно, чтобы L^y- были независимо выбраны из галогенидных анионов, полигалогенидных ионов, карбоксилатных анионов, [О^2-] и [S^2-]. Например, каждый L^y- можно независимо выбирать из [F]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [N]^-, [NCS]^-, [NCSe]^-, [NCO]^-, [CN]^-, [R²CO2]^-, где R² определен выше, [О^2-] и [S^2-]. Предпочтительно, чтобы (nx-my) было отрицательным числом. В случае, когда (nx-my) является отрицательным числом, координационный комплекс называют здесь металлатным анионом.

Особо предпочтительными металлатными анионами являются [FeCl₄]^-, [CuCl4]^2-, [Cu2Cl₆]^2- и [MOS4]^2-.

Указанный выше металлатный анион можно получить путем добавления соли металла к ионной жидкости, когда анионы ионной жидкости объединяются с солью металла с образованием металлатного аниона.

Например, когда ионную жидкость получают добавлением FeCl₃ к хлоридной ионной жидкости типа [bmim]⁺[Cl]^- при соотношении ионной жидкости и иона металла, равном 1:1, соль металла объединяется с хлоридом ионной жидкости с образованием ионной жидкости формулы [bmim]⁺[FeCl4]^-, где [FeCl4]^- представляет собой металлатный комплекс.

В случае, когда ионную жидкость получают, добавляя CuCl2 к хлоридной ионной жидкости, такой как [bmim]⁺[Cl]^-, при соотношении ионной жидкости и иона металла 2:1, соль металла объединяется с хлоридным ионом ионной жидкости с образованием ионной жидкости формулы ([bmim]⁺)₂([CuCl₄]^2-), где [ХОу-представляет собой металлатный комплекс.

Альтернативно, когда ионную жидкость получают добавлением CuCl₂ к хлоридной ионной жидкости, такой как [bmim]⁺[Cl]^-, при соотношении ионной жидкости и иона металла 1:1, соль металла объединяется с хлоридным ионом ионной жидкости с образованием ионной жидкости формулы ([bmim]⁺)2([Cu2Cl6]^2-), где [Cu2Cl₆]^2- представляет собой металлатный комплекс.

Также важно то, что при малом содержании металла ионная жидкость может содержать смесь металлатных анионов и незакомплексованных анионов [X^-].

- 11 035774

Предпочтительно, чтобы ионные жидкости формулы [C.'at'|[M'|[X-| имели температуру плавления 250°С или ниже, более предпочтительно 150°С или ниже, еще более предпочтительно 100°С или ниже, еще более предпочтительно 80°С или ниже и наиболее предпочтительно, чтобы ионная жидкость имела температуру плавления ниже 30°С.

В некоторых вариантах данного изобретения ионная жидкость может содержать добавки депрессивных реагентов для снижения температуры плавления. Обычно добавки, снижающие температуру плавления, используют тогда, когда ионные жидкости содержат фрагмент типа гидроксильной группы, который может образовать водородные связи с добавкой, снижающей температуру плавления. Добавки для снижения температуры плавления хорошо известны в этой области и включают этиленгликоль, глицерин, мочевину и фенол.

В других вариантах данного изобретения предпочтительно, чтобы ионная жидкость не содержала добавок, снижающих температуру плавления.

Было установлено, что способ по настоящему изобретению не особенно чувствителен к присутствию воды, например, способ по настоящему изобретению совместим с углеводородными потоками, содержащими некоторое количество воды. Кроме того, сама ионная жидкость может содержать небольшое количество воды. Предпочтительно, чтобы содержание воды в исходной ионной жидкости было менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 20 мас.%, более предпочтительно менее 10 мас.% и наиболее предпочтительно менее 5 мас.%.

Например, при использовании гидратированной соли (такой как CuCl₂-2H₂O) для получения ионной жидкости, ионная жидкость содержит небольшое количество воды.

Наиболее предпочтительно выбирать ионную жидкость, которая практически не смешивается с углеводородным потоком, особенно когда углеводородный поток содержит жидкий углеводород.

Также было установлено, что эффективного извлечения ртути из жидких и газообразных углеводородов достигают, применяя способы по настоящему изобретению, без добавок, таких как дополнительные растворители и/или комплексообразующие реагенты для ртути и/или дополнительные окислители и/или окислительно-восстановительные промежуточные соединения. Таким образом, в одном предпочтительном варианте ионная жидкость не содержит дополнительных растворителей. В другом предпочтительном варианте ионная жидкость не содержит комплексообразующих лигандов для ртути. В еще одном предпочтительном варианте ионная жидкость не содержит дополнительных окислителей. В следующем предпочтительном варианте не содержит добавок, которые играют роль окислительновосстановительных промежуточных соединений.

В следующем предпочтительном варианте ионная жидкость может быть иммобилизована на твердом носителе.

Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, который включает следующие стадии:

(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью, иммобилизованной на твердом носителе, которая имеет формулу

[Cat⁺][M⁺][X‘] где [Cat⁺] представляет собой один или несколько органических катионов;

[M'| представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления +2 или больше;

[X^-| представляет собой один или несколько анионов;

(ii) отделение из ионной жидкости углеводородного потока с пониженным содержанием ртути по сравнению с потоком ртутьсодержащего сырья.

Согласно второму аспекту данного изобретения, предпочтительно применять такие ионные жидкости, как определенные в связи с первым аспектом изобретения. Предпочтительный выбор [Cat⁺|, [M⁺| и [X^-| по первому аспекту изобретения также является предпочтительным в связи со вторым аспектом изобретения. Кроме того, катион металла [M'| может объединяться с одним или несколькими лигандами с образованием координационного комплекса, предпочтительно металлатного аниона, описанного в связи с первым аспектом изобретения.

Предпочтительно, чтобы твердый носитель, используемый согласно приведенным выше аспектам настоящего изобретения, содержал пористый материал или состоял из него. Особенно предпочтительны пористые носители с поверхностью по БЭТ от 10 до 3000 м²-г^-1, более предпочтительно от 20 до 1000 м²-г^-1, еще более предпочтительно от 50 до 500 м²-г^-1 и наиболее предпочтительно от 100 до 300 м²-г^-1.

Предпочтительно, чтобы твердые носители, применяемые согласно приведенным выше аспектам настоящего изобретения, находились в виде таблеток, гранул или бусин со средним диаметром 0.1-100 мм, более предпочтительно 0.5-50 мм и наиболее предпочтительно 1-10 мм.

Примеры предпочтительных пористых твердых носителей для применения в указанных аспектах настоящего изобретения включают оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты и активированный уголь. Наиболее предпочтительно, чтобы твердым носителем был оксид кремния.

В целом нанесенные ионные жидкости для применения в указанных аспектах данного изобретения

- 12 035774 содержат 1-50 мас.% ионной жидкости, более предпочтительно 10-30 мас.% ионной жидкости и наиболее предпочтительно 15-25 мас.% ионной жидкости в расчете на общую массу ионной жидкости и твердого носителя. Было установлено, что твердые носители, содержащие ионные жидкости в указанных соотношениях, обеспечивают максимальную поверхность без блокировки пор носителя и уменьшения скорости контактирования.

Согласно раскрытым здесь аспектам данного изобретения, предпочтительно, чтобы ионная жидкость контактировала с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при объемном соотношении углеводород:ионная жидкость от 1:1 до 10000:1, более предпочтительно от 20:1 до 10000:1, более предпочтительно от 100:1 до 10000:1 и наиболее предпочтительно от 1000:1 до 10000:1. В целом является предпочтительным меньший объем ионной жидкости по сравнению с количеством углеводорода, так как это препятствует образованию эмульсий.

В следующем предпочтительном варианте соотношение ионная жидкость: углеводород выбирают так, что в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья приводят 1-10000 молей, более предпочтительно 1-1000 молей, еще более предпочтительно 1-100 молей, еще более предпочтительно 110 молей и наиболее предпочтительно 1-5 молей ионной жидкости в расчете на моль ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья.

Согласно указанным аспектам данного изобретения, ионную жидкость предпочтительно приводить в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при температуре 0-250°С, более предпочтительно 10-150°С, еще более предпочтительно 20-100°С, еще более предпочтительно 40-80°С и наиболее предпочтительно 50-70°С.

Поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно приводить в контакт с ионной жидкостью при атмосферном давлении (примерно 100 кПа), хотя при желании можно использовать давление выше или ниже атмосферного. Например, способ можно осуществить при давлении 10-10000 кПа, более предпочтительно 20-1000 кПа, еще более предпочтительно 50-200 кПа и наиболее предпочтительно 80-120 кПа.

В целом наиболее экономично поток ртутьсодержащего углеводородного сырья приводить в контакт с ионной жидкостью без затрат тепла и поток продуктов нефтепереработки удобно обрабатывать при температуре, при которой они выходят из нефтеперерабатывающей установки, обычно до 100°С.

Ионную жидкость приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья в течение достаточного времени, которое позволяет по меньшей мере части ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья перейти в фазу ионной жидкости. Достаточное время составляет от 0.1 мин до 5 ч, более предпочтительно от 0.2 мин до 2 ч и наиболее предпочтительно от 0.5 мин до 1 ч.

В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, который включает следующие стадии:

(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с нанесенной на твердый носитель металлатной солью, которая имеет формулу:

[О⁺][(МУп(1_У)т]<^пхтУ’ где каждый М^х+ независимо представляет катион металла [M⁺], как определено выше, с зарядом x+; каждый L^y- независимо представляет собой лиганд с зарядом y-;

n равен 1, 2 или 3;

m равен 2, 3,4, 5, 6, 7 или 8;

x равен 2, 3, 4, 5 или 6;

y равен 0, 1, 2 или 3, (nx-my) является отрицательным числом и

[Q ] представляет собой один или несколько неорганических катионов с суммарным зарядом (mynx); и (ii) отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока с пониженным содержанием ртути по сравнению с потоком ртутьсодержащего сырья.

Важно подчеркнуть, что точная структура металлатного аниона [(M^x+)n(L^y-)m]^(nx-my) и значения n, m, x и y зависят от химических свойств конкретных использованных металлов и лигандов. Специалисты в данной области легко определят нужные структуры на основе базовых принципов координационной химии.

Предпочтительно, чтобы L^y- независимо выбирали из указанных выше анионов [X^-], а также из [О^2-] и [S^2-].

Более предпочтительно, чтобы L^y- независимо выбирали из галогенидных анионов, полигалогенидных ионов, карбоксилатных анионов, [О^2-] и [S^2-]. Например, каждый L^y- можно независимо выбирать из [F]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [N]^-, [NCS]^-, [NCSe]^-, [NCO]^-, [CN]^-, [R2CO2]^-, где R² определен выше, [О^2-] и [S^2-].

Особенно предпочтительны металлатные анионы [FeCl4]^-, [CuCl₄] , [Cu₂Cl₆] и [MoS₄]

Предпочтительно, чтобы [Q⁺] представлял собой один или несколько ионов, выбранных из [Li]⁺, [Na]⁺, [K]⁺, [Mg]²⁺, [Ca]²⁺ и [NH4]⁺. Более предпочтительно, чтобы [Q⁺] представлял собой один или несколько ионов, выбранных из [Li]⁺ и [Na]⁺.

- 13 035774

Согласно этому аспекту данного изобретения особенно предпочтительные металлатные соли представляют собой [Li]⁺2[Cu2Cl6]^2- и [Li]⁺2[CuCl₄]^2-.

Согласно этому аспекту данного изобретения, предпочтительно приводить в контакт металлатную соль на твердом носителе с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при температуре 0-250°С, более предпочтительно 10-150°С, еще более предпочтительно 20-100°С, еще более предпочтительно 4080°С и наиболее предпочтительно 50-70°С.

Поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно приводить в контакт с металлатной солью на твердом носителе при атмосферном давлении (примерно 100 кПа), хотя при желании можно использовать давление выше или ниже атмосферного. Например, данный способ можно осуществить при давлении 10-10000 кПа, более предпочтительно 20-1000 кПа, еще более предпочтительно 50-200 кПа и наиболее предпочтительно 80-120 кПа.

В целом наиболее экономично приводить в контакт поток ртутьсодержащего углеводородного сырья с металлатной солью на твердом носителе без затрат тепла, и поток продуктов нефтепереработки удобно обрабатывать при температуре, при которой они выходят из нефтеперерабатывающей установки, обычно до 100°С.

Металлатную соль на твердом носителе приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья в течение достаточного времени, которое позволяет по меньшей мере части ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья перейти в фазу ионной жидкости. Достаточное время включает от 0.1 мин до 5 ч, более предпочтительно от 0.2 мин до 2 ч и наиболее предпочтительно от 0.5 мин до 1 ч.

Согласно указанным аспектам данного изобретения, поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно приводить в контакт с ионной жидкостью или металлатной солью на твердом носителе либо в непрерывном режиме, либо периодическим способом.

В аспектах данного изобретения с использованием ненанесенной ионной жидкости ионную жидкость и поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно привести в контакт в аппаратуре для традиционных контактов типа жидкость-жидкость или газ-жидкость по настоящему изобретению. Например, ионную жидкость и поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно привести в контакт в противоточном аппарате типа жидкость-жидкость, прямоточном аппарате типа жидкость-жидкость, противоточном аппарате типа газ-жидкость, прямоточном аппарате типа газ-жидкость, периодическом аппарате типа жидкость-жидкость или периодическом аппарате типа газ-жидкость.

В аспектах данного изобретения с использованием нанесенной ионной жидкости или металлатной соли на твердом носителе контактирование предпочтительно проводить в контактном аппарате с неподвижным слоем, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья пропускают над неподвижным слоем нанесенной на твердый носитель ионной жидкости или нанесенной на твердый носитель металлатной соли. Подходящая аппаратура включает аппараты непрерывного действия с неподвижным слоем, такие как отмывочная колонна с неподвижным слоем и аппараты периодического действия с неподвижным слоем.

В непрерывных способах данного изобретения контактирование потока углеводородного сырья с ионной жидкостью или нанесенной на твердый носитель металлатной солью можно проводить непрерывно до момента, когда окисляющая способность ионной жидкости/металлатной соли на твердом носителе падает ниже приемлемого уровня, и тогда ионную жидкость/металлатную соль на твердом носителе заменяют.

В периодических способах по данному изобретению ионную жидкость или металлатную соль на твердом носителе можно использовать для нескольких порций потока углеводородного сырья до того момента, пока окислительная способность ионной жидкости/металлатной соли на твердом носителе не упадет ниже допустимого уровня.

Согласно способам по настоящему изобретению, ионная жидкость или металлатная соль на твердом носителе извлекает по меньшей мере 60 мас.% ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья. Более предпочтительно, чтобы ионная жидкость или металлатная соль на твердом носителе извлекала по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и наиболее предпочтительно более 99 мас.% ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья.

Таким образом, согласно способам по настоящему изобретению, можно получить поток углеводородного сырья с содержанием ртути менее 40 мас.%, более предпочтительно менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 20 мас.%, еще более предпочтительно менее 10 мас.%, еще более предпочтительно менее 5 мас.% и наиболее предпочтительно менее 1 мас.% от исходного содержания ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья.

Предпочтительно, чтобы концентрация ртути в потоке углеводородного сырья по способам настоящего изобретения составляла менее 50 мкг/кг, более предпочтительно менее 10 мкг/кг, более предпочтительно менее 5 мкг/кг, еще более предпочтительно менее 2 мкг/кг, еще более предпочтительно менее 1 мкг/кг, еще более предпочтительно менее 0.5 мкг/кг, еще более предпочтительно менее 0.2 мкг/кг и наиболее предпочтительно менее 0.1 мкг/кг.

- 14 035774

В предпочтительных вариантах настоящего изобретения получают ионную жидкость с содержанием ртути по меньшей мере 2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно 15 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, в расчете на общую массу ионной жидкости и ртути и иногда любого использованного твердого носителя.

Кроме того, способы по данному изобретению можно повторять на том же самом потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья путем ряда стадий контактирования, например, двух-десяти, чтобы на каждой стадии получать заметное уменьшение содержания ртути в потоке углеводородного сырья. Альтернативно, способ по изобретению можно использовать, чтобы дополнить другой традиционный способ удаления ртути. Однако одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что в нем не требуется предварительная обработка углеводородного потока для удаления твердых примесей до стадии удаления ртути.

Важно подчеркнуть, что способы по настоящему изобретению предлагают одностадийный способ удаления ртути из углеводородов. Поэтому способ можно легко включить в многостадийный процесс переработки сырых углеводородов, таких как сырая нефть, который применяют на промышленных нефтеперерабатывающих заводах. Типичная многостадийная переработка углеводородов может включать такие способы, как дистилляция, крекинг, раскисление и десульфирование. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области.

В четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает использовать описанные выше ионные жидкости для удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья.

Предпочтительно, чтобы указанное применение включало или состояло из осуществления способа, описанного выше.

В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает применение иммобилизованной на твердом носителе ионной жидкости, как показано выше, для удаления ртути из потока ртутьсодержащих углеводородов.

Предпочтительно, чтобы указанное применение включало или состояло из осуществления описанного выше способа.

В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает применять описанную выше металлатную соль на твердом носителе для удаления ртути из потока ртутьсодержащих углеводородов.

Предпочтительно, чтобы указанное применение включало или состояло из осуществления описанного выше способа.

Далее настоящее изобретение описано с помощью примеров и сопровождающих рисунков, в которых:

фиг. 1 представляет график сравнения экстрактивной способности ионных жидкостей с экстрактивной способностью металлатных анионов, металлатных солей неионных жидкостей и неметаллатных солей неионных жидкостей;

фиг. 2 графически представляет данные таблицы 8, показывающей сравнение активности ионных жидкостей, нанесенных на активированный уголь, пористые оксиды кремния и промышленный активированный уголь, пропитанный серой, в удалении ртути из газового потока.

Примеры

В следующих примерах использованы обозначения:

[C_nmim] означает катион 1-алкил-3-метилимидазолиния, в котором алкильная группа содержит n атомов углерода.

[N_w,_x,_y,_z] означает катион тетраалкиламмония, в котором алкильная группа содержит w, х, у и z атомов углерода соответственно.

[P_w,x,_y,_z] означает катион тетраалкилфосфония, в котором алкильная группа содержит w, х, у и z атомов углерода соответственно.

Пример 1: экстракция элементной серы с помощью медьсодержащих ионных жидкостей.

1-Бутил-3-метилимидазолий хлорид (5 г, 29 ммоль) смешали в колбе с дигидратом хлорида меди(П) (5 г, 29 ммоль), нагрели до 70°С в вакууме и получили желто-коричневое вязкое масло. 0.037 г этого масла привели в контакт с 0.0183 г элементной ртути, нагревали в запаянной трубке при 60°С в течение суток и получили бледно-голубую ионную жидкость, содержащую белесый осадок. Добавили к смеси 10 см³ деионизированной воды, профильтровали и разбавили до 50 см³ деионизированной водой. Разбавили 1 см³ этого раствора еще раз деионизированной водой до объема 50 см³. Полученный раствор проанализировали на ртуть на прямом ртутном анализаторе Milestone DMA-80. Установлено, что раствор содержит 3.27±0.21 м.д. ртути, и это показывает, что 0.22 г ртути на грамм начальной ионной жидкости был превращен в водорастворимую ионную форму по сравнению с теоретическим значением поглощения ртути, равным 0.294 г/г ртути при двухэлектронном восстановлением Cu(II) до Cu(I).

Пример 2: экстракция элементной ртути с помощью медьсодержащих ионных жидкостей.

Медь(11)-содержащую ионную жидкость из примера 1 привели в контакт с 0.355 г элементной ртути и нагревали в запаянной трубке при 60°С в течение суток. Полученную смесь анализировали, как в при

- 15 035774 мере 1, и показали, что анализируемый раствор содержит 7.02±0.24 м.д. ртути, что соответствует 18.6 мас.% растворенной ртути.

Пример 3: экстракция элементной ртути из додекана.

Ионную жидкость готовили при мольном соотношении 2:1 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Добавили 0.18 г ионной жидкости в пробирку с образцом вместе с 10 см³ додекана, содержащим 1000 м.д. элементной ртути, и полученную смесь перемешивали в течение суток при 60°С. Полученную фазу додекана проанализировали на общее содержание ртути и показали, что жидкая фаза содержит 34.9 мкг/кг ртути.

Пример 4: экстракция хлорида ртути(П) из додекана.

Ионную жидкость готовили при мольном соотношении 2:1 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Добавили 0.275 г ионной жидкости в пробирку с образцом вместе с 10 см³ додекана и 0.069 г HgCl₂, что соответствует общему содержанию ртути 8115 м.д., и полученную смесь перемешивали в течение суток при 60°С. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что фаза содержит 42.75 мкг/кг ртути. Было установлено, что ионная жидкость содержит 176000 м.д. ртути.

Затем добавили к смеси еще 0.0397 г HgCl₂ и перемешивали в течение часа при 60°С. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она содержит 96.75 мкг/кг ртути, т.е. 0.46% от начальной концентрации ртути. Ионная жидкость содержала 292000 м.д. ртути.

Пример 5: экстракция оксида ртути(Н) из додекана.

Ионную жидкость готовили при мольном соотношении 2:1 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Добавили 0.22 г ионной жидкости в пробирку с образцом вместе с 10 см³ додекана и 0.0114 г HgO, что соответствует общему содержанию ртути 1696 м.д., и полученную смесь перемешивали в течение суток при 60°С. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она содержит 13.25 мкг/кг ртути. Ионная жидкость содержала 4.8 мас.% ртути. Затем добавили к смеси еще 0.0152 г HgO и перемешивали в течение часа при 60°С. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она содержит 69.95 мкг/кг ртути. Ионная жидкость содержала 11.1 мас.% ртути.

Пример 6: экстракция элементной ртути из додекана.

Ионную жидкость готовили при мольном соотношении 2:1 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Добавили 0.23 г ионной жидкости в пробирку с образцом вместе с 10 см³ додекана, содержащим 0.0488 г элементной ртути, и полученную смесь перемешивали в течение суток при 60°С. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она содержит 946.7 мкг/кг ртути. Ионная жидкость содержала 21.2 мас.% ртути. Полученная смесь содержала ИЖ, насыщенную ртутью, насыщенный ртутью углеводород и небольшое количество дисперсной элементной ртути. Добавили к смеси еще 0.0768 г ионной жидкости и перемешивали в течение часа при 60°С. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она уменьшилась до 65.55 мкг/кг ртути. Данные примеров 3-6 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример №.	Начальная [Нд] в системе/м.д.	Конечная концентрация [Нд] в С-|2/М кг/кг	НдвИЖ/%
3 |Нд(О)	0.00202	34.9	0.0000069
Начальное содержание
нд
4 НдС12	8115	42.75	18.5
5 НдО	1696	13.25	4.8
6 Нд(О)	7833	946.7	21.2
Вторая добавка Нд
4 НдС12	12784	96.75	29.2
5 НдО	3958	69.95	11.1
Вторая добавка ИЖ
6 |Нд(О)	7738	65.55	15.9

Hg] означает концентрацию ртути C₁₂ означает додекан.

Пример 7: экстракция элементной ртути с помощью жидкой эвтектики медьсодержащий холин хлорид/этиленгликоль.

Смесь холин хлорида (30 г) и этиленгликоля (60 г) готовили смешением и нагреванием до 50°С для полного растворения холин хлорида и затем провели следующую процедуру, описанную Abbott et al., PCCP 2009, 11, 4269. Затем к эвтектике холин хлорид/этиленгликоль (4.76 г, 11.4 ммоль) добавили дигидрат хлорида меди (1.3 г, 7.6 ммоль) и получили почти черную темно-зеленую жидкость. К образцу жидкой эвтектики (0.85 г) добавили элементную ртуть (0.35 г) и нагревали в течение суток при 60°С.

- 16 035774

Образовалось большое количество бледно-зеленого осадка. Образец 0.17 г жидкости разбавили 5 см³ деионизированной воды и получили бледно-зеленый раствор и белый осадок. Раствор профильтровали и разбавили до 50 см³ и 1 см³ разбавленного раствора еще раз разбавили до 50 см³ деионизированной водой. Полученный раствор проанализировали на ртуть на ртутном анализаторе DMA-80. Показано, что жидкая эвтектика содержит 16.9 мас.% водорастворимой ртути в расчете на начальную эвтектическую смесь.

Пример 8: экстракция элементной ртути с помощью ионных жидкостей, содержащих различные металлатные анионы.

В этом примере изучена эффективность ионных жидкостей, содержащих различные металлатные анионы, в экстракции массивной элементной ртути. Образец каждой ионной жидкости привели в контакт с массивной элементной ртутью и перемешивали при 60°С в течение суток, и небольшое количество полученной ионной жидкости экстрагировали водой и проанализировали на растворимую ртуть согласно процедуре, описанной в примере 1. Использованные ионные жидкости и полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Ионная жидкость/соль металла (мольное отношение ИЖ/соль металла)	[Hg] в ИЖ после контактирования/м.д.	Массовый процент ртути, растворенной в ИЖ
[C2mim][CI]/CuCI2(2:1)	212604	21.3
[N4,4,4,i][CI]/CuCI2(2:1)	158917	15.9
[C2mim][CI]/CuCI2.2H2O (2:1)	255241	25.5
[N4,4,4,i][CI]/CuCI2.2H2O(2:1)	151753	15.2
[C4mim][Br]/CuBr2(2:1)	30542	3.1

Пример 9: экстракция элементной ртути нанесенными ионными жидкостями.

Этот пример демонстрирует влияние различных катионов на экстракцию элементной ртути из конденсата природного газа (от PETRONAS Onshore Gas Terminal, Kerteh, Malaysia).

Приготовили ряд ионных жидкостей с мольным соотношением 2:1 ионной жидкости [Q][Cl] и CuCl₂ (где [Q] представляет собой катион ионной жидкости). Порошкообразный оксид кремния Davisil SP540 пропитали ионными жидкостями и получили нанесенные ионные жидкости, содержащие 1 мас.% Cu(II) (примерно 7.5-17 мас.% ИЖ в зависимости от катиона). Ионные жидкости на твердом носителе спрессовали в виде вафель и привели в контакт с ртутьсодержащим конденсатом при перемешивании в течение 3 ч. Данные показаны в табл. 3, в том числе сравнение с оксидом кремния без ионной жидкости.

Таблица 3

[Q]	Масса ИЖ в вафле/г	Масса Hg в конденсате/ нг	Начальная [Hg] в конденсате /м.д.	Конечная [Hg] в вафле/м.д.	Конечная [Hg] в ИЖ*/м.д.
[Qmim]	0.0032	1455	455	361	4750
[Рб6614]	0.0032	1228	383	289	1562
[N4441]	0.0053	1600	301	207	2070
Оксид кремния	0.0055	521	94	0	0

* Только в твердом носителе.

Пример 10: экстракция элементной ртути нанесенными ионными жидкостями.

Этот пример демонстрирует влияние различных катионов на экстракцию элементной ртути из гексана.

Приготовили ряд хлорметаллатных ионных жидкостей из ионных жидкостей формулы [Cat⁺][Cl] и CuCl₂ с различным мольным соотношением. Ионными жидкостями пропитали мелкие шарики пористого оксида кремния (Johnson Matthey, 2-4 мм диаметр, 122 м²/г поверхности) и привели в контакт с гексаном в присутствии резервуара элементной ртути в реакторе и перемешивали 18 дней. Состав нанесенной на твердый носитель ИЖ определяли для каждой ИЖ через 6, 13 и 18 суток, и полученные результаты приведены в табл. 4.

- 17 035774

Таблица 4

ИЖ	Сутки	[Нд]в растворе /м.д.	[Нд]в шариках /ррт	[Нд] в шариках /масс .%	Теоретичес кая емкость ИЖ по ртути	Доля от насыщения
[Рббб14]С1:СиС12	6	0.7227	651	0.07	0.84972	7.66%
2:1	13	1.9375	1120	0.11	0.84972	13.18%
	18	2.5043	2003	0.20	0.84972	23.58%
[C4inim]CI:CuCl2	6	3.3750	2446	0.24	2.06137	11.86%
2:1	13	6.2767	5062	0.51	2.06137	24.56%
	18	6.9473	5838	0.58	2.06137	28.32%
[C4inim]CI:CuCl2	6	2.5714	1773	0.18	3.23525	5.48%
1:1	13	4.9129	3388	0.34	3.23525	10.47%
	18	9.2259	6363	0.64	3.23525	19.67%
[N444i]CI:CuCl2	6	2.7097	2203	0.22	1.65224	13.33%
2:1	13	6.0009	2927	0.29	1.65224	17.72%
	18	6.3139	6577	0.66	1.65224	39.81%
[N444i]CI:CuCl2	6	3.0407	2534	0.25	2.70653	9.36%
1:1	13	6.3527	3208	0.32	2.70653	11.85%
	18	7.8380	5559	0.56	2.70653	20.54%
[N444i]CI:CuCl2	6	3.2485	1511	0.15	8.20161	1.84%
30% загрузка	13	4.9564	1967	0.20	8.20161	2.40%
1:1	18	9.6332	8164	0.82	8.20161	9.95%

Пример 11: экстракция элементной ртути нанесенными ионными жидкостями.

Этот пример демонстрирует последовательную экстракцию ртути из гексана ионными жидкостями и неионными жидкими солями, введенными пропиткой в сферы оксида кремния (Johnson Matthey, 1.7-4 мм диаметр, величина поверхности 135 м²-г^-1) и активированные угли Calgon AP4-60. Условия реакции такие же, как в примере 10. Данные табл. 5 показывают, что вещества, нанесенные на оксид кремния, поглощают больше ртути по сравнению с веществами, нанесенными на активированный уголь, в конкурирующих условиях реакции.

Таблица 5

Ионная жидкость и носитель	[Нд] в шариках/ м.д.	Нд в шариках/ масс. %	Погре шность (%)	[Нд]в шариках/ м.д.	Нд в шариках /масс. %	(%) Погреш ность (%)
	Через 3 суток	Через 8 суток
[bmim]CI/CuCl2 (1:1 на шариках оксида кремния)	857	0.086%	0	3560	0.3560 0
[bmim]CI/CuCl2 (1:1 на АР4-60)	535	0.054%	5	882	0.0882% 3
Холин:ЭГ/СиС12 (1:1 на АР4-60)	400	0.040%	3	788	0.0788% 27
Холин:ЭГ/СиС12 (2:1 на АР4-60)	217	0.022%	69	1024	0.1024% 18
[bmim]CI/CuCl2 (2:1 на АР4-60)	110	0.011%	11	950	0.0950% 26
[N4,4,4,1]CI/CUCI2 (2:1 на АР4-60)	502	0.050%	27	966	0.0966% 15

Пример 12: экстракция элементной ртути солями ионной жидкости и металлатными солями неионной жидкости.

Этот пример демонстрирует экстракцию ртути из гексана ионными жидкостями и металлатными солями неионной жидкости, введенными пропиткой в шарики диаметром 0.7-1.4 мм или 1.7-4.0 мм (Johnson Matthey). Условия реакции такие же, как примере 11. Данные приведены в табл. 6.

- 18 035774

Таблица 6

Ионная жидкость и носитель	[Hg] в шариках/ м.д.	[Hg] в шариках /масс. %	Погреш ность (%)	[Hg] в шариках /м.д.	[Hg] в шариках /масс. %	Погре шность (%)
	Через 3 суток	Через 8 суток
[N444H]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#5	3311	0.331	15	14324	1.43242	0.63
[N444H]/CuCI21:1 20% на Si#5	5092	0.509	5	14128	1.41277	0.90
[N444i]CI/CuCI2 1:1 30% на Si#5	6407	0.640	0.7	14298	1.42978	0.19
[N444i]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#5	1919	0.192	21	7680	0.76802	1.87
[N444i]CI/CuCI2 1:1 20% на Si#5	4725	0.472		18499	1.84986	2.13
[N444i]CI/CuCI2 1:1 30% на Si#5	9713	0.971	53	14834	1.4834	0.18
[N444i]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#1	7743	0.774	22	26112	2.61119	0.25
[N444i]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#2	10273	1.027	4	27432	2.74316	4.62
[N444i]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#4	12936	1.294	36	26073	2.60728	0.16
[N444i]2MoS4 на Si#5	298	0.030	4	3971	0.39705	4.51
[P66614]2MoS4 на Si#5	642	0.064	4	2927	0.29272	8.81
[NH4]2MoS4 на Si#5	61	0.061	15	5076	0.50763	7.83

Пример 13: сравнение экстрактивной способности нанесенных на твердый носитель ионных жидкостей с металлатными анионами, металлатных солей, неионных жидкостей и неметаллатных солей.

В этом примере проведено сравнение экстрактивной способности шариков оксида кремния, пропитанных CuCl2, LiCl/CuCl2 (1:1 с образованием металлатного аниона Cu₂Cl₆ ^2-) и [N₄,₄,₄,1]Cl/CuCl₂ (1:1 с образованием металлатного аниона Cu₂Cl₆ ^2-). Данные на фиг. 1 четко показывают увеличение экстракции солями, содержащими металлатные арионы, и дальнейшее увеличение экстракции при использовании ионной жидкости.

Пример 14: экстракция жидкими ИЖ общей ртути из конденсата с помощью [C4mim]Cl/CuCl2-2H2O(2:1).

Композицию ионной жидкости [C₄mim]Cl/CuCl₂-2H₂O (2:1) приготовили прямым смешением при нагревании двух компонентов: 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Конденсат природного газа привели в контакт с ионной жидкостью при массовом соотношении конденсат:ИЖ, равном 50:1, перемешивали при комнатной температуре и из верхней объемной фазы конденсата периодически отбирали пробы для прямого анализа ртути на ртутном анализаторе Milestone DMA-80.

Результаты, приведенные в табл. 7, показывают, что через 60 мин примерно 75% суммарной ртути были удалены из образца и через 1 сутки содержание ртути уменьшилось до уровня ниже 3 мкг/кг.

Таблица 7

Время/мин	Концентрация ртути в конденсате /мкг кг1
0	96.95
20	62.47
40	36.84
60	25.63
1440	2.58

Пример 15: отмывание газа от ртути с помощью нанесенных ионных жидкостей.

Экстракция ртути из газовых потоков показана на примере пропускания ртутьсодержащего газового потока (концентрация ртути 20-30 мг/м³, скорость потока 60 мл/мин) через трубчатый реактор (1/4 трубка толщиной 0.035) содержащий 0.1 г, примерно 0.2 см³ нанесенной ионной жидкости (длина слоя примерно 1.2 см). Содержание ртути на выходе из реактора периодически определяли путем отбора об

- 19 035774 разцов газа и анализа на ртутном анализаторе PSA Sir Galahad. Предел измерения составлял 2 мкг/м³.

Результаты тестов с ионными жидкостями, нанесенными на активированный уголь и пористые оксида кремния, приведены в табл. 8 и графически на фиг. 2 в сравнении со сравнительным экспериментом на промышленном, пропитанном серой активированным угле и они показывают, что все четыре нанесенные ионные жидкости более эффективны в удалении ртути, чем промышленный пропитанный серой активированный уголь.

Таблица 8

	Состав	Время до определе ния ртути на выходе (ч)	Концентрация ртути, измеренная при проскоке (мкг/м3)	Содержание ртути в процентах при проскоке
Образец 1	[C4mim]CI/CuCl2 1:1, 10 масс. %, введенная пропиткой в активированный уголь Calgon АР4-60	27	110	2.43
Образец 2	[N444i]CI/CuCI21:1 12 масс. % введенная пропиткой в активированный уголь Calgon АР4-60	22	13	1.98
Образец 3	[C4mim]CI/CuCl2 1:1, 10 масс., введенная пропиткой в пористый оксид кремния (Johnson Matthey, SA 135 м2/г, PV 0.85 см3/мл)	34	7	3.06
Образец 4	[C4mim]CI/CuCl2 1:1, 10 масс. %, введенная пропиткой в гранулированный пористый оксид кремния (Grace Davison Davicat SI1157)	37	11	3.33
Образец 5	Сравнительный тест с промышленным пропитанном серой активированным углем (Chemviron Carbon, Calgon-HGR)	18	97	1.62

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (22)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, который включает следующие стадии:

   (i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с иммобилизованной на твердом носителе металлатной солью, которая имеет формулу [Q⁺][(M^x+)n(Ly-)m](^nx'^my) где каждый М^х+ независимо представляет катион металла [M⁺], который представляет собой один или более катионов металла, который выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления +2 или больше;

   каждый L^y- является анионом, который выбирают из [X^-], а также [О^{1 2- 3}] и [S^2-], где [X^-] представляет собой анион, выбранный из галогенидов, полигалогенидов, псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метидов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфонатов, тиосульфатов, нитрата, нитрита, перхлората, галометаллатов, аминокислот и боратов;

   n равен 1, 2 или 3;

   m равен 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8;

   x равен 2, 3, 4, 5 или 6;

   y равен 0, 1, 2 или 3, (nx-my) является отрицательным числом и [Q⁺] представляет один или несколько неорганических катионов с суммарным зарядом (my-nx); и (ii) отделение от металлатной соли полученного углеводородного потока, в котором содержание ртути снижено по сравнению с потоком ртутьсодержащего сырья.
2. 2. Способ по п.1, в котором [M⁺] представляет собой один или несколько катионов металла в степени окисления по меньшей мере +2, которые выбирают из катионов переходных металлов первого ряда и молибдена.
3. 3. Способ по п.2, в котором [M⁺] представляет собой один или несколько катионов металлов в степени окисления по меньшей мере +2, которые выбирают из катионов железа, меди, молибдена и кобальта.

   - 20 035774
4. 4. Способ по п.3, в котором [М'| представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из Fe³⁺, Cu²⁺, Mo⁶⁺ и Со²⁺.
5. 5. Способ по п.4, в котором [M'| представляет собой Fe³⁺.
6. 6. Способ по п.5, в котором [X^-] включает один или несколько анионов, выбранных из [F]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [I3]^-, [l2Br]^-, [IBr2]^-, [Вгз]^-, [ВГ2С]^-, [BrClJ^-, [ICI2]^-, [I2CI]^-, [CI3], [N3]^-, [NCS]^-, [NCSe]^-, [NCO]^-, 2 ^- П)²ЛСЛ Ol^- П-КП 1^- ГСО 1^2- ID²OQO I^- ID^O Ol^- Г/ЧСЛ λ NT1^- ΓΤ-Τ ΏΩ I^- ГТ-ГОМ 1²[VN] , [110V4] , [0^4] , ^{[R OS}O2^O] , ^[HSO3^] , ^[SO3^] , ^[R O^SO2^] , ^[R SO2^O] , ^{[(R S}O2)2N^] , ^[H2^PO4^] , ^[HPO4^] , 3

   ГО²ЛРЛ 1^2- ΓΛ0²Ολ ΏΩ 1^- ΓΤ-Τ ΏΩ 1^- ПЛЭЛ 1^2- 1^2- IYD²O4 DOI^- ID¹ DO 1^2- ΓΌ ^/OVODAOI^- h^4] , ^[R O^PO3^] , ^{[(R O)}2^PO2^], ^[n2^po3^], ^[HPO3^] , ^[R OPO2^] , ^{[(R O)}2^PO], ^{[R P}O3^] , ^{[R P(O)(OR )O]}, [(R¹SO2)3C]^-, [бис-оксалатобората], [бис-малонатобората], [R²CO2]^-, [3,5-динитро-1,2,4-триазолата], [4нитро-1,2,3-триазолата], [2,4-динитроимидазолата], [4,5-динитроимидазолата], [4,5дицианоимидазолата], [4-нитроимидазолата], [тетразолата]; [R²OCS2]^-, [R²2NCS₂]^-, [R¹CS2]^-; [(R²O)2PS₂]^-, [RS(O)2S]^-, [ROS(O)2S]^-, [NO3]^- и [NO2]^-, где R¹ и R² независимо выбирают из группы, состоящей из C₁Qo-алкила, С₆арила, C₁-C₁₀-алкил(C₆)арила и С₆арил(C₁-C₁₀)алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из фтора, хлора, брома, йода, C’i-C'6-алкоксила. C₂-C₁₂-алкоксиалкоксила, C₃-C₈-циклоалкила, C₆-C₁₀-арила, C₇-C₁₀-алкиларила, C₇-C₁₀-аралкила, -CN, ОЦ СЦ ЫЛ СО P^x OC/OYPx C/OYPx C/QYPx CQ D^x QC/QYP^x QiCXxiC С ^тпгптто Q/O^O/C

   -Un, -SH, -NO2, -CO2R , -OC(O)R , -C(O)R , -C(S)R , -CS2R , -SC(S)R , -S(O)(C1-C6)аЛKИЛа, -S(O)O(Ci^алкила, -OS(O)(C₁-C₆)алкила, -S(C₁-C₆)алкила, -S-S(C₁-C₆)алкила, -NR^xC(O)NR^yR^z, -NR^xC(O)OR^y, ОС/О¥КТРУР² NTPxC/Q^Opy OCiQYMDyp^z NIDxCiQ^Qpy QC/QYMDyp^z NTP^xCiQYMDyp^z С/О¥МРУР² -OC(O)NR R , -NR C(S)OR , -OC(S)NR R , -NR C(S)SR , -SC(S)NR R , -NR C(S)NR R , -C(O)NR R , -C(S)NR^yR^z, -NR^yR^z или гетероциклической группы, где R^x, R^y и R^z независимо выбирают из водорода или C₁ -^-алкила и где R¹ может также быть фтором, хлором, бромом или йодом.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором каждый L^y- является анионом, который выбирают из [F]^-, [Cl]^-, [Br]^-, [I]^-, [N3]^-, [NCS]^-, [NCSe]^-, [NCO]^-, [CN]^-, [R²CO2]^-2-, где R² имеет значения, указанные в п.7, [О^2-] и [S^2-].
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором металлатная соль включает металлатный анион, выбранный из [FeCl4]^-, [CUCI4]^2-, [CU2CI6]^2- и [M0S4]^2-.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором [Q⁺] представляет один или несколько ионов, выбранных из [Li]⁺, [Na]⁺, [K]⁺, [Mg]²⁺, [Ca]²⁺ и (NH4]⁺.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором используют твердый носитель, который включает или состоит из пористого носителя с величиной поверхности по БЭТ от 10 до 3000 м²-г^-1.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором твердый носитель включает или состоит из пористого носителя с величиной поверхности по БЭТ от 100 до 1000 м²-г^-1.
12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором твердый носитель присутствует в виде таблеток, гранул или шариков со средним диаметром от 0.1 до 100 мм.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором твердый носитель выбирают из оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликатов и активированного угля.
14. 14. Способ по п.13, в котором твердым носителем является активированный уголь.
15. 15. Способ по любому из пп.1-14, в котором металлатную соль на твердом носителе приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при температуре от 0 до 250°С.
16. 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором металлатную соль на твердом носителе приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при атмосферном давлении.
17. 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором ртутьсодержащее углеводородное сырье и металлатную соль на твердом носителе приводят в контакт на время от 0.1 мин до 5 ч.
18. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полученный углеводородный поток содержит менее 40 мас.% ртути, содержавшейся в потоке исходного ртутьсодержащего углеводородного сырья.
19. 19. Способ по п.18, в котором полученный углеводородный поток содержит менее 5 мас.% ртути, содержавшейся в потоке исходного ртутьсодержащего углеводородного сырья.
20. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полученный углеводородный поток содержит менее 50 мкг/кг ртути.
21. 21. Способ по п.20, в котором полученный углеводородный поток содержит менее 1 мкг/кг ртути.
22. 22. Применение металлатной соли, иммобилизованной на твердом носителе, по любому из пп.1-15, для удаления ртути из ртутьсодержащего углеводородного потока.