EA030775B1 - Способ удаления ртути из потока углеводородного ртутьсодержащего сырья (варианты) - Google Patents

Способ удаления ртути из потока углеводородного ртутьсодержащего сырья (варианты) Download PDF

Info

Publication number
EA030775B1
EA030775B1 EA201300438A EA201300438A EA030775B1 EA 030775 B1 EA030775 B1 EA 030775B1 EA 201300438 A EA201300438 A EA 201300438A EA 201300438 A EA201300438 A EA 201300438A EA 030775 B1 EA030775 B1 EA 030775B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
mercury
ionic liquid
alkyl
stream
cat
Prior art date
Application number
EA201300438A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201300438A1 (ru
Inventor
Мапаза Абэи
Мартин Филипп Аткинс
Куа Йонг Чеун
Джон Холбри
Питер Нокеманн
Кен Седдон
Гита Сринивасан
Иран Зоу
Original Assignee
Дзе Куин'С Юнивёсити Оф Белфаст
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Куин'С Юнивёсити Оф Белфаст filed Critical Дзе Куин'С Юнивёсити Оф Белфаст
Publication of EA201300438A1 publication Critical patent/EA201300438A1/ru
Publication of EA030775B1 publication Critical patent/EA030775B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G13/00—Compounds of mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/152—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by forming adducts or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/22—Compounds containing sulfur, selenium, or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/24—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/30—Ionic liquids and zwitter-ions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1025—Natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с использованием конкретно выбранных ионных жидкостей, включающему контактирование потока углеводородного сырья с ионной жидкостью формулы [Cat][M][X] и отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока, в котором содержание ртути понижено по сравнению с ее содержанием в потоке исходного ртутьсодержащего сырья.

Description

изобретение относится к способу удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с использованием конкретно выбранных ионных жидкостей, включающему контактирование потока углеводородного сырья с ионной жидкостью формулы [Cat+][M^][X"] и отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока, в котором содержание ртути понижено по сравнению с ее содержанием в потоке исходного ртутьсодержащего сырья.
030775 B1
030775
Данное изобретение относится к способу удаления металлов и в частности ртути из жидких углеводородов. Более конкретно изобретение относится к способу, в котором металлы экстрагируют из газообразных или жидких углеводородов с помощью ионной жидкости. Жидкие и газообразные углеводороды, получаемые из нефтяных или газовых полей, часто бывают загрязнены ртутью. В частности, известно, что жидкие и газообразные углеводороды, добываемые из нефтяных или газовых полей в районе Нидерландов, Германии, Канады, США, Малайзии, Брунея и Великобритании, содержат ртуть. По данным N.S. Bloom (Fresenius J. Anal. Chem., 2000, 366, 438-443), содержащаяся в углеводородах ртуть может находиться в разных формах. Хотя в природных источниках углеводородов преобладает элементная ртуть, в них можно найти частицы ртути (т.е. ртуть, связанную с частицами), органическую ртуть (например, диметилртуть и диэтилртуть) и ионную ртуть (например, дихлорид ртути). Концентрация ртути в сырых нефтях может варьироваться от менее 1 части на миллиард (мкг/кг) до нескольких тысяч мкг/кг в зависимости от скважины и места ее расположения. Аналогично концентрация ртути в природном газе может быть в пределах от менее 1 нг-м-3 до более 1000 мкг-м-3.
Присутствие ртути в углеводородах создает проблемы из-за ее токсичности. Кроме того, ртуть коррозионно опасна для оборудования переработки углеводородов, которое используют на заводах переработки нефти и газа. Ртуть может реагировать с алюминиевыми компонентами оборудования для переработки углеводородов с образованием амальгамы, что ведет к разрушению оборудования. Например, швы трубопроводов, криогенные компоненты, алюминиевые теплообменники и катализаторы гидрирования могут разрушаться под действием зараженных ртутью углеводородов. Это может привести к закрытию производства с серьезными экономическими последствиями или в исключительных случаях к неконтролируемой потере мощности или полному выводу завода из строя, возможно, с катастрофическими последствиями. Кроме того, продукты с высоким уровнем загрязнения ртутью считаются продуктами низкого качества и поэтому стоимость их невелика.
Были предложены разные подходы к проблеме удаления ртути из углеводородов. Они включают: скрубберную очистку в колоннах с неподвижным слоем, содержащим серу, сульфиды и иодиды переходных металлов или тяжелых металлов на активированном носителе; восстановление неорганических или органических соединений ртути до элементной ртути с последующей отмывкой или амальгамированием; окисление с последующим образованием серосодержащих соединений и окисление с последующей экстракцией растворителем. Однако остается необходимость в более эффективных способах удаления ртути из таких углеводородов, как сырые нефтяные дистилляты и природный газ, особенно для полного удаления ртути из источников углеводородов, содержащих две или более формы ртути.
Использованный здесь термин "ионная жидкость" относится к жидкости, которая при плавлении способна образовывать соль и при этом содержит только ионы. Ионная жидкость может представлять собой однородное вещество, содержащее один тип катиона и один тип аниона или несколько типов катионов и/или несколько типов анионов. Таким образом, ионная жидкость может состоять из более одного типа катионов и одного типа аниона. Кроме того, ионная жидкость может состоять из катиона одного типа и анионов одного или более типов. И кроме того, ионная жидкость может состоять из катионов нескольких типов и анионов нескольких типов.
Термин "ионная жидкость" относится к соединениям с высокими температурами плавления и соединениям с низкими температурами плавления, например, плавящимся при комнатной температуре или ниже. Таким образом, многие ионные жидкости имеют температуру плавления ниже 200°C, особенно ниже 100°C, вблизи комнатной температуры (15-30°C) или даже ниже 0°C. Ионные жидкости с температурой плавления ниже примерно 30°C обычно называют "ионными жидкостями при комнатной температуре" и часто их готовят из органических солей с азотсодержащими гетероциклическими катионами, такими как катионы имидазолиния и катионы на основе пиридиния. В ионных жидкостях при комнатной температуре структура катиона и аниона препятствует образованию упорядоченной кристаллической структуры и поэтому соль является жидкой при комнатной температурой.
Ионные жидкости наиболее широко известны как растворители. Было показано, что многие ионные жидкости имеют очень малое давление пара, термически устойчивы, слабо воспламеняемы и могут использоваться повторно. Благодаря бесконечному количеству доступных комбинаций анион/катион возможно тонко регулировать физические свойства ионной жидкости (например, температуру плавления, плотность, вязкость и способность смешиваться с водой или органическими растворителями) согласно требованиям конкретного применения.
Известно лишь ограниченное число работ, посвященных изучению извлечения металлов из неорганических систем в ионные жидкости.
Например, распределение ионов ртути высшей степени окисления (2+) между ионными жидкостями и водой описано в работе Rogers, et al. (Green Chem., 2003, 5, 129-135), где показано, что для извлечения Hg (II) из водной соли и кислых растворов можно использовать дикатионные анионные жидкие комплексообразующие соединения. Prausnitz, et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5080-5086) показали, что ионы ртути предпочтительно переносятся из воды в ионную жидкость.
Pinto et al. (US Patent Application 2007/0123660) показали, что для удаления ртути из топочных газов, образующихся при сжигании угля, можно использовать в качестве адсорбента комбинацию лиган- 1 030775
дов, образующих комплексы металлов, с ионными жидкостями, нанесенными на инертный носитель (см. также Ji et al., Water, Air, & Soil Pollution: Focus 2008, 8, 349-358, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 83968400, and Main Group Chemistry 2008, 7, 181-189).
В WO 98/06106 раскрыт способ окислительного растворения ядерного топлива и плакирующих материалов для ядерного топлива в ионных жидкостях на основе нитратов. Раскрытые ионные жидкости включают нитратные анионы и необязательно сульфатные и тетрафторборатные анионы и кислоту Бренстеда или Франклина (такую как азотная кислота, серная кислота или катионы нитрония), которые необходимы для повышения окислительной силы растворителя. Все раскрытые ионные жидкости растворяются в воде.
Pitner W.R. et al. описали аналогичный способ для растворения нерастворимого оксида уранила (UO2), в котором оксид уранила окисляют до растворимых ионов UO2 2+ в смеси азотной кислоты и ионной жидкости, содержащей нитратные анионы (в Green Industrial Applications of Ionic Liquids, NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, 2003, 92, 209-226, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht). Однако здесь не описаны элементные металлы.
Важно подчеркнуть, что в способах окисления, раскрытых в WO 98/06106 и в работах Pitner et al., необходимо применять высококоррозионные кислоты, содержащие ионы нитрония. Такие способы очевидно не пригодны для переработки углеводородов, т.к. такие углеводороды, как олефины и ароматические соединения, реагируют с кислотами и нитрониевыми ионами, что приводит к нежелательным побочным продуктам. Применение кислот также ведет к нежелательному повышению общей кислотности композиции, особенно в потоках углеводородов. Кроме того, высокая коррозионная активность систем, раскрытых в WO 98/06106 и в работах Pitner et al., делает эти системы не совместимыми с металлической аппаратурой для переработки углеводородов, хранения и транспортировки.
Настоящее изобретение основано на удивительном наблюдении, согласно которому некоторые металлсодержащие ионные жидкости способны с высокой эффективностью экстрагировать из углеводородных потоков ртуть в элементной и ионной форме, а также в виде органических производных. Было установлено, что ионные жидкости обладают высокой способностью растворять ртуть; причем способность ионной жидкости растворять ртуть может, например, достигать 20 мас.% в расчете на суммарную массу ионной жидкости и ртути.
В первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, который включает следующие стадии:
(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью формулы:
[Caf][M*][X-],
где [Cat+] представляет собой один или несколько органических катионов,
[М+] представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления +2 или выше,
[X-] представляет один или несколько анионов; и
(ii) отделение от ионной жидкости углеводородного потока, содержащего уменьшенное количество ртути по сравнению с потоком исходного ртутьсодержащего сырья.
Не обращаясь к какой-либо конкретной теории, можно полагать, что ионные жидкости создают мягкую окислительную среду, в которой элементная ртуть окисляется с образованием высокорастворимых ионов ртути и в которой ртутьорганические соединения подвергаются окислительному расщеплению с образованием высокорастворимых ионов ртути. Полагают, что получаемые ионы ртути извлекаются с высокой селективностью из углеводородных потоков в ионные жидкости. Таким образом, ионные жидкости по настоящему изобретению выполняют двойную функцию - окисление ртути и создание среды для связывания соединений окисленной ртути. Это позволяет удалять ртуть во всех формах из углеводородных потоков с высокой эффективностью.
Ионные жидкости, применяемые в способах по настоящему изобретению, являются достаточно мягкими реагентами, так что ионная жидкость не реагирует с углеводородным потоком и/или с аппаратурой переработки углеводородов/транспортировки/хранения. При этом важно, что способ по настоящему изобретению не требует применения коррозионно опасных кислотных и/или нитрующих сред (т.е. ионных жидкостей, содержащих серную кислоту, азотную кислоту, ионы нитрония и/или гидросульфатные анионы), которые не совместимы с условиями переработки углеводородов.
В предпочтительном варианте [М+] может представлять собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из катионов переходных металлов первого ряда со степенью окисления по меньшей мере +2, т.е. катионов металлов, которые выбирают из скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка со степенью окисления по меньшей мере +2.
Таким образом, согласно настоящему изобретению, [М+] может представлять собой один или несколько катионов металлов, выбранных из Sc2
, Ti2+ Ti3+ Ti4+ V2+ V3+ V4+ V5+ Cr 2+
Sc
3+
Cr6+, Mn2+, Mn3+,
Mn, Mn, Mn, Mn, Fe , Fe3+, Fe4+, Fe5+, Fe6+, Co2+, Co3+, Co4+, Co5'
Cr3+, Cr4+, Cr5+ Ni2+, Ni3+, Ni4
Zn2+, Mo2+, Mo3+, Mo4
, Mo5+ и/или Мо6+.
- 2 030775
В другом предпочтительном варианте [М+] может быть катионом железа в степени окисления по меньшей мере +2, т.е. выбранным из Fc2'. Fc3'. Fc'1'. Fc5' и/или Fc6'. Более предпочтительно, чтобы [М+] представлял собой Fc3+.
В другом предпочтительном варианте [М+] может быть катионом меди в степени окисления по меньшей мере +2, т.е. выбранным из Cu2+, Cu3+ и/или Cu4+. Более предпочтительно, чтобы [М+] представлял собой Cu2+.
В следующем предпочтительном варианте [М+] может быть катионом молибдена в степени окисления по меньшей мере +2, т.е. выбранным из Мо2+, Мо3+, Мо4+, Мо5+ и/или Мо6'. Более предпочтительно, чтобы |М'| представлял собой Мо6'.
В другом предпочтительном варианте [М'] может быть катионом кобальта в степени окисления по меньшей мере '2, т.е. выбранным из Со2', Со3', Со4' и/или Со5'. Более предпочтительно, чтобы [М'] представлял собой Со2'.
Следует также подчеркнуть, что в некоторых вариантах [М'] может состоять из более одного катиона металла (т.е. быть смесью катионов различных металлов и/или катионов одного металла в разных степенях окисления), которые выбирают из предпочтительных групп катионов, описанных выше.
В особенно предпочтительных вариантах [М'] представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из Fc3', Cu2', Mo6' и Со2'. Более предпочтительно, чтобы [М'] представлял собой один или несколько катионов, выбранных из Fc3' и Cu2'.
В особо предпочтительном варианте [М'] представляет собой Fc3'.
В еще одном особо предпочтительном варианте [M'] представляет собой Cu2'.
Одним из преимуществ применения одного или нескольких ионов металлов в степени окисления по меньшей мере '2 является то, что восстановление иона металла во время окисления ртути ведет к образованию иона металла в степени окисления по меньшей мере '1, т.е. элементные металлы не образуются в качестве побочного продукта.
Предпочтительно ион металла выбирать так, чтобы он при окислении ртути имел степень окисления по меньшей мере '1 (например, Cu2' восстанавливается до Cu'). Таким образом, потоки ртутьсодержащих углеводородов при обработке по данному изобретению могут содержать от 1 части на миллиард (мкг/кг) ртути до избытка в 250000 мкг/кг ртути, например, 1-200000 мкг/кг ртути, 1-100000 мкг/кг ртути, 1-50000 мкг/кг ртути, 2-10000 мкг/кг ртути или 5-1000 мкг/кг ртути.
Ртуть, которая содержится в природных углеводородных потоках, может быть в различных формах, и настоящее изобретение можно применить для удаления из углеводородных потоков элементной ртути, частиц ртути, органических соединений ртути или ионов ртути. В одном предпочтительном варианте поток углеводородного сырья содержит по меньшей мере одну форму ртути - элементную ртуть, частицы ртути или органическое соединение ртути. Еще более предпочтительно, чтобы поток углеводородного сырья содержал по меньшей мере элементную ртуть и органическое соединение ртути. Таким образом, в одном предпочтительном варианте поток углеводородного сырья содержит элементную ртуть. В другом предпочтительном варианте поток углеводородного сырья содержит органическое соединение ртути.
Способы по данному изобретению особенно пригодны для удаления ртути из углеводородных потоков, содержащих более одного вида ртути, например два или несколько видов ртути. В предпочтительных вариантах изобретения углеводородный поток может содержать:
(i) элементную ртуть и неорганические соединения ртути;
(ii) элементную ртуть и органические соединения ртути;
(iii) неорганические и органические соединения; или
(iv) все три вида - элементную ртуть, неорганические и органические соединения ртути.
Способы по данному изобретению можно применять для практически любого углеводородного сырья, содержащего ртуть и являющегося жидкостью или газом в рабочих условиях процесса.
Использованный здесь термин "углеводород" относится к жидкому или газообразному веществу, содержащему по меньшей мере 50 мас.% углеводородов, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% углеводородов, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% углеводородов, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% углеводородов, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% углеводородов и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% углеводородов.
Примеры углеводородных потоков, которые можно обрабатывать согласно настоящему изобретению, включают жидкие углеводороды, такие как сжиженный природный газ; легкие дистилляты, например, сжиженный нефтяной газ, керосин и/или лигроин; конденсаты природного газа; средние дистилляты, например, дистилляты, содержащие керосин и/или дизельное топливо; тяжелые дистилляты, например, жидкое топливо и сырую нефть. Углеводородные потоки, которые можно обрабатывать согласно настоящему изобретению, также включают газообразные углеводороды, такие как природный газ и газ нефтепереработки.
Согласно настоящему изобретению [Cat'] может представлять собой катионы, которые выбирают из аммония, бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октания, диазабициклоундецения, ди- 3 030775
тиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия, оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксазолия, оксотиазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, изохинолиния, хиноксалиния, хинуклидиния, селеназолия, сульфония, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия и урония.
В одном предпочтительном варианте изобретения [Cat+] включает ароматические гетероциклические катионы, выбранные из: бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, циннолиния, диазабициклодесения, диазабициклононения, диазабициклоундецения, дитиазолия, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, оксазиния, изооксазолия, оксатиазолия, фталазиния, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, хиназолия, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, триазиния, триазолия и изотриазолия.
C2o с неразветвленной или разветвленной цепью, циклоалкильных групп С3-С8 или арильных групп С6С10 или любых двух из Rb, Rc, Rd, Re и Rf, соединенных с соседними атомами углерода, образуют полиметиленовую цепочку -(CH2)q-, в которой q равен 3-6 и в которой указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы или указанная полиметиленовая цепочка являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из следующих групп: C1-C6 алкоксил, C2-Ci2 алкоксиалкоксил, С3-С8 циклоалкил, С6-Ц0 арил, C7-C10 алкиларил, С7-Ц0 аралкил, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, ^(О)(С1-Сб)алкил, -S(O)O(C1-C6^km, -OS(O)(QС6)алкил, ^(^^алкил, -Б-БССгОалкил, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, или гетероалкильной группы, в которой Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1-C6 алкила.
Ra предпочтительно выбирают из С1-С15 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно Ο2-Ο10 неразветвленного или разветвленного алкила, еще более предпочтительно С2-С8 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно С4-С8 неразветвленного или разветвленного алкила. В других примерах Ra выбирают из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.
В катионах, содержащих R9, группу R9 предпочтительно выбирают из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно, чтобы R9 была метильной группой.
В катионах, содержащих обе группы Ra R9, каждую из Ra и R9 предпочтительно независимо выбирают из C1-C20 неразветвленного или разветвленного алкила, а одна из групп Ra и R9 может быть также
- 4 030775
водородом. Более предпочтительно, чтобы одна из групп Ra и R9 была выбрана из СгС10 неразветвленного или разветвленного алкила, еще более предпочтительно С2-С8 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно С4-С10 неразветвленного или разветвленного алкила, а другая группа из Ra и R9 может быть выбрана из С1-С10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно С1-С5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно из метильной группы. В другом предпочтительном варианте каждую из групп Ra и R9 независимо можно выбрать, если они присутствуют, из С1-С20 неразветвленного или разветвленного алкила и С1-С15 алкоксиалкила.
В другом предпочтительном варианте одна из групп Ra и R9 может быть замещена гидроксилом, метоксилом или этоксилом.
В следующих предпочтительных вариантах Rb, Rc, Rd, Re и Rf независимо выбирают из водорода и С1-С5 неразветвленного или разветвленного алкила и более предпочтительно, чтобы каждый из Rb, Rc, Rd, Re и Rf был водородом.
В данном варианте изобретения [Cat+] предпочтительно представляет собой катион, выбранный из
Еще более предпочтительно, чтобы [Cat ] был катионом, выбранным из
Предпочтительно, чтобы [Cat+] был катионом, выбранным из
Более предпочтительно, чтобы [Cat+] был катионом, выбранным из
где Ra и R9 указаны выше.
Конкретные примеры предпочтительных азотсодержащих гетероароматических катионов, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают
H3C^N/%^CH2CH3 H3C^n/%+^(CH2)3CH3
\=/ , \=/ ,
[emim] [bmim]
Н3С\=J
[hmim]
-(CH2)5CH3 H3C,
-N^H\=J
[C8mim]
-(CH2)7CH3 H3C,
\=/ .
[MeOC2mim]
- 5 030775
В другом предпочтительном варианте изобретения [Cat'] представляет собой насыщенный гетероциклический катион, выбранный из циклического аммония, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октания, морфолиния, циклического фосфония, пиперазиния, пиперидиния, хинуклидиния и циклического сульфония.
Более предпочтительно, чтобы [Cat'] представлял собой насыщенный гетероциклический катион
Еще более предпочтительно, чтобы [Cat'] был насыщенным гетероциклическим катионом формулы
Также согласно этому варианту изобретения [Cat'] может предпочтительно представлять собой насыщенный гетероциклический катион, выбранный из
- 6 030775
В описанных выше насыщенных гетероциклических катионах Ra предпочтительно выбирать из QС15 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C2-Ci0 неразветвленного или разветвленного алкила, еще более предпочтительно ^-С8 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно С4-С8 неразветвленного или разветвленного алкила. Другие примеры включают Ra, который выбирают из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, ноктила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, нгексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.
В катионах, содержащих группу R9, ее предпочтительно выбирают из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно, если R9 является метильной группой.
В насыщенных гетероциклических катионах, содержащих обе группы Ra и R9, каждую из Ra и R9 групп предпочтительно независимо выбирают из C1-C15 неразветвленного или разветвленного алкила, и также, согласно этому варианту изобретения, [Cat+] может предпочтительно представлять собой насыщенный гетероциклический катион, выбранный из
В описанных выше насыщенных гетероциклических катионах группу Ra предпочтительно выбирать из С1-С15 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C2-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, еще более предпочтительно С2-С8 неразветвленного или разветвленного ал- 7 030775
кила и наиболее предпочтительно С4-С8 неразветвленного или разветвленного алкила. Другие примеры включают группу Ra, выбранную из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, нгексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.
В катионах, содержащих группу R9, ее предпочтительно выбирать из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно, чтобы R9 была метильной группой.
В насыщенных гетероциклических катионах, содержащих обе группы Ra и R9, каждую из Ra и R9 предпочтительно независимо выбирать из С1-С20 неразветвленного или разветвленного алкила и одна из групп Ra и R9 может также быть водородом. Более предпочтительно, чтобы одну из групп Ra и R9 можно было выбрать из C2-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, еще более предпочтительно C2-C8 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно С4-С8 линейного или разветвленного алкила, а другую группу из Ra и R9 можно выбрать из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно из метильной группы. В другом предпочтительном варианте каждую из групп Ra и R9 можно независимо выбирать, если они присутствуют, из С1-С20 неразветвленного или разветвленного алкила и С1-С15 алкоксиалкила.
В следующих предпочтительных вариантах Rb, Rc, Rd, Re и Rf независимо выбирают из водорода и C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила и более предпочтительно, чтобы каждая из групп Rb, Rc, Rd, Re и Rf была водородом.
В другом предпочтительном варианте Ra может быть замещена гидроксилом, метоксилом и этоксилом.
В следующем предпочтительном варианте изобретения [Cat+] представляет собой ациклический катион, выбранный из
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+ и [S(Ra)(Rb)(Rc)]+,
где каждую группу Ra, Rb, Rc и Rd независимо выбирают из неразветвленной или разветвленной алкильной группы C1-C20, C3-C8 циклоалкильной группы или C6-C10 арильной группы и где указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из: C1-C6 алкоксила, C2-C12 алкоксиалкоксила, С3-С8 циклоалкила, C6C10 арила, С7-Ц0 алкиларила, C7-C10 аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(O)(C1-C6)алкила, ^(О^Ц-О^алкила, -OS(O)(C1-С6)алкила, ^(Ц-СДалкила, -S-NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy,
-SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1-C6 алкила и где одна из групп Ra, Rb, Rc и Rd может также быть водородом.
Более предпочтительно, чтобы [Cat+] представлл собой катион, выбранный из:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
где Ra, Rb, Rc и Rd каждый независимо выбирают из неразветвленной или разветвленной алкильной группы C1-C20, ί'.'3-ί''8 циклоалкильной группы или C6-C10 арильной группы и где указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из: C1-C6 алкоксила, C2-C12 алкоксиалкоксила, C3-C8 циклоалкила, C6-C10 арила, СЛ алкиларила, СА, аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, ^(ОДЦ-СДалкила, ^(О)О(Ц-С6)алкила, -OS(O)(С1-С6)алкила, ^(Ц-С6)алкила, -S-S(G1С6)алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OS(O)(С1-С6)алкила, -8(С1-С6)алкила, ^^(Ц-С6)алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1-C6 алкила и где одна из групп Ra, Rb, Rc и Rd может также быть водородом.
В приведенных выше ациклических катионах группу Ra предпочтительно выбирают из C1-C20 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно С2-С16 неразветвленного или разветвленного алкила и наиболее предпочтительно С4-Ц4 неразветвленного или разветвленного алкила. Другие примеры включают группу Ra, которую выбирают из метила, этила, н-пропила, н-бутила, нпентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, нтетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.
В приведенных выше ациклических катионах группы Rb, Rc и Rd предпочтительно независимо выбирать из C1-C10 неразветвленного или разветвленного алкила, более предпочтительно C1-C5 неразветвленного или разветвленного алкила.
Предпочтительно, чтобы две из групп Rb, Rc и Rd и более предпочтительно каждая из Rb, Rc и Rd были выбраны из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила и н-гексила.
Еще более предпочтительно, чтобы две из групп Rb, Rc и Rd и более предпочтительно каждая из Rb, Rc и Rd представляла собой н-бутил или н-гексил.
- 8 030775
В следующем предпочтительном варианте одна из групп Ra, Rb, Rc и Rd может быть гидроксилом, метоксилом или этоксилом.
Конкретные примеры предпочтительных аммониевых и фосфониевых катионов, которые можно применять в настоящем изобретении, включают
В другом варианте настоящего изобретения [Cat+] представляет собой катион, который выбирают из гуанидиния, циклического гуанидиния, урония, циклического урония, тиурония и циклического тиурония.
Более предпочтительно, чтобы [Cat+] представлял собой катион
NReRf + ORe + SRe
X RaRbN'/^'NR°Rd RaRbN'X^‘NRcRd , or RaRbN/”^NRcRd
где каждую из групп Ra, Rb, Rc, Rd, Re и Rf независимо выбирают из неразветвленной или разветвленной алкильной группы С1-С20, C3-G8 циклоалкильной группы или С6-О10 арильной группы, или любые две из Ra, Rb, Rc и Rd групп, соединенных с разными атомами азота, образуют полиметиленовую цепочку -(CH2)q-, где q равно 2-5; где указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы или указанная полиметиленовая цепочка являются незамещенными или замещены одной-тремя группами, выбранными из: С1-С6 алкоксила, C2-C12 алкоксиалкоксила, C3-C8 циклоалкила, С6-и0 арила, Q-C10 алкиларила, C7-C10 аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S^XQС6)алкила, ^(О)О(С1-С6)алкила, -OS(O)(C1-С6)алкила, -S(C1-C6)алкила, -8-Б(С1-Сб)алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1-C6 алкила.
Конкретные примеры катионов гуанидиния, урония и тиурония, которые можно использовать в на-
В другом предпочтительном варианте [Cat+] представляет собой катион, который содержит фрагмент, включающий обогащенную электронами серу или селен. Примерами являются представленные выше катионы, содержащие тиольные, тиоэфирные или дисульфидные заместители.
В еще одном варианте [Cat+] представляет один или несколько катионов, объем которых не превышает объема катиона трибутилметиламмония.
Согласно настоящему изобретению [X-] может представлять собой один или несколько анионов, выбранных из галогенидов, полигалогенидов, псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метилов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфо- 9 030775
натов, тиосульфатов, нитрата, нитрита, перхлората, аминокислот и боратов.
Таким образом, один или несколько анионов выбирают из:
a) галогенидного аниона, выбранного из F", Cl", Br", I";
b) полигалогенидного аниона, выбранного из [I3]", [I2Br]", [IBr2]", [Br3]", [Br2C]", [BrCl2]", [ICl2]", [I2Cl]" , [Cl,]';
c) псевдогалогенидного аниона, выбранного из [N3]", [NCS]", [NCSe]", [NCO]", [CN]";
d) сульфатного анион, выбранного из [HSO4]", [SO4]2", [R2OSO2O]";
e) сульфитного аниона, выбранного из [HSO3]", [SO3]2", [R2OSO2]";
f) сульфонатного анион, выбранного из |R'SO2O|";
g) сульфонимидного аниона, выбранного из [(R1SO2)2N]";
h) фосфатного аниона, выбранного из [Н2РО4]", [НРО4]2", [РО4]3", [R2OPO3]2", [(R2O)2PO2]",
i) фосфитного аниона, выбранного из [Н2РО3]", [НРО3]2", [R2OPO2]2", [(R2O)2PO]";
j) фосфонатного аниона, выбранного из lEPOr". |R'P(O)(OR2)O|";
k) метидного аниона, выбранного из |(R'SO2)3C|";
l) боратного аниона, выбранного из [бисюксалатобората], [бис"малонатобората];
m) карбоксилатного аниона, выбранного из [R2CO2]";
n) азолатного аниона, выбранного из [3,5"динитро"1,2,4"триазолата], [4"нитро"1,2,3"триазолата], [2,4"динитроимидазолата], [4,5"динитроимидазолата], [4,5"дицианоимидазолата], [4"нитроимидазолата], [тетразолата];
o) серосодержащего аниона, выбранного из тиокарбонатов (например, [R2OCS2]"); тиокарбаматов (например, [R22NCS2]"); тиокарбоксилатов (например, [R1CS2]"); тиофосфатов (например, [(R2O)2PS2]"); тиосульфонатов (например, [RS(O)2S]"); и тиосульфатов (например, [ROS(O)2S]"); и
p) нитратного ([NO3]") или нитритного ([NO2]") аниона;
где R1 и R2 независимо выбирают из группы, состоящей из C1"C10 алкила, C6 арила, C1"C10 ал" кил^бЦрила и С6 арил(C1"C10)алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из: фтора, хлора, брома, иода, C1"C6 алкоксила, C2"C12 алкоксиалкоксила, C3"C8 циклоалкила, C6"C10 арила, C7"C10 алкиларила, С7"С10аралкила, "CN, "ОН, "SH, "NO2, "CO2Rx, "OC(O)Rx, "C(O)Rx, "C(S)Rx, "CS2Rx, "SC(S)Rx, ^(ОХС^С^алкила, ^(О^С^алкила, "OS(O)(C1"C6)алкила, "S(C1" Сб)алкила, ^(С^алкила, "NRxC(O)NRyRz, "NRxC(O)ORy, "OC(O)NRyRz, "NRxC(S)ORy, "OC(S)NRyRz, "NRxC(S)SRy, "SC(S)NRyRz, "NRxC(S)NRyRz, "C(O)NRyRz, "C(S)NRyRz, "NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1"C6 алкила и где R1 может также быть фтором, хлором, бромом или йодом.
Предпочтительно, чтобы [X"] не был полигалогенидным анионом или анионом, содержащим ки" слотные атомы водорода.
В одном предпочтительном варианте [X]" включает или состоит из галогенидного аниона, выбран" ного из: [F]", [Cl]", [Br]" и [I]". Более предпочтительно, чтобы [X"] включал или состоял из галогенидных анионов, выбранных из [Cl]" и [Br]" Еще более предпочтительно, чтобы [X"] включал или состоял из ани" онов [Cl]".
В других предпочтительном варианте [X"] включает или состоит из псевдогалогенидного аниона, выбранного из [N3]", [NCS]", [NCSe]", [NCO]" и [CN]".
В другом предпочтительном варианте [X"] включает или состоит из карбоксилатного аниона, вы" бранного из [R2CO2]", где R2 определен выше. Другие примеры анионов в этой категории включают: [НСО2]", [МеСО2]", [EtCO2]", [СН2(ОН)СО2]", [СН3СН(ОН)СН2СО2]", [PhCO2]". Особенно предпочтителы ным карбоксилатным анионом является [МеСО2]".
В другом предпочтительном варианте [X"] включает или состоит из сульфатного аниона [SO4]2".
В другом предпочтительном варианте [X"] представляет собой анион, содержащий фрагмент с обо" гащенной электронами серой или селеном. Примеры включают: описанные выше анионы, включающие тиольный, тиоэфирный или дисульфидные заместители, [NCS]", [NCSe]", [R2OCS2]", [R22NCS2]", [R1CS2]", [(R2O)2PS2]", [R1S(O)2S]" и [R2OS(O)2S]", где R1 и R2 указаны выше. Другие примеры анионов в этой кате" гории включают: [CH2(SH)CO2]", [CH3CH2(SH)CO2]", [CH3CS2]", [CH3CH2CS2]", [PhCS2]", [(MeO)2PS2]", [(EtO)2PS2]", [(PhO)2PS2]", [(CH3)2NCS2]", [(CH3CH2)2NCS2]", [Ph2NCS2]", [CH3OCS2]", [CH3CH2OCS2]", [PhOCSJ",
Наиболее предпочтительно, чтобы [X"] включал или состоял из описанного выше галогенидного аниона и/или псевдогалогенидного аниона и/или [SO4]2". Более предпочтительно [X"] выбирать из [Cl]", [Br]" и [SCN]". Наиболее предпочтительно, чтобы [X"] представлял собой [Cl]".
" 10 "
030775
Важно подчеркнуть, что данное изобретение не ограничено ионными жидкостями, содержащими единственный катион и единственный анион. Таким образом, в некоторых вариантах [Cat+] может представлять собой два или несколько катионов, таких как статистическая смесь 1,3-диметилимидазолия, 1этил-3-метилимидазолия и 1-3-диэтилимидазолия. Аналогично [X-] может в некоторых вариантах представлять собой два или несколько анионов, например смесь хлорида ([Cl]-) и бромида ([Br]-).
Также важно, что относительные мольные количества |Cat'|. [M+] и [X-] в рассмотренных выше ионных жидкостях не фиксированы, но могут находиться в интервале некоторых значений при условии, что будет соблюден баланс суммарного заряда. Таким образом, относительные мольные количества [Cat+], [М+] и [X-] будут зависеть от концентрации катионов металлов [М+] и зарядов каждого из ионов [Cat+], [M+] и [X-].
Приведенные выше органические катионы [Cat+] и анионы [X-] обычно представляют собой однозарядные ионы. Однако, согласно настоящему изобретению, не исключено, что [Cat+] и/или [X-] будут многозарядными ионами, например, дважды-, трижды- или четырежды заряженными ионами. Например, [SO4]2- можно рассматривать как пример дважды заряженного аниона, что совпадает с определением [X ].
Предпочтительно, чтобы мольное соотношение [Cat+] и [М+] в ионной жидкости находилось в интервале от 10:1 до 1:2, более предпочтительно в интервале от 5:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно в интервале от 2:1 до 1:1. Было установлено, что при мольном соотношении [Cat+] и [М+] от 2:1 до 1:1 содержание металла в ионной жидкости максимально, но это не мешает регулировать свойства ионной жидкости (например, температуру плавления или смешиваемость с водой) путем подбора органического катиона [Cat+].
Применяемые ионные жидкости, согласно настоящему изобретению, можно получить, добавляя к ионной жидкости соль катиона металла [М+]. Предпочтительно, чтобы анион или анионы соли совпадали с анионом ионной жидкости [X-]. Например, предпочтительно, чтобы соль металла содержала галогенидный анион типа хлорид- или бромид-аниона.
Наиболее предпочтительно, чтобы соль, добавленную к ионной жидкости, выбирали из FeCl3, FeBr3, CuCl2 и CuBr2.
В предпочтительном варианте данного изобретения ион металла [М+] объединяют с одним или несколькими лигандами с образованием координационного комплекса. Предпочтительно, чтобы [X-] содержал один или несколько анионов в качестве лигандов при ионе металла [М+]. Альтернативно ионная жидкость может содержать нейтральные соединения, способные координироваться с ионом металла [М+], например, амины и фосфины.
Предпочтительно, чтобы координационный комплекс имел формулу
где каждый Мх+ независимо представляет собой ион металла [М+], как показано выше, с зарядом х+; каждый Ly- независимо представляет собой лиганд с зарядом у-; n равен 1, 2 или 3;
m равен 2, 3,4, 5, 6, 7 или 8; х равен 2, 3, 4, 5 или 6; и у равен 0, 1, 2 или 3.
Важно отметить, что точная структура координационного комплекса и в результате значения n, m, x и у зависят от химических свойств конкретных металлов и лигандов. Специалисты в данной области легко определят нужные структуры на основе базовых принципов координационной химии.
Предпочтительно, чтобы Ly- были независимо выбраны из указанных выше анионов [X-], [О2-] и
[S2-].
Более предпочтительно, чтобы Ly- были независимо выбраны из галогенидных анионов, полигалогенидных ионов, карбоксилатных анионов, [О2-] и [S2-]. Например, каждый Ly- можно независимо выбирать из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, [R2CO2]-, где R2 определен выше, [О2-] и [S2-]. Предпочтительно, чтобы (nx-my) было отрицательным числом. В случае, когда (nx-my) является отрицательным числом, координационный комплекс называют здесь металлатным анионом.
Особо предпочтительными металлатными анионами являются [FeCl4]-, [CuCl4]2-, [Cu2Cl6]2- и [MoS4]2-.
Указанный выше металлатный анион можно получить путем добавления соли металла к ионной жидкости, когда анионы ионной жидкости объединяются с солью металла с образованием металлатного аниона.
Например, когда ионную жидкость получают добавлением FeCl3 к хлоридной ионной жидкости типа [bmim]+[Cl]- при соотношении ионной жидкости и иона металла, равном 1:1, соль металла объединяется с хлоридом ионной жидкости с образованием ионной жидкости формулы [bmim]+[FeCl4]-, где [FeCl4]- представляет собой металлатный комплекс.
В случае, когда ионную жидкость получают, добавляя CuCl2 к хлоридной ионной жидкости, такой как [bmim]+[Cl]-, при соотношении ионной жидкости и иона металла 2:1, соль металла объединяется с
- 11 030775
хлоридным ионом ионной жидкости с образованием ионной жидкости формулы ([bmim]+)2([CuCl4]2"), где [СиС1]2"представляет собой металлатный комплекс.
Альтернативно, когда ионную жидкость получают добавлением CuCl2 к хлоридной ионной жидкости, такой как [bmim]+[Cl]-, при соотношении ионной жидкости и иона металла 1:1, соль металла объединяется с хлоридным ионом ионной жидкости с образованием ионной жидкости формулы ([bmim]+)2([Cu2Cl6]2-), где [Cu2Cl6]2- представляет собой металлатный комплекс.
Также важно то, что при малом содержании металла ионная жидкость может содержать смесь металлатных анионов и незакомплексованных анионов [X-].
Предпочтительно, чтобы ионные жидкости формулы [Cat+][M+][X-] имели температуру плавления 250°C или ниже, более предпочтительно 150°C или ниже, еще более предпочтительно 100°C или ниже, еще более предпочтительно 80°C или ниже и наиболее предпочтительно, чтобы ионная жидкость имела температуру плавления ниже 30°С.
В некоторых вариантах данного изобретения ионная жидкость может содержать добавки депрессивных реагентов для снижения температуры плавления. Обычно добавки, снижающие температуру плавления, используют тогда, когда ионные жидкости содержат фрагмент типа гидроксильной группы, который может образовать водородные связи с добавкой, снижающей температуру плавления. Добавки для снижения температуры плавления хорошо известны в этой области и включают этиленгликоль, глицерин, мочевину и фенол.
В других вариантах данного изобретения предпочтительно, чтобы ионная жидкость не содержала добавок, снижающих температуру плавления.
Было установлено, что способ по настоящему изобретению не особенно чувствителен к присутствию воды, например, способ по настоящему изобретению совместим с углеводородными потоками, содержащими некоторое количество воды. Кроме того, сама ионная жидкость может содержать небольшое количество воды. Предпочтительно, чтобы содержание воды в исходной ионной жидкости было менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 20 мас.%, более предпочтительно менее 10 мас.% и наиболее предпочтительно менее 5 мас.%.
Например, при использовании гидратированной соли (такой как CuCl2-2H2O) для получения ионной жидкости, ионная жидкость содержит небольшое количество воды.
Наиболее предпочтительно выбирать ионную жидкость, которая практически не смешивается с углеводородным потоком, особенно когда углеводородный поток содержит жидкий углеводород.
Также было установлено, что эффективного извлечения ртути из жидких и газообразных углеводородов достигают, применяя способы по настоящему изобретению, без добавок, таких как дополнительные растворители и/или комплексообразующие реагенты для ртути и/или дополнительные окислители и/или окислительно-восстановительные промежуточные соединения. Таким образом, в одном предпочтительном варианте ионная жидкость не содержит дополнительных растворителей. В другом предпочтительном варианте ионная жидкость не содержит комплексообразующих лигандов для ртути. В еще одном предпочтительном варианте ионная жидкость не содержит дополнительных окислителей. В следующем предпочтительном варианте не содержит добавок, которые играют роль окислительновосстановительных промежуточных соединений.
В следующем предпочтительном варианте ионная жидкость может быть иммобилизована на твердом носителе.
Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, который включает следующие стадии:
(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью, иммобилизованной на твердом носителе, которая имеет формулу:
где [Cat+] представляет собой один или несколько органических катионов, [М+] представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления +2 или больше,
[Х-] представляет собой один или несколько анионов;
(ii) отделение из ионной жидкости углеводородного потока с пониженным содержанием ртути по сравнению с потоком ртутьсодержащего сырья.
Согласно второму аспекту данного изобретения, предпочтительно применять такие ионные жидкости, как определенные в связи с первым аспектом изобретения. Предпочтительный выбор [Cat+], [M+] и [X-] по первому аспекту изобретения также является предпочтительным в связи со вторым аспектом изобретения. Кроме того, катион металла [М+] может объединяться с одним или несколькими лигандами с образованием координационного комплекса, предпочтительно металлатного аниона, описанного в связи с первым аспектом изобретения.
Предпочтительно, чтобы твердый носитель, используемый согласно приведенным выше аспектам настоящего изобретения, содержал пористый материал или состоял из него. Особенно предпочтительны пористые носители с поверхностью по БЭТ от 10 до 3000 м2-г-1, более предпочтительно от 20 до 1000
- 12 030775
2_
2
-1
-1
еще более предпочтительно от 50 до 500 м2-г-1
и наиболее предпочтительно от 100 до 300
Предпочтительно, чтобы твердые носители, применяемые согласно приведенным выше аспектам настоящего изобретения, находились в виде таблеток, гранул или бусин со средним диаметром 0.1-100 мм, более предпочтительно 0.5-50 мм и наиболее предпочтительно 1-10 мм.
Примеры предпочтительных пористых твердых носителей для применения в указанных аспектах настоящего изобретения включают оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты и активированный уголь. Наиболее предпочтительно, чтобы твердым носителем был оксид кремния.
В целом нанесенные ионные жидкости для применения в указанных аспектах данного изобретения содержат 1-50 мас.% ионной жидкости, более предпочтительно 10-30 мас.% ионной жидкости и наиболее предпочтительно 15-25 мас.% ионной жидкости в расчете на общую массу ионной жидкости и твердого носителя. Было установлено, что твердые носители, содержащие ионные жидкости в указанных соотношениях, обеспечивают максимальную поверхность без блокировки пор носителя и уменьшения скорости контактирования.
Согласно раскрытым здесь аспектам данного изобретения, предпочтительно, чтобы ионная жидкость контактировала с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при объемном соотношении углеводород : ионная жидкость от 1:1 до 10000:1, более предпочтительно от 20:1 до 10000:1, более предпочтительно от 100:1 до 10000:1 и наиболее предпочтительно от 1000:1 до 10000:1. В целом является предпочтительным меньший объем ионной жидкости по сравнению с количеством углеводорода, т.к. это препятствует образованию эмульсий.
В следующем предпочтительном варианте соотношение ионная жидкость : углеводород выбирают так, что в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья приводят 1-10000 молей, более предпочтительно 1-1000 молей, еще более предпочтительно 1-100 молей, еще более предпочтительно 110 молей и наиболее предпочтительно 1-5 молей ионной жидкости в расчете на моль ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья.
Согласно указанным аспектам данного изобретения, ионную жидкость предпочтительно приводить в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при температуре 0°C-250°C, более предпочтительно 10°C-150°C, еще более предпочтительно 20°C-100°C, еще более предпочтительно 40°C80°C и наиболее предпочтительно 50°C-70°C.
Поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно приводить в контакт с ионной жидкостью при атмосферном давлении (примерно 100 кПа), хотя при желании можно использовать давление выше или ниже атмосферного. Например, способ можно осуществить при давлении 10-10000 кПа, более предпочтительно 20-1000 кПа, еще более предпочтительно 50-200 кПа и наиболее предпочтительно 80-120 кПа.
В целом наиболее экономично поток ртутьсодержащего углеводородного сырья приводить в контакт с ионной жидкостью без затрат тепла и поток продуктов нефтепереработки удобно обрабатывать при температуре, при которой они выходят из нефтеперерабатывающей установки, обычно до 100°C.
Ионную жидкость приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья в течение достаточного времени, которое позволяет по меньшей мере части ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья перейти в фазу ионной жидкости. Достаточное время составляет от 0.1 мин до 5 ч, более предпочтительно от 0.2 мин до 2 ч и наиболее предпочтительно от 0.5 мин до 1 ч.
В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, который включает следующие стадии:
(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с нанесенной на твердый носитель металлатной солью, которая имеет формулу:
где каждый Мх+ независимо представляет катион металла [М+], как определено выше, с зарядом х+; каждый Ly- независимо представляет собой лиганд с зарядом у-; n равен 1, 2 или 3;
m равен 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8; х равен 2, 3, 4, 5 или 6; у равен 0, 1, 2 или 3,
(nx-my) является отрицательным числом и
[Q+] представляет собой один или несколько неорганических катионов с суммарным зарядом (mynx); и
(ii) отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока с пониженным содержанием ртути по сравнению с потоком ртутьсодержащего сырья.
Важно подчеркнуть, что точная структура металлатного аниона [(Mx+)n(Ly-)m](nx-my) и значения n, m, x и у зависят от химических свойств конкретных использованных металлов и лигандов. Специалисты в данной области легко определят нужные структуры на основе базовых принципов координационной химии.
- 13 030775
Предпочтительно, чтобы Ly- независимо выбирали из указанных выше анионов [X-], а также из [О2-] и [S2-].
Более предпочтительно, чтобы Ly- независимо выбирали из галогенидных анионов, полигалогенидных ионов, карбо ксилатных анионов, [О2-] и [S2-]. Например, каждый Ly- можно независимо выбирать из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, [R2CO2]-, где R2 определен выше, [О2-] и [S2-].
Особенно предпочтительны металлатные анионы [FeCl4]-, [CuCl4]2-, [Cu2Cl6]2- и [MoS4]2-.
Предпочтительно, чтобы [Q+] представлял собой один или несколько ионов, выбранных из [Li]+, [Na]+, [K]+, [Mg]2+, [Ca]2+ и [NH4]+. Более предпочтительно, чтобы [Q+] представлял собой один или несколько ионов, выбранных из [Li]+ и [Na]+.
Согласно этому аспекту данного изобретения особенно предпочтительные металлатные соли представляют собой [Li]+2[Cu2CS6]2- и [Li]+2[CuCl4]2-.
Согласно этому аспекту данного изобретения предпочтительно приводить в контакт металлатную соль на твердом носителе с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при температуре 0°C250°C, более предпочтительно 10°C-150°C, еще более предпочтительно 20°C-100°C, еще более предпочтительно 40°C-80°C и наиболее предпочтительно 50°C-70°C.
Поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно приводить в контакт с металлатной солью на твердом носителе при атмосферном давлении (примерно 100 кПа), хотя при желании можно использовать давление выше или ниже атмосферного. Например, данный способ можно осуществить при давлении 10-10000 кПа, более предпочтительно 20-1000 кПа, еще более предпочтительно 50-200 кПа и наиболее предпочтительно 80-120 кПа.
В целом наиболее экономично приводить в контакт поток ртутьсодержащего углеводородного сырья с металлатной солью на твердом носителе без затрат тепла, и поток продуктов нефтепереработки удобно обрабатывать при температуре, при которой они выходят из нефтеперерабатывающей установки, обычно до 100°C.
Металлатную соль на твердом носителе приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья в течение достаточного времени, которое позволяет по меньшей мере части ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья перейти в фазу ионной жидкости. Достаточное время включает от 0.1 мин до 5 ч, более предпочтительно от 0.2 мин до 2 ч и наиболее предпочтительно от 0.5 мин до 1 ч.
Согласно указанным аспектам данного изобретения, поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно приводить в контакт с ионной жидкостью или металлатной солью на твердом носителе либо в непрерывном режиме, либо периодическим способом.
В аспектах данного изобретения с использованием ненанесенной ионной жидкости ионную жидкость и поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно привести в контакт в аппаратуре для традиционных контактов типа жидкость-жидкость или газ-жидкость по настоящему изобретению. Например, ионную жидкость и поток ртутьсодержащего углеводородного сырья можно привести в контакт в противоточном аппарате типа жидкость-жидкость, прямоточном аппарате типа жидкость-жидкость, противоточном аппарате типа газ-жидкость, прямоточном аппарате типа газ-жидкость, периодическом аппарате типа жидкость-жидкость или периодическом аппарате типа газ-жидкость.
В аспектах данного изобретения с использованием нанесенной ионной жидкости или металлатной соли на твердом носителе контактирование предпочтительно проводить в контактном аппарате с неподвижным слоем, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья пропускают над неподвижным слоем нанесенной на твердый носитель ионной жидкости или нанесенной на твердый носитель металлатной соли. Подходящая аппаратура включает аппараты непрерывного действия с неподвижным слоем, такие как отмывочная колонна с неподвижным слоем и аппараты периодического действия с неподвижным слоем.
В непрерывных способах данного изобретения контактирование потока углеводородного сырья с ионной жидкостью или нанесенной на твердый носитель металлатной солью можно проводить непрерывно до момента, когда окисляющая способность ионной жидкости/металлатной соли на твердом носителе падает ниже приемлемого уровня, и тогда ионную жидкость/металлатную соль на твердом носителе заменяют.
В периодических способах по данному изобретению ионную жидкость или металлатную соль на твердом носителе можно использовать для нескольких порций потока углеводородного сырья до того момента, пока окислительная способность ионной жидкости/металлатной соли на твердом носителе не упадет ниже допустимого уровня.
Согласно способам по настоящему изобретению, ионная жидкость или металлатная соль на твердом носителе извлекает по меньшей мере 60 мас.% ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья. Более предпочтительно, чтобы ионная жидкость или металлатная соль на твердом носителе извлекала по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и наиболее предпочтительно более 99 мас.% ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья.
Таким образом, согласно способам по настоящему изобретению можно получить поток углеводо- 14 030775
родного сырья с содержанием ртути менее 40 мас.%, более предпочтительно менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 20 мас.%, еще более предпочтительно менее 10 мас.%, еще более предпочтительно менее 5 мас.% и наиболее предпочтительно менее 1 мас.% от исходного содержания ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья.
Предпочтительно, чтобы концентрация ртути в потоке углеводородного сырья по способам настоящего изобретения составляла менее 50 мкг/кг, более предпочтительно менее 10 мкг/кг, более предпочтительно менее 5 мкг/кг, еще более предпочтительно менее 2 мкг/кг, еще более предпочтительно менее 1 мкг/кг, еще более предпочтительно менее 0.5 мкг/кг, еще более предпочтительно менее 0.2 мкг/кг и наиболее предпочтительно менее 0.1 мкг/кг.
В предпочтительных вариантах настоящего изобретения получают ионную жидкость с содержанием ртути по меньшей мере 2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно 15 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, в расчете на общую массу ионной жидкости и ртути и иногда любого использованного твердого носителя.
Кроме того, способы по данному изобретению можно повторять на том же самом потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья путем ряда стадий контактирования, например, двух-десяти, чтобы на каждой стадии получать заметное уменьшения содержания ртути в потоке углеводородного сырья. Альтернативно, способ по изобретению можно использовать, чтобы дополнить другой традиционный способ удаления ртути. Однако одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что в нем не требуется предварительная обработка углеводородного потока для удаления твердых примесей до стадии удаления ртути.
Важно подчеркнуть, что способы по настоящему изобретению предлагают одностадийный способ удаления ртути из углеводородов. Поэтому способ можно легко включить в многостадийный процесс переработки сырых углеводородов, таких как сырая нефть, который применяют на промышленных нефтеперерабатывающих заводах. Типичная многостадийная переработка углеводородов может включать такие способы, как дистилляция, крекинг, раскисление и десульфирование. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области.
В четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает использовать описанные выше ионные жидкости для удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья.
Предпочтительно, чтобы указанное применение включало или состояло из осуществления способа, описанного выше.
В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает применение иммобилизованной на твердом носителе ионной жидкости, как показано выше, для удаления ртути из потока ртутьсодержащих углеводородов.
Предпочтительно, чтобы указанное применение включало или состояло из осуществления описанного выше способа.
В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает применять описанную выше металлатную соль на твердом носителе для удаления ртути из потока ртутьсодержащих углеводородов.
Предпочтительно, чтобы указанное применение включало или состояло из осуществления описанного выше способа.
Далее настоящее изобретение описано с помощью примеров и сопровождающих рисунков, в которых
Фиг. 1 представляет график сравнения экстрактивной способности ионных жидкостей с экстрактивной способностью металлатных анионов, металлатных солей неионных жидкостей и неметаллатных солей неионных жидкостей.
Фиг. 2 графически представляет данные табл. 8, показывающей сравнение активности ионных жидкостей, нанесенных на активированный уголь, пористые оксиды кремния и промышленный активированный уголь, пропитанный серой, в удалении ртути из газового потока.
Примеры
В следующих примерах использованы обозначения:
[Cnmim] означает катион 1-алкил-3-метилимидазолиния, в котором алкильная группа содержит n атомов углерода,
[Nw,x,y,z] означает катион тетраалкиламмония, в котором алкильная группа содержит w, х, у и z атомов углерода соответственно,
[Pw,x,y,z] означает катион тетраалкилфосфония, в котором алкильная группа содержит w, х, у и z атомов углерода соответственно.
Пример 1. Экстракция элементной серы с помощью медьсодержащих ионных жидкостей
1-Бутил-3-метилимидазолий хлорид (5 г, 29 ммоль) смешали в колбе с дигидратом хлорида меди(11) (5 г, 29 ммоль), нагрели до 70°C в вакууме и получили желто-коричневое вязкое масло. 0.037 г этого масла привели в контакт с 0.0183 г элементной ртути, нагревали в запаянной трубке при 60°C в течение суток и получили бледно-голубую ионную жидкость, содержащую белесый осадок. Добавили к смеси 10 см3 деионизированной воды, профильтровали и разбавили до 50 см3 деионизированной водой. Разбавили
- 15 030775
1 см3 этого раствора еще раз деионизированной водой до объема 50 см3. Полученный раствор проанализировали на ртуть на прямом ртутном анализаторе Milestone DMA-80. Установлено, что раствор содержит 3.27 ±0.21 м.д. ртути, и это показывает, что 0.22 г ртути на грамм начальной ионной жидкости был превращен в водорастворимую ионную форму по сравнению с теоретическим значением поглощения ртути, равным 0.294 г/г ртути при двухэлектронном восстановлением Cu(II) до Cu(I).
Пример 2. Экстракция элементной ртути с помощью медьсодержащих ионных жидкостей
Медь(П)-содержащую ионную жидкость из примера 1 привели в контакт с 0.355 г элементной ртути и нагревали в запаянной трубке при 60°C в течение суток. Полученную смесь анализировали, как в примере 1, и показали, что анализируемый раствор содержит 7.02 ±0.24 м.д. ртути, что соответствует 18.6 мас.% растворенной ртути.
Пример 3. Экстракция элементной ртути из додекана
Ионную жидкость готовили при мольном соотношении 2:1 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Добавили 0.18 г ионной жидкости в пробирку с образцом вместе с 10 см3 додекана, содержащим 1000 м.д. элементной ртути, и полученную смесь перемешивали в течение суток при 60°C. Полученную фазу додекана проанализировали на общее содержание ртути и показали, что жидкая фаза содержит 34.9 мкг/кг ртути.
Пример 4. Экстракция хлорида ртути(П) из додекана
Ионную жидкость готовили при мольном соотношении 2:1 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Добавили 0.275 г ионной жидкости в пробирку с образцом вместе с 10 см3 додекана и 0.069 г HgCl2, что соответствует общему содержанию ртути 8115 м.д., и полученную смесь перемешивали в течение суток при 60°С. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что фаза содержит 42.75 мкг/кг ртути. Было установлено, что ионная жидкость содержит 176000 м.д. ртути.
Затем добавили к смеси еще 0.0397 г HgCl2 и перемешивали в течение часа при 60°C. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она содержит 96.75 мкг/кг ртути, т.е. 0.46% от начальной концентрации ртути. Ионная жидкость содержала 292000 м.д. ртути.
Пример 5. Экстракция оксида ртути(П) из додекана
Ионную жидкость готовили при мольном соотношении 2:1 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Добавили 0.22 г ионной жидкости в пробирку с образцом вместе с 10 см3 додекана и 0.0114 г HgO, что соответствует общему содержанию ртути 1696 м.д., и полученную смесь перемешивали в течение суток при 60°C. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она содержит 13.25 мкг/кг ртути. Ионная жидкость содержала 4.8 мас.% ртути. Затем добавили к смеси еще 0.0152 г HgO и перемешивали в течение часа при 60°C. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она содержит 69.95 мкг/кг ртути. Ионная жидкость содержала 11.1 мас.% ртути.
Пример 6. Экстракция элементной ртути из додекана
Ионную жидкость готовили при мольном соотношении 2:1 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(П). Добавили 0.23 г ионной жидкости в пробирку с образцом вместе с 10 см3 додекана, содержащим 0.0488 г элементной ртути, и полученную смесь перемешивали в течение суток при 60°C. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она содержит 946.7 мкг/кг ртути. Ионная жидкость содержала 21.2 мас.% ртути. Полученная смесь содержала ИЖ, насыщенную ртутью, насыщенный ртутью углеводород и небольшое количество дисперсной элементной ртути. Добавили к смеси еще 0.0768 г ионной жидкости и перемешивали в течение часа при 60°C. Полученную фазу додекана проанализировали на общую концентрацию ртути и показали, что она уменьшилась до 65.55 мкг/кг ртути. Данные примеров 3-6 приведены в табл. 1.
Таблица 1
Пример №. Начальная [Нд] в системе/м.д. Конечная концентрация [Нд] в С1 г/мкг/кг Нд в ИЖ/%
3 ]Нд(О) 0.00202 34.9 0.0000069
Начальное содержание Hg
4 НдС12 8115 42.75 18.5
5 НдО 1696 13.25 4.8
6 Нд(О) 7833 946.7 21.2
Вторая добавка Hg
4 НдС12 12784 96.75 29.2
5 НдО 3958 69.95 11.1
Вторая добавка ИЖ
6 |Нд(О) 7738 65.55 15.9
[Hg] означает концентрацию ртути, С12 означает додекан
- 16 030775
Пример 7. Экстракция элементной ртути с помощью жидкой эвтектики медьсодержащий холин хлорид/этиленгликоль
Смесь холин хлорида (30 г) и этиленгликоля (60 г) готовили смешением и нагреванием до 50°C для полного растворения холин хлорида и затем провели следующую процедуру, описанную Abbott et al., PCCP 2009, 11, 4269. Затем к эвтектике холин хлорид/этиленгликоль (4.76 г, 11.4 ммоль) добавили дигидрат хлорида меди (1.3 г, 7.6 ммоль) и получили почти черную темно-зеленую жидкость. К образцу жидкой эвтектики (0.85 г) добавили элементную ртуть (0.35 г) и нагревали в течение суток при 60°C. Образовалось большое количество бедно-зеленого осадка. Образец 0.17 г жидкости разбавили 5 см3 деионизированной воды и получили бледно-зеленый раствор и белый осадок. Раствор профильтровали и разбавили до 50 и 1 см3 разбавленного раствора еще раз разбавили до 50 см3 деионизированной водой. Полученный раствор проанализировали на ртуть на ртутном анализаторе DMA-80. Показано, что жидкая эвтектика содержит 16.9 мас.% водорастворимой ртути в расчете на начальную эвтектическую смесь.
Пример 8. Экстракция элементной ртути с помощью ионных жидкостей, содержащих различные металлатные анионы
В этом примере изучена эффективность ионных жидкостей, содержащих различные металлатные анионы, в экстракции массивной элементной ртути. Образец каждой ионной жидкости привели в контакт с массивной элементной ртутью и перемешивали при 60°C в течение суток, и небольшое количество полученной ионной жидкости экстрагировали водой и проанализировали на растворимую ртуть согласно процедуре, описанной в примере 1. Использованные ионные жидкости и полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Ионная жидкость/соль металла (мольное отношение ИЖ/соль металла) [Hg] в ИЖ после контакта рования/м.д. Массовый процент ртути, растворенной в ИЖ
[C2mim][CI]/CuCI2(2:1) 212604 21.3
[N4l4,4,i][CI]/CuCI2(2:1) 158917 15.9
[C2mim][Cl]/CuCI2.2H2O (2:1) 255241 25.5
[N4,4,4,i][CI]/CuCI2.2H2O(2:1) 151753 15.2
[C4mim][Br]/CuBr2(2:1) 30542 3.1
Пример 9. Экстракция элементной ртути нанесенными ионными жидкостями
Этот пример демонстрирует влияние различных катионов на экстракцию элементной ртути из конденсата природного газа (от PETRONAS Onshore Gas Terminal, Kerteh, Malaysia).
Приготовили ряд ионных жидкостей с мольным соотношением 2:1 ионной жидкости [Q][Cl] и CuCl2 (где [Q] представляет собой катион ионной жидкости). Порошкообразный оксид кремния Davisil SP540 пропитали ионными жидкостями и получили нанесенные ионные жидкости, содержащие 1 мас.% Cu(II) (примерно 7.5-17 мас.% ИЖ в зависимости от катиона). Ионные жидкости на твердом носителе спрессовали в виде вафель и привели в контакт с ртутьсодержащим конденсатом при перемешивании в течение трех часов. Данные показаны в табл. 3, в том числе сравнение с оксидом кремния без ионной жидкости.
Таблица 3
[Q] Масса ИЖв вафле/г Масса Hg в конденсате/ нг Начальная [Hg] в конденсате /м.д. Конечная [Hg] в вафле/м.д. Конечная [Hg] в ИЖ*/м.д.
[C4mim] 0.0032 1455 455 361 4750
[Рб6614] 0.0032 1228 383 289 1562
[N4441] 0.0053 1600 301 207 2070
Оксид кремния 0.0055 521 94 0 0
*Только в твердом носителе
Пример 10. Экстракция элементной ртути нанесенными ионными жидкостями
Этот пример демонстрирует влияние различных катионов на экстракцию элементной ртути из гексана.
Приготовили ряд хлорметаллатных ионных жидкостей из ионных жидкостей формулы [Cat+][Cl] и CuCl2 с различным мольным соотношением. Ионными жидкостями пропитали мелкие шарики пористого оксида кремния (Johnson Matthey, 2-4 мм диаметр, 122 м2/г поверхности) и привели в контакт с гексаном в присутствии резервуара элементной ртути в реакторе и перемешивали 18 дней. Состав нанесенной на
- 17 030775
твердый носитель ИЖ определяли для каждой ИЖ через 6, 13 и 18 суток, и полученные результаты приведены в табл. 4.
Таблица 4
иж Сутки [Hg] в растворе /м.д. [Нд]в шариках /ррт [Нд] в шариках /масс .% Теоретичес кая емкость ИЖ по ртути Доля от насыщения
[Рббб14]С1:СиС!2 6 0.7227 651 0.07 0.84972 7.66%
2:1 13 1.9375 1120 0.11 0.84972 13.18%
18 2.5043 2003 0.20 0.84972 23.58%
[C4mim]CI:CuCI2 6 3.3750 2446 0.24 2.06137 11.86%
2:1 13 6.2767 5062 0.51 2.06137 24.56%
18 6.9473 5838 0.58 2.06137 28.32%
[C4mim]CI:CuCI2 6 2.5714 1773 0.18 3.23525 5.48%
1:1 13 4.9129 3388 0.34 3.23525 10.47%
18 9.2259 6363 0.64 3.23525 19.67%
[hWCLCuCb 6 2.7097 2203 0.22 1.65224 13.33%
2:1 13 6.0009 2927 0.29 1.65224 17.72%
18 6.3139 6577 0.66 1.65224 39.81%
[hWCLCuCb 6 3.0407 2534 0.25 2.70653 9.36%
1:1 13 6.3527 3208 0.32 2.70653 11.85%
18 7.8380 5559 0.56 2.70653 20.54%
[N444i]CI:CuCI2 6 3.2485 1511 0.15 8.20161 1.84%
30% загрузка 13 4.9564 1967 0.20 8.20161 2.40%
1:1 18 9.6332 8164 0.82 8.20161 9.95%
Пример 11. Экстракция элементной ртути нанесенными ионными жидкостями
Этот пример демонстрирует последовательную экстракцию ртути из гексана ионными жидкостями
и неионными жидкими солями, введенными пропиткой в сферы оксида кремния (Johnson Matthey, 1.7-4 мм диаметр, величина поверхности 135 м2-г-1) и активированные угли Calgon AP4-60. Условия реакции такие же, как в примере 10. Данные табл. 5 показывают, что вещества, нанесенные на оксид кремния, поглощают больше ртути по сравнению с веществами, нанесенными на активированный уголь, в конкурирующих условиях реакции.
_ Таблица 5
Ионная жидкость и носитель [Нд] в шариках/ М.Д. Нд в шариках/ масс. % Погре шность (%) [Нд] в шариках/ М.Д. Нд в шариках /масс. % (%) Погреш ность (%)
Через 3 суток Через 8 суток
[bmim]CI/CuCI2 (1:1 на шариках оксида кремния) 857 0.086% 0 3560 0.3560 0
[bmim]CI/CuCI2 (1:1 наАР4-60) 535 0.054% 5 882 0.0882% 3
Холин:ЭГ/СиС12 (1:1 наАР4-60) 400 0.040% 3 788 0.0788% 27
Холин:ЭГ/СиС12 (2:1 наАР4-60) 217 0.022% 69 1024 0.1024% 18
[bmim]CI/CuCI2 (2:1 наАР4-60) 110 0.011% 11 950 0.0950% 26
[N4,4,4,i]CI/CuCI2 (2:1 наАР4-60) 502 0.050% 27 966 0.0966% 15
Пример 12. Экстракция элементной ртути солями ионной жидкости и металлатными солями неион- 18 030775
ной жидкости
Этот пример демонстрирует экстракцию ртути из гексана ионными жидкостями и металлатными солями неионной жидкости, введенными пропиткой в шарики диаметром 0.7-1.4 мм или 1.7-4.0 мм (Johnson Matthey). Условия реакции такие же, как примере 11. Данные приведены в табл. 6.
Таблица 6
Ионная жидкость и носитель [Hg] в шариках/ м.д. ι [Hg] в шариках /масс. % 1ерез3 сут Погреш ность (%) ок [Hg] в шариках /м.д. L [Hg] в шариках /масс. % 1ерез 8 суток Погре шность (%)
[N444H]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#5 3311 0.331 15 14324 1.43242 0.63
[N444H]/CuC!2 1:1 20% на Si#5 5092 0.509 5 14128 1.41277 0.90
[N444i]CI/CuCI2 1:1 30% на Si#5 6407 0.640 0.7 14298 1.42978 0.19
[N444i]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#5 1919 0.192 21 7680 0.76802 1.87
[N444i]CI/CuCI2 1:1 20% на Si#5 4725 0.472 18499 1.84986 2.13
[N444i]CI/CuCI2 1:1 30% на Si#5 9713 0.971 53 14834 1.4834 0.18
[N444i]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#1 7743 0.774 22 26112 2.61119 0.25
[N444i]C!/CuCI2 1:1 10% на Si#2 10273 1.027 4 27432 2.74316 4.62
[N444i]CI/CuCI2 1:1 10% на Si#4 12936 1.294 36 26073 2.60728 0.16
[N444i]2MoS4 на Si#5 298 0.030 4 3971 0.39705 4.51
[P66614]2MoS4 на Si#5 642 0.064 4 2927 0.29272 8.81
[NH4]2MoS4 на Si#5 61 0.061 15 5076 0.50763 7.83
Пример 13. Сравнение экстрактивной способности нанесенных на твердый носитель ионных жидкостей с металлатными анионами, металлатных солей, неионных жидкостей и неметаллатных солей.
В этом примере проведено сравнение экстрактивной способности шариков оксида кремния, пропитанных CuCl2, LiCl/CuCl2 (1:1 с образованием металлатного аниона Cu2Cl6 2-) и [N4,4,4,1]Cl/CuCl2 (1:1 с образованием металлатного аниона Cu2Cl6 2-). Данные на фиг. 1 четко показывают увеличение экстракции солями, содержащими металлатные арионы, и дальнейшее увеличение экстракции при использовании ионной жидкости.
Пример 14. Экстракция жидкими ИЖ общей ртути из конденсата с помощью [C4mim]Cl/CuCl2-2H2Q
(2:1).
Композицию ионной жидкости [C4mim]Cl/CuCl2-2H2Q (2:1) приготовили прямым смешением при нагревании двух компонентов: 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида и дигидрата хлорида меди(11). Конденсат природного газа привели в контакт с ионной жидкостью при массовом соотношении конденсат : ИЖ, равном 50:1, перемешивали при комнатной температуре и из верхней объемной фазы конденсата периодически отбирали пробы для прямого анализа ртути на ртутном анализаторе Milestone DMA-80.
Результаты, приведенные в табл. 7, показывают, что через 60 мин примерно 75% суммарной ртути были удалены из образца и через 1 сутки содержание ртути уменьшилось до уровня ниже 3 мкг/кг.
- 19 030775
Таблица 7
Время/мин Концентрация ртути в конденсате /мкг кг'1
0 96.95
20 62.47
40 36.84
60 25.63
1440 2.58
Пример 15. Отмывание газа от ртути с помощью нанесенных ионных жидкостей
Экстракция ртути из газовых потоков показана на примере пропускания ртутьсодержащего газового потока (концентрация ртути 20-30 мг/м3, скорость потока 60 мл/мин) через трубчатый реактор (1/4" трубка толщиной 0.035") содержащий 0.1 г, примерно 0.2 см3 нанесенной ионной жидкости (длина слоя примерно 1.2 см). Содержание ртути на выходе из реактора периодически определяли путем отбора образцов газа и анализа на ртутном анализаторе PSA Sir Galahad. Предел измерения составлял 2 мкг/м3.
Результаты тестов с ионными жидкостями, нанесенными на активированный уголь и пористые оксида кремния, приведены в табл. 8 и графически на фиг. 2 в сравнении со сравнительным экспериментом на промышленном, пропитанном серой активированным угле и они показывают, что все четыре нанесенные ионные жидкости более эффективны в удалении ртути, чем промышленный пропитанный серой
активированный уголь.
Таблица 8
Состав Время до определе ния ртути на выходе (ч) Концентрация ртути, измеренная при проскоке (мкг/м3) Содержание ртути в процентах при проскоке
Образец 1 [C4mim]CI/CuCI2 1:1, 10 масс. %, введенная пропиткой в активированный уголь Calgon АР4-60 27 110 2.43
Образец 2 [N4441]CI/CuCI21:1 12 масс. % введенная пропиткой в активированный уголь Calgon АР4-60 22 13 1.98
Образец 3 [C4mim]CI/CuCI21:1, 10 масс., введенная пропиткой в пористый оксид кремния (Johnson Matthey, SA 135 м2/г, PV 0.85 см3/мл) 34 7 3.06
Образец 4 [C4mim]CI/CuCI2 1:1, 10 масс. %, введенная пропиткой в гранулированный пористый оксид кремния (Grace Davison Davicat SI1157) 37 11 3.33
Образец 5 Сравнительный тест с промышленным пропитанном серой активированным углем (Chemviron Carbon, Calgon-HGR) 18 97 1.62

Claims (55)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, включающий стадии:
(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью формулы
в которой [Cat+] представляет один или несколько органических катионов, выбранных из группы, состоящей из аммония, бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октания, диазабициклоундецения, дитиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия, оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксотиазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, хинукли- 20 030775
диния, селеназолия, сульфония, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, тиофения, тиурония, триазиния, триазолия, изотиазолия и урония,
[М+] представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления +2 или больше,
[X-] представляет один или несколько анионов, выбранных из галогенидов, полигалогенидов, псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метидов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфонатов, тиосульфатов, нитрата, нитрита, перхлората, галометаллатов, аминокислот и боратов, и
(ii) отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока с пониженным содержанием ртути по сравнению с ртутьсодержащим потоком сырья.
2[(R2O)2PO]-, [R1PO3]2
[NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, [HSO4]-, [SO4]2-, [R2OSO2O]-, [HSO3]-, [SO3]
[Н2РО4]-, [HPO4]2-, [PO4]3-, [R2OPO3]2-, [(R2O)2PO2]-, [H2PO3]-, [HPO3]
[R1P(O)(OR2)O]-, [(R1SO2)3C]-, [бис-оксалатобората], [бис-малонатобората], [RZCO2]", [3,5-динитро-1,2,4триазолата], [4-нитро-1,2,3-триазолата], [2,4-динитроимидазолата], [4,5-динитроимидазолата], [4,5дицианоимидазолата], [4-нитроимидазолата], [тетразолата], [R2OCS2]-, [R22NCS2]-, [R1CS2]-, [(R2O)2PS2]-,
[RS(O)2S]-, [ROS(O)2S]-, [NO3]- и [NO2]-,
где R1 и R2 независимо выбирают из группы, состоящей из C1-C10 алкила, C6 арила, C1-C10 алкилЩД арила и C6 арил^-ЦД алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из фтора, хлора, брома, иода, C1-C6 алкоксила, C2-C12 алкоксиалкоксила, C3-C8 циклоалкила, C6-C10 арила, С7-С10 алкиларила, С7-С10 аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx,
-C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, ^(ОХ^-СДалкила, -S(O)O(C1-C6)алкила, -СБСОХСгОалкила, -Б(С1C6)алкила, -Б-БСС^алкила, NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1 -C6 алкила и где R1 может также быть
фтором, хлором, бромом или йодом.
2. Способ по п.1, в котором [М+] представляет собой один или несколько катионов металла в степени окисления по меньшей мере +2, которые выбирают из катионов переходных металлов первого ряда и молибдена.
3. Способ по п.2, в котором [М+] представляет собой один или несколько катионов металлов в степени окисления по меньшей мере +2, которые выбирают из катионов железа, меди, молибдена и кобальта.
4. Способ по п.3, в котором [М+] представляет собой один или несколько катионов металлов, которые выбирают из Fe3+, Cu2+, Mo6+ и Со2+.
5. Способ по п.4, в котором [М+] представляет собой Fe3+.
6. Способ по п.4, в котором [М+] представляет собой Cu2+.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрация ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья находится в интервале от 1 до 250000 частей на миллиард.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток углеводородного сырья содержит, по меньшей мере, элементную ртуть, частицы ртути или органические соединения ртути.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья представляет собой жидкость.
10. Способ по п.9, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья представляет один или несколько вариантов из:
(i) сжиженного природного газа;
(ii) легкого дистиллата, представляющего собой сжиженный нефтяной газ, керосин и/или лигроин;
(iii) конденсата природного газа;
(iv) среднего дистиллата, содержащего керосин и/или дизель;
(v) тяжелого дистиллата и
(vi) сырой нефти.
11. Способ по любому из пп.1-8, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья представляет собой газ.
12. Способ по п.11, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья представляет собой природный газ и/или газ с нефтеперерабатывающего завода.
13. Способ по п.1, в котором [Cat+] представляет катион, выбранный из группы, состоящей из
14. Способ по п.13, в котором [Cat+] представляет катион, выбранный из
15. Способ по п.14, в котором [Cat+] представляет собой катион, выбранный из
где Ra и R9 определены в п.14.
16. Способ по п.1, в котором [Cat+] выбирают из группы, состоящей из
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+ и [S(Ra)(Rb)(Rc)]+, где каждую из групп Ra, Rb, Rc и Rd независимо выбирают из разветвленных или неразветвленных
алкильных групп С1-С20, C3-C8 циклоалкильной группы или C6-Ci0 арильной группы и где указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из C1-C6 алкоксила, С2-С12 алкоксиалкоксила, C3-C8 циклоалкила, C6C10 арила, С7-С10 алкиларила, С7-С10 аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, ^(ОДЦ-СДалкила, ^(О^С^СДалкила, -OS(O)(C1-С6)алкила, ^(С^СДалкила, -S-NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1 -C6 алкила и где одна из Ra, Rb, Rc и Rd может также быть водородом.
17. Способ по п.1, в котором [Cat+] выбирают из группы, состоящей из
NReRf + ORe + SRe Г RaRbr< ^NR''Rd > RaRbN^^npcpd , 0Г RaRbN'4!5s!!'NRcRd
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re и Rf определены в п.14.
18. Способ по п.1, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [I3]-, [I2Br]-, [IBr2]-, [Br3]-, |Br7C]-. [BrClJ-, [ICl2]', |I2Cl]-, [Cl3], [N3]-, [NCS]-,
[R2OSO2]-, [R1SO2O]-, [(R1SO2)2N]2-, [R2OPO2]2
2
19. Способ по п.18, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-, [HSO4]-, [SO4]2-, [R2OSO2O]-, [HSO3]-, [SO3]2-, [R2OSO2]-, [R1SO2O]-, [(R1SO2)2N]-, [PO4]3-, [R2OPO3]2-, [(R2O)2PO2]-, [HPO3]2-, [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-, [R1PO3]2-, [R1P(O)(OR2)O]-, [(R1SO2)3C]-, [бис-оксалатобората], [бис-малонатобората], [R2CO2]-, [3,5-динитро-1,2,4-триазолата], [4-нитро-1,2,3-триазолата], [2,4-динитроимидазолата], [4,5- 23 030775
динитроимидазолата], [4,5-дицианоимидазолата], [4-нитроимидазолата], [тетразолата], [R2OCS2]-, [R22NCS2]-, [R!CS2]-, [(R2O)2PS2]-, [RS(O)2S]-, [ROS(O)2S]-, [NO3]- и [NO2]-, где R1 и R2 определены в п.20.
20. Способ по п.19, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [N3]-, [NCS]-, [NCSc]-, [NCO]-, [CN]-, [R2CO2]- и [SO4]2-, где R2 определен в п.20.
21. Способ по п.20, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [F]-, [Cl]-, [Br]- и [I]-.
- 21 030775
где каждую из групп Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и R9 независимо выбирают из водорода, разветвленных или неразветвленных алкильных групп С1-С20, циклоалкильных групп C3-C8 или арильной группы C6-C1o или любых двух из групп Rb, Rc, Rd, Re и Rf, соединенных с соседними атомами углерода с образованием полиметиленовой цепочки -(CH2)q-, в которой q равен 3-6 и в которой указанные алкильная, циклоалкильная или арильная группы или указанная полиметиленовая цепочка являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из следующих групп: C1-C6 алкоксила, С2-С12 алкоксиалкоксила, C3-C8 циклоалкила, Q-С^ арила, С7-С10 алкиларила, С7-С10 аралкила, -CN, -ОН, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, ^(О)(С1-С6)алкила, -S(O)O(C1-С6)алкила, ^(^^алкила, ^^(Сх^алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz,
-NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, или гетероалкильной группы, в которой Rx, Ry и Rz независимо выбирают из водорода или C1-C6 алкила.
22. Способ по п.20, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [N3]-, [NCS]-, [NCSc]-, [NCO]-, [CN]-.
- 22 030775
23. Способ по п.20, в котором [X-] включает или состоит из одного или нескольких анионов, выбранных из [НСО2]-, [МеСО2]-, [EtCO2]-, [CH2(OH)CO2]-, [СН3СН(ОН)СН2СО2]- и [PhCO2]-.
24. Способ по п.20, в котором [X-] включает или состоит из [SO4]2-.
25. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором мольное соотношение [Cat'] и [М'] в ионной жидкости находится в интервале от 10:1 до 1:2.
26. Способ по п.25, в котором мольное соотношение [Cat'] и [М'] в ионной жидкости находится в интервале от 2:1 до 1:1.
27. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионную жидкость готовят путем добавления соли катиона металла [М'] к ионной жидкости формулы [Cat'][X-], где [Cat'] и [X-] имеет значения, определенные в п.1.
28. Способ по п.27, в котором соль включает галогенидный анион.
29. Способ по п.28, в котором соль выбирают из FcCl3, FcBr3, CuCl2 и CuBr2.
30. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катион металла [М'] объединяют с одним или несколькими лигандами с образованием координационного комплекса.
31. Способ по п.30, в котором координационный комплекс имеет формулу
[(Mx+)n(Ly )m]<nx ту)
где каждый Мх' независимо представляет собой ион металла [М'], определенный в любом из пп.1-6, который имеет заряд х';
Ly- независимо представляет лиганд с зарядом у-; n равен 1, 2 или 3; m равен 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8; х равен 2, 3, 4, 5 или 6 и у равен 0, 1, 2 или 3.
32. Способ по п.31, в котором Ly- является анионом, выбранным из [X-], как определено в любом из пп.19-26, [О2-] и [S2-].
33. Способ по п.32, в котором каждый Ly- является анионом, который независимо выбирают из галогенидных анионов, полигалогенидных анионов, карбоксилатных анионов, [О2-] и [S2-].
34. Способ по п.33, в котором каждый Ly- является анионом, который независимо выбирают из [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [N3]-, [NCS]-, [NCSc]-, [NCO]-, [CN]-, [R2CO2]-, где R2 определен выше, [О2-] и [S2-].
35. Способ по любому из пп.31-34, в котором [(Mx')n(Ly-)m](nx-my) представляет собой металлатный анион.
36. Способ по п.35, в котором металлатный анион выбирают из [FcCl3]-, [CuCl4]2-, [Cu2Cl6]2- и [MoS4]2-.
37. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионная жидкость имеет температуру плавления 250°C или ниже.
38. Способ по п.37, в котором ионная жидкость имеет температуру плавления 30°C или ниже.
39. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионная жидкость не смешивается с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья и полученным потоком углеводородов.
40. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионная жидкость иммобилизована на твердом носителе.
41. Способ удаления ртути из потока ртутьсодержащего углеводородного сырья, включающий следующие стадии:
(i) контактирование потока ртутьсодержащего углеводородного сырья с ионной жидкостью, иммобилизованной на твердом носителе, причем ионная жидкость имеет формулу
[Cat+][M+][X‘]
где [Cat'] представляет собой один или несколько органических катионов,
[М'] представляет собой один или несколько катионов металла, которые выбирают из катионов переходных металлов в степени окисления '2 или выше,
[X-] представляет собой один или несколько анионов;
(ii) отделение от ионной жидкости полученного углеводородного потока с уменьшенным содержанием ртути по сравнению с потоком ртутьсодержащего сырья.
42. Способ по п.41, в котором используют ионную жидкость в том виде, как она определена в лю- 24 030775
бом из пп.1-6 и 13-38.
43. Способ по любому из пп.40-42, в котором твердый носитель включает или состоит из пористого носителя с величиной поверхности по БЭТ от 10 до 3000 м2-г-1.
44. Способ по п.43, в котором твердый носитель включает или состоит из пористого носителя с величиной поверхности по БЭТ от 100 до 1000 м2-г-1.
45. Способ по любому из пп.40-44, в котором твердый носитель присутствует в виде таблеток, гранул или шариков со средним диаметром от 0.1 до 100 мм.
46. Способ по любому из пп.40-45, в котором твердый носитель выбирают из оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликатов и активированного угля.
47. Способ по п.46, в котором твердым носителем является активированный уголь.
48. Способ по любому из пп.40-47, в котором на твердом носителе иммобилизованы 1-50 мас.% ионной жидкости в расчете на суммарную массу ионной жидкости и твердого носителя.
49. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионную жидкость и поток ртутьсодержащего углеводородного сырья приводят в контакт при объемном соотношении от 1:1 до 1:10000.
50. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором 1-10000 моль ионной жидкости приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья в расчете на моль ртути в потоке ртутьсодержащего углеводородного сырья.
51. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионную жидкость приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при температуре от 0 до 250°C.
52. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионную жидкость приводят в контакт с потоком ртутьсодержащего углеводородного сырья при атмосферном давлении.
53. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором поток ртутьсодержащего углеводородного сырья и ионную жидкость приводят в контакт в течение времени от 0.1 мин до 5 ч.
54. Применение ионной жидкости, определенной в любом из пп.1-6 и 13-40, для удаления ртути из ртутьсодержащего углеводородного потока.
55. Применение ионной жидкости, иммобилизованной на твердом носителе, как определено в любом из пп.41-48, для удаления ртути из ртутьсодержащего углеводородного потока.
- 25
030775
EA201300438A 2010-10-05 2011-10-05 Способ удаления ртути из потока углеводородного ртутьсодержащего сырья (варианты) EA030775B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1016751.8A GB2484301B8 (en) 2010-10-05 2010-10-05 Process for removing metals from hydrocarbons
PCT/GB2011/051906 WO2012046057A2 (en) 2010-10-05 2011-10-05 Process for removing metals from hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201300438A1 EA201300438A1 (ru) 2014-01-30
EA030775B1 true EA030775B1 (ru) 2018-09-28

Family

ID=43243537

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201691659A EA035774B1 (ru) 2010-10-05 2011-10-05 Способ удаления ртути из потока углеводородного ртутьсодержащего сырья (варианты)
EA201300438A EA030775B1 (ru) 2010-10-05 2011-10-05 Способ удаления ртути из потока углеводородного ртутьсодержащего сырья (варианты)

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201691659A EA035774B1 (ru) 2010-10-05 2011-10-05 Способ удаления ртути из потока углеводородного ртутьсодержащего сырья (варианты)

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9447335B2 (ru)
EP (2) EP2625249B1 (ru)
JP (2) JP5925786B2 (ru)
CN (2) CN106350098B (ru)
AU (2) AU2011311317B2 (ru)
BR (1) BR112013008411B1 (ru)
CA (2) CA2813490C (ru)
EA (2) EA035774B1 (ru)
GB (2) GB2547364B8 (ru)
MY (1) MY164886A (ru)
NZ (1) NZ609179A (ru)
SG (1) SG189303A1 (ru)
WO (1) WO2012046057A2 (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0905894D0 (en) * 2009-04-06 2009-05-20 Univ Belfast Ionic liquids solvents for metals and metal compounds
GB0905896D0 (en) * 2009-04-06 2009-05-20 Univ Belfast Process for removing metals from hydrocarbons
GB2547364B8 (en) * 2010-10-05 2017-11-29 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing metals from hydrocarbons
GB2485824B (en) * 2010-11-25 2017-12-20 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
DE102011114132A1 (de) * 2011-08-14 2013-02-14 BLüCHER GMBH Neue Konzepte für die Gasbehandlung und Gasreinigung
DE202011106025U1 (de) 2011-08-14 2012-08-17 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit metallbasierter Komponente
WO2014143457A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Conocophillips Company Removing mercury from crude oil
US9574140B2 (en) 2013-03-14 2017-02-21 Conocophillips Company Removing mercury from crude oil
DE102013104696A1 (de) * 2013-05-07 2014-11-13 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen
WO2015077746A2 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Milliken & Company Filtration medium and process for filtering a fluid stream
MY175927A (en) * 2015-03-03 2020-07-15 Petroliam Nasional Berhad Petronas Process for removing heavy metals from hydrocarbons
CA2979332C (en) 2015-03-16 2022-11-22 University Of Wyoming Methods and compositions for the removal of mercury from gases
AU2017371115A1 (en) 2016-12-05 2019-05-30 Umicore Removal of arsenic from flue-gas
GB2560871B (en) * 2016-12-16 2020-06-03 Univ Belfast Separation of rare earth matals
CN107141312B (zh) * 2017-06-28 2019-08-13 北京理工大学 一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法
US10633600B2 (en) * 2017-08-15 2020-04-28 Conocophillips Company Process for removing mercury from crude oil
US11499101B2 (en) * 2017-11-28 2022-11-15 Khalifa University of Science and Technology Mercury capture from hydrocarbon fluids using deep eutectic solvents
WO2019113513A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Ionic liquid based well asphaltene inhibitors and methods of using the same
EA202091413A1 (ru) 2018-07-11 2020-09-24 Бейкер Хьюз Холдингз Ллк Скважинные ингибиторы асфальтенов на основе ионной жидкости и способы их применения
CN109621640B (zh) * 2018-12-28 2021-02-26 河北科技大学 一种用于吸收so2的负载型离子液体变色材料及其制备方法和应用
CN109758897A (zh) * 2019-02-01 2019-05-17 四川大学 一种湿法脱硫工艺中脱除汞污染物方法
CN113046176A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 去除流体物料中塑化剂的方法
US11168265B2 (en) * 2020-01-14 2021-11-09 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Process of removing metal contaminants from light hydrocarbons
CN114534780B (zh) * 2020-11-24 2023-06-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型的硫鎓锚定单原子催化剂及制备方法
CN114539056B (zh) * 2020-11-24 2023-03-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法
CN115710647B (zh) * 2021-08-23 2023-10-20 北京大学 一种利用离子液体体系从含裂变元素的硝酸溶液中萃取分离钼的方法
US11807610B2 (en) * 2022-02-08 2023-11-07 Chevron U.S.A. Inc. Functionalized ionic liquid for solvating heavy aromatic compounds

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359596A (en) * 1981-08-03 1982-11-16 Exxon Research And Engineering Co. Liquid salt extraction of aromatics from process feed streams
EP0325486A2 (en) * 1988-01-22 1989-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of removing mercury from hydrocarbon oils
EP0352420A1 (en) * 1988-07-25 1990-01-31 JGC Corporation A process for removal of mercury from a liquid hydrocarbon
EP0385742A1 (en) * 1989-03-03 1990-09-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Mercury removal from liquid hydrocarbon compound
EP0480603A2 (en) * 1990-10-10 1992-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Mercury removal

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1123359A (en) * 1978-06-01 1982-05-11 Uop Inc. Process for treating a sour petroleum distillate
JPS5910343A (ja) * 1982-07-08 1984-01-19 Takeda Chem Ind Ltd 水銀蒸気吸着剤
CN1015471B (zh) * 1988-01-22 1992-02-12 三井石油化学工业株式会社 从烃油中脱除汞的方法
JPH0791544B2 (ja) * 1988-01-22 1995-10-04 三井石油化学工業株式会社 炭化水素系油中の水銀の除去方法
JPH02199197A (ja) * 1989-01-30 1990-08-07 Jgc Corp 炭化水素中の水銀の除去方法
US5080799A (en) * 1990-05-23 1992-01-14 Mobil Oil Corporation Hg removal from wastewater by regenerative adsorption
JPH07116445B2 (ja) * 1992-03-19 1995-12-13 日揮株式会社 炭化水素中の水銀化合物の分解方法及び除去方法
GB9616264D0 (en) 1996-08-02 1996-09-11 British Nuclear Fuels Plc Reprocessing irradiated fuel
US6537443B1 (en) * 2000-02-24 2003-03-25 Union Oil Company Of California Process for removing mercury from liquid hydrocarbons
JP2002212572A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd 液状炭化水素からの水銀の除去法
DE10155281A1 (de) * 2001-11-08 2003-06-05 Solvent Innovation Gmbh Verfahren zur Entfernung polarisierbarer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten
US7081434B2 (en) * 2001-11-27 2006-07-25 Sinha Rabindra K Chemical formulations for the removal of mercury and other pollutants present in fluid streams
US6849774B2 (en) * 2001-12-31 2005-02-01 Chevron U.S.A. Inc. Separation of dienes from olefins using ionic liquids
GB0500029D0 (en) * 2005-01-04 2005-02-09 Univ Belfast Basic ionic liquids
US8118916B2 (en) 2005-10-21 2012-02-21 The University Of Cincinnati High capacity materials for capture of metal vapors from gas streams
US7578869B2 (en) * 2005-11-30 2009-08-25 Basf Catalysts Llc Methods of manufacturing bentonite pollution control sorbents
US7858061B2 (en) * 2005-12-15 2010-12-28 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The United States Environmental Protection Agency Compositions and methods for removing mercury from mercury-containing fluids
WO2007138307A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 The Queen's University Of Belfast Process for removing sulfur-containing acids from crude oil
EP1911829A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-16 The Queen's University of Belfast Process for deacidifying crude oil
CA2673073A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Tetra-sulfo iron-phthalocyanine and related methods
US20080230445A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-25 Baker Hughes Incorporated Method of scavenging mercaptans from hydrocarbons
CN101970086A (zh) * 2007-12-03 2011-02-09 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 用于从气体中除去重金属的洗涤器
GB0905896D0 (en) * 2009-04-06 2009-05-20 Univ Belfast Process for removing metals from hydrocarbons
US8268744B2 (en) * 2009-06-16 2012-09-18 Amcol International Corporation High shear method for manufacturing a synthetic smectite mineral
US8420561B2 (en) * 2009-06-16 2013-04-16 Amcol International Corporation Flue gas scrubbing
GB2547364B8 (en) * 2010-10-05 2017-11-29 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing metals from hydrocarbons

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359596A (en) * 1981-08-03 1982-11-16 Exxon Research And Engineering Co. Liquid salt extraction of aromatics from process feed streams
EP0325486A2 (en) * 1988-01-22 1989-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of removing mercury from hydrocarbon oils
EP0352420A1 (en) * 1988-07-25 1990-01-31 JGC Corporation A process for removal of mercury from a liquid hydrocarbon
EP0385742A1 (en) * 1989-03-03 1990-09-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Mercury removal from liquid hydrocarbon compound
EP0480603A2 (en) * 1990-10-10 1992-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Mercury removal

Also Published As

Publication number Publication date
GB2484301B (en) 2017-10-11
CN103237870A (zh) 2013-08-07
CN106350098A (zh) 2017-01-25
US9447335B2 (en) 2016-09-20
WO2012046057A3 (en) 2012-11-01
CA2813490C (en) 2020-06-16
CN103237870B (zh) 2016-08-24
BR112013008411A2 (pt) 2016-06-21
EA201300438A1 (ru) 2014-01-30
CN106350098B (zh) 2021-10-01
EP3095841B1 (en) 2019-11-27
EP3095841A1 (en) 2016-11-23
SG189303A1 (en) 2013-05-31
CA3064235C (en) 2022-01-25
CA3064235A1 (en) 2012-04-12
JP6231606B2 (ja) 2017-11-15
CA2813490A1 (en) 2012-04-12
EA035774B1 (ru) 2020-08-07
EP2625249B1 (en) 2017-01-04
BR112013008411B1 (pt) 2019-01-22
EA201691659A1 (ru) 2017-04-28
JP5925786B2 (ja) 2016-05-25
GB2484301B8 (en) 2017-11-22
AU2011311317B2 (en) 2016-08-18
GB2547364B (en) 2017-11-15
GB201706626D0 (en) 2017-06-07
JP2016166366A (ja) 2016-09-15
NZ609179A (en) 2014-08-29
US20170037323A1 (en) 2017-02-09
AU2016228278B2 (en) 2019-02-14
EP2625249A2 (en) 2013-08-14
GB2547364B8 (en) 2017-11-29
US10138432B2 (en) 2018-11-27
US20140001100A1 (en) 2014-01-02
GB2484301A (en) 2012-04-11
GB201016751D0 (en) 2010-11-17
WO2012046057A2 (en) 2012-04-12
MY164886A (en) 2018-01-30
AU2016228278A1 (en) 2016-10-06
AU2011311317A1 (en) 2013-05-02
JP2013542288A (ja) 2013-11-21
GB2547364A (en) 2017-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA030775B1 (ru) Способ удаления ртути из потока углеводородного ртутьсодержащего сырья (варианты)
Martínez-Palou et al. Applications of ionic liquids in the removal of contaminants from refinery feedstocks: an industrial perspective
US10626335B2 (en) Process for removing metals from hydrocarbons
US8992769B2 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
JP2013542288A5 (ru)
US20090236266A1 (en) Diesel desulfurization method
CN111356514A (zh) 用于消除硫化氢和硫醇的组合物和方法
Singh et al. Kinetics and mechanism of phase transfer catalyzed synthesis of aromatic thioethers by H2S-rich methyldiethanolamine
Ahmed et al. Efficient non-catalytic oxidative and extractive desulfurization of liquid fuels using ionic liquids
BRPI1014380B1 (pt) Processo para remoção de mercúrio a partir de uma alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio