EA032329B1 - Method of heat capacity measuring under quasi-adiabatic conditions - Google Patents
Method of heat capacity measuring under quasi-adiabatic conditions Download PDFInfo
- Publication number
- EA032329B1 EA032329B1 EA201650118A EA201650118A EA032329B1 EA 032329 B1 EA032329 B1 EA 032329B1 EA 201650118 A EA201650118 A EA 201650118A EA 201650118 A EA201650118 A EA 201650118A EA 032329 B1 EA032329 B1 EA 032329B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- temperature
- heat capacity
- sample
- measurements
- measurement
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 claims abstract description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 13
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 59
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 5
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229920003295 Radel® Polymers 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
Description
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ (45) Дата публикации и выдачи патентаDESCRIPTION OF THE INVENTION TO THE EURASIAN PATENT (45) Date of publication and grant of the patent
2019.05.31 (21) Номер заявки2019.05.31 (21) Application Number
201650118 (22) Дата подачи заявки201650118 (22) Application Date
2016.11.25 (51) 1п1. С1. аош 25/20 (2006.01) (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОЁМКОСТИ В КВАЗИАДИАБАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ (31) 2016143770 (32) 2016.11.09 (33) ки (43) 2018.05.31 (96) 2016000105 (КБ) 2016.11.25 (71) (73) Заявитель и патентовладелец:2016.11.25 (51) 1p1. C1. aosh 25/20 (2006.01) (54) METHOD FOR HEAT CAPACITY MEASUREMENT UNDER QUASIADIABATIC CONDITIONS (31) 2016143770 (32) 2016.11.09 (33) ki (43) 2018.05.31 (96) 2016000105 (KB) 2016.11.25 (71) ( 73) Applicant and patent holder:
ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАГНИТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И КОНСУЛЬТАЦИИ (КБ) (72) Изобретатель:SOCIETY WITH LIMITED LIABILITY PROSPECTIVE MAGNETIC TECHNOLOGIES AND CONSULTATIONS (KB) (72) Inventor:
Гимаев Радель Радикович, Спичкин Юрий Иванович, Пляшкевич Мира Леонардовна (КБ)Gimaev Radel Radikovich, Spichkin Yuri Ivanovich, Plyashkevich Mira Leonardovna (KB)
032329 Β1 (56) 8Б-А-1057831 8Б-А-1023231 8Б-А-1057832032329 Β1 (56) 8Б-А-1057831 8Б-А-1023231 8Б-А-1057832
Б8-А1-20160282203B8-A1-20160282203
8Б-А1-15169268B-A1-1516926
032329 В1 (57) Способ относится к области исследования или анализа материалов с помощью тепловых средств при помощи калориметрических измерений путем измерения теплоемкости или теплопроводности. Способ измерения теплоемкости материалов по схеме адиабатического калориметра заключается в том, что выбор стартовой точки для определения температуры нагрева образца в калориметре при периодических колебаниях температуры образца производится таким образом, чтобы скорость изменения температуры на данном отрезке времени была минимальна, а точке измерения температуры предшествовал участок роста или спада температуры образца. Данный способ может быть также реализован таким образом, что измерения теплоемкости производятся дважды: когда стартовой точке предшествует участок роста температуры образца и когда стартовой точке предшествует участок ее спада, затем вычисляется среднее значение для теплоемкости материала при заданной температуре. Данный способ может быть выполнен в форме серии измерений. Использование данного способа позволяет сократить время, затрачиваемое на исследование, а также снизить погрешность измерений. При этом предлагаемый способ не ограничивает возможные режимы измерений - измерения могут проводиться как при нагревании, так и при охлаждении с различными шагами по температуре.032329 B1 (57) The method relates to the field of research or analysis of materials using thermal means using calorimetric measurements by measuring heat capacity or thermal conductivity. The method for measuring the heat capacity of materials according to the adiabatic calorimeter scheme is that the starting point for determining the heating temperature of the sample in the calorimeter during periodic fluctuations in the temperature of the sample is selected so that the rate of temperature change at a given time interval is minimal and the growth site is preceded by a growth section or sample temperature drop. This method can also be implemented in such a way that the heat capacity is measured twice: when the starting point is preceded by a portion of the temperature rise of the sample and when the starting point is preceded by a portion of its decline, then the average value for the heat capacity of the material at a given temperature is calculated. This method can be performed in the form of a series of measurements. Using this method can reduce the time spent on research, as well as reduce the measurement error. Moreover, the proposed method does not limit the possible measurement modes - the measurements can be carried out both during heating and during cooling with various steps in temperature.
Предлагаемое изобретение относится к области исследования свойств материалов с помощью калориметрических измерений и может быть использовано в адиабатических калориметрах.The present invention relates to the field of studying the properties of materials using calorimetric measurements and can be used in adiabatic calorimeters.
Адиабатические калориметры традиционно применяются для измерения теплоемкости и для определения зависимости теплоемкости от температуры материалов. Обычно при серии измерений образец материала нагревают ступеньками. Малая скорость нагрева и длительная выдержка системы после каждого нагрева для достижения теплового равновесия существенно влияют на время эксперимента. Минимальное значение погрешности определения теплоемкости методом адиабатического калориметра 0,1%. Увеличение скоростей нагрева и отступление в значительной мере от адиабатических условий приводит к росту погрешности измерений до 0,5+5%.Adiabatic calorimeters are traditionally used to measure heat capacity and to determine the dependence of heat capacity on the temperature of materials. Typically, in a series of measurements, a sample of material is heated by steps. The low heating rate and long exposure of the system after each heating to achieve thermal equilibrium significantly affect the experiment time. The minimum value of the error in determining the heat capacity by the adiabatic calorimeter method is 0.1%. An increase in heating rates and a significant deviation from adiabatic conditions leads to an increase in the measurement error to 0.5 + 5%.
Идеальный адиабатический калориметр практически неосуществим. Изменение температуры в калориметре не постоянно во времени по причине существования теплообмена между калориметрической системой и оболочкой. Поэтому повышение точности метода производится путем совершенствования конструкции калориметра с целью уменьшения утечек тепла. На практике полностью устранить утечки тепла оказывается невозможным, поэтому для уменьшения погрешности измерений в расчетные зависимости включают функции поправки.An ideal adiabatic calorimeter is practically impossible. The temperature change in the calorimeter is not constant over time due to the existence of heat transfer between the calorimetric system and the shell. Therefore, increasing the accuracy of the method is carried out by improving the design of the calorimeter in order to reduce heat leakage. In practice, it is impossible to completely eliminate heat leaks, therefore, to reduce the measurement error, the correction functions include correction functions.
Известен способ измерения теплоемкости по патенту ЭДО 9822788 (А1), 601Ν25/20, опубл. 28.05.1998 г., в котором описана система для осуществления калориметрических измерений образцов твердых материалов. При этом образец помещается в ячейку, в которую в течение измерений постоянно подводится теплота для создания медленного равномерного нагрева образца. В ходе нагрева образца производится измерение теплоемкости, анализируются линейные участки зависимости температуры от времени до подачи измерительного теплового импульса и после. Для определения величины изменения температуры в результате подачи теплового импульса используются операции экстраполяции линейных участков. Заявленная погрешность измерений теплоемкости менее 1% (0,5-0,7% в области 25-350 К). Данный способ позволяет проводить измерения теплоемкости небольших образцов (массой менее 1 г) и не требует ожидания стабилизации температуры системы перед каждым измерением теплоемкости. Основной недостаток данного способа - измерения могут проводиться только в одном режиме - нагрева, и данный способ непригоден для измерений при охлаждении образца; отсутствует возможность проведения одного измерения при заданной температуре образца (возможна только серия измерений в заданном температурном диапазоне); при проведении серии измерений в заданном температурном диапазоне отсутствует возможность задания шага по температуре между измерениями (этот шаг определяется автоматически управляющей программой и может изменяться в зависимости от тепловых условий в момент измерений).A known method of measuring the specific heat according to the patent EDO 9822788 (A1), 601-25 / 20, publ. 05/28/1998, which describes a system for performing calorimetric measurements of samples of solid materials. In this case, the sample is placed in a cell into which heat is constantly supplied during measurements to create a slow uniform heating of the sample. During the heating of the sample, the heat capacity is measured, linear sections of the temperature versus time dependence are analyzed before and after the measurement of the heat pulse. Extrapolation of linear sections is used to determine the magnitude of the temperature change as a result of applying a heat pulse. The claimed error in the measurements of heat capacity is less than 1% (0.5-0.7% in the range of 25-350 K). This method allows you to measure the heat capacity of small samples (weighing less than 1 g) and does not require the stabilization of the temperature of the system before each measurement of heat capacity. The main disadvantage of this method is that measurements can be carried out only in one mode - heating, and this method is unsuitable for measurements when the sample is cooled; there is no possibility of one measurement at a given temperature of the sample (only a series of measurements is possible in a given temperature range); when carrying out a series of measurements in a given temperature range, it is not possible to set the temperature step between measurements (this step is determined automatically by the control program and may vary depending on thermal conditions at the time of measurement).
Известен способ по патенту 8И 543861, 601Ν25/20 опубл. 25.01.1977 г., согласно которому производятся измерения теплоемкости образца, заключенного в оболочку с температурой Т, при подводе к нему мощности, модулированной периодическими колебаниями, и регистрации амплитуды колебаний его температуры около среднего значения Т2 (Т2>Т1, где Т1 - средняя температуры образца). С целью повышения точности задают колебания температуры оболочки, синфазные с колебаниями температуры образца, и подбирают среднее значение температуры оболочки таким образом, чтобы выполнялось соотношение ΚιΘι=Κ2Θ2, где К1, К2 - производные эффективных коэффициентов теплоотдачи оболочки и образца по температуре; Θ1, Θ2 - амплитуды колебаний температур. Недостатком данного способа является то, что он предполагает использование дополнительных элементов: нагревателя оболочки, датчика температуры на измерительной вставке; дополнительного управляемого вольтметра для измерения температуры оболочки и источника питания для задания колебаний температуры оболочки. Это приводит к значительному увеличению трудозатрат для изготовления измерительной установки и ее калибровки. Дополнительно, возможно, требуется проведение калибровки системы перед каждым измерением на новом образце (в тексте это не проясняется). Ввод дополнительных приборов приводит к увеличению стоимости измерительной установки.The known method according to patent 8I 543861, 601-25 / 20 publ. 01/25/1977, according to which the heat capacity of a sample enclosed in a shell with a temperature T is measured when a power modulated by periodic oscillations is supplied to it and the amplitude of its temperature fluctuations is recorded near the average value of T 2 (T 2 > T 1 , where T 1 - average temperature of the sample). In order to improve accuracy set oscillation shell temperature in phase with the sample temperature change, and selected average value shell temperature so that the relation ΚιΘι = Κ 2 Θ 2 where K 1, K 2 - derivatives effective shell heat transfer coefficient and the temperature of the sample ; Θ 1 , Θ 2 are the amplitudes of temperature fluctuations. The disadvantage of this method is that it involves the use of additional elements: a shell heater, a temperature sensor on the measuring insert; additional controlled voltmeter for measuring the temperature of the shell and the power source for setting fluctuations in the temperature of the shell. This leads to a significant increase in labor costs for the manufacture of the measuring installation and its calibration. Additionally, it may be necessary to calibrate the system before each measurement on a new sample (this does not become clear in the text). The introduction of additional instruments leads to an increase in the cost of the measuring installation.
Известно устройство для измерения удельной теплоемкости материалов по патенту 8И 1057832, 001Ν25/20, опубл. 30.11.1983 г., содержащее адиабатический калориметр. Техническим результатом данного изобретения является возможность учета ошибки поддержания адиабатических условий, которая рассчитывается с использованием уравнения теплопроводности и позволяет снизить погрешность измерений с 10 до 7%. Для учета этой ошибки в калориметр добавлены дополнительные датчики контроля и поддержания температуры. Среди недостатков данного решения - устройство не решает проблему большой длительности измерений и, несмотря на заявленное уменьшение погрешности, на сегодняшний день величина в 7% является значительной для высокоточных измерений.A device for measuring the specific heat of materials according to patent 8I 1057832, 001-25 / 20, publ. 11/30/1983, containing an adiabatic calorimeter. The technical result of this invention is the ability to account for errors in maintaining adiabatic conditions, which is calculated using the heat equation and can reduce the measurement error from 10 to 7%. To account for this error, additional sensors for monitoring and maintaining temperature were added to the calorimeter. Among the disadvantages of this solution - the device does not solve the problem of a long measurement time and, despite the stated decrease in error, today the value of 7% is significant for high-precision measurements.
Известен калориметр по патенту И8 2016/0282203 А1, 601Ν25/20, опубл. 29.09.2016 г., который содержит по крайней мере один температурный датчик, образец и адиабатический экран, состоящий по крайней мере из трех слоев. Первый слой экрана имеет тепловую связь со вторым слоем, а второй слой имеет тепловую связь с третьим слоем. Теплопередача второго слоя и третьего регулируется посредством элемента Пельтье. Описанная в патенте система позволяет получить температурную стабильность, при которой амплитуда колебаний не превышает величины в 0,02 мК. Недостатком данного калориметраThe known calorimeter according to the patent I8 2016/0282203 A1, 601-25 / 20, publ. 09/29/2016, which contains at least one temperature sensor, a sample, and an adiabatic screen consisting of at least three layers. The first layer of the screen is thermally bonded to the second layer, and the second layer is thermally bonded to the third layer. The heat transfer of the second layer and the third is controlled by a Peltier element. The system described in the patent allows one to obtain temperature stability at which the amplitude of oscillations does not exceed a value of 0.02 mK. The disadvantage of this calorimeter
- 1 032329 является большая длительность стабилизации температуры.- 1 032329 is the long duration of temperature stabilization.
На данный момент разработаны различные способы уменьшения погрешности измерений при использовании адиабатических калориметров например адиабатические калориметры с дополнительными нагревателями оболочки, дополнительными температурными датчиками для автоматизации термостабилизации и т.д. (Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ./В. Хеммингер, Г. Хене. - М.: Химия, 1990. - Пер. изд.: ФРГ, 1984. - с. 176. Ι8ΒΝ 5-7245-0359-Х).At the moment, various methods have been developed to reduce the measurement error when using adiabatic calorimeters, for example, adiabatic calorimeters with additional shell heaters, additional temperature sensors for automating thermal stabilization, etc. (Calorimetry. Theory and practice: Transl. From English / V. Hemminger, G. Hene. - M .: Chemistry, 1990. - Transl. Ed .: Germany, 1984. - p. 176. Ι8ΒΝ 5-7245-0359 -X).
Таким образом, задача повышения точности измерения теплоемкости с применением адиабатического калориметра решается двумя способами: конструктивным устранением утечек тепла или введением в расчетные формулы поправочного коэффициента. Общий недостаток вышеперечисленных методов: высокие трудо- и временные затраты при проведении исследований, а также ограниченность возможных режимов измерений.Thus, the task of increasing the accuracy of measuring heat capacity using an adiabatic calorimeter is solved in two ways: by constructively eliminating heat leaks or by introducing a correction factor in the calculation formulas. A common drawback of the above methods: high labor and time costs when conducting research, as well as the limited possible measurement modes.
Задачей данного изобретения является разработка способа, позволяющего повысить точность и сократить время проведения калориметрических измерений без внесения конструктивных изменений в схему адиабатического калориметра, а также без внесения поправочных коэффициентов в используемые для определения теплоемкости расчетные формулы. При этом данный способ не должен ограничивать возможные режимы измерений (измерения при нагреве и охлаждении), которые могут выполняться с помощью адиабатического калориметра.The objective of the invention is to develop a method that allows to increase the accuracy and reduce the time of calorimetric measurements without making design changes to the adiabatic calorimeter circuit, as well as without making correction factors in the calculation formulas used to determine the heat capacity. Moreover, this method should not limit the possible measurement modes (measurements during heating and cooling), which can be performed using an adiabatic calorimeter.
Техническим результатом предлагаемого решения является повышение точности измерений температуры с целью определения теплоемкости образцов материалов и уменьшение времени, затрачиваемого на измерения без ограничения возможных режимов измерения. Уменьшение длительности измерений достигается за счет того, что предлагаемое решение не требует полной стабилизации температуры системы. Вместо длительного ожидания стабилизации температуры образца производится выбор стартовой точки для запуска процесса измерения теплоемкости (включение измерительного нагревателя, передача образцу определенного количества теплоты, измерение соответствующего изменения температуры образца). Выбор стартовой точки производится при периодических колебаниях температуры образца таким образом, чтобы за отрезок времени, в течение которого выполняется процесс измерения теплоемкости, температура образца не изменилась из-за периодических колебаний температуры системы. Такой выбор стартовой точки осуществим только при колебаниях с длительным периодом, таких, чтобы величина периода колебаний в несколько раз превышала время, затрачиваемое на однократное измерение теплоемкости. В предлагаемом техническом решении для определения момента времени запуска измерения теплоемкости скорость изменения температуры образца измеряется непрерывно, а измерение теплоемкости запускается в момент одновременного выполнения двух условий:The technical result of the proposed solution is to increase the accuracy of temperature measurements in order to determine the heat capacity of samples of materials and to reduce the time spent on measurements without limiting the possible measurement modes. Reducing the duration of the measurements is achieved due to the fact that the proposed solution does not require complete stabilization of the temperature of the system. Instead of a long wait for the sample temperature to stabilize, a starting point is selected to start the process of measuring the specific heat (turning on the measuring heater, transferring a certain amount of heat to the sample, measuring the corresponding change in sample temperature). The starting point is selected with periodic fluctuations in the temperature of the sample so that for the length of time during which the heat capacity is measured, the temperature of the sample does not change due to periodic fluctuations in the temperature of the system. Such a choice of a starting point is feasible only for oscillations with a long period, such that the magnitude of the oscillation period is several times greater than the time taken to measure the specific heat once. In the proposed technical solution for determining the time of the start of the measurement of heat capacity, the rate of change of the temperature of the sample is measured continuously, and the heat capacity measurement is started at the time of simultaneous fulfillment of two conditions:
1) абсолютное значение текущей скорости изменения температуры не превышает заданного значения, принимаемого за признак отсутствия изменения температуры;1) the absolute value of the current rate of temperature change does not exceed the set value, taken as a sign of the absence of temperature change;
2) времени начала процесса измерения предшествует участок роста температуры образца.2) the start time of the measurement process is preceded by a portion of the temperature rise of the sample.
Таким образом, увеличение точности достигается за счет того, что запуск измерений теплоемкости проводится в моменты наименьшего изменения температуры, и запуск измерений при различных температурах производится при одинаковых тепловых условиях, а именно в момент минимального изменения температуры сразу после участка роста температуры образца. Задаваемое значение абсолютной скорости изменения температуры, принимаемое за признак отсутствия ее изменения, определяется экспериментально. Процедура определения включает в себя измерение температурной зависимости теплоемкости калибровочного образца (например, меди);Thus, an increase in accuracy is achieved due to the fact that the start of measurements of heat capacity is carried out at the moments of the smallest temperature change, and the start of measurements at different temperatures is carried out under the same thermal conditions, namely, at the time of the minimum temperature change immediately after the portion of the increase in temperature of the sample. The set value of the absolute rate of temperature change, taken as a sign of the absence of its change, is determined experimentally. The determination procedure includes measuring the temperature dependence of the heat capacity of the calibration sample (for example, copper);
сравнение измеренной зависимости с известной зависимостью калибровочного образца и определение ее среднего отклонения от калибровочной кривой;comparing the measured dependence with the known dependence of the calibration sample and determining its average deviation from the calibration curve;
подбор задаваемого абсолютного значения текущей скорости изменения температуры до тех пор, пока определяемое среднее отклонение не станет минимальным.selection of the set absolute value of the current rate of temperature change until the determined average deviation becomes minimal.
Обычное задаваемое абсолютное значение текущей скорости изменения температуры составляет порядка 10-3 К/с.The usual absolute value of the current rate of change of temperature is about 10 -3 K / s.
Предлагаемый способ может быть реализован в адиабатическом калориметре, построенном по традиционной схеме, в котором температура образца регулируется с помощью контроллера температуры с использованием датчика температуры (датчика контроллера температуры) и нагревателя, которые установлены на держателе образца (нагревателя держателя образца). На образце также устанавливаются датчик температуры (измерительный датчик) и измерительный нагреватель, подающий фиксируемое количество тепла в образец в течение заданного времени после начала измерения. Измерения по традиционной схеме включают следующие действия: стабилизация температуры на заданном значении с использованием температурного контроллера, нагревателя держателя образца и датчика контроллера температуры; после этого проводится измерение температуры образца с помощью измерительного датчика, установленного на образце; далее в течение определенного времени на образец подается тепловой импульс, мощность которого может быть определена (для создания теплового импульса используется измерительный нагреватель, подключенный к регулируемому источнику питания); после выключения подачи теплового импульса снова измеряется температура образца и определяется величина, на которую нагрелся образец; из данных о величине нагрева образца и количестве теплоты, переданного образцу за времяThe proposed method can be implemented in an adiabatic calorimeter constructed according to a traditional scheme in which the temperature of the sample is controlled by a temperature controller using a temperature sensor (temperature controller sensor) and a heater that are mounted on the sample holder (heater of the sample holder). A temperature sensor (measuring sensor) and a measuring heater are also installed on the sample, which supplies a fixed amount of heat to the sample for a specified time after the start of measurement. Measurements according to the traditional scheme include the following: stabilization of the temperature at a given value using a temperature controller, a sample holder heater and a temperature controller sensor; after that, the temperature of the sample is measured using a measuring sensor mounted on the sample; then for a certain time a thermal pulse is applied to the sample, the power of which can be determined (a measuring heater connected to an adjustable power source is used to create a thermal pulse); after turning off the heat pulse, the temperature of the sample is measured again and the value by which the sample is heated is determined; from data on the amount of heating of the sample and the amount of heat transferred to the sample over time
- 2 032329 действия теплового импульса, определяется величина теплоемкости. При реализации предлагаемого способа могут проводиться следующие действия: контроллеру температуры задается требуемое значение температуры, при этом вместо ожидания стабилизации температуры непрерывно (не реже 1 раза в секунду) измеряется текущая температура и определяется скорость изменения температуры; при этом записываются и анализируются значения скорости изменения температуры за последние 30 отсчетов. В каждый момент измерения скорости изменения температуры делается проверка выполнения двух условий: является ли абсолютное значение текущей скорости изменения температуры меньше заданной величины; а также является ли каждое из 30 предыдущих значений скорости изменения температуры положительной величиной. В тот момент, когда будут выполнены оба условия, запускается процесс измерения теплоемкости, выполняемый по традиционной схеме, описанной выше.- 2 032329 action of a thermal pulse, the value of heat capacity is determined. When implementing the proposed method, the following actions can be carried out: the temperature controller is set to the required temperature value, while instead of waiting for the temperature to stabilize, the current temperature is measured continuously (at least 1 time per second) and the rate of temperature change is determined; at the same time, the values of the rate of temperature change over the last 30 counts are recorded and analyzed. At each moment of measuring the rate of change of temperature, two conditions are checked: whether the absolute value of the current rate of change of temperature is less than a given value; and whether each of the 30 previous values of the rate of change of temperature is a positive value. At the moment when both conditions are met, the process of measuring the specific heat is started, performed according to the traditional scheme described above.
При настройке (калибровке) установки подбираются следующие параметры: максимальное значение скорости изменения температуры, при котором изменение температуры может считаться нулевым (первое условие старта измерений), и время, в течение которого должно отслеживаться возрастание температуры образца для начала процесса измерений (второе условие старта измерений).When setting up (calibrating) the installation, the following parameters are selected: the maximum value of the temperature change rate at which the temperature change can be considered zero (the first condition for starting the measurements), and the time during which the increase in the temperature of the sample must be monitored to start the measurement process (second condition for starting the measurements )
Вторым условием старта измерений теплоемкости также может быть следующее: стартовой точке должен предшествовать участок спада температуры.The second condition for starting the heat capacity measurements can also be the following: the starting point must be preceded by a section of temperature drop.
Еще одним способом измерения теплоемкости, повышающим точность измерения, является двукратное измерение теплоемкости при заданной температуре. При первом измерении стартовой точке предшествует участок роста температуры, при втором измерении - участок спада. Таким образом, определяются значения теплоемкости в точке максимума и точке минимума периодических колебаний температуры образца, а затем вычисляется среднее значение для теплоемкости материала при заданной температуре.Another way of measuring the heat capacity, increasing the accuracy of the measurement, is a double measurement of the heat capacity at a given temperature. In the first measurement, the starting point is preceded by a section of temperature rise, in the second measurement, by a section of decline. Thus, the specific heat is determined at the maximum and minimum points of periodic fluctuations in the temperature of the sample, and then the average value for the specific heat of the material at a given temperature is calculated.
Предлагаемый способ может быть реализован в виде компьютерной программы, которая управляет работой адиабатического калориметра при измерениях. Измерения теплоемкости в предлагаемом способе могут проводиться при различных режимах: как непрерывно - при росте температуры образца (нагрев) или при ее уменьшении (охлаждение), а также однократно - при установке температуры на заданном значении.The proposed method can be implemented in the form of a computer program that controls the operation of the adiabatic calorimeter during measurements. The heat capacity measurements in the proposed method can be carried out under various modes: as continuously - with an increase in the temperature of the sample (heating) or with its decrease (cooling), as well as once - when the temperature is set to a predetermined value.
На фиг. 1 изображен график зависимости С(Т) теплоемкости (С) меди от температуры (7), полученной на адиабатическом калориметре с использованием предлагаемого способа, гдеIn FIG. 1 shows a graph of the dependence C (T) of the heat capacity (C) of copper on temperature (7) obtained on an adiabatic calorimeter using the proposed method, where
- кривая, полученная предлагаемым способом;- curve obtained by the proposed method;
- кривая, построенная на основе литературных данных о теплоемкости меди, полученных методом адиабатического калориметра.- a curve constructed on the basis of published data on the heat capacity of copper obtained by the adiabatic calorimeter method.
На фиг. 2 изображена зависимость С(Т), построенная на основании экспериментальных измерений температурной зависимости теплоемкости поликристалла гадолиния, выполненных предлагаемым способом, гдеIn FIG. 2 shows the dependence C (T), built on the basis of experimental measurements of the temperature dependence of the heat capacity of the gadolinium polycrystal, made by the proposed method, where
- кривая, полученная предлагаемым способом.- curve obtained by the proposed method.
На фиг. 3 приведен график колебаний температуры образца, гдеIn FIG. Figure 3 shows a graph of sample temperature fluctuations, where
- длительный период колебаний температуры образца;- a long period of fluctuations in the temperature of the sample;
5, 7 - отрезок времени, которому соответствует минимальная скорость изменения температуры образца;5, 7 - the length of time, which corresponds to the minimum rate of change of temperature of the sample;
- отрезок времени, которому соответствует участок роста температуры образца;- the length of time to which corresponds to the plot of temperature increase of the sample;
- отрезок времени, которому соответствует участок спада температуры образца.- the length of time to which the portion of the decrease in temperature of the sample corresponds.
При измерениях теплоемкости с использованием предлагаемого способа в адиабатический калориметр помещают образец материала. Материал нагревают до необходимой температуры измерения теплоемкости. Датчиками снимаются показатели температуры образца. Данные обрабатываются компьютерной программой, с помощью которой регистрируются колебания температуры образца во времени. На фоне фиксируемых периодических колебаний температуры образца с длительным периодом (4) производится выбор стартовой точки для измерения теплоемкости таким образом, чтобы скорость изменения температуры на данном отрезке времени (5, 7) была минимальна, а точке измерения температуры предшествовал участок роста (6) или участок спада (8) температуры образца. Выбранная стартовая точка является начальным моментом измерения теплоемкости для данного материала и соответствующей температуры.When measuring the heat capacity using the proposed method, a sample of material is placed in an adiabatic calorimeter. The material is heated to the required temperature for measuring the specific heat. Sensors measure the temperature of the sample. The data are processed by a computer program, with the help of which the temperature fluctuations of the sample are recorded over time. Against the background of fixed periodic fluctuations in the temperature of the sample with a long period (4), a starting point is selected for measuring the heat capacity so that the rate of temperature change over a given time interval (5, 7) is minimal, and the temperature measuring section is preceded by a growth section (6) or plot of decrease (8) in sample temperature. The selected starting point is the starting point for measuring the specific heat for a given material and the corresponding temperature.
С целью повышения точности измерений возможно применение данного способа для двукратного измерения теплоемкости при заданной температуре. При первом измерении стартовой точке предшествует участок роста температуры (6), при втором измерении - участок ее спада (8). Определяется значения теплоемкости в точке максимума и точке минимума периодических колебаний температуры образца, а затем вычисляется среднее значение для теплоемкости материала при заданной температуре.In order to improve the accuracy of measurements, it is possible to use this method for twice measuring the heat capacity at a given temperature. In the first measurement, the starting point is preceded by a section of temperature increase (6), in the second measurement, by a section of its decrease (8). The heat capacity values are determined at the maximum and minimum points of periodic fluctuations in the temperature of the sample, and then the average value for the heat capacity of the material at a given temperature is calculated.
Таким образом, при однократном измерении теплоемкости, а также при серии измерений с целью определения температурной зависимости теплоемкости материала образца указанным способом, сокращается длительность измерения, так как не требуется ожидание стабилизации температуры системы, и уменьшается его погрешность.Thus, with a single measurement of heat capacity, as well as with a series of measurements in order to determine the temperature dependence of the heat capacity of the sample material in this way, the measurement duration is reduced, since the expectation of stabilization of the temperature of the system is not required, and its error is reduced.
- 3 032329- 3 032329
Пример 1.Example 1
Предлагаемый способ измерения использован при измерении теплоемкости образца меди. Образец имел форму прямоугольного параллелепипеда размером 4x4x5 мм.The proposed measurement method was used to measure the heat capacity of a copper sample. The sample was in the shape of a rectangular parallelepiped 4x4x5 mm in size.
В ходе калибровки используемого для измерений калориметра было установлено, что максимальное значение скорости изменения температуры, при котором температуру можно считать неизменяющейся, равно 0,002 К/с. Также было определено оптимальное значение времени, в течение которого отслеживается непрерывное возрастание температуры перед запуском старта измерений, которое составило не менее одной двадцатой части от периода температурных колебаний нестабилизированной системы. Выбор этого значения был обусловлен с одной стороны корректными срабатываниями запуска измерений в 100% случаев, с другой стороны - необходимостью обеспечения достаточно большой скорости измерений при данном выборе параметра. Если при выбранных параметрах период колебаний температуры составляет 10 мин, то одна двадцатая часть периода составляет 30 с, так что при частоте измерений температуры образца один раз в секунду на положительность проверяется 30 предыдущих значений скорости изменения температуры.During the calibration of the calorimeter used for measurements, it was found that the maximum value of the temperature change rate at which the temperature can be considered unchanged is 0.002 K / s. The optimal value of the time was also determined during which a continuous increase in temperature was monitored before the start of measurements, which amounted to at least one twentieth of the period of temperature fluctuations of the unstabilized system. The choice of this value was caused, on the one hand, by the correct triggering of the start of measurements in 100% of cases, and, on the other hand, by the need to ensure a sufficiently high measurement speed with this choice of parameter. If, with the selected parameters, the period of temperature fluctuations is 10 min, then one twentieth of the period is 30 s, so that at the frequency of measuring the temperature of the sample once a second, 30 previous values of the rate of temperature change are checked for positivity.
Результаты измерений приведены на фиг. 1, случайная погрешность при этом составила менее 1%. Проведенное сравнение результатов измерений для меди с литературными данными показало, что отклонение значений, полученных с использованием предлагаемого способа, от литературных данных (В. ЗХеуепз, Е Воепо-ОоаХез/НеаХ сарасИу о£ соррег оп Ле ΙΤ8-90 ХешрегаХиге зса1е иыпд аФаЬайс са1ог1ше!гу,The measurement results are shown in FIG. 1, the random error in this case was less than 1%. A comparison of the measurement results for copper with published data showed that the deviation of the values obtained using the proposed method from the published data gu
I. СЬет. ТЬегшо4упаш1с8 36 (2004) 857-863) не превышает 1%.I. Eat. Thiercho4upash1c8 36 (2004) 857-863) does not exceed 1%.
Пример 2.Example 2
Предлагаемый способ измерения использован при измерении теплоемкости образца гадолиния. Образец имел форму прямоугольного параллелепипеда размером 4x4x5 мм, измерения проводились на том же калориметре, что и в примере 1. Результаты измерений приведены на фиг. 2.The proposed measurement method was used to measure the heat capacity of the gadolinium sample. The sample had the shape of a rectangular parallelepiped 4x4x5 mm in size, the measurements were carried out on the same calorimeter as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. 2.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016143770A RU2649250C1 (en) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | Method of heat capacity measuring under quasi-adiabatic conditions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201650118A1 EA201650118A1 (en) | 2018-05-31 |
| EA032329B1 true EA032329B1 (en) | 2019-05-31 |
Family
ID=61867063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201650118A EA032329B1 (en) | 2016-11-09 | 2016-11-25 | Method of heat capacity measuring under quasi-adiabatic conditions |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA032329B1 (en) |
| RU (1) | RU2649250C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1023231A1 (en) * | 1981-01-14 | 1983-06-15 | Предприятие П/Я Р-6209 | Material heat capacity measuring method |
| SU1057831A1 (en) * | 1982-02-08 | 1983-11-30 | Ленинградский технологический институт холодильной промышленности | Method of complex measuring of liquid and gas thermal physical properties |
| SU1057832A1 (en) * | 1982-06-01 | 1983-11-30 | Государственное Специальное Конструкторское Бюро Теплофизического Приборостроения | Device for measuring material specific heat |
| SU1516926A1 (en) * | 1987-07-28 | 1989-10-23 | Государственное Специальное Конструкторское Бюро Теплофизического Приборостроения | Method of measuring heat capacity |
| US20160282203A1 (en) * | 2013-11-07 | 2016-09-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Calorimeter with stabilized temperature |
-
2016
- 2016-11-09 RU RU2016143770A patent/RU2649250C1/en active IP Right Revival
- 2016-11-25 EA EA201650118A patent/EA032329B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1023231A1 (en) * | 1981-01-14 | 1983-06-15 | Предприятие П/Я Р-6209 | Material heat capacity measuring method |
| SU1057831A1 (en) * | 1982-02-08 | 1983-11-30 | Ленинградский технологический институт холодильной промышленности | Method of complex measuring of liquid and gas thermal physical properties |
| SU1057832A1 (en) * | 1982-06-01 | 1983-11-30 | Государственное Специальное Конструкторское Бюро Теплофизического Приборостроения | Device for measuring material specific heat |
| SU1516926A1 (en) * | 1987-07-28 | 1989-10-23 | Государственное Специальное Конструкторское Бюро Теплофизического Приборостроения | Method of measuring heat capacity |
| US20160282203A1 (en) * | 2013-11-07 | 2016-09-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Calorimeter with stabilized temperature |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201650118A1 (en) | 2018-05-31 |
| RU2649250C1 (en) | 2018-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nakamura et al. | Some aspects of nonisothermal crystallization of polymers. II. Consideration of the isokinetic condition | |
| JP4707680B2 (en) | Feedback control system and method for maintaining constant power operation of an electric heater | |
| JPH0623935B2 (en) | Heat treatment control method with improved reproducibility | |
| JP2010002412A5 (en) | ||
| US5806979A (en) | Calorimetric system and method | |
| US6530686B1 (en) | Differential scanning calorimeter having low drift and high response characteristics | |
| JP3556227B2 (en) | Apparatus and method for differential analysis using real and imaginary signal components | |
| Ahmed et al. | Measurement of radial thermal conductivity of a cylinder using a time-varying heat flux method | |
| EA032329B1 (en) | Method of heat capacity measuring under quasi-adiabatic conditions | |
| Schnelle et al. | Critical review of small sample calorimetry: improvement by auto-adaptive thermal shield control | |
| El Matarawy | Comparison of the realization of water triple point metallic cell through its preparation techniques in new modified adiabatic calorimeter at NIS-Egypt | |
| RU2696826C1 (en) | Method of determining temperature of amorphous ferromagnetic microwires during current heating | |
| JP3570042B2 (en) | Thermal analyzer | |
| WO2008053735A1 (en) | Method and device for heating article | |
| Steiner et al. | Development of a method of radiation calorimetry, and the heat of fusion or of transition of certain substances | |
| JP2537744B2 (en) | Measuring method of thermal conductivity | |
| KR920009890B1 (en) | Temperature control means of thermostat for measuring viscosity | |
| Mokdad et al. | A Self-Validation Method for High-Temperature Thermocouples Under Oxidizing Atmospheres | |
| JPH01140210A (en) | Method for controlling constant temperature bath and its sample temperature | |
| RU154799U1 (en) | CALORIMETER FOR DETERMINING SPECIFIC HEAT CAPACITY OF FOOD PRODUCTS | |
| Fujieda et al. | Microcomputer-aided control system for a precision water bath in the heat-exchange calorimeter | |
| RU2727342C1 (en) | Adiabatic calorimeter | |
| RU2401998C2 (en) | Method of monitoring stability of reference and precision thermometres during use thereof | |
| SU1541506A1 (en) | Method of checking the process of crystallization of saccharic solutions | |
| SU149242A1 (en) | Compensation method for determining the heat transfer coefficient |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |